DD271109A1 - Verfahren zur herstellung der kupferkomplexe von 2-thioureido-propionsaeure-derivaten mit fungizider wirkung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Derivaten der 2-Thioureido-propionsaeure der allgemeinen Formel I, worin R1 Wasserstoff oder CSNHR R2 CH3; CH2OCH3, CH2OCSNHR oder CH2SCSNHR bedeuten und R fuer oder CH2CHCH2 mit RI bis RIV Wasserstoff, Halogen, isomere Formen von Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 C-Atomen steht. Erfindungsgemaess werden Aminosaeuren mit der Grundstruktur der Propionsaeure mit Isothiocyananten zur entsprechenden Thioureido-Verbindung umgesetzt und das resultierende Alkalisalz durch Zusatz von Kupfer(II)-Salzen der entsprechende Kupferkomplex mit fungiziden Eigenschaften hergestellt. Formel I

Description

oder-CH₂-CH=CH₂ mit R¹ bis R^IV = Wasserstoff, Halogen, isomere Formen von Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 C-Atomen steht, dadurch qekennzeichnet, daß die jeweils zugrunde liegenden Aminosäuren in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen mit den betreffenden Isothiocyanaten in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen, vorzugsweise von NaOH, KOH oder NaHCO₃, unter Bildung der Alkalisalze der 2-Thioureidopropionsäuren umgesetzt v/erden und durch Zugabe von Kupfer(ll)-Salzen in wäßriger Lösung die Ausfällung der Kupferkomplexe erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen mit Wirkung gegenüber pilzlichen Erkrankungen von landwirtschaftlichen, gärtnerischen und forstwirtschaftlichen Kulturen sowie zur Beizung von Saatgut, Knollen und Zwiebeln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Pilzerkrankungen an Nutzpflanzen sind Ursache für erhebliche Ertragsminderungen in landwirtschaftlichen, gärtnerischen und forstwirtschaftlichen Kulturpflanzenbeständen. Zum Teil verringerte Widerstandsfähigkeit der Pflanzen durch ertragssteigernde pflanzenbauliche Maßnahmen mit erhöhter Bestandsdichte, wie z. B. Züchtung von Hochleistungssorten, Düngung, Bewässerung der Kulturpflanzenbestände, wie auch die Ausbildung von Resistenzen der pilzlichen Schaderreger gegenüber bekannten Fungiziden erfordern die Entwicklung neuer wirksamer Mittel mit guter Pflanzenverträglichkeit. Bekannte Wirkstoffe mit fungiziden Eigenschaften sind u. a. Metallsalze (Mangan, Zink, Mangan/Zink) der Äthylenbisdithiocarbaminsäure oder Propylenbisdithiocarbaminsäure, wie Maneb, Zineb, Mancozeb oder Antrocol; Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram); Acylalanine wie N-2,6-Dimethylphenyl-N-methoxyacetyl-2-aminopropionsäuremethylester (Ridomil); substituierte Benzimidazole, wie z. B. Methylbenzimidazol-2-yl-carbamat (Carbendazim); HPhenylcarbamoyD^-lmethoxycarboxamidol-benzimidazol (DD-PS 142279) oder Methyl-1-(butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-yl-carbamatfBenomyDjS.e-Oihydro^-methyl-i^-oxathiin-S-carboxanilidlVitavax; 1,S-DimethylN-alkylmorpholin(Falimorph); Kupferoxychlorid. In neuerer Zeit sind darüber hinaus Kupferkomplexe von Lactamen (SU-PS 782 350) sowie von 2-Thioureidopropionsäure-Derivaten insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze vorgeschlagen worden. Die Nachteile der bisherigen Herstellung der 2-Thioureidu-propionsäure-Derivate durch Umsetzung der Kupferkomplexe der Aminosäuren mit Isothiocyanaten in alkoholischer Lösung bestehen in einer geringen Syntheseausbeute sowie dem Vorkommen von chemisch und toxikologisch nicht näher charakterisierten synthesebedingten Nebenprodukten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch einen veränderten Syntheseweg Wirkstoffe mit fungiziden Eigenschaften hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu gewjnnen und somit die Synthese ökonomischer zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung Es wurde gefunden, daß Kupferkomplexe von 2-Thioureido-propionsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I

worin R₁ Wasserstoff oder-CS-NH-R'

Rj-CH₃; -CH₂-O-CH₃,-CH₂-S-CH. CHjO-CS-NHR¹ _ Jer CH₂S-CS-NHR' bedeuten und R' für OdOr-CH₂-CH=CH₂ mit R¹ bis R¹⁷ = Wasserstoff, Halogen, isomere Formen von Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 C-Atomen steht. Die Herstellung der Wirkstoffe erfolgt durch Umsetzung der zugrunde liegenden Aminosäuren in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen mit den entsprechenden Isothiocyanaten in Gegenwart von Alkalisalzen wie z. B. NaOH, KOH oder NaHCO₃ unter Bildung der Alkalisalze der 2-Thioureido-propionsäuren. Durch Zugabe von KupferüO-Salzen in wäßriger Lösung erfolgt die Ausfällung der Kupferkomplexe. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 3L⁰C. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen herausragende Wirkungen hinsichtlich eines Schutzes von Kulturpflanzen

gegenüber phytopathogenen Pilzen, insbesondere Phytophthora infestans Fusaiium ssp. auf.

Als zu behandelnde Kulturpflanzen kommen beispielsweise Solanaceen (Kartoffel, Tomate, Tabak), Curcubitaceen (Gurke, Kürbis, Melone), sonstige Gemüse, Obstbäume, Reben, Hopfen, Getreide, Zuckerrüben, Zierpflanzen sowie tropische und

subtropische Kulturen in Betracht.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffen der allgemeinen Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Zwiebeln, Wurz&in) dieser oder verwandter Kulturpflanzen gute Wirkungen gegenüber

phytopathogenen Pilzen erreicht werden.

Die Anwendung dieser Mittel erfolgt in den für Fungizide üblichen Zubereitungs- und Ausbringungsformen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Konzentraten als Spritz- oder Stäubemittel. Die Herstellung dieser Formulierungen erfolgt in

der gebräuchlichen Art und Weise durch Zusatz von Lösungsmitteln, Trägerstoffen, Haft-, Emulgier- und Dispergiermitteln als

Formulierungshilfsstoffe. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Erweiterung des Wirkungsspektrums mit anderen pestiziden Wirkstoffen

oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen einschließlich Düngemitteln eingesetzt werden.

Aufwandmengen von 0,1 bis 3 kg Wirkstoff/ha garantieren eine effektive fungizide Wirkung. Das nachfolgende Beispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Ausführungsbeispiel Herstellung des Kt:pferkomplexes der 2-(N-phenyl)-thioureldo-propionsSure

a) 44,5g DL-Alanin (0,5mol) werden unter Erwärmen in 150ml Wasser gelöst und mit 300ml 2 η äthanolischer KOH versetzt. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 67g Phenylisothiocyanat in 500ml Äthanol zugesetzt. Es wird bis zur Bildung eines weißen Niederschlages (etwa 5 Stunden) gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthanol nachgewaschen. Ausbeute: 117g, F: 222"C (Kaliumsalz).

b) Der Rückstand von a) wird in 1000ml Wasser gelöst. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 65g Cu(SO₄) χ 5H₂O in 500ml Wasser zugegeben. Der graugrüne Niederschlag wird nach 1 Stunde abgesaugt, mit Wasser und Äthanol nachgewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Ausbeute: annähernd 100%, F: 134 bis 135°C,

Bei Umsetzung von Serin oder Cystein werden bei gleichen molaren Verhältnissen die doppelten Mengen an Isothiocyanat eingesetzt

Die folgende Tabelle zeigt eine Reihe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit ihren Schmelzpunkten.

Tabelle 1

Substituenten in der allgemeinen Formel I	R2	Schmelzpunkte
Ri	-CH,	F0C
-CS-NH-C8H6	-CH3	134-135
-CS-NH-CHr-CH=CH2	-CHr-O-CH3	166-168
-CS-NH-C4H8	-CH2-O-CH3	125-128
-CS-NH-CH2-CH=CH2	-CH2-O-CS-NH-	101-104
-CS-NH-C6He	-CH2S-CS-NH-	124-126
-CS-NH-C6H6	138-141

Claims (2)

1. •Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexe von
2. 2-Thioureldopropionsäure-Derivaten mit fungizider Wirkung der allgemeinen Formel I

   worin R₁ Wasserstoff oder-CS-NH-R'

   R₂ -CH₃; -CH₂-O-CH₃, CH₂O-CS-NHR' oder CH₂S-CS-NHR' bedeuten und

   R'für