DD252603A1 - Verfahren zur herstellung von (1,2,3,4-tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-chinazolin-3-yl)-alkansaeuren und deren estern - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, der Praxis biologisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Verfuegung zu stellen. Diese Verbindungen sind fuer die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse. Erfindungsgemaess wird eine N-(o-Amino-benzoyl)-aminosaeure bzw. deren Ester der allgemeinen Formel I in Loesung oder Suspension in Wasser und/oder einem inerten organischen Loesungsmittel in Gegenwart einer Base mit Thiophosgen zur entsprechenden Saeure bzw. zum entsprechenden Ester der allgemeinen Formel II umgesetzt, aus dem durch Hydrolyse ebenfalls die Saeure der allgemeinen Formel II erhaeltlich ist. Formeln I und II
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (i^^-Tetrahydro^-oxo^-tioxo-chinazolin-S-yO-alkansäuren und deren Estern der allgemeinen Formel II.
Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, wo erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen^. B. als Fungizide einsetzbar sind. *
Eine große Anzahl von Chinazolinen sind potentielle Wirkstoffe für Phytoeffektoren, Fungizide.Akarizide, Insektizide oder Herbizide (M.Süße, S. Johne, Z. Chem. 21,431 [1981]).
(I^S^-Tetrahydro^-oxo^-thioxo-chinazolin-S-ylJ-essigsäuremethylester der allgemeinen Formel Il mit X = CH2 und R2 = CH3 wurden durch Reaktion von o-lsothiocyanato-benzoesäureester, dargestellt aus den jeweiligen Anthranilsäureestern und Thiophosgen, mit Glycinmethylester in abs. THF hergestellt (F. Kienzle, A. Kaiser, R. E. Minder, HeIv. Chim. Acta 66,148 [1983]). o-lsothiocyanato-benzoesäuremethylester, erhalten aus Anthranilsäuremethylester und Thiophosgen, wurde in Dioxan mit Salzen von α-Aminosäuren zu den Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit R2 = H umgesetzt (E.Cherbuliez, O. Espejo, B. Willhalm, J. Rabinowitz, HeIv. Chim. Acta 51,241 [1968]). Solche Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit η = O, R2 = H, X = (CH2)3undX = (CH2)5 sind als Stabilisatoren für photografische Emulsionen verwendbar (A.v.Koenig, H. J. Kabbe, H. Maeder, R. Otto, H. Reuss, BRD-Offenlegungsschrift 1962605).
Der (I^.SATetrahydro^-oxo^-thioxo-chiriazolin-S-yO-essigsäureethylester wurde durch Reaktion von Isothiocyanatoessigsäureethylester mit Anthranilsäureester in Alkohol erhalten (G. Doleschall, L Lang, K. Lempert, Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 47,405 [1966]; K.Lempert, G. Doleschall,Experientia 18,401 [1962]).
Diese Verfahren benötigen z.T. teure Lösungsmittel bzw. sind nicht zur Herstellung der Verbindungen in der Vielfalt der allgemeinen Formel Il geeignet.
Ziel der Erfindung ist es, der Praxis die bekannten Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem einfachen Verfahren sowie auch neue biologisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel Il zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von (I^SATetrahydro^-oxo^-thioxo-chinazolin-S-yl)-alkansäuren und deren Estern der allgemeinen Formel Il zu entwickeln, nach dem sowohl unsubstituierte Verbindungen als auch substituierte Verbindungen mit verschiedener Alkansäurekettenlänge zugänglich sind.
Erfindungsgemäß wird eine N-(o-Amino-benzoyl)-aminosäure bzw. deren Ester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in Wasser und/oder einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Thiophosgen zur entsprechenden Säure bzw. zum entsprechenden Ester der allgemeinen Formel Il umgesetzt. Die aus Estern der allgemeinen Formel I erhaltenen Ester der allgemeinen Formel Il (R2 = Alkyl) lassen sich durch Hydrolyse in die zu Grunde liegenden Säuren der allgemeinen Formel Il (R2 = H) überführen.
In den allgemeinen Formeln I und Il stehen R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, NO2, CN, CF3, COAIkyl, COOAIkyl, oder N(Alkyl)2; R1 und R2 (gleich oder verschieden) für H oder Alkyl; η für 0 bis 4, wobei in den Fällen η = 2,3 oder4die R gleich oder verschieden sind; XfürAlkylen (geradkettig [C1-C10] oder verzweigt), das gegebenenfalls durch Alkoxy, Halogen, Alkylthio, COOAIkyl, CON(Alkyl)2, einen Heterocyclus (gegebenenfalls substituiert) oder Aryl (gegebenenfalls substituiert) substituiert ist.
Die Umsetzung mit Thiophosgen erfolgt anfangs unter Kühlung, im allgemeinen auf 0 bis 10°C, und dann bei Raumtemperatur.
Es kann aber auch erwärmt werden, wobei Temperaturen von 8O0C nicht überschritten werden sollten.
Die Umsetzung mit Thiophosgen wird in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten Base durchgeführt. Als Basen eignen sich tertiäre Amine, Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -hydride und -carbonate.
Die Säuren der allgemeinen Formel Il (R2 = H) werden entweder aus den Säuren der allgemeinen Formel I (R1 = H) oder durch alkalische Hydrolyse der Ester der allgemeinen Formel Il (R2 = Alkyl) dargestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus Isatosäureanhydriden und den entsprechenden Aminosäuren oder -estern hergestellt werden (M. Süße, S.Johne, HeIv. Chim. Acta 68,892 [1985], S.Johne, B. Jung, Pharmazie 33,299 [1978]) und als Rohprodukte oder als deren Reaktionslösung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il auf einfache Weise und in einem Reaktionsschritt. Teure Lösungsmittel sind nicht erforderlich. Dabei sind, in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen, sowohl unsubstituierte Verbindungen als auch substituierte Verbindungen mit verschiedener Alkansäurekettenlänge zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die eine fungizide Wirkung zeigen.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele erläutert.
Zu einer Lösung von lOmmol o-Amino-hippursäuremethylester(l: η = O; R1 = CH3; X = CH2) und 2,76ml Tiethylamin in 65ml Chloroform werden bei 50C unter Rühren 1,15g Thiophosgen in 15ml Chloroform zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 350C gerührt, im Vakuum eingeengt, abgesaugt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Schmp.: 221-2230C, Ausbeute: 1,1 g (44% d.Th.) an (I^SATetrahydro^-oxo^-thioxo-chinazolin-S-yO-essigsäuremethylester (II: η = O; R2 = CH3; X = CH2).
Zu einer Lösung von 128mg (I^.S^-Teträhydro^-oxo^-thioxochinazolin-S-yD-essigsäuremethylesterdl: η = O; R2 = CH3; X = CH2) in 20 ml Ethanol werden 250 mg KOH in 3 ml Wasser gegeben. Es wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, im Vakuum eingeengt, mit Wasser versetzt und aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert.
Schmp.: 305-3060C, Ausbeute 100mg (83% d.Th.) an (!^,S^-Tetrahydro^-oxo^-thioxo-chinazolin-S-yO-essigsäureOI: η = O; R2 = H; X = CH2).
0,75g Glycin, 1,63g Isatosäureanhydrid und 1,38ml Triethylamin werden in 50 ml Wasser bei 450C bis zur Beendigung.der CO2-Entwicklung (3 Stunden) gerührt. Es werden 2,76ml Triethylamin zugegeben und bei 5-100C 0,76ml Thiophosgen zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 35°C wird im Vakuum auf ein Drittel eingeengt und mit Essigsäure angesäuert (pH 5-6). Es wird abgesaugt und umkristallisiert.
Schmp.: 304-3050C, Ausbeute: 0,5g (21 % d.Th. bezogen auf Isatosäureanhydrid) an (1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxochinazolin-3-yl)-essigsäure (II: η = O; R2 = H; X = CH2).
Zu einer Lösung von lOmmol 2-Amino-5-brom-benzoylaminoessigsäuremethylester (I: (R)n = 5-Br; R1 = CH3; X = CH2) und 2,76ml Triethylamin in 50ml Chloroform werden beiO bis 5°C unter Rühren 1,15g Thiophosgen in 10ml Chloroform zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 350C wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Ether versetzt, abgesaugt und aus Ethyiacetat umkristallisiert.
Schmp.: 218-222°C, Ausbeute: 1,2g (36%d.Th.) an (e-Brom-I^S^-tetrahydro^-oxo^-thioxo-chinazolin-S-yD-essigsäuremethylester (II: (R)n = 6-Br; R2 = CH3; X = CH2).
Zu einer Lösung von 1,25g 2-(2-Amino-benzoylamino)-3-methyl-butansäuremethylester (I: η = 0; R1 = CH3; X = CH - CH(CH3)2) und 1,38 ml Triethylamin in 60 ml Chloroform werden unter Rühren bei 50C 0,76 ml Thiophosgen in 15 ml Chloroform zugetropft. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 30 Minuten bei 35°C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt, mit wenig Wasser versetzt, mit Ether extrahiert, der Etherextrakt gewaschen, und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/ Ethylacetat umkristallisiert.
Schmp.: 110-113°C, Ausbe'ute: 0,6g (41 % d. Th.) an 2-(1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-chinazolin-3-yl)-3-methylbutansäuremethylester (II: η = 0; R2 = CH3; X = CH - CH(CH3J2).
Entsprechend Beispiel 4 werden lOmmol 2-Amino-5-chlor-benzoyl-aminoessigsäureethylester (I: (R)n = 5-CI; R1 = C2H5; X = CH2) umgesetzt. Das Rohprodukt wird an 50g Kieselgel 40 (Merck 0,063-0,2 mm) chromatographiert (Elution mit Chloroform).
Schmp. 213-215°C, Ausbeute: 1,1g (36,8%d. Th.) an (e-ChloM^^-tetrahydro-^oxo^-thioxo-chinazolin-S-yl)-essigsäureethylester(ll: (R)n = 5-CI; R2 = C2H5; X = CH2).
Beispiel 7 - .
Entsprechend Beispiel 3 werden 1,17g Valin und 1,63g Isatosäureanhydrid umgesetzt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel 40 (Merck 0,063-0,2 mm) chromatographiert (Elution mit Chloroform, dem steigende Mengen am Methanol zugegeben werden). Schmp.: 190-1950C, Ausbeute: 0,3g (11 % d. Th. bezogen auf Isatosäureanhydrid) an 2- (I^SA-Tetrahydro^-oxo^-thioxochinazolin-3-yl)-3-methyl-butansäure (II: η = 0; R2 = H; X = CH-CH(CH3J2).
Entsprechend Beispiel 3 werden 1,63g Isatosäureanhydrid und 1,03g 4-Aminobuttersäure umgesetzt.
Schmp.: 210-214°C, Ausbeute: 2,3g (87% d. Th. bezogen auf Isatosäureanhydrid? an 4-(1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxochinazolin-3-yl)-butansäure (II: η = 0; R2 = H; X = (CH2J3).
(R)
NH-X-COOR1
N-X-COOR217 586- 374163
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von (1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-chinazolin-3-yl)-alkansäuren und deren Estern der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man eine N-(o-AminobenzoyO-aminosäure bzw. einen Ester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in Wasser und/oder einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Thiophosgen zur entsprechenden Säure bzw. zum entsprechenden Ester der allgemeinen Formel Il umsetzt, aus dem durch Hydrolyse ebenfalls die Säure der allgemeinen Formel Il erhältlich ist, wobei in den allgemeinen Formeln I und Il R für Alkyl, Alkoxy, Halogen, NO2, CN, CF3, COAlkyl, COOAlkyl oder N(Alkyl)2; R1 und R2 (gleich oder verschieden) für H oder Alkyl; η für O bis 4, wobei in den Fällen η = 2,3oder4dieRgleich oderverschieden sind, XfürAlkylen (geradkettig [Ci-C10] oder verzweigt), das gegebenenfalls durch Alkoxy, Halogen, Alkylthio, COOAlkyl, CON(Alkyl)2, einen Heterocyclus (gegebenenfalls substituiert) oder Aryl (gegebenenfalls substituiert) substituiert ist, stehen.
- 1 - ZbZ ÖU3
Patentansprüche:
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Thiophosgen bei bis 1O0C und anschließend bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Thiophosgen in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten Base durchführt.
.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure der allgemeinen Formel Il (R2 = H) aus den Estern der allgemeinen Formel Il (R2 = Alkyl) durch alkalische Hydrolyse herstellt.
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