DD232701A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsaeureestern - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, biologisch aktive 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsaeureester fuer die Praxis als Wirkstoffe zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess werden 1-Alkoxycarbonylmethylisatosaeureanhydride in Loesung, Suspension oder Schmelze mit Harnstoff unter Erhitzen umgesetzt und 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsaeureester oder ein Gemisch dieser Ester mit N-(2-Aminocarbonylphenyl)-glycinester erhalten, der ggf. am Phenylring substituiert ist. Die neuen Verbindungen sind fuer die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Bedeutung.
Description
Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetraiiydro-c]ainazol±n-2,4-dion~1-essigsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2,3 , 4-Tetrahydro-chinazolin-2, 4-dion-1 -essigsäureestern der allgemeinen Formel III.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Eine große Anzahl von Ghinazolinen werden bereits in der pharmazeutischen Praxis eingesetzt (3. JOHNS, Pharmazie 36 } 585 (1981); S. JOHNE, Fortschr. Arzneimittelforschung 26, (1982)). Chinazoline mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide sind ebenfalls bekannt (M. SUSSE und S. JOHNE Z. Chem. 2±, 431 (1981)),
1,2,3» 4-Tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsäureester sind bisher noch nicht bekannt. Von den zu Grunde lieganden Säuren wurde lediglich eine bereits synthetisiert, G. DOLE-SCHÄLL..UBLfiL.K.^.IiE]ai!ERT (Acta Chi®. Acad. Sei. Hung. 45 (4), 357 (1965)) erhielten die unsubstituierte 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsäure durch Hydrolyse aus 1,2,3,4-Te.trahydro-imidazo/i ^-a/chinazolin-Z^-dion, das über vier Stufen aus Phenylglycinamid-o-carbonsäure darge-
stellt wurde.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, biologisch aktive 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolin-2,4-dion-1-essigsäureester der Praxis als Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrah7dro-chinazolin-2,4-dion~1-essigsäureestern der allgemeinen Formel III zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein Isatosäureanhydrid der allgemeinen Formel I in Lösung, Suspension oder Schmelze mit Harnstoff unter Erhitzen zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III oder zu einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III umgesetzt. In den Formeln I, II und III stehen R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, NO2, GiJ, E1 für Alkyl (C1-Cp und η für 0-4.
Werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Harnstoff durch Schmelzen bei Temperaturen von 150-250 0C, vorzugsweise 130-200 0C, zur !Reaktion gebracht, so erhält man ein G-emisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III. Die Trennung des Gemisches kann durch Umkristallisieren und/oder Säulenchromatographie an Kieselgel erfolgen.
Läßt man die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Harnstoff in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise DMF, DMSO oder Dimethylacetamid, bei Temperaturen von 150-200 0C ablaufen, entstehen praktisch nur die Verbindungen der allgemeinen Formel III. Diese Umsetzung kann vorteilhaft durch" Kochen unter Rückfluß ausgeführt werden. Sie stellt eine Eintopf-Reaktion dar und führt in einem Schritt law. durch eine Operation zum gewünschten Endprodukt. Wird Harnstoff
im Überschuß eingesetzt, läßt sich eine Verbesserung der Ausbeute erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Verbindungen der· allgemeinen Formeln II und III in guten Ausbeuten. Die Ausgangsstoffe sind handelsübliche Produkte bzw. können auf einfache Weise dargestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die eine fungizide und/oder eine das Längenwachstum bei Pflanzen beeinflussende Wirkung zeigen. Gegebenenfalls kommen die Verbindungen der allgemeinen Formel III in Form ihrer Säuren (III, H =H), die durch alkalische Hydrolyse und anschließende Behandlung mit Mineralsäuren erhalten werden, oder deren Salze zum Einsatz.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele erläutert.
Ausführungsbeispiele
1.25 g 1-Ethoxycarbonylmethyl-3,1-benzosazin-2,4-dion (I, n=0, B. =C2He) und" ^0 m& Harnstoff werden durch allmähliche
Temperatursteigerung innerhalb 15 Minuten auf 180-200 0C erhitzt. Die Schmelze wird noch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Rohprodukt ?n.rd säulenchromatografie.sch getrennt (Kieselgel, Chloroform/Aceton) und anschließend aus Ethanol umkristallisiert.
Schmp. 148-150 0G, Ausbeute: 480 mg (43 % d. Th.) an N-C2— Aminocarbonyl-phenyl)-glycinethylester (II, n=0, R =CpH^) "und" - --- —--·. - ---- -' - ·--. ->-<...-_·- ,. Schmp. 252 0C, Ausbeute: 350 mg (28 ch d. Th.) 1-Ethoxycarbonylmethyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin-2,4-dion (III, n=0,
1.35 g 6-Chlor-1-metho:xycarbonylEiethyl--3,1-ben2;oxazin-2,4-dion (I,· (R)n=6-Cl, R^CH3) und 400 mg Harnstoff werden in 25 ml DI1IF 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. I)ElF wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand umkristallisiert. Schmp. 265-268 0C, Ausbeute: 730 mg (54 $ d. Th.) 6-Chlor-1-methoxycarbonylnie thyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin-2,4-dion (III, (R)n=O-Cl, R^=CH3).
Beijsp_iel_3
3.14 g 6-Brom-i-methoxyoarbonylinethy 1-3,1 -benzoxazine,4-dion (I, (R)n=6-Br, R1=CH-) und 0.8 g Harnstoff werden in 35 ml DMSO 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der größte Teil des DMSO wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel; Chloroform/ Aceton).
Schmp. 260-265 0C, Ausbeute: 1,42 g (45 % d. Th.) 6-Brom-1-methoxycarbonylinethyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin-2,4-dion (III, (R)n=O-Br, R1S=CH3).
Hierzu 1 Seite Formeln
CH2COOR
NH2 NH-CH2COOR1
CHoCOOR
0 η QPDHQ S 9 * O CÄ Γι M ·7 Ί
Claims (5)
- Brfindungsanspruoh. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolin-2 , 4-dion-1 -es.sigsäureestern der allgemeinen Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß' man ein Isatosäureanhydrid der allgemeinen Formel I mit Harnstoff in Lösung, Suspension oder Schmelze unter Erhitzen zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III oder zu einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III umsetzt, wobei in'den Formeln I bis III R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, HO2, CN, R1 für Alkyl (C1-C^) und η für 0-4 stehen.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze ausgeführt wird und ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III ergibt.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 150-;
durchgeführt wird.Umsetzung bei 150-250 0C, vorzugsweise bei 180-200 0C, - 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 150-200 0C in einem Lösungsmittel, vorzugsweise.einem dipolar aprotischen, ausgeführt wird, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel III erhält.
- 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff im Überschuß eingesetzt wird.
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1982
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