DD264217A1

DD264217A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzo-1,3-dioxa-2-phospha-6-sila- ocanen

Info

Publication number: DD264217A1
Application number: DD30667887A
Authority: DD
Inventors: Eckhart Nietzschmann; Joachim Heinicke; Alfred Tzschach; Olaf Boege; Renate Goebel; Ulf Thust; Peter Kemter
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1989-01-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzo-1,3-dioxa-2-phospha-6-silocanen, die als Zwischenprodukte fuer die Zubereitung von Polymerhilfsstoffen und biologisch aktiven Praeparaten anwendbar sind. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel, wobei R und R Alkyl- oder Arylreste sind, R fuer Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest steht und E verschiedensten Phosphorylresten entspricht. Das Verfahren zur Synthese besteht darin, dass man Bis-(2-halogenaroxy)-diorganosilane mit Natrium in inerten organischen Loesungsmitteln in die Diorganosilyldiphenolate ueberfuehrt und diese anschliessend mit Phosphoryldihalogeniden umsetzt. Formel

Description

III

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Natrium oberhalb 10O⁰C in einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem gegen Natriumaryle beständigen Ether mit einem Siedepunkt üDer 100^cC durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die mit Natrium erhaltene Diorganosilyldiphenolatsuspension ohne Zwischenisolierung im Sinne einer Eintopfreaktion mit Phosphoryldihalogeniden umgesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzo-i^-dioxa^-phospha-e-silaocaren, die als Zwischenprodukte für Polymerhilfsstoffe und biologisch aktive Präparate anwendbar sind.

Charakteristik der bekannton technischen Lösungen

Eine Komponente zur Synthese von Dibenzo-1,S-dioxa^-phospha-B-silaocanen sind Diorganosilyldiphenole. O-silylierte Diorganosilyldiphenole wurden von J. L.Speier (DE-PS 862608, DE-PS 869955 [1955]; J. Amer. Chom. Soc.7411952] 1003) durch Reaktion von Dihalogenaroxydiorganosilanen mit Chlorsilanen und Natrium nach der Verfahrensweise der Wurtz-f-ittig-Reaktion hergestellt. Durch Hydrolyse sind daraus die Diorganosilyldiphenole zugänglich. Nach dieser Verfahrensweise sind andere Elementhalogenide oder Säurechloride als Kupplungspartner ungeeignet, da unübersichtliche Redoxreaktionen auftreten können.

Die Synthese von cyclischen Organoelementverbindungen erfordert in der Regel große Lösungsmittelmengen, reino Ausgangsverbindungen und in zahlreichen Fällen muß nach dem Ziegler-Verdünnungsprir zip gearbeitet werden, um die Bildung von Polymeren zu verhindern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen günst'- η Zugang zu Dibenzo 1,3-dioxa-2-phdspha-6-silaocanen zu entwickeln, um diese als Zwischenprodukte für Polymerhilfss'offe und biologisch aktive Präparate boreitstellen zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen einfachen und als Eintopfreaktion ausführbaren Syntheseweg zu den Titelverbindungen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß werden Bis-(2-halogenaroxy)-diorganosilan9 der allgemeinen Formel Il in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium gemäß Gleichung (1) in die Natriumsalze der Bis-|2-hydroxyaryl)-diorganosilane der allgemeinen Formel III überführt und anschließend gemäß Gleichung (2) mit Phosphoryldihalogeniden in guten Ausbeuten zu den Dibenzo-1,3-dioxa-2-phospha-6-silaocanen der allgemeinen Formel I umgesetzt.

+ 4 Na

- 2 NaCl

SiRR

(D

II

III

SiRR¹

+ EX,

ONa

- 2 NaX

(2)

Ill I

R = R* = Alkyl, Aryl

R = H, Alkyl, Aryl E = PR, P(O)R, P(S)R, PCI, PNR,

X = Cl, Br P(S)OR, P(O)OR, P(O)NR₂

In den allgemeinen Formeln I bis III stehen R und R' für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen Arylrest, R" entspricht einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest, X bedeutet ein Halogenatom und E steht für verschiedenste

Phosphorylreste.

Im ersten Reaktionsschritt, der gemäß Gleichung (1) abläuft, tropft man Bis-(2-halugenaroxy)-diorganosllane zu einer Suspension von Natrium in Toluen oder einem anderen gegen Natrium bzw. Natriumaryle inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 10O⁰C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend bingt man das :o erhaltene Natriumphenolat bei Temperaturen von O⁰C bis 12O⁰C, vorzugsweise 2O⁰C bis 6O⁰C, mit Phosphoryldihalogeniden, wie Organodichlorphosphanen, Phosphonsäuredihalogeniden, Phosphorsäureesterdihalogeniden, Phosphorsäureamiddihalogeniden und ihren Schwefelhomologen, zur Reaktion, die gemäß Gleichung (2) am Phenolatsauerstoff abläuft. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 2 bis 15 h bei Temperaturen von 2O⁰C bis zur Siedehitze des Reaktionsgemisches gerührt. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird vom Niederschlag abfiltriert,

dieser intensiv mit dem zur Reaktion verwendeten Lösungsmittel gewaschen.

Nach dem Einengen wird destilliert oder umkristallisiert. Im Falle hydrolysestabiler Produkte ist auch das Auswaschen dor Salze mit Wasser bzw. wäßrigen Pufferlösungen möglich. Danach wird die organische Phase gut über einem geeigneten Trockenmittel, wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrocknet. Man engt wieder ein, destilliert oder kristallisiert um.

Alle ausgeführten Kupplungsreaktionen sind im Sinne von Eintopfreaktion mit guten Ausbeuten ausführbar. Enthaltener Natriumrückstand oder -Überschuß kann vor den Kupplungsreaktionen durch geringe Mengen eines Alkohols beseitigt werden, um störende Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Reaktionen sollten unter Schutzgesatmosphäre ausgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbindungen herstel'en, die als Zwischenprodukte für Polymerhilfsstoffe

und die Zubereitung biologisch aktiver Präparate anwendbar sind.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll die'Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1: 6,6-Dimethyl-2-thia-2-ethoxy-dibenzod,g-2-phospha-C-sila can

Zu einer Suspension von 4,9g (0,21 g-Atom) Natrium in 150ml siedendem Toluen tropft man 15,9g (0,051 mol) Bis-(2· chlorphenoxyl-dimethylsilan. Bei Q⁰C werden 9,1 g (0,051 mol) Thiophosphorsäureethylesterdichlorid zugetropft. Man rührt anschließend 1 h am Rückfluß. Nach der Filtration des Niederschlages wird eingeengt und destilliert. Es resultieren 9,2g (51 % d.Th.) 6,6-Dimethyl-2-thia-2-ethoxy-dibenzo d,g-2-phospha-6-silaocan als Öl vom Kp. 170-172°C/2,5Pa, das nach Zugabe von

wenigen ml Ether als kristalliner Feststoff vom Fp. 68-7O⁰C isoliert werden kann.

[²⁹Si-NMR (CDCI₃): -10,8ppm; ³¹P-NMR (CDCI₃): 58,78ppm]

Beispiel 2: 6,6-Dimethyl-2-ethoxy-2-oxo-dibenzo d,g-2-phospha-6-silaocan

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 4,9g Natrium mit 15,9g Bis-(2-chlorphenoxy)-dimethylsilan in 150ml Toluen umgesetzt. Bei etwa 10°C tropft man 8,3g (0,051 mol) Phosphorsäureethylesterdichlorid zu, rührt nach und erhitzt 1 h am Rückfluß. Nach der Filtration und dem Waschen des Niederschlags wird eingeengt. Das zurückbleibende Öl kristallisiert langsam und der erhaltene

Feststoff wird aus Benzen umkristallisiert. Es resultieren 7,8g {52% d.Th.) 6,6-Dimethyl-2-ethoxy-2-oxo-dibenzo d,g-2-phospha-6-silaocan a's Mstalliner Feststoff vom Fp. 123-124⁰C.

[²⁹Si-NMR (CDCI₃): -10,13ppm; ³¹P-NMR (CDCI₃): -10,75ppm] Die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden analog den Beispielen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1.

Nr.	R	R'	R"	E	Ausb.	Fp. I⁰C]	³¹P-NMR	²⁹Si-NMR	[J(PSi)]
					(%)	(Kp₁[⁰C]	[ppm]	[ppm]	[Hz]
3	Me	Me	H	P-Me	54	(125/1,3Pa)	184,19
4	Me	Me	H	P(S)Mo	55	125	89,74	-10,6	2,4
						(140-152/1,3Pa
5	Me	Ph	H	P(S)Me	46	135-145*	33,74/31,88
6	Me	Me	H	P(O)Me	35	145-146	24,24
						(Dest.Zers.)
7	Me	Me	H	P-t-Bu	52	158-160	185,77	-11,41
8	Me	Me	H	P(SM-Bu	54	219-220	104,59	-10,79
9	Me	Me	H	P(O)Ph	26	129-130	11,77
10	Me	Ph	H	P(O)(OEt)	56	125-142»	-10,65/-11,1	-10,1	1,96
11	Me	Me	.H	P(O)NME₂	42	163	1,46
12	Me	Me	Me	P(O)(OMe)	59	153-154	-9,15
13	Me	Me	Me	P(O)NMe₂	35	211-212	1,81
14	Me	Me	H	HPh	31	(180-195/10Pa)	161,18

Diastereomerengemisch

Claims

1. Verfahren zur ·. ierstellung von Dibenzo-1 ,S-dioxa^-phospha-B-silaocanen der allgemeinen Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß man Bis-(2-halogenaroxy)-diorganosilane der allgemeinen Formel Il in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium in Diorganosilyldiphenolate der allgemeinen Formel III überführt und anschließend mit Phosphoryldihalogeniden, vorzugsweise Organodichlorphosphanen, Phosphonsäuredihalogeniden, Phosphorsäureesterdihalogeniden, Phosphorsäureamiddihalogeniden sowie ihre;· Schwefelhomologen umsetzt, wobei in den allgemeinen Formeln I bis III R und R' für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen Arylrest stehen, R" einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest entspricht, X ein Halogenatom bedeutet und 0 für einen Phosphorylrest, wie PR, P(O)R, P(S)R, P(O)NR₂, P(S)NR₂, PCI, P(O)CI, P(O)(OR), P(S)(OR), steht.

II SiRR¹