DD296484A5

DD296484A5 - Verfahren zur herstellung neuer amid-derivate

Info

Publication number: DD296484A5
Application number: DD34272488A
Authority: DD
Inventors: Hitoshi Shimotori; Yoshiro Kanemoto; Hideo Yamazaki; Tsutomu Ishii; Shuji Ozawa; Yuji Yanase; Toshiaki Kuwatsuka; Yoshinori Tanaka; Takeshi Sekino; Keiko Shinada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals,Inc.,Jp
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1991-12-05
Also published as: DD283323A5; DD296401A5; PL281394A1; RO102459B1; RO107654B1; PL275426A1; DD296490A5; PL160608B1; PL162128B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Amid-Derivate der folgenden, allgemeinen Formel * worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Die neuen Amid-Derivate koennen als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt werden. Formel (IV){Amid-Derivate; Herstellungsverfahren; Wirkstoffe; Fungizide; Landwirtschaft; Gartenbau}

Description

CONHCH₂CN

worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, zur Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (Vl)

(Vl) CONHCH.CN

\n

Hal

worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht, und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VII)

HR³ (VII)

worin R³ wie vorstehend definiert ist, umfaßt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)

(IV)

worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyithiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht.

-2- 296 484 Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bisher wurden Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt und trugen in großem Umfang zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen und demzufolge zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Diese herkömmlichen, fungiziden Chemikalien erwiesen sich jedoch als unzureichend hinsichtlich ihrer kontrollierenden Aktivität und Sicherheit. Beispielsweise zeigen einige Dithiocarbamat-Fungizide, wie Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) (Zineb), Manganethylen-bis-(dithiocarbamat) (Maneb), ein Komplex von Manganethylen-bis-(dithiocarbamat) und Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) (Mancozeb) und Dizink-bis-fdimethyldithiocarbamatl-ethylen-bis-fdithiocarbamat) (Polycarbamate), N-Haloalkylthioimid-Fungizide, wieN-Trichlormethylthio^-cyclohexan-i^-dicarboximid (Captan), N-1',1',2',2'-Tetrachlorethylthio-4-cyclohexan-1,2-dicarboximid (Captofol) und N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), anorganische Kupfer-Fungizide, wie Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid, Tetrachlorisophthalonitril (TPN), N-fDichlorfluormethylthioJ-N'^-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlorfluanide) und 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin (Fluazinam), eine hervorragende Kontrollwirksamkeit hinsichtlich Erkrankungen bei Pflanzen, wie Obstbäumen und Gemüsen, und werden in großem Umfang als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt. Diese Chemikalien zeigen jedoch überwiegend eine vorbeugende Wirkung, und man erwartet von ihnen keine heilende Wirkung. Daher besitzen sie den schwerwiegenden Mangel, daß bei der Beobachtung eines Auftretens von Pflanzenerkrankungen man von diesen Chemikalien keine ausreichende Wirksamkeit erwarten kann. Zieht man in einer gegebenen Situation eine Anwendung von Chemikalien zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen in Betracht, werden diese Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten von Symptomen der Pflanzenerkrankung gesprüht und die obenstehenden Chemikalien sind für die vollständige Kontrolle der Erkrankungen schwierig. Weiterhin sind die Konzentrationen dieser Chemikalien, bei denen sie eine Kontrollwirkung zeigen, sehr hoch, so daß sie mit Schwierigkeit sicher anzuwenden sind, und einige dieser Chemikalien besitzen eine nicht vernachlässigbare Toxizität gegenüber Fischen. Zur Behebung dieser Mängel wurden umfangreiche Forschungsarbeiten im Hinblick auf neue, kontrollierende Mittel durchgeführt. Beispielsweise wurden Acylalanin-Fungizide, wie N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester (Metalaxyl), N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester (Furalaxyl), N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin-methylester (Benalaxyl), 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid (Ofurace) und 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid (Oxadixyl), als Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten hervorgerufen werden, entwickelt, die auch eine ausgezeichnete heilende Wirkung besitzen und weltweit in die praktische Anwendung gelangten. Es wurde bereits ausgeführt, daß diesen Chemikalien gegenüber resistente Stämme auftraten und ihre Kontrollwirkung nahm demzufolge ab.

Zahlreiche aktive Benzylamid-Verbindungen wurden aufgefunden und als Herbizide oder Fungizide eingesetzt. Beispielsweise umfassen bekannte, substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat (Benzoylprop ethyl) als Herbizid und N-(3-lsopropoxyphenyl)-2-methylbenzamid (Mepronil) als Fungizid.

BP-2094786, BP-2095237 und BP-2107308 offenbaren ein Herbizid und ein Fungizid, das ein substituiertes Benzylamid-Derivat mit einer 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylcarbonyl- oder 2-Benzofurylcarbonylgruppe umfaßt, jedoch stellt dessen Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen ein Problem dar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen für die Herstellung einer Verbindung, die von den vorstehend erwähnten Mangeln des Standes der Technik frei ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau besitzt. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in hoher Ausbeute, die eine vorbeugende und heilende Wirkung hinsichtlich eines weiten Bereichs an Pflanzenerkrankungen aufweist, wie Erkrankungen von Obstbäumen und Gemüsen, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber resistenten Fungi zeigt, einen weiten Anwendbarkeitsbereich sowie eine lange Restwirkung aufweist, keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen besitzt und eine sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Fischen zeigt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurden gefunden, daß Amidderivate mit einem Thiazol- oder Isothiazolring eine biologische Aktivität, die keinesfalls aufgrund der vorstehend beispielshalber genannten Verbindungen vorhersehbar war, und eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen besitzen; und daß insbesondere diese Amidderivate sowohl eine vorbeugende als auch heilende Wirkung hinsichtlich der Kontrolle verschiedener Nutzpflanzenerkrankungen, wie Kräuterfäule und falschem Mehltau, besitzen

Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Amidderivate besitzen die folgende, allgemeine Formel (IV)

_ (IV)

CONHCH.

worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, ein jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolgruppe steht.

Bei den Amidderivaten der allgemeinen Formel (IV) sind Beispiele für die Alkylgruppevon R¹ und R² Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-ButyI-,tert.-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen. Beispiele für die Halomethylgruppe sind Chlormethyl- und Trifluormethylgruppen. Beispiele für die Alkoxygruppe von R³ sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Beispiele für die Alkylthiogruppe sind Methylthio-, Ethylthio-, n-Propylthio-, Isopropylthio-, n-Butylthio-, Isobutylthio-, sek.-Butylthio- und tert.-Butylthiogruppen. Beispiele für die Alkinyloxygruppe sind Propin-2-yloxy-, 3-Methylpropin-2-yloxy- und 3-Ethylpropin-2-yloxygruppen. Beispiele für die Alkinylthiogruppen sind Propin-2-ylthio-,3-Methylpropin-2-ylthio-, 3-Ethylpropin-2-ylthiogruppen. Bei dem Halogenatom kann es sich z. B. um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind neu

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Afnidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)

CN (IV)

CONHCH

worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht, das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden, allgemeinen Formel (V)

ONHCH₂CN ^(V)

worin X, Y, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unter Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (Vl)

(Vl)

CONHCH.CN I Hai

HR³ (VII)

worin R³ die vorstehende Bedeutung besitzt, umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Amidderivate wird durch das folgende Reaktionsschema (b) wiedergegeben.

Reaktionsschema (b)

Brom und Ethylacetat als Lösungsmittel

CONHCH₂N

CONHCH-CN I Br J

HR° (VII)

Triethylamin

.CN

CONHCH--

(IV)

Ein N-Cyanomethylcarboxyamid (V) entsprechend der Formel (IV), in dem R³ für ein Wasserstoffatom steht, ist als Synthese-Zwischenprodukt für eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV), in der R³ eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkinyloxy-, AlkinylthiooderPyrazolylgruppe darstellt, sehr wichtig.

Die Behandlung des N-Cyanomethylcarboxyamids (V) mit einem Halogenierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel ergibt ein halogeniertes Zwischenprodukt (Vl). Brom oder N-Bromsuccinimid kann als Halogeniemngsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, sowie aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 80⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C. Diese Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da das Halogenierungs-Zwischenprodukt (Vl) instabil ist, wird es sofort mit HR³ (VII) umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säureakzeptors. Beispiele für den Säureakzeptor sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Dimethylanilin, obgleich diese keine Einschränkung bedeuten. Es ist erwünscht, daß diese Reaktion in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Es ist erwünscht, hohe Temperaturen bei der Durchführung dieser Reaktion zu vermeiden, da die thermische Stabilität des Zwischenprodukts gering ist. Wünschenswerterweise wird sie unter Kühlung durchgeführt, da sie exotherm ist. Das gewünschte Amidderivat (IV) kann auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. gereinigt werden

Die erfindungsgemäß hergestellten Amidderivate der folgenden, allgemeinen Formel (IV)

CONHCH

worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis

5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolgruppe steht, können als Wirkstoff in fungiziden Mitteln verwendet werden.

Wird die Verbindung als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt, zeigt sie eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenkrankheiten. Sie ist insbesondere gegenüber Krautfäule und falschem Mehltau verschiedener Nutzpflanzen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, wirksam. Die zu kontrollierenden, wesentlichen Erkrankungen sind Kartofffelkrautfäule (Phytophthora infestans),'Tomatenkrautfäule (Phytophthora infestans), Tabakschwarzfäule (Phytophthora nicotiana var. nicotiana), Erdbeerenrotfäule (Phytophthora sp.), Stengel- und Wurzelfäule der Sojabohne (Phytophthora megasperma var. sojae), falscher Mehltau der Weintraube (Plasmopara viticola), falscher Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis), falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli), falscher Spinatmehltau (Peronospora spinaciae) und Abfaulen oder Sämlingsmehltau bzw. Fäule verschiedener Nutzpflanzen, hervorgerufen durch Aphanomyces, Pythium, etc. Ein weiteres, wesentliches Merkmal der Amidderivate der Erfindung besteht darin, daß, wenn sie auf Nutzpflanzen aufgebracht werden, sie kaum Phytotoxizität zeigen, die bei anderen Amidderivaten beobachtet wird. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen werden beispielsweise durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung, etc. aufgebracht. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann üblicherweise verwendet. Die Aufbringungsrate an erfindungsgemäßer Verbindung und die Konzentration, in der sie aufgebracht wird, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der

Verbindung, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen abhängen. Wird sie aufgesprüht, beträgt die geeignete Menge an Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000g/ha.

Wird die Formulierung als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnt und versprüht, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000.

Die fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann gemeinsam mit einer anderen Chemikalie für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie ein anderes Fungizid, ein Insektizid oder ein Pflanzenwachstumsregulator, ein Bodenkonditionierungsmittel oder eine Düngemittelsubstanz.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann als solche, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (worunter ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ebenso umfaßt sein soll), angewandt werden. Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.

Geeignete, feste Träger umfassen z. B. Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Vermikulit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche, organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.

Geeignete, flüssige Träger umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Kumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.

Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können die nachstehend beschriebenen Adjuvantien einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von dem Formulierungstyp, der Situation der Anwendung, etc.

verwendet werden.

Zu Zwecken der Emulgierung, Dispersion, Verteilung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung können z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-schwefelsäureestersalze, Polyoxyalkylen-alkylsulfate und Polyoxyalkylenalkylphosphorsäureestersalze; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylamide, Polyoxyalkylenalky !thioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymerisate; Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat und Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum, eingesetzt werden.

Diese Komponenten sollen nicht auf die vorstehend angegebenen, speziellen Beispiele beschränkt sein.

Gewöhnlich beträgt die Menge des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20Gew.-% für einen Staub, 5 bis 20Gew.-%fürein emulgierbares Konzentrat, 10bis90Gew.-%fürein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20Gew.-% für Granulate und 10 bis 90Gew.-% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99Gew.-% bei einem Staub, 60 bis 95% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90Gew.-% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.-% bei Granulaten und 10 bis 90Gew.-% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20Gew.-% bei einem Staub, 1 bis 20Gew.-% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20Gew.-% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20Gew.-% bei Granulaten und 0,1 bis 20Gew.-% bei einem fließfähigen Mittel.

Die vorstehend erfindungsgemäß hergestellte Verbindung besitzt sowohl vorbeugende als auch heilende Wirkung gegenüber einem breiten Bereich an Erkrankungen bei Obstbäumen und Gemüsen und zeigt eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber solchen Pflanzenerkrankungen, bei denen pathogene Fungi gegenüber herkömmlichen, fungiziden Chemikalien Resistenz erworben haben. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausreichend lange Restwirkung und weist keine Phytotoxizität auf. Sie besitzt auch eine außerordentlich geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Fischen.

Als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen. Beispiele für Pflanzenerkrankungen, denen gegenüber die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung zeigt, umfassen Reifefäule (Glomerella cingulata), Anthraknose (Elsinoe ampelina), pulverförmigen Mehltau (Uncinula necator), Rost bzw. Brand (Phacospora ampelopsidis) und falschen Mehltau (Plasmopara viticola) der Weintraube; Rost bzw. Brand (Gymnosporangium yamadae), Alternaria Blattflecken (Alternaria mali), Obstflecken (Mycosphaerella pomi), Schorf (Venturia inaequalis) und pulvrigen Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels; Anthraknose (Colletotrichum lagenarium), pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca fuliginea), gummiartige Stengelfäule (Mycosphaerella melonis), falschen Mehltau (Pseudoperonospora cubensis), Phytophthora-Fäule (Phytophthora melonis), Schorf (Cladosporium cucumerinum) und Bakterienflecken (Pseudomonas lachrymans) beim Kürbis; frühe Fäule bzw. frühen Mehltau (Alternaria solani), Blattschimmel (Cladosporium fulvum), Phytophthora-Fäule (Phytophthora capsici), Krautfäule (Phytophthora infestans) und pulvrigen Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei der Tomate; Alternaria-Blattflecken (Alternaria japonica), weiße Flecken (Cercosporella brassicae) und falschen Mehltau bei Kreuzblütern; Rost (Puccinia aiii) und falschen Mehltau (Peronospora destructor) der grünen Zwiebel; falschen Mehltau (Peronospora spinaciae) bei Spinat; (Schorf Elsinoe glycines), purpurfarbene Flecken (Cercospora kikuchii) und falschen Mehltau (Peronospora manshurica) der Sojabohne; Anthraknose (Colletotrichum lindemuthianum) und Rost (Uromnyces appendiculatus) der weißen Bohne; falschen Mehltau (Peronospora viciae) bei Feldbohnen; Schwarzfäule (Phytophthora nicotiana var. nicotiana) von Tabak; Frühfäule (Alternaria solani) und Krautfäule (Phytophthora infestans) bei der Kartoffel; falschen Mehltau (Pseudoperonospora humuli) bei Hopfen; Phytophthora-Fäule (Phytophthora cinnamomi) bei der Ananas; Phytophthora-Fäule des grünen Pfeffers (Phytophthora capsici); pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca humuli) und Rotfäule (Phytophthora fragarie) der Erdbeere; und grauen Schimmel (Botrytis cinerea), Sclerotinis-Erkrankung (Sclerotinia sclerotiorum) und Abfaulen bzw. Umfallkrankheit (durch Phythium, etc.) verschiedener Nutzpflanzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden z.B. durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung etc. angewandt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann gewöhnlich anwendet. Die Aufbringungsrate der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Konzentrationen, in denen sie aufgebracht werden, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der Verbindung, der Methode des Aufbringens und

verschiedenen Umweltbedingungen abhängen. Wenn sie aufgesprüht werden, beträgt die geeignete Menge der Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000g/ha. Soll sie als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat, verdünnt mit Wasser, aufgesprüht werden, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10000, vorzugsweise 500

Die fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann zusammen mit anderen Chemikalien für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie einem anderen Fungizid, einem Insektizid oder einem Pflanzenwachstumsregulator, einem Bodenkonditionierungsmittel oder einer Düngemittelsubstanz.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als solche aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (hierdurch sollen auch feste oder flüssige Verdünnungsmittel fallen). Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen derWirkstoffeanderzu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.

Geeignete feste Träger und flüssige Träger sowie Adjuvantien können die gleichen wie die vorstehend als Beispiele angegebenen sein.

Gewöhnlich beträgt die Menge der Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20Gew.-% bei einem Staub, 5 bis 20Gew.-% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90Gew.-% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20Gew.-% bei Granulaten und 10 bis 90Gew.-% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99Gew.-% bei einem Staub, 60 bis 95Gew.-% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90Gew.-% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99Gew.-% bei Granulaten und 10 bis 90Gew.-% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis20Gew.-%bei einem Staub, 1 bis 20 Gew.-% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20Gew.-% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20Gew.-% bei Granulaten und 0,1 bis 20Gew.-% bei einem fließfähigen Mittel.

Das Verhältnis des Fungizids als zweiter Wirkbestandteil gegenüber dem Amidderivat der Erfindung kann frei zwischen 0,1 und 30 geändert werden.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidderivate der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend durch die folgenden Synthesebeispiele veranschaulicht.

Synthesebeispiel 1

Synthese von N-ia-Cyano-a-li-pyrazolyll-methyO-S-methylisothiazol-B-carbonsäureamid (Verbindung Nr.46) Man löste 0,7g N-fOyanomethyD-S-methylisothiazol-ö-carbonsäureamid in 30ml Ethylacetat. Man gab 0,8g Brom zu und rührte die Mischung 30 min und kühlte hiernach über einem Eisbad. Eine Mischung von 0,3g Pyrazol, 1,0 Triethylamin und 5ml Ethylacetat wurde unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 30min gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 0,75g (Ausbeute 78%) an gewünschtem N-ta-Cyano-a-ii-pyrazolyO-methyO-S-methylisothiazol-S-carbonsäurearnid.

Synthesebeispiel 2

Synthese von N-fa-Cyano-a-fi-pyrazolyO-methyO^^-dimethylthiazol-B-carbonsäureamid (Verbindung Nr.38)

(1) Synthese von N-Cyanomethyl^^-dimethylthiazol-B-carbonsäureamid

Man kühlte eine Mischung von 10g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure, 13,6g Thionylchlorid und 70ml Toluol mit Eis und versetzte unter Rühren mit 8,4g N,N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde 3 h bei 3 bis 5^CC und dann 1 h bei 20⁰C gerührt und man versetzte mit 200ml Toluol und 37g Triethylamin. Eine aus Aminoacetonitrilsulfat unter Verwendung von Ethylacetat und NaOH hergestellten Ethylacetatlösung von Aminoacetonitril wurde allmählich unter Eiskühlung zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 6,6g (Ausbeute 53%) N-Cyanomethyl^^-diethylthiazol-B-carbonsäureamid.

(2) Synthese von N-fa-Cyano-a-O-pyrazolyO-methyO^^-dimethylthiazol-S-carbonsäureamid

Man löste 1,0g N-Cyanomethyl-^Adimethylthiazol-S-carbonsäureamid in 30ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3ml Brom und hielt die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad gekühlt und man versetzte mit 0,5g Pyrazol, 2,0g Triethylamin und 10ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 0,74g (Ausbeute 54,9%) an gewünschtem N-ia-Cyano-a-d-pyrazolyD-methyD^^-dimethylthiazol-öcarbonsäureamid.

Synthesebeispiel 3

Synthese von N-la-Cyano-a-ethoxymethyO^Adimethylthiazol-B-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 39) Man löste 1,0g N-Cyanomethyl^Adimethylthiazol-ö-carbonsäureamid in 30ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3ml Brom und erhitzte die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad gekühlt und man versetzte mit 1,0g Ethanol, 2,0g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit

Hexan/Ethylacetat ergab 0,53g (Ausbeute 43,1 %) an gewünschtem N-fa-Cyano-a-ethoxymethyO^Adimethylthiazol-B-carbonsäureamid.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für nach der Erfindung hergestellte Amidderivate der allgemeinen Formel (IV). Die Bezeichnung (b) in der Spalte „Verfahren" bedeutet das Verfahren (b), wie vorstehend beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)

.*CN (IV)

-CONHCH *f ,
^ R"⁵

worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyithiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden, allgemeinen Formel (V)