DD283323A5 - Fungizide zusammensetzung fuer die landwirtschaft und gartenbau - Google Patents

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DD283323A5
DD283323A5 DD88321035A DD32103588A DD283323A5 DD 283323 A5 DD283323 A5 DD 283323A5 DD 88321035 A DD88321035 A DD 88321035A DD 32103588 A DD32103588 A DD 32103588A DD 283323 A5 DD283323 A5 DD 283323A5
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carbon atoms
general formula
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atom
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DD88321035A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Shimotori
Yoshiro Kanemoto
Hideo Yamazaki
Tsutomu Ishii
Shuji Ozawa
Yuji Yanase
Toshiaki Kuwatsuka
Yoshinori Tanaka
Takeshi Sekino
Keiko Shinada
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals,Inc.,Jp
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung fuer Landwirtschaft und Gartenbau. Erfindungsgemaesz werden Amidderivate der allgemeinen Formel (IV) hergestellt, worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen werden angewandt als Wirkstoff in Fungiziden oder in fungiziden Zusammensetzungen zusammen mit einem zweiten Wirkstoff, ausgewaehlt unter Acylalanin-Fungiziden mit Kontrollwirksamkeit hinsichtlich Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigefuehrt werden, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam. Die erfindungsgemaeszen Mittel und Zusammensetzungen sind hervorragend geeignet fuer Gartenbau und Landwirtschaft zur Vorbeugung und Heilung von Pflanzenerkrankungen. Formel (IV){fungizide Wirkung; vorbeugende und heilende Wirkung bei Pflanzenerkrankungen; Anwendung in Gartenbau und Landwirtschaft}

Description

Anwendimgsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betriff·'; Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (I)
R2
ONHCH' N
833 2 3
worin einer der Reste X und Y für ein Schwefelatom und der andere für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe wiedergibt, ein jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine HaIoalkenylgruppe mit ?.. bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen, eine PiTazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe darstellt;
Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die das Amidderivat als Wirkstoff enthalten, sowie eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die das Amidderivat der allgemeinen Formel (I) als ersten Wirkstoff und zumindest eine Komponente, ausgewählt unter den Acylalanin-Fungiziden mit Wirkung auf die Kontrolle von durch Ooaiyceten hervorgerufene Pflanzenerkrankungen, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalnitril, Dichlofluanid und Fluazinam, enthält.
Charakteristik de«; bekannten, 5/0*&$ *f '<«4/»*Vc
Bisher wurden Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt und trugen in großem Umfang zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen und demzufolge zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Diese herkömmlichen, fungiziden Chemikalien erwiesen sich jedoch als unzurei-
3 2 S 3 3 2 3
chend hinsichtlich ihrer kontrollierenden Aktivität und Sicherheit. Beispielsweise zeigen einige Dithiocarbamat-Fungizide, wie Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb], Manganethylen-bis-(dithiocarbamat) [Maneb], ein Komplex von Manganethylen-bis-Cdithiocarbamat) und Zinkethylenbis-(dithiocarbamat) [Mancozeb] und Diz:.nk-bis-(dimethyldithiocarbemat)-ethylen-bis-(dithiocarbamat) [PoIycarbamate], N-Haloalkylthioimid-Fungizide, wie N-Trichlonnethylthio-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid [Captan], N-1',1',2«,2'-Tetrachlorethylthio-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid [Captofol] und N-Trichlormethylthiophthalimid [Folpet], anorganische Kupfer-Fungizide, wie Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid, Tetrachlorisophthalonitril [TPN], N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanide] und 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Fluazinam], eine hervorragende Kontrollv/irksamkeit hinsichtlich Erkrankungen bei Pflanzen, wie Obstbäumen und Gemüsen, und werden in großem Umfang als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt. Diese Chemikalien zeigen jedoch überwiegend eine vorbeugende Wirkung, und man erwartet von ihnen keine heilende Wirkung. Daher besitzen sie den schwerwiegenden Mangel, daß bei der Beobachtung eines Auftretens von Pflanzenerkrankungen man von diesen Chemikalien keine ausreichende Wirksamkeit erwarten kann. Zieht man in einer gegebenen Situation eine Anwendung von Chemikalien zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen in Betracht, werden diese Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten von Symptomen der Pflanzenerkrankung gesprüht und die obenstehenden Chemikalien sind für die vollständige Kontrolle der Erkrankungen schwierig. Weiterhin sind die Konzentrationen dieser Chemikalien, bei denen sie eine Kontrollwirkung zeigen, sehr hoch, so daß sie mit Schwierigkeit sicher an-
zuwenden sind, und einige dieser Chemikalien besitzen eine nicht vernachlässigbare Toxizität gegenüber Fischen.
Zur Behebung dieser Mangel wurden umfangreiche Forschungsarbeiten im Hinblick auf neue, kontrollierende Mittel durchgeführt. Beispielsweise wurden Acylalanin-Fungizide, wie N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-meth.-!xyacetyl)-alaninmethylester [Metalaxyl], N-(2,6-DimethylphenyI)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester [Furalaxyl], N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylaoetyl)-alanin-methylester [Benalaxyl], .2-Chlor-N-(2,6-diraethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid [Ofurace] und 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-OXO-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid [Oxadixyl], als Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten hervorgerufen werden, entwickelt, die auch eine avi^zeichnete heilende Wirkung besitzen und weltweit in die praktische Anwendung gelangten. Es wurde bereits ausgeführt, daß diesen Chemikalien gegenüber resistente Stämme auftraten und ihre Kontrollwirkung nahm demzufolge ab.
Zahlreiche aktive Benzylamid-Verbindungen wurden aufgefunden und als Herbizide oder Fungizide eingesetzt. Beispielsweise umfassen bekannte, substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat [Benzoylprop ethyl]als Herbizid und N-(3-Isopropoxyphenyl)-2-methylbenz8uid [Mepronil] als Fungizid.
BP-2094786, BP-2095237 und BP-2107308 offenbaren ein Herbizid und ein Fungizid, das ein substituiertes Benzylamid-Derivat mit einer 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylcarbonyl- oder 2-Benzofurylcarbonylgruppe umfaßt, jedoch stellt dessen Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen ein Problem ^ar.
2 8.1 3 2 3
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, Verfahren bereitzustellen für die Herstellung einer Verbindung, die von den vorstehend erwähnten Mangeln des Standes der Technik frei ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau besitzt, sowie ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das die Verbindung als Wirkstoff enthält, und eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die die Verbindung als ersten Wirkstoff und eine spezifische, bekannte, fungizide Verbindung als zweiten Wirkstoff enthält. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in hoher Ausbeute, die eine vorbeugende und heilende Wirkung hinsichtlich eines weiten Bereichs an Pflanzenerkrankungen aufweist, wie Erkrankungen von Obstbäumen und Gemüsen, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber resistenten Fungi zeigt, einen weiten Anwendbarkeitsbereich sowie eine lange Restwirkung aufweist, keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen besitzt und eine sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Fischen zeigt; ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das die Verbindung als Wirkstoff enthält; und eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die die Verbindung als ersten Bestandteil und eine spezielle, bekannte, fungizide Verbindung als zweiten Bestandteil enthält.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Erfinder arbeiteten intensiv an Acylamid-Derivaten, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und fanden, daß Amidderivate mit einem Thiazol- oder Isothiazolring eine biologische Aktivität, die keinesfalls aufgrund der vorstehend beispielshalber genannten Verbindungen vorhersehbar war, und eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen besitzen; und daß insbesondere diose Amideerivate sowohl eine vorbeugende als auch heilende Wirkung hinsichtlich
der Kontrolle verschiedener Nutzpflanzenerkrankungen, wie Krautfäule und falschem Mehltau, besitzen.
Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Amidderivate besitzen die folgende, allgemeine Formel (I)
R2
ONHCH
(D
worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z für eine Nitril-
1 2 oder Thioamidgruppe steht, ein jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht.
Bei den Amidderivaten der allgemeinen Formel (i) sind
1 2 Beispiele für die Alkylgruppe von R und R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen. Beispiele für die Halomethylgruppe sind Chlormethyl- und Trifluormethylgruppen. Die Alkenylgruppe von R^ ist beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propen-1-yl-, 2-Methylpropen-1-yl-, 1-Methyl-propen-1-yl-, 1,2-Dimethylpropen-1-yl-, 2-Etbylpropen-1-yl- oder 2-n-Propylproper.-1-ylgruppe. Die Haloalkenylgruppe ist z.B. eine 2-Chlorethe-
3323
nyl-, 2-Chlorpropen«1-yl- oder 1-Methyl-2-chlorpropen-iyl-Gruppe. Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Beispiele für die Alkylthiogruppe sind Methylthio-, Ethylthio-, n-Propylthio-, lsopropylthio-, n-Butylthio-, Isobutylthio-, sek.-Butylthio- und tert.-Butylthiogruppen. Beispiele für die Alkinyloxygruppe sind Propin-2-yloxy-, 3-Methylpropin-2-yloxy- und 3-Ethylpropin-2-yloxygruppen. Beispiele für die Alkinyltliiogruppen sind Propin-2-ylthio-, 3-Methylpropin-2-ylthio-, 3-Ethylpropin-2-ylthiogruppen. Bei dem Halogenatom kann es sich z.B. um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der allgemeinen Formel (IV)
R1 „ R2 Λ
worin einer der Reste X und Y für ein Schwefelatom und der andere für ein Kohlenstoffatom steht, ein jeder der
1 2
Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine HaIomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen f eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine PyrazoIy!gruppe oder eine un-
substituierte oder Halogen-substitulerte Phenylgruppe steht,
das die Umsetzung einer heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure der allgemeinen Formel (II)
(II)
1 2 worin X, Y, R und R die vorstehende Bedeutung besitzen, oder eines reaktiven Derivats derselben mit einem Aminoacetonitril der folgenden, allgemeinen Formel (III)
CN
H9N.CN C (HI)
R3 χ
worin R wie vorstehend definiert ist, oder mit dessen Salz umfaßt;
ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)
R1 „ R2 X
.CK (IV) R3
worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste
1 2 R und R ein Yfesserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R^ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht,
das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden, allgemeinen Formel (V)
χ D
vw , z (V)
1 2 worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, unter Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (VI)
Hai
1 2 worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht, und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VII)
HR3 (VII)
worin Rr die vorstehende Bedeutung besitzt, umfaßt; und
ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VIII)
R1 R2
worin X und Y ein Schwefel- oder Kohlenstoffatom wieder-
1 2 geben, jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienyl-
8.13 2 3
10 c °
gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyl thio gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogensubstituierte Phenylgruppe steht,
das das Unterziehen einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (IV)
CN J-CONHCHx
'Ν' R
12 ^ worin X, Y, R , R und R-' wie vorstehend definiert sind, einer Additionsreaktion mit Schwefelwasserstoff umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidderiva te werden durch die folgenden Reaktionsschemata (a) bis (c) wiedergegeben.
Reaktionsschema (a) χ r2 ♦ H2NCH ^R3
R1 reaktive hiervon Deri- (III )
(II) oder vate R^ > Y vr2 ONHCH^ CN R3
Bei diesem Schema können die Amiddervate der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden, indem man die heterocyclische, 5gliedrige Carbonsäure der allgemeinen Formel (II) oder deren reaktives Derivat (wie ein Säurechlorid
2 8.1 3 2 3
oder ein Säureanhydrid) mit dem Aminoacetonitril der allgemeinen Formel (ill) oder dessen Salz umsetzt. Verschiedene Methoden stehen für die Durchführung der Reaktion gemäß Schema (a) zur Verfügung und werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Reaktionsschemata (a)-1 bis (a)-5 beschrieben.
Röaktionsschema (a)-1
Verfahren, umfassend die Umwandlung der Carbonsäure in ein Chlorid und dessen Umsetzung mit Aminoacetonitril:
R1 R2
SOCl
N (II)
H N.CN λ
1 V R1 R (III) N
>- Y (3-Jx
N (IV)
Gewöhnlich wird das Carbonsäurederivat (II) in einem Überschuß Thionylchlorid erhitzt. Nach der Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid abgedampft, um das Säurechlorid zu erhalten. Zuweilen läuft die Reaktion in Thionylchlorid nicht gut ab. In einem solchen Fall wird die Carbonsäure (II) mit einer nahezu gewichtsäquivalenten Menge Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel behandelt. Dies läßt die Reaktion glatt ablaufen. Nach der Reaktion werden niedrigsiedende Materialien unter Erzielung des Säurechlorids verdampft. Das entstandene Säurechlorid wird in einem inerten Lösungsmittel mit dem Aminoacetonitril (III) oder dessen Salz in Anwesenheit einer gewichtsäquivalenten Menge oder eines geringen Überschusses an einer Base umgesetzt, um das Amidderivat (IV) auf
einfache Weise zu ergeben. Verwendet man das Salz de;» Aminoacetonitrils, wird die Base zusätzlich in einer Menge zugeführt, die für die Neutralisation des Salzes erforderlich ist. Das inerte Lösungsmittel ist gegenüber dem Chlorid und dem Aminoacetonitril inert. Spezielle Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, wie Sthylacetat und Ethylpropionat, sowie aprotische, polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 1,3-=Dimethylimidazolidinon. Pyridin kann als Base und Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für die Base können organische Basen, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin und DBU, und anorganische Basen sein, wie Ammoniak, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydro~ gencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat, obgleich diese Beispiele keine Einschränkung bedeuten. Es ist nicht erwünscht, diese Reaktion bei zu hoher Temperatur durchzuführen, da die thermische Stabilität des Aminoacetonitril-Derivat-Zwischenprodukts (III) gering ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 10 bis 500C. Nach der tropfenweisen Zugabe des Aminoacetonitril-Derivats (III) wird die Mischung kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionszeit, die in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 4 Stunden. Nach der Umsetzung wird das rohe Reaktionsprodukt mit Hilfe einer herkömmlichen Methode erhalten. Das entstandene, gewünschte Amidderivat kann mit Hilfe einer herkömmlichen Methode, wie der Umkristallisation oder Säulenchromatographie, auf einfache Weise isoliert und gereinigt werden.
ReaktionsBchema (a)-2
Verfahren, das die Umsetzung eines Anhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril umfaßt.
y ra-j-co-
"N
(II)
CN
(III)
κ1 χ. r2
.CN
onhch;
(IV)
Das Amidderivat (IV) kann erhalten werden, indem man die gleiche Reaktion wie in Reaktionsschema (a)-1 durchführt, mit der Ausnahme, daß das Säureanhydrid anstelle des Säurechlorids eingesetzt wird.
Reaktionsschema (a)-3
Verfahren, umfassend die Umsetzung eines gemischten Säureanhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril.
ClCO2R
(II)
C-O-C-OR
CN
(III)
(IV)
(In dem obigen Schema bedeutet R eine Niedrigalkylgruppe.)
Das Carbonsaurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart einer Base wird ein Chlorformiatester zugesetzt, um ein gemischtes Säureanhydrid zu bilden. L\e Zugabe des Aminoacetonitrils (III) zu dem gemischten Säureanhydrid ergibt das Amidderivat (IV). Das organische Lösungsmittel und die Base können ganz das gleiche wie bei dem Reaktionsschema (a)-1 sein. Die Reaktionstemperatur beträgt -50 bis 200C, vorzugsweise -10 bis 100C, für die Umsetzung der Carbonsäure mit Chlorformiat und 0 bis 500C, vorzugsweise 10 bis 300C, für die Umsetzung des gemischten Anhydrids mit dem Aminoacetonitril. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach gemäß einer herkömmlichen Methode, wie im Falle des ReaktionsSchemas (a)-1, erfolgen.
Reaktionsschema (a)-4
Verfahren, umfassend die Verwendung von Carbonyldiimidazol (CDI).
F)-C-Nj (cdi:
r1 r2 ο ο
η η η
" /ι
C-O-C-Nl
(III)
CN
,CN
ONHCHC (IV)
2 3.Vl 2 3
Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und man gibt Carbonyldiimldazol zu. Hiernach erfolgt bei 0 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 300C, die Zugabe von Aminoacetonitril (III), um das Amidderivat (IV) zu ergeben. Das verwendete, organische Lösungsmittel ksxnn das gleiche sein wie das bei der Reaktion des Reaktionsschemas(a)-1 verwendete. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach auf herkömmliche V/eise in der gleichen Art wie im Hinblick auf die Reaktion in Reaktionsschema (a)-1 beschrieben erfolgen.
Reaktionsschema (a) 5
Verfahren, umfassend die Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC).
N (II)
* x. «2
(DCC)
X)-O-C
NH
CN
(III)
Y. C-
ONHCH; (IV)
Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und Dicyclohexylcarbodiimid zu der Lösung zugegeben. Unter Kühlen der Lösung mit Eis-Wasser gibt man das Aminoacetonitril (III) zu, um das Amidderivat zu erhalten. Das bei dieser Reaktion verwendete, orga-
813 2 3
nische Lösungsmittel kann das gleiche sein wie die im Hinblick auf Reaktionsschema (a)-1 als Beispiele angeführten. Die Lsolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach mit Hilfe einer herkömmlichen Methode erfolgen.
Zusätzlich zu den in den Reaktionsschemata (a)-1. bis (a)-5 gezeigten Reaktionen können zur Herstellung der Amidderivate der Erfindung Methoden angewandt werden, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Peptid-Synthese verwendet werden.
Ist R^ in der allgemeinen Formel (IV) eine Alkoxy-, Alkyl thio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe, kann das Amidderivat (IV) nach dem folgenden Verfahren (b) hergestellt werden.
Verfahren (b)
\ /x
N (V)
-CONHCH2N
Brom und Ethylacetat als Lösungsmittel ;
N (VI)
ONHCH-CN
Br
HRO (VII)
Triethylamin
γ C-H-conhch; ^N (IV)
CN
Eii?. N-Cyanomethylcarboxyamid (V) entsprechend der Formel (TV), in dem R* für ein Wasserstoffatom steht, ist als Synthese-Zwischenprodukt für eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV), in der B? eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe darstellt, sehr wichtig.
Die Behandlung des N-Cyanomethylcarboxyamids (V) mit ein?>m Halcgenierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel ergibt ein halogeniertes Zwischenprodukt (VI). Brom oder N-BromsucciniiQ.id kann als Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, sowie aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 800C, bevorzugt 30 bis 500C. Diese Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da das Halogenierungs-Zwischenprodukt (VI) instabil ist, wird es sofort mit HR5 (VII) umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säureakzeptors. Beispiele für den Säureakzeptor sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Dimethylanilin, obgleich diese keine Einschränkung bedeuten. Es ist erwünscht, daß diese Reaktion in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Es ist erwünscht, hohe Temperaturen bei der Durchführung dieser Reaktion zu vermeiden, da die thermische Stabilität des Zwischenprodukts gering ist. Wünschenswerterweise wird sie unter Kühlung durchgeführt, da sie exotherm ist. Das gewünschte Amidderivat (IV) kann auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. gereinigt werden.
Eine Verbindung der Formel (VIII) entsprechend einer Verbindung (I), in der Z eine Thioamidgruppe wiedergibt, kann nach dem folgenden Verfahren (c) hergestellt werden.
Verfahren (c)
R R R
CSNH
R XN . R
(IV) (VIII)
Das Thioamidderivat (VIII) kann erhalten werden, indem man die Verbindung (IV) mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart eint.-i katalytisch wirksamen Menge eine.-, tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, hloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, oder alipha ti sehen Carbonsäureester^ wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat, behandelt. Die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produkts kann einfach auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. durchgeführt werden.
Verfahren zur Synthese der heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure (II), das bei der Erfindung als.Ausgangsmaterial eingesetzt wird, v/erden nachstehend unter Bezugnahme auf Zitate beschrieben.
(1) Thiazol-4-carbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1946, Seite 87) S 0
R1-C-NH
2 lv"'2v ^2^2"5 24 h Rückfluß'
in Benzol
(2) Thiazol-5-carbonsäuren (Chemical Abstracts, Band 40, Seite 4056)
s ο
R3--C-NH2 + R2-C-CH-CO2C2H5 >-
Hal
9 2
R R
C02H
19
813 2 3
Es handelt sich hierbei um die sog. Hantzsch-Reaktion.
(3) Isothiazolcarbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1959, Seite 3061)
Sandmeyer-Reaktion
CuCN s
N>
NaOH v
I^
:o2h
(4) 2-Halogenthiazol-5-carbonsäuren (Journal of Heterocyclic Chemistry, Band 22, Seite 1621, 1985)
Cl
(HNO9 + CuCi9) oder (HNO9 + Cu9CI9) oder (HNO^ + NaJ)
WH2<
H9OH
Hal
R"
CO2C9H
CO2C2H
CO2H
Das Aminoacetonitril (III) kann einfach nach der sog. Strecker-Reaktion, wie nachstehend gezeigt, erhalten werden.
2 83.1 2 3
20
CH NH
IT-CHO > HO-CH^ ^
. MCN R- CN
(IX) H9N-CHQ .
(X) ^ IT
(III)
(In dem obigen Schema bedeutet Hai ein Halogenatom.)
Im einzelnen kann es erhalten werden, indem man ein Aldehyd der allgemeinen Formel (IX) mit Cyanwasserstoff [(X), M=H] oder einem Alkalimetallcyanid [(X), M=Alkalimetall] und Ammoniak oder Ammoniumchlorid in Wasser oder in einem zweischichtigen, aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden System umsetzt. Die Reihenfolge der Zugabe des Aldehyds (IX), des Cyanids (X) und des Ammoniaks oder Ammoniumchlorids ist beliebig. Jedenfalls läuft diese Reaktion effizienter in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators ab. Das entstandene Aminoacetonitril wird wünschenswerterweise unmittelbar der nächsten Stufe unterzogen, da es instabil ist. Wird es jedoch in ein Mineralsäuresalz umgewandelt, wird es ein stabiler Feststoff und kann während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als Wirkstoff eine wirksame Menge von zumindest einem Amidderivat der folgenden, allgemeinen Formel (I)
R1 .. R2
enthält, worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe darstellt, jeder der Reste
1 2 R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bi;s 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht.
Wird die Verbindung der Erfindung als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt, zeigt sie eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenkrankheiten. Sie ist insbesondere gegenüber Krautfäule und falschem Mehltau verschiedener Nutzpflanzen, die durch Oomyceten herbeigeführt v/erden, wirksam. Die zu kontrollierenden, wesentlichen Erkrankungen sind Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans), Tomatenkrautfäule (Phytophthora infestans), Tabakschwarzfäule (Phytophthora nicotiana var.nicotiana), Erdbeerenrotfäule (Phytophthora sp.), Stengel-und Wurzelfäule der Sojabohne (Phytophthora megasperma var.sojae), falscher Mehltau der Weintraube (Plasmopara viticola), falscher Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis), falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli), falscher Spinatmehltau (Peronospora spinaciae) und Abfaulen oder Sämlingsmehltau bzw. Fäule verschiedener Nutzpflanzen, hervorgerufen durch Aphanomyces, Pythium, etc. Ein weiteres, wesentliches Merkmal der Amidderivate der Erfindung be-
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steht durin, daß, wenn sie auf Nutzpflanzen aufgebracht v/erden, sie kaum Phytotoxizität zeigen, die bei anderen Amidderivaten beobachtet wird.
Die nach den erfindurvgsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen v/erden beispielsweise durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung, etc. aufgebracht. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann üblicherweise verwendet. Die Aufbringungsrate an erfindungsgemäßer · Verbindung und die Konzentration, in der sie aufgebracht wird, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der Verbindung, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen abhängen. Wird sie aufgesprüht, beträgt die geeignete Menge an Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Wird die Formulierung als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnt und versprüht, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.
Die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann gemeinsam mit einer anderen Chemikalie für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie ein anderes Fungizid, ein Insektizid oder ein Pflanzenwachstumsregulator, ein Bodenkonditionierungsmittel oder eine Düngemittelsubstanz,
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann als solche, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (worunter ein festes oder flüssiges Ver-
dünnungsmittel ebenso umfaßt sein soll), angewandt v/erden. Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.
Geeignete, feste Träger umfassen z„B. Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Verjiikullt, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche, organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.
Geeignete, flüssige Träger umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Kumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, w.1.-.s Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können die nachstehend beschriebenen Adjuvantien einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von dem Formulierungstyp, der Situation der Anwendung, etc. verwendet werden.
Zu Zwecken der Emulgierung, Dispersion, Verteilung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung können z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-schwefelsäureestersalze, PoIyoxyalkylenalkylsulfate und Polyoxyalkylenalkylphosphor-
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säureestersalze; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyeicyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylainide, Polyoxyallcylenalkylthioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinf ensäureester, Sorbitanfettsäureester, Po lyoxyalkylensorbitanf ensäureester und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymerisaxe; Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat und Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum, eingesetzt werden. Diese Komponenten sollen nicht auf die vorstehend angegebenen, speziellen Beispiele beschränkt sein.
Gewöhnlich beträgt die Menge des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% für einen Staub, 5 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Granulate und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.% bei einem Staub, 60 bis 959^ bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.% bei Granulaten und 10 bis 90 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans betragt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 1 bis 20 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei Granulaten und 0,1 bis 20 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel.
Die Erfindung betrifft auch eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die ein Verdün~ nungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als ersten Wirkstoff zumindest ein Amidderivat der folgenden, allgemeinen Formel (I)
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worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril- oder
1 ? Thioamidgruppe darstellt, jeder der Refte R und R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine /Okyl^ruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht,
und als zweiten Wirkstoff zumindest eine Komponente, aus» gewählt unter Acylalanin-Fungiziden mit Wirksamkeit hinsichtlich der Kontrolle von durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen, den Dithiocarbamat-Fungiziden, den N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam, umfaßt.
Hinsichtlich des zweiten bei der Erfindung verwendeten Wirkstoffe sind Beispiele für Acylalanin-Fungizide Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Ofurace, Oxadixyl und Cyprofuram. Beispiele für Dithiocarbamat-Fungizide sind Zineb, Maneb, Mancozeb, Polycarbonate und Propineb. Captan, Captafol und Folpet sind Beispiele für die N-Haloalkylthioimid-Fungizide. Beispiele für die anorgani-
sehen Kupfer-Fungizide sind Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid.
Die vorstehend erfindungsgemäß hergestellte Verbindung besitzt sowohl vorbeugende als auch heilende Wirkung gegenüber einem breiten Bereich an Erkrankungen bei Obstbäumen und Gemüsen und zeigt eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber solchen Pflanzenerkrankungen, bei denen pathogene Fungi gegenüber herkömmlichen, fungiziden Chemikalien Resistenz evworben haben. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausreichend lange Restwirkung und weist keine Phytotoxizität auf. Sie besitzt auch eine außerordentlich geringe Toxi.eltät gegenüber warmblütigen Tieren und Fisc.'ien.
Als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen. Beispiele für Pflanzenerkrankungen, denen gegenüber die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung zeigt, umfassen Reifefäule (Glomerella cingulata), Anthraknose(Elsinoe ampelina), pulverförmigen Mehltau (Uncinula necator), Rost bzw. Brand (Phacospora ampelopsidis) und falschen Mehltau (Plasmopara viticola) der Weintraube; Rost bzw. Brand (Gymnosporangium yauadae), Alternaria Blattflecken (Alternaria mali), Obstflecken (My.cosphaerella pomi),, Schorf (Venturia inaequalis) und pulvrigen Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels; Anthraknose(Colletotrichum lagenarium), pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca fuliginea), gummiartige Stengelfäule (Mycosphaerella melonis), falschen Mehltau (Pseudoperonospora cubensis), Phytophthora-Fäule (Phytophthora melonis), Schorf (Cladosporium cucumerinum) und Bakterienflecken (Pseudomonas lachrymans) beim Kürbis; frühe Fäule bzw. frühen Mehltau (Alternaria solani), Blatt-
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schimmel (Cladosporium fulvum), Phytophthora-Fäule fPhytophthora capsici), Krautfäulp (Phytophthora infestans) und pulvrigen Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei der Tomate; Alternaria-Blattflecken (Alternaria japonica), weiße Flecken (Cercosporella brassicae) und falschen Mehltau bei Kreuzblütern; Rost (Puccinia aiii) und falschen Mehltau (Peronospora destructor) der grünen Zwiebel; falschen Mehltau (Peronospora spinaciae) bei Spinat; Schorf (Elsinoe glycines), purpurfarbene Flecken (Cercospora kikuchii) und falschen Mehltau (Peronospora manchurica) der Sojabohne; Anthraknose(Colletotrichum lindemuthianum) und Rost (Uromnyces appendiculatus) der weißen Bohne; falschen Mehltau (Peronospora viciae) bei Feldbohnen; Schwarzfäule (Phytophthora nicotiana var. nicotiana) von Tabak; Frühfäule (Alternaria solani) und Krautfäule (Phytophthora infestans) bei der Kartoffel; falschen Mehltau (Pseudoperonospora humuli) bei Hopfen; Phytophthora-Fäule (Phytophthora cinnamomi) bei der Ananas; Phytophthora-Fäule des grünen Pfeffers (Phytophthora capsici); pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca humuli) und Rotfäule (Phytophthora fragarie) der Erdbeere; und grauen Schimmel (Botrytis cinerea), Sclerotinis-Erkrankung (Sclerotinia sclerotiorum) und Abfaulen bzw. Umfallkrankheit (durch Phythium, etc.) verschiedener Nutzpflanzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden z.B. durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung, etc. angewandt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann gewöhnlich anwendet. Die Aufbringungsrate der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Konzentrationen, in denen sie aufgebracht werden, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Er-
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krankung, der Formulierung der Verbindung, der Methode des Aufbringens und verschiedenen Uinweltbedingungen abhängen. Wenn sie aufgesprüht werden, beträgt die geeignete Menge der Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Soll sie als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat»- verdünnt mit Wasser, aufgesprüht v/erden, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.
Die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann zusammen mit anderen Chemikalien für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie einem anderen Fungizid, einem Insektizid oder einem Pflanzenwachsturnsregulator, einem Bodenkonditionierungsmittel oder einer Düngemittelsubstanz.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als solc.ie aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in For.n einer TLus;\jiinensetzung mit einem Träger (hierunter sollen auch feste oder flüssige Verdünnungsmittel fallen). Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen der Wirkstoffe an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.
Geeignete feste Träger ur.d flüssige Träger sowie Adjuvantier ι önnen die gleiche?! wie die vorstehend als Beispiele angegebenen sein.
Gewöhnlich beträgt die Menge der Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 5 bis 20 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat,
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10 bis 90 Gew.?6 bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei Granulaten und 10 bis 90 Ge\r.% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.?S bei einem Staub, 60 bis 95 Gew.?6 bei einem emulgierbaren Konzentrat, bis 90 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.?6 bei Granulaten und 10 bis 90 Gew.?6 bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 1 bis 20 Gew.?6 bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 Ms 20 Gew.% bei Granulaten und 0,1 bis 20 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel. Das Verhältnis des Fungizids als zweiter Wirkbestandteil gegenüber dem Amidderivat der Erfindung kann frei zwischen 0,,1 und 30 geändert werden.
Ausführungsbeispiele:
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidderiva te der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend durch die folgenden Synthesebeispiele veranschaulicht.
Synthesebeispiel 1
Synthese von N-ir.-Cyanofurfuryl^-chlor^-methylthiazol-
5-carboxyamid (Verbindung Nr. 37)
8,8 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäure wurden in 7 ml Thionylchlorid suspendiert und mit 1 Tropfen N, N-Dimethylformamid versetzt. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß ei'hitzt und hiernach überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft. Man setzte 10 ml Benzol zu und dampfte die Mischung unter vermindertem Druck ein. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um 9,7 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet wurde.
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Das 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid (1,6 g) wurde in 30 ml Pyridin suspendiert und mit 1,3 g cc-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid versetzt. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 1,79 g (Ausbeute 75,2%) an gewünschtem N-(oc-Cyano furfuryl) -2-chlor-4-methylthiazol-[5-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 2
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) i
9,30 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure wurden in 90 ml Toluol suspendiert und mit 15,0 g Phosphorpentachlorid versetzt. Die Mischung wurde 1 h am Rückfluß gehalten. Unter vermindertem Druck wurden das entstandene Phosphoroxychlorid und das Toluol abgedampft, um 2,4-Dimethyithiazol-5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Umsetzung ohne Reinigung verwendet wurde.
Man löste in 120 ml Ethylacetat 6,2 g a-(2-Furyl)-aaminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin und tropfte unter Rühren 2,4-Dimeth3'Tthiazol-5-carbonsäurechlorid zu der Lösung und rührte die Mischung 1 h bei Raumtemperatur. Man versetzte mit 150 ml Wasser und löste das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus Isopropylether umkristallisiert, um 11,65 g (Ausbeute 90,0%) an gewünschtem N- (a-Cyanof urf uryl) -?., 4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu erhalten.
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Synthesebeispiel 3
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-diethylthiazol-5-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 12)
Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 2 setzte man 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäure und Phosphorpentachlorid um, um 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid quantitativ zu erhalten. Das 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid wurde bei der folgenden Umsetzung ohne Reinigung eingesetzt.
Man löste 2,80 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin in 50 ml Ethylacetat und tropfte unter Rühren 2,1 g des 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorids zu und rührte die Mischung 1 h bei Raumtemperatur. Man versetzte mit 150 ml Wasser und löste das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, um 2,41 g (Ausbeute 8O,O?6) an gewünschtem N-(<x-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu erhalten.
Synthesebeispiel 4
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) unter Verwendung eines gemischten Säureanhydrids
Man suspendierte 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure in 70 ml Tetrahydrofuran und versetzte mit 6,67 g Triethylamin. Die Mischung wurde gerührt. Unter Abkühlen auf -10 bis -50C gab man 4,10 g n-Butylchlorformiat zu und rührte die Mischung 30 min bei dieser Temperatur und versetzte hiernach mit 4,03 g ct-(2-Furyl)-a-amino-
acetonitril-hydrochlorid. Die Mischung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylac'etat ergab 4,20 g (Ausbeute 53,6%) an gewünschtem N-(oc-Cyanof urf uryl) -2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 5
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr.2) nach der CDI-Methode
4,0 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitrilhydrochlorid tnd eine Mischung von 3»70 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH und 50 ml Isopropylether wurden 1 h bei 400C unter Stickstoffgas gerührt. Die iRopropyletherschicht wurde abgetrennt. Getrennt wurde, während 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure und 4,88 g Carbonyldiimidazol (CDI) in 50 ml Methylenchlorid gerührt wurden, a-(2-Furyl)-ocaminoacetonitril in Isopropylether unter Eiskühlung zugetropft. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen und destillierte unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernt g des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropylether urakristallisiert, um 5,51 g (Ausbeute 70,4?S) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
Synthesebeispiel 6
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-aimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) nach der DCC-Methode
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3,0 g o.-^-FurylJ-oc-aminoacetonitril-hydrochlorid und eine Mischung von 70 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH und 30 ml Methylenchlorid wurden 1 h bei 400C unter Stickstoffgas gerührt. Hiernach wurde die Methylenchlorids chi ent abgetrennt. Getrennt wurde, während 2,50 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure und 3,10 g Dicyclohexyloarbodiimid (DCC) in 50 ml Methylenchlorid gerührt wurden, a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril unter Kühlen mit Eis-Wasser im Verlauf von 1 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 h unter E.iskühlung gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 1,85 g (Ausbeute 47,3%) an gewünschtem N-(cc-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
Svnthesebeispiel 7
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 32) ; _
1,2 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 10 ml Pyridin gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,1 g 3-Methylisothiazol-4-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 h gerührt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridine destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch
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Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,2 g (Ausbeute 70%) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 8
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 34)
5,0 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden mit Natriumhydroxid in Ethylacetat nach dem gleichen Verfahren wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 6 einer Chlorwasserstoffabspaltung unterzogen. Man gab 2,5 g Pyridin zu und versetzte weiterhin tropfenweise mit einer Ethylacetatlösung von 4,0 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid. Nach der Zugabe wurde die Misphung 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man versetzte mit Natriumsulfat und Aktivkohle, um die Reaktionsmischung zu dehydratisieren und zu entfärben. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Ethylether gewaschen, um 4,5 g (Ausbeute 74$) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
Synthesebeispiel 9
Synthese von N-(1-Cyano-3-methyl-2-butenyl)-3-methyliso-
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 36)
Zu einer Mischung von 30 ml V/asser und 30 ml Ethylether gab man 3 ml 28?oiges wäßriges Ammoniak, 2,0 g Natriumcyanid, 4,5 g Ammoniumchlorid und 0,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid und kühlte die Mischung auf 50C Unter Rühren tropfte man eine Lösung von 2,8 g 3-Methyl-2-butenal zu. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 5 h kon-
tinuierlich bei 15 bis 200C gerührt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, um eine Etherlösung von 1-Cyano~3-methyl-2-butenylamin zu ergeben. Man gab 1,0 g Triethylamin zu der Lösung und versetzte tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Ethylacetatlcsung von 1/1 g 3-Methyl.isothiazol-5-carbonsäurechlorid. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, mit Wasser gewaschen und imter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,0 g (Ausbeute 63%) an gewünschtem N-(i-Cyano-3-methyl-2-butenyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 10
Synthese v&n N-ict-Cyanobenzy^^-methylisothiazol-S-car-
bonsäureamid (Verbindung Nr. 35)
1,2 g oc-Benzyl-oc-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 20 ml Ethylacetat suspendiert und 7 ml 10% NaOH wurden bei einer Temperatur unterhalb 100C zugetropft. Die Mischung wurde 10 min bei dieser Temperatur gerührt und man tropfte eine Ethylacetatlösung von 0,8 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid bei O0C zu. Nach der Zugabe wurde die Mischung 30 min gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,0 g (Ausbeute 77%) an gewünschtem N-(oc-Cyanobenzyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.
Syrrth esebeispiel 11
Synthese von N-toc-Cyano-a-O-pyrazoly^-methyl^-methyl-
isothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 46)
Man löste 0,7 g N-(Cyanomethyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Ethylacetat. Man gab 0,8 g Brom zu und rührte die Mischung 30 min und kühlte hiernach über einem Eisbad. Eine Mischung von 0,3 g Pyrazol, 1,0 g Triethylamin und 5 ml Ethylacetat wurde unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 30 min gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch SiIicagel-Säulenchroraatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 0,75 g" (Ausbeute 78%) an gewünschtem N-[a-Cyano-a-(1 -pyrazolyl)-methyl ]-3-me.thylisothiazol-5-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 12
Synthese von N-[a-Cyano-a-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4~dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 38) (1) Synthese von N-Cyanomethyl^^-dimethylthiazol-S-carbonsäureamid
Man kühlte eine Mischung von 10g 2,4-Dimethyl+hiazol-5-carbonsäure, 13,6 g Thionylchlorid und 70 ml Toluol mit Eis und versetzte unter Rühren mit 8,4 g N,N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde 3 h bei 3 bis 50C und dann 1 h bei 200C gerührt und man versetzte mit 200 ml Toluol und 37 g Triethylamin. Eine aus Aminoacetonitrilsulfat unter Verwendung von Ethylacetat und NaOH hergestellte Ethylacetatlösung von Aminoacetonitril wurde allmählich unter Eiskühlung zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Was-
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ser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 6,6 g (Ausbeute 53%) N-Cyanometnyl-2,4-diethylthiazol-5-carbonsäureamid.
(2) Synthese von N-[oc-Cyano~a-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4-dimethylthlazol-5-carbon^äureamid
Man löste 1,0 g N-Cyanomethyl^^-dimethylthiazol-S-carbonsäurearaid in 30 ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3 ml Brom und hielt die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad gekühlt und man versetzte mit 0,5 g Pyrazol,2,0 g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde <n Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatöchicht vmrde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 0,74 g (Ausbeute 54,9%) an gewünschtem N- [ oc-Cyano-oc- (1 -pyrazolyl) -methyl ]-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.
Synthesebeispiel 13
Synthese von N-(a-Cyano-a-ethoxymethyl)-2,4-diinethyl-
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 39)
Man löste 1,0 g N-Cyanomethyl-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3 ml Brom und erhitzte die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über en'nem Eisbad gekühlt und
man versetzte mit 1,0 g Ethanol, 2,0g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. EIution mit Hexan/Ethylacetat ergab 0,53 g (Ausbeute 43,1%) an gewünschtem N-[a-Cyano-a-ethoxymethyl)-2,4-dimethyl~ thiazol-5-carboni3äureamid.
Synthesebeispiel 14
Synthese von N-[(a-Ihiocarbamoyl)-furfuryl]-3-methyliso-
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 47)
Man löste 1,0 g N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Tetrahydrofuran und versetzte mit 0,6 ml Triethylamin. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet. 5 h später wurde das Reaktionslösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man setzte Wasser zu dem Rückstand zu. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, um 1,1 g an gewünschtem N-[(a-Thiocarbamoyl )-furfuiyl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt typische Beispiele iür nach der Erfindung hergestellte Amidderivate der allgemeinen Formel (I). Die Bezeichnungen (a), (b) und (c) in der Spalte "Verfahren" bedeuten die Verfahren (a), (b) bzw. (c), wie vorstehend beschrieben.
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63 (a) N /C2H5 η 126-127 (CDCl5) 1.30GH, t, J=BHz), 1.44(9H, s) , 3.08 (2H, 4, J=8Hz), 6.22(2H,Singulett ähnlich), 7.20-7.64(5H, m)
64 (a) A'" Cl ti 118-120 (CDCl5) 1.26C3H, t, J=7Hz), 2.65(3H, s), 2.97 (2H, q, J=7Hz)f 6.28(1H, d, J=8Hz) , 6.46QH, bd, J=8Hz), 7.0-7.6(4H, m)
65 (a) F -\g) η semi-fest (CDCl5) 6.28(1H, d, J=8Hz), 6.02-6.68(2H, m), 7.11(1H, bd, J=8Hz) , 7.20-7.44(111, m)
66 (a) s ^cH3 Il 106-107 (CDCl5) 2.89GH, s), 6.36QH, d, J=8Hz) , 6.36-6.68(2H, m), 7.36-7.56(1H, m), 8.14(1H, bd, J=8Hz) , 8.5KlH, s)
67 (a) π 101-104 (CDCl5) 2.86(3H, s), 6.44(1H, d, J=8Hz), 6.9O-7.1O(1H, m) , 7.22-7.45(2!!, m) , 8.16(1H, bd, J=8Hz), 8.44(IH, s)
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Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Herstellung des erfindungsgemäßen Fungizids oder der erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau. Die Wirkstoffverbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungsbezifferungen wiedergegeben. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Formulierungsbeispiel 1 Staub
3 Teile Verbindung Nr. 5, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 47 Teile Talk wurden pulverisiert und gleichförmig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver
30 Teile Verbindung Nr. 19, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumligninsulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 3 Emulgierbares Konzentrat
20 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Cyclohexan, 50 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (Handelsbezeichnung für ein oberflächenaktives Mittel von Toho Chemical Co., Ltd.) wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 4 Granulate
1 Teil Verbindung Nr. 2, 78 Teile Bentonit, 20 Teile Talk und 1 Teil Natriumlignosulfonat wurden gemischt und mit
einer mäßigen Menge Wasser versetzt und die Mischung wurde geknetet. Die verknetete Mischung wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Methode in einer Extrusions-Granulierungsmaschine granuliert und getrocknet, vm 100 Teile Granulat zu ergeben.
Fo'rmulierunftsbeispiel 5 Granulate
5 Teile Verbindung Nr. 11, 1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether, 3 Teile Polyvinylalkohol und 91 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt. Man versetzte mit Wasser und granulierte die Mischung und trocknete, um 100 Teile Granulat zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 6 Staub
2 Teile Verbindung Nr. 20, 40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 7 Benetzbares Pulver
50 Teile Verbindung Nr. 37, 40 Teile Talk, 5 Teile. Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 8 Benetzbares Pulver
50 Teile Verbindung Nr. 4, 10 Teile Natriumlignosulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 10 Teile weißer Kohlenstoff und 25 Teile Diatomeenerde wurden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
3 23
Formulierungsbeispiel 9 Fließfähiges Mittel
40 Teile Verbindung Nr. 10, 3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumlignosulfonat, 1 Teil Dioctylsulfosuccinat-natriumsalz und 54 Teile V/asser vmrden mit Hilfe einer Sandvermahlungsvorrichtung naß-pulverisiert, um 1Ö0 Teile fließfähiges Mittel zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 10 Staub
2 Teile Verbindung Nr. 2, 2 Teile Metalaxyl, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 45 Teile Talk vmrden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile Staub zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 11 Benetzbares Pulver
15 Teile Verbindung Nr. 4, 15 Teile Oxadixyl, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat vmrden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 12 Benetzbares Pulver
10 Teile Verbindung Nr. 6, 20 Teile Metalaxyl, 55 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaury!phosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat vmrden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 13 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 2, 15 Teile Ofurace, 65 Teile
83 3 2 3
Diatomeenerde, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 14 Benetzbares Pulver
20 Teile Verbindung Nr. 2, 30 Teile Benalaxyl, 35 Teile Talk, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Alkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 15 Emulgierbares Konzentrat
7 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Metalaxyi, 50 Teile Phenoxyethanol, 28 Teile Xylol, 3 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile emulgierbares Konzentrat zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 16 Granulate
3 Teile Verbindung Nr. 17, 10 Teile Metalaxyi, 84 Teile Ton, 1 Teil Polyethylenglykol-nonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und unter Zugabe einer mäßigen Menge Wasser geknetet. Die verknetete Mischung wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Methode untez' Verwendung e.-.nes Extrusionsgranulators granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
833 2 3
Formulierungsbeispiel 17 Denetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 4, 45 Teile Mancozeb, 27 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden pulverisiert und gleichförmig gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 18 Benetzbares Pulver
10 Teile Verbindung Nr. 18, 50 Teile Mancozeb, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriuralaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 19 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Captan, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver 7,\i ergeben.
Formulierungsbeispiel 20 Benetzbares Pulver
10 Teile Verbindung Nr. 2, 50.Teile Captafol, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 21 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile Folpet, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkyl-
naphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 22 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupferchlorid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und
2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 23 Benetzbares Pulver
7 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupfersulfat, 38 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 24 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile TPN, 40 Teile Talk,
3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 25 Benetzbares Pulver
7 Teile Verbindung Nr„ 2, 50 Teile Zineb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 7 Teile weißer Kohlenstoff und 30 Teile Diatomeenerde wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
FormulierunKsbeispiel 26 Benetzbares Pulver
3 Teile Verbindlang Nr. 2, 50 Teile Mancozeb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Teile weißer Kohlenstoff, 16 Teile Terra alba und 20 Teile Diatomeenerde vmrden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
FormulierunKsbeispiel 27 Benetzbares Pulver
5 Teile Verbindung Nr. 10, 50 Teile Dichlofulanid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 28 Granulate
1 Teil Verbindung Nr. 2, 2 Teile Polycarbamat, 85 Teile Ton, 9 Teile Diatomeenerde, 1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und ferner unter Zugabe einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Die verknetete Mischung wurde mittels einer herkömmlichen Methode in einem Extrusionsgranulator granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.
Formulierungsbeispiel 29 Staub
2 Teile Verbindung Nr. 4, 2.0 Teile Polycarbamat, 10 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba und 48 Teile Talk wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.
83 32
58
Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau und die fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau. Die in diesen Testbeispielen verwendeten Verbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Ziffern oder die Symbole in Tabelle 2 gekennzeichnet.
Tabelle 2
A: Komplex von Mangan- und Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamaten) [Mancozeb]
B: Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb]
C: N-1',1',2·,2 -Tetrachlorethylthio-4~cyclohexen-1,2-dicarboximid [Captafol]
D: basisches Kupferchlorid E: Tetrachlorisophthalonitril [TPN] '
F: 3-Chlor-N-(3-chlor -5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Cichlofulanide]
G: N-(2,6-Dimethy!phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester [Metalaxyl]
H: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alaninraethylester [Furalaxyl]
I: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester [Benalaxyl]
J: 2-Chlcr-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-0X0-3-furanyl)-acetamid [Ofurace]
K: 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid [Oxadixyl]
L: 3-Chlor-N-(oxoperhydro-3-furyl)-eyelopropancarboxyanilid [Cyprofuram]
M: N-(a-Cyanofurfuryl)-2,o-dichlorpyridin-A-carbonsäureamid
N: N-(a-Cyanofurfuryl)-furan-2-carbonsäureamid.
59
Anmerkung
Die Verbindungen M und N werden in der vorstehend genannten, offengelegten britischen Patentanmeldung BP-2095237 beschrieben. Die Verbindungen G bis L sind im Handel erhältliche Chemikalien für die Landwirtschaft zur Kontrolle der Kartoffelkrautfäule und des falschen Mehltaus der Gurke.
Testbeispiel 1
Test zur Kontrolle der Kartoffelkrautfäule (vorbeugende
Wirkung)
Eine Chemikalie (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) wurde auf Kartoffeln (Varietät: "Danshaku"; Pflanzenhöhe etwa 25 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Rate von 50 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm ) aufgebracht und dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporensuspension von Phytophthora infestans, das 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet worden war, wurde auf die Kartoffelpflanze versprüht und inokuliert. Die Testpflanze wurde 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit von mehr als 9596 belassen, und man untersuchte dann das Ausmaß der Bildung von Schädigungen.
Man beobachtete und bewertete für jedes der Blätter den Anteil der Fläche der Schädigungen und bestimmte den Index des Ausmaßes der Erkrankung (Erkrankungsindex). Bei jeder der Testflächen wurde der Schädigungsindex gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Schädigungs- = H + 5n3 + 2*2 + 1ni + ^o index N
60
23
Die Bewertungsstandards sind die folgenden:
Erkrankungsindex Anteil der Fläche der Schädigung
0 O
1 1 - .5
2 6-25
3 26-50
4 51 oder mehr
Anzahl der Blätter mit einem Krankheitsindex von: Xi0: 0
η..: 1
# ry
XV 4
Testbeispiel 2
Test für die Kontrolle der Kartoffelkrautfäule (heilen-
de Wirkung) ____-__«__——_-.
Man stellte aus 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe kultiviertem Phytophthora infestans eine Zoosporensuspension her und inokulierte sie durch Aufsprühen auf Kartoffeln (Varietät:"Danshaku"; Pflanzenhöhe etv/a 25 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen. Die Topfe wurden 20 h bei 17 bis 190C belassen und dann wurde die Chemikalie mit einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des FormulierungsbeispL eis 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorherbestimmte Konzentration) auf die Kartoffelpflanzen in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und hiernach an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit von
61
3*3
mehr als 95% belassen,und es wurde dann der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht. Die Standards für die Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.
Testteispiel 3
Te,st zur Kontrolle des falschen Mshltaus bei der Gurke
(vorbeugende Wirkung) ·
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf oine vorbestimmte Konzentration) auf Gurken (Varietät: Sagami hanöiro; in dem Stadium, in dem zwei Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 30 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man entnahm aus der Schädigung der mit falschem Mehltau infizierten Gurkenblätter Pseudoperonospora cubenis und stellte eine Sporensuspension unter Verwendung von entionisiertem V/asser her und inokulierte durch Aufsprühen auf die Gurken. Unmittelbar hierauf wurden die inokulierten Töpfe bei einer Temperatur von 18 bis 200C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95$ während 24 h belassen und dann in ein Gewächshaus (bei 18 bis 270C) überführt. 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht.
Die Standards für die Bewertung und die Methode des Anzeigens des Schädigungsindex waren wie in Testbeispiel
Testbeispiel 4
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der Gurke
(heilende Wirkung)
Man stellte wie in Testbeispiel 3 eine Spoi"ensuspension von Pseudoperonospcra cubenis her und inokulierte durch Aufsprühen auf die gleiche Gurke, wie sie in Testbeispiel 3 verwendet wurde. Unmittelbar hierauf wurden die inokulierten Töpfe 24 h bei einer Temperatur von 18 bis 200C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% belassen. Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeiapiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Gurke in einer Menge von 30 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0, kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden hierauf in ein Gewächshaus (bei 16 bis 270C) überführt und 7 Tage danach hinsichtlich des ftrades der Bildung von Schädigungen untersucht.
Die Standards für die Bewertung und die Methode zur Anzeige des Schädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1.
Testbeispiel 5
Test zur Kontrolle der Tomatenkrautfäule (Bodendurchtränkung)
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) durch Tränken in den Boden in der Nähe der Wurzelnder Tomate (Varietät: Sekaiichi; Höhe 20 cm), die in Töpfen (7,5 cm Durchmesser) in einem Gewächshaus aufwuchsen, mit Hilfe einer Pipette in einer Menge von 2 ml/Topf eingebracht. Die Töpfe wurden dann 5 Tage in dem Gewächshaus belassen. Man stellte eine Zoosporensuspension aus Phyto-
63
phthora infestans, das 7 Tage auf einer Karto.f fels ehe ibe kultiviert worden war, her. Die Suspension wurde dann durch Sprühen auf die mit der Chemikalie behandelten Tomatenpflanzen inokuliert. Die Testpflanzen wurden bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% belassen, und man untersuchte den Grad der Bildung von Schädigungen.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.
Bei den vorstehenden Testbeispielen wurde die Konzentration der Wirkstoffe auf 100 ppm im Fall des Sprühens und 15 g/Ar im Falle der Bodendurchtränkung eingestellt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Testbeispiele sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Testbeispiel 6
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der Gurke
(heilende Wirkung und verbliebene Wirkung)
Man entnahm Pseudoperonospora cubenis aus den Schädigungen an Blättern der Gurken(Varietät: Sagami hanjiro; in dem Stadium, in dem 3 Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewachshaus aufwuchsen,und stellte unter Verwendung von entior'.viertem Wasser eine Sporensuspension des Fungus her. Die Sporensuspension wurde durch Aufsprühen auf die Gurkenpflanzen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden 24 h in dem Gewächshaus belassen, und man brachte die Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Testmethode des Formulierungsbeispiels 18 oder 19 und Verdünnung desselben auf die vorbestimmte Konzen-
zentration) in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Ver-Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) auf und trocknete an der Luft. Hiernach wurden die Töpfe in ein Gewächshaus (18 bis 270C) überführt und 10 und 18 Tage danach untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzugeben, waren wie in Testbeispiel 1.
Testbeispiel 7
Test zur Kontrolle der Tomatenkrautfäule (heilende Wirkung und verbliebene Wirkung)
Man stellte eine Zoosporensuspension aus Phytophthora infestans, das 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe kultiviert worden war, her und inokulierte durch Sprühen auf Tomaten (Varietät: Sekaiichi; Pflanzenhöhe 20 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen. Die inokulierten Töpfe wurden 24 h in einer feuchten Kammer von 160C belassen, und man sprühte eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß dem Formulierungsbeispiel 18 oder 19 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Vei Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) auf und trocknete an der Luft. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus (10 bis 200C) überführt,und 10 Tage und 11 Tage später untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.
65
Testbeistfiel 8
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der Gurke (Wirkung bei einem gegenüber Acylalanin-Chemikalien reslrtenten Stamm)
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 11 oder 12 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Gurken (Varietät: Sagami hanjiro; das Stadium, in dem die drei Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Ver-Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man entnahm sowohl den gegenüber Acylalanin-Fungiziden resistenten als auch empfindlichen Pseudoperonospora cubenis-Stamm aus den Schädigungen der Gurkenblätter, die mit falschem Mehltau infiziert waren. Sie wurden gemischt, und man stellte aus der Mischung eine Sporensuspension her. Die Sporensuspension wurde dann auf den behandelten Gurkenblättern durch Aufsprühen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden in einer feuchten Kammer 24 h bei 200C belassen und dann in ein Gewächshaus (18 bis 270C) überführt. 10 und 18 Tage danach wurde der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht. Der Schädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Testbeispiel 9 Test zur Kontrolle der frühen Tomatenfäule
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 18 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vr bestimmte Konzentration) auf die Tomaten (Varietät:
Sekaiichi; Pflanzenhöhe etwa 20 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 50 ml/ 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man stellte eine Sporensuspension von in einem PSA-Medlum kultivierten Alternaria solani her und inokulierte auf der Tomate in den Topfen durch Aufsprühen. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus (25 bis 330C) überführt,und 10 Tage danach untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Der Schädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Pflanzenerkrankungen besitzen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, wie gegenüber der Kartoffelkrautfäule, der Tomatenkrautfäule und dem falschen Mehltau bei der Gurke, wenn sie nicht nur durch Sprühen aufgebracht werden, sondern auch durch Bodendurchtränkung, wohingegen die Vergleichsverbindungen M und N, die als den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen relativ ähnlich angesehen werden, wenig oder keine Kontrollwirkung bei diesen Pflanzenerkrankungen zeigen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine vorbeugende Wirkung bei wesentlich niedrigeren Dosierungen als im Handel erhältliches und in großem Umfang gegenüber diesen Pflanzenerkrankungen eingesetztes Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) und Tetrachlorisophthalonitril und besitzen eine heilende Wirkung, die diese beiden im Handel erhältlichen Chemikalien nicht besitzen. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Kontrollwirkung selbst dann zeigen, wem), sie nach der Infektion der Nutzpflanzen mit diesen Erkrankungen aufgebracht werden. Somit kann dies in hohem Ausmaß das Krankheitskontrollsystem für Nutzpflanzen in
2 83.1 2
Landwirtschaft und Gartenbau ändern und offensichtlich stark dazu beitragen, Arbeit seitens des Züchters einzusparen. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen beim Aufbringen durch Bodendurchtränkung eine gute Kontrollwirkung besitzen, ermöglichen sie es, daß der Teil einer Pflanze, von dem anzunehmen ist, daß er von der Chemikalie durch Sprühen allein nicht erreicht wird, vor Erkrankungen geschützt wird.
Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine stark überlegene Kontrollwirkung bei geringeren Dosierungen aufweist als es der Fall ist beim Aufbringen von Dithiocarbamaten, N-Haloalkylthioimiden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, TPN oder gemäß der Erfindung hergestellten Thiazol- und IsothiazoIderivaten als Wirkstoffe. Offensichtlich wird aufgrund des Mischens eine synergistische Wirkung festgestellt, und die verbliebene Wirkung ist sehr verstärkt.
Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine ausgezeichnete Kontrollwirkung bei einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen, die durch pflanzenpathogene Fungi herbeigeführt werden, besitzt, wie Alternaria solani, Pseudoperonospora cubenis und Colletotrichum lagenarium, die voneinander taxonomisch entfernt sind. Dies bedeutet, daß bei der Kultivierung von Nutzpflanzen das Aufbringen der fungiziden Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine Vielzahl gleichzeitig auftretender Pflanzenerkrankungen kontrollieren kann, die schwierig gleichzeitig mit Hilfe herkömmlicher, fungizider Verbindungen zu kontrollieren sind.
83 323
Wie in Tabelle 6 gezeigt, besitzt die fungizide Zusammensetzung der Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, deren Resistenz gegenüber fungiziden Chemikalien ein ernsthaftes Problem darstellt. Im einzelnen zeigt die fungizide Zusammensetzung der Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau eine weitaus bessere Kontrollwirkung bei geringeren Dosierungen als im Fall der alleinigen Verwendung von Acylalanin-Fungiziden (wie Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Oxadixyl, Ofurace und Cyprofuram), Thiazolderivaten und Isothiazolderivaten, den Wirkstoffen dieser Zusammensetzung. Offensichtlich zeigt sich als Ergebnis des Mischens eine synergistische Wirkung.
83323
Tabelle 3
Test hinsichtlich Erkrankungen der Kartoffel, Gurke und Tomate
Testver- SchädlgungsIndex
bindung Kartoffelkraut- FaIseher Mehl- 'iWatenkraut-Nr. faule tau bei d.Gurke faule
vorbeu- hei- vorbeu- hei- Bodendurch- gend lend gend lend tränkung 2 0 0 0 0 0
3 0 - 0 0 0
4 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
6 0 - 0 0 0
7 0 0 0 0 0
8 0.3 - 0.2 0 0.2
9 0 0 0 0 0
10 0 - 0 0 0
11 0 0 0 0 0
12 0 0 0 0 0
13 0 - 0 0 0
14 0 0 0 0 0
15 0 0 0 0 0
16 0 - 0 0 0
17 0 0 0 0 0
18 0 - 0 0 0
19 0 0 0 0 0
20 0 0 0 0 0
70
2833
Tabelle 3 (Forts.)
21 0 - 0 0 0
22 0 0 0 0 0
25 0 - 0 0 0
26 0 0 0 0 -
32 0 0 0 0 0
33 0 0 0 0 0
34 0 0 0 0 0
35 0 0 0 0 0
36 0 - 0 0 0
38 0 0 0 0 -
39 0 - 0 0 0
40 0 0 0 0 -
41 0 - 0 0 0
42 0.5 0.6 0.3 0.3 -
43 1.2 - 1.2 1.0 -
44 0 0 0 0 -
45 0 0 0 0 -
46 0 - . 0 0 0
47 0 0 0 0 -
48 0 0 0 0 -
50 0 0 0 0 0
833 2 3
Tabelle 3 (Forts.)
51 0 0 0 0 0
52 0 0 0 0 0
53 0 0 0 0 0
54 0 0 0 0 0
55 - - 0 0.5 -
56 - - 0.3 0.5 -
58 0 - 0 0 -
59 0 0 0 0 0
60 0 0 0 0 -
61 0 0 0 0 -
62 0 0.4 0 0 -
65 - - 0 0 -
71 - - 0 0.2 -
73 - - 0 0.2 -
M 2.0 2.4 2.1 2.4 3,2
N 2.0 2.5 1.9 2.3 3.0
B 2.3 3.8 2.0 3.4 3.8
E 2.4 3.6 2.5 3.7 3.7
unbe- handelt 3.7 3.8 3.7 3.7 3.8
72
Tabelle 4 Test hinsichtlich des falschen Mehltaus bei der Gurke
Testverbindung Nr.
Konzentration des Wirkstoffs (ppm)
Schädigungsindex IO Tage 18 Tage später später
2 100 50 0 0 0.7 1.0
3 100 50 0 0 1.0 1.3
4 100 50 0 0 0.7 1.0
5 100 50 0 0 1.0 1.0
6 100 50 0 0 1.0 1.5
17 100 50 0 0 0.8' 0.8
18 100 50 0 0 0.6 0.7
A 500 2.9 2-9 .
C 500 3.0 . .3.0
D 500 3.5 3.7
E 500 3.0 3.1
F 500 2.7 2.8
2+A 100+500 50+500 0 0 0 0
3+A 100+500 50+500 0 0 0 0
4+A 100+500 50+500 0 0 0 0
5+A 100+500 50+500 0 0 0 0
73
Tabelle 4 (Forts.)
2+C 100+500 50+500 1 0 T 0 0
6+C 100+500 50+500 0 0 0 0
17+C 100+500 50+500 0 0 0 0
18+C 100+500 50+500 0 0 . 0 0
3+D 100+500 50+500 0 ö .. 0 0.5
5+D 100+500 50H500 0 0 0 0.2
18+D 100+500 50+500... 0 .0 0.1 0.5
2+E 100+500 50+500 0 0 0 . 0
6+E 100+500 ..50+500 0 0 0 0
17+E 100+500 50+500 0 0. 0 0
18+E 100+500 50+500 0 0 0 . 0
2+F 100+500 50+500 0 ο 0 0.
4+F 100+500 50+500 0 0 0 0
5+F 100+500 50+500 0 0 0 0
unbehin dert 3.7 . 3.7
Tabelle 5 Test hinsichtlich der Tomatenkrautfäule
Testverbindung 2 Konzentration SchädiKungsindex 1Ö Tage später
Nr. 6 des Wirkstoffs (vvm) IO Tage später 0.8 1.2
12 100 50 0 0 1.1 1.4
13 100 50 0 0 0.7 1.0
50 100 50 0 0 0.6 0.9
54 100 50 0 0 1.0 1.0
A 100 50 0 0 1.1O 1.8
C 100 50 0 0 3.5
D 500 3.3 3.6
E 500 3.5 3.5
F 500 3.5 3.4
2+A 500 3.0 3.0
6+A 500 3.0 0 0
13+A 1004500 50+500 0 0 0 0
54+A 100+500 50+500 0 0 0 0
2+C 100+500 50+500 0 0 0 0.4 '
100+500 50+500 0 0 0 : o . .;
100+500 -50+500 0 o
Tabelle 5 (Forts.)
unbehan delt .
76
813
Tabelle 6 Test hinsichtlich des falschen Mehltaus bei der Gurke
Testverbindung Nr.
Konzentration SchädigungsIndex des Wirkstoffs 10 Tage 18 Tage (ppm) später später
2+G
4+G
5+G
6+G
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
200 100
50+50 50+100
50+50 50+100
50+50 50+100
50+50 50+100
0 0
0 0
0 0
0 0.5
2.4 2.4
2.2 2.5
1.7 1.6
2.0 2.5
1.5 1.9
1.3 1.3
0 0
0 0
0 0
0 0
0.6 1.1
1.0 1.5
0.9 1.5
2.0 2.0
3-0 3.5
2.8 3.5
2.0 2.2
3.1 3.3
1.8 2.5
2.0 2.8
0 0
0 0
0 0
0 0
77
8.13 2
Tabelle 6 (Forts.)
2+H 50+50 50+100 0 0 0 0
4+H 50+50 50+100 0 0 0 0
5+H 50+50 50+100 0 0 0 0
6+H 50+50 50+100 0 0 0.2 0.2
2+1 50+50 50+100 0 0 0 0
4+1 50+50 50+100. 0 0 0 0
5+1 50+50 50+100 0 o 0 0
6+1 50+50 50+100 0 0 0.3 0.1
2+J 50+50 50+100 0 0 0 0
4+J 50+50 50+100 0 0 0 0
5+J 50+50 50+lCO 0 0 0 0
6+J 50+50 50+100 0 0 0.3 0.1
2+K 50+50 50+100 0 0 0 0
4+K 50+50 50+100 0 0 0 0
5+K 50+50 50+100 0 0 0 0
78
Tabelle 6 (Forts.)
6+K 2+L 4+L 5+L 6+L
unbehan· delt
50+50 50+100
50+50 50+100
50+50 50+100
50+50 50+100
50+50 . 50+100
0 0
0 0
0 0
3.4
0.3 0.2
0 0
0 0
0 0
0 0
3.5
79
Tabelle 7 Test hinsichtlich der frühen Fäule bei der Tomate
Testver- Konzentration Schädibindung des Wirkstoffs gungs-Nr. (ppm) index
2 100 2.6
• 3 100 3.0
4 100 3.1
6 100 3.0
12 100 2.7
18 100 2.9
A 500 0.8
E 500 0.7 .
F 500 ... l.o
2+A 100+500 0
3+A 100+500 o..
12+A .100+500 0
4+E .100+500 . 0
6+E 100+500 0
18+E 100+500 0
2+F 100+500 0
3+F 100+500 0
12+F 100+500 0
unbehan- delt - ?

Claims (19)

  1. 80 ^ 8 3 3
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)
    CN /TV\
    ONHCH^ K '
    worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste
    1 2
    R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe steht,
    das die Umsetzung einer heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure der folgenden, allgemeinen Formel (II)
    (II)
    1 2
    worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, oder von deren reaktivem Derivat mit einem Aminoacetonitril der folgenden, allgemeinen Formel (III)
  2. 28.Ί3 23
    81
    CN
    H2N»CN (III)
    worin R^ wie vorstehend definiert ist, oder einem Salz hiervon umfaßt.
    2» Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)
    R1 " x R2
    x-' ^CN
    ^ „3
    worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Jeder der Reste
    1 2
    R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl +Mogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht,
    das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden, allgemeinen Formel (V)
    ^N'
    1 2
    worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, zur Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (Vl)
    R χ R2
    (VI)
    Y Q 9-f—CONHCH* CN N Hai
    82
    1 2
    worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht, und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VII)
    HR3 (VII)
    worin R wie vorstehend definiert ist, umfaßt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (VIII)
    R1 R2
    f (VIII) R
    worin X und Y ein Schwefel- oder Kohlenstoffatom wieder-
    1 2
    geben, jeder der Reste R und P, ein Y/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe,'eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogensubstituierte Phenylgruppe steht,
    das das Unterziehen einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (IV)
    R1 χ R2
    8:13 23
    83
    worin X, Y, R , R und R^ wie vorstehend definiert sind, einer Additions-Reaktion mit Schwefelwasserstoff umfaßt.
  4. 4. Fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, umfassend ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge zumindest eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (I)
    R1 χ R2
    χ
    ^ Z
    Y Qj)J-CONHCHC^ 3
    worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril-
    1 oder Thioamidgruppe darstellt, jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder
    χ eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht.
  5. 5. Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau gemäß Anspruch 4, in dem der Anteil des Amidderivats der allgemeinen Formel (I) 1 bis 90 Gew.% beträgt.
  6. 6. Fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, umfassend ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als ersten Wirkstoff
    zumindest ein Amidderivat der folgenden, allgemeinen Formel (i)
    ONHCH^ 3 R
    worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril-
    1 ? oder Thioamidgruppe darstellt, jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder HaIosubstituierte Phenylgruppe steht,
    und als zweiten Wirkstoff zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Acylalanin-Fungiziden mit Kontrollwirksamkeit hinsichtlich Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, Dlthiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam.
  7. 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der der zweite Wirkstoff zumindest ein Acylalanin-Fungizid mit Kontrollwirksamkeit gegenüber durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen ist.
  8. 8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff zumindest eine Komponente, ausgewählt unter Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthloimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam, ist.
  9. 9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff ein Dithiocarbamat-Fungizid ist.
  10. 10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff ein N-Haloalkylthioimid-Fungizid ist.
  11. 11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff ein anorganisches Kupfer-Fungizid ist.
  12. 12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff Tetrachlorisophthalonitril ist.
  13. 13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff Dichlofluanid ist.
  14. 14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der zweite Wirkstoff Fluazinam ist.
  15. 15. Verfahren zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, das das Aufbringen einer gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Verbindung auf Pflanzen-pathogene Fungi oder auf ihren Standort umfaßt.
  16. 16. Verfahren zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, das das Aufbringen des Fungizids oder einer fungiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 14 auf Pflanzen-pathogene Fungi oder ihren Standort umfaßt.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das Amidderivat der allgemeinen Formel (1) als Wirkstoff in einer Menge von 0,05 "bis 1 kg/ha aufgebracht wird.
  18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem das Fungizid oder die fungizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 14 in einer Menge von 0,2 bis 5 kg/ha aufgebracht wird.
    A 2 8:13 2
    Patent aaoprliohö
  19. 1. Fungizide Zusammensetzung flir Landwirtschaft und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt ein YerdUnnungsmittol oder einen Träger und/oder ein Adjj Urans und ale aktiven Bestandteil eine wirksame Menge zumindest θineο Amldderlrats der folgenden, allgemeinen Formel (I)
    OOHHOH (X)
    worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Ni tr U-
    •ι ρ
    oder Thioamidgruppe darstellt, jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder «ine Phenylgruppe bedeutet und Br fUr eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthlogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alklnylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstltuierte oder Halo-substituierte fhenylgruppe steht«
    Fungizid f(lr Landwirtschaft und Gartenbau gemäß
    Anspruch A» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Amidderivata der allgemeinen Formel (I) bis 30 Gew«% beträgt«
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