DD290200A5

DD290200A5 - Verfahren zur polymerisierung eines olefinmonomers fuer die bildung eines syndiotaktischen polyolefins

Info

Publication number: DD290200A5
Application number: DD89330830A
Authority: DD
Inventors: John A Ewen; Abbas Razavi
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-05-23
Also published as: KR0145313B1; DE68929293D1; ES2157194T3; CA1338600C; DE68929293T3; FI893140A0; RU2017519C1; CZ283418B6; NO172588B; EP0351392A2; RU2077541C1; SK365589A3; ES2157194T5; FI893140A7; CN1059448C; US5334677A; SK280700B6; EP0351392A3; DE68929293T2; NO892330L

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefinmonomers fuer die Bildung eines syndiotaktischen Polyolefins. Der in dem erfindungsgemaeszen Verfahren verwendete Katalysator umfaszt ein Brueckenmetallocen, bei dem einer der Cyclopentadienylringe in einer wesentlich anderen Weise substituiert ist als der andere Ring. Es wurde entdeckt, dasz dieser Katalysatortyp hochgradig syndiospezifisch ist und dasz er auch ein Polymer mit einer neuartigen Mikrostruktur erzeugt. Die Erfindung umfaszt ferner den Einsatz eines oder mehrerer der Katalysatoren in einem Polymerisationsverfahren. Der Katalysator wird im allgemeinen durch die FormelR(Cprn)(CpRm)MeQkbeschrieben, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und Rm jeweils gleich oder verschieden sind und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R eine Strukturbruecke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die dem Katalysator Stereorigiditaet verleiht; Me ein Metall der Gruppe 4 b, 5 b oder 6 b aus der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0k3; 0n4; 1m4; und worin Rm so ausgewaehlt ist, dasz (CpRm) ein sterisch anderer Ring als (CpRn) ist.{Herstellung-Polyolefine; syndiotaktisch; Polymerisierung; Olefinmonomer; Katalysator Brueckenmetallocen; hochgradig syndiospezifisch}

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefinmonomers für die Bildung eines syndiotaktischen Polyolefins, welches die Verwendung eines oder mehrerer der offenbarten Katalysatoren umfaßt. Der Katalysator besteht aus einem Brücken-Metallocen, bei dem einer der Cyclopentadienylringe in einer Weise substituiert ist, die sich von dem anderen Ring unterscheidet.

Charakteristik des bokannten Standos dur Technik

Wie im Fachgebiet bekannt, besitzen syndiotaktische Polymere eine einzigartige storeochemische Struktur, in der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der makromolekularen Hauptkette abwechselnd und rebelmäßig aufoinanderfolgon. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in US-Patent Nr. 3.258.455 offenbart. Dio Gruppe von Natta gewann syndiotaktischen Polypropylen unter Einsatz eines Katalysators, der aus Titaniumtrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellt war. Ein späteres Patent von Natta et al., US-Patent Nr. 3.305.538, offenbart dio Verwendung von Vnnadiumtriacetylacotonat oder halogenieren Vanadiumverbindungen in Verbindung mit organischen Aluminiumverbindungen für die Horotellung von syndiotaktischem Polypropylen. US-Patent Nr.3.364.190 von Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, das aus feinverteiltem Titanium- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einer Trialkylaluminium und einor Phosphor enthaltenden Lewis-Base besteht, als ein Katalysatorsystem, das syndiotaktisches Polypropylen erzeugt.

Wie in diesen Patentreferenzen cffenbnrt und im Fachgebiet bekannt, unterscheiden sich Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen signifikant von denen von isotnktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweiso als eine solche boschrieben, bei der die Methylgruppen an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene in der gesamten Hauptkotto des Polymers gebunden sind; beispielsweise befinden sich die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Wendet man die Fischorsche Projektionsformel an, so ist die stereochemische Sequenz von isotaktischom Polypropylen wie folgt:

I I I I I

Ein anderer Weg zur Beschreibung der Struktur besteht in der Anwendung von NMR. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische fünfwertigo Pentade ist... rnmmm ..., wobei „m" jeweils eine „Meso=-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite der Ebene darstellt, Wie im Fachgebiet bekannt, senkt jede Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.

Im Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere jene, boi denen die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgende monomerer Einheiten in der Kette gebundenen Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Syndiotaktischos Polypropylen wird in Zick-Zack-Darstellung wie folgt veranschaulicht:

CH

Bei Anwendung der Fischerschen Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymers folgendermaßen dargestellt:

In der NMR-Nomenklatur wird diese Pentade als... rrr... beschrieben, worin „r" jeweils eine „racemische" Dyade darstellt, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndiotaktizitat des Polymers. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und wie die isotaktischen Polymere unlöslich in Xylen. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylen löslich ist. Ein ataktisches Polymer weist keine regelmäßige Ordnung von Repetiereinheits-Konfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.

Es ist zwar möglich, daß ein Katalysator alle drei Polymerarten erzeugt, aber wünschenswert, daß ein Katalysator vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer erzeugt. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den gleichfalls anhängigen US-Patenten mit den Anmeldeaktenzeichen 034,472, eingereicht am 3.4.1937; 096,075, eingereicht am 11.9.1987, und 095,755, eingereicht am 11.9.1987, offenbart. Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, so daß isotaktische Polymere gebildet werden, und die besonders nützlich bei der Polymerisierung eines hochgradig isotaktischen Polypropylens sind. Durch die vorliegende Erfindung wird jedoch eine andere Klasse von Metallocenkatalysatoren zur Verfügung gestellt, die bei der Polymerisierung von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondere von syndiotaktischem Polypropylen nützlich sind.

Außer einem neuentdeckten Katalysator stellt die Erfindung auch syndiotaktisches Polypropylen mit einer neuen MikroStruktur zur Verfügung. Es wurde entdeckt, daß die Katalysatorstruktur nicht nur die Bildung eines syndiotaktischen Polymers im Gegensatz zu einem isotaktischen Polymer, sondern offensichtlich auch Art und Anzahl der Abweichungen in der Kette von den sich hauptsächlich wiederholenden Einheiten im Polymer beeinflußt. Früher wurde angenommen, daß die zur Erzeugung von syndiotaktischem Polypropylen eingesetzten Katalysatoren die Kettenendkontrolle über den Polymerisationsmechanismus ausüben. Diese früher bekannten Katalysatoren wie die von Natta et al. in den oben angeführten Referenzen erzeugen vorwiegend syndioaktische Polymere mit der Struktur

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oder in NMR-Nomanklatur... rrrrmurrrr... Die NMR-Analyse für diese Struktur von syndiotaktischem Polypropylen wird dargestellt bei Zambelli et al., Macromolecules, Bd. 13, S. 267-270 (1980). Zambellis Analyse zeigt die Vorherrschaft der einzelnen Meso-Dyade über jede andere Abweichung in der Kette. Es wurde jedoch entdeckt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Polymer mit einer MikroStruktur erzeugen, die sich von der vorher bekannten und offenbarten unterscheidet, und außerdem ein Polymer mit einem hohen Prozentsatz an racemischen Dyaden in der Struktur.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung eines Polymers mit einer syndiotaktischen stereo-chemischen Konfiguration zur Verfügung gestellt. Das Verfahren, in dem ein neuer Katalysator verwendet wird, ist besonders nützlich bei der Polymerisierung von Propylen zur Bildung einer hochkrictallinen, neuartigen Mikrostruktur von syndiotaktischem Polypropylen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung syndiotaktischor Polyolefine zur Verfugung zu stellen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondere von syndiotaktischem Polypropylen zur Verfügung. Durch den in diesem Verfahren verwendeten Katalysator wird ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischem Index und mit einer neuartigen syndiotaktischen Mikrostruktur erzeugt. AuPerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen und ein Verfahren zum „Maßschneidern" der Merkmale des Polymers wie Schmelzpunkt durch Variieren der Struktur des Katalysators.

Der durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Katalysator ist ein stereorigider Metallocenkatalysator, dor durch die folgende Formel beschrieben wird:

Fr(CpS_n)(CpR¹JMeQk

worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ^!st; R_n und R'_m jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht; Me ein Übergangsmetall ist; und Q jeweils ein Hydrocarbylradikal oder ein Halogen ist. Ferner wird R'_m so ausgewählt, daß (CpR'J ein sterisch anders substituierter Cyclopentadienylring ist als (CpR_n). Es wurde entdeckt, daß die Verwendung eines Metallocenkatalysators mit sterisch unterschiedlichen Cyclopentadienylringen eher ein überwiegend syndiotaktisches Polymer erzeugt als ein isotaktisches Polymer.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine und insbesondere von syndiotaktischem Polypropylen zur Verfügung gestellt, welches die Verwendung von mindestens einem der durch die obige Formel beschriebenen Katalysatoren und das Eintragen des Katalysators in eine ein Olefinmonomer enthaltende Polymerisationsreaktionszone umfaßt. Außerdem können eine Elektronendonatorvorbindung und/oder ein Kokctalysator wie Alumoxan in die Reaktionszone eingebracht werden. Ferner kann der Katalysator auch vor dem Eintragen in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen im Reaktor vorpolymerisiert werden.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen ein. Dieses Verfahren umfaßt den Einsatz von mindestens zwei durch die obige Formel beschriebenen unterschiedlichen Katalysatoren in dem Polymerisationsverfahren.

Es wurde des weiteren entdeckt, daß die Merkmale des durch das hier beschriebene Polymerisationsverfahren erzeugten Polymers durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder der Katalysatorstruktur gesteuert werden konnten. Insbesondere wurde entdeckt, daß eine höhere Polymerisationstemperatur ein syndiotaktisches Polymer mit einer gemischten Mikroc!^ruktur ergab. Es wurde auch entdeckt, daß die Schmelzpunkte des Polymers durch die Reaktionstemperatur, das Katalysator-Kokatalysator-Verhältnis und die Struktur des Katalysators beeinflußt werden. Eine höhere Reaktionstempere'ur erzeugt im allgemeinen ein weniger kristallines Polymer mit einem niedrigere" Schmelzpunkt. Ferner sind Polymerprodu.-üe mit unterschiedlichen Schmelzpunkten durch Variieren der Katalysatoi ktur erzielbar.

Die Erfindung schließt des weiteren ein Verfahren für die Herstellung eines Brücken-Metallocenkatalysators ein, welches das In-Kontakt-Bringen eines Cyclopentadien oder eines substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituierten Fulven unter Reaktionsbedingungen, die zur Erzeugung eines Brücken-Dicyclopentadiens oder eines substituierten Dicyclopentadiene ausreichen, umfaßt. Das Verfahren umfaßt ferner das In-Kontakt-Bringen des Brücken-Dicyclopentadiens mit einer Metallvorbindung der Formel MeQ_k gemäß obiger Definition unter Reaktionsbedingungen, die zum Komplexieren des Brücken-Dicyclopentadiens zu Erzeugung eines Brücken-Metallocens ausreichen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Figur 1 ist eine Abbildung der Struktur eines bevorzugten Katalysators der Erfindung und zeigt speziell Iso-propylfcyclopentadienyDlfluorenyDhafniumdichlorid.

Figur 2 ist ein NMR-Spektrum für das in Beispiel 1 erzeugte Polymer, wobei

lso-propyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde. Das Polymer wurde einmal aus Xylen wieder umkristallisiert.

Figur 3 und 4 sind IR-Spektren für die in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugten Polymere, wobei das Polymer dreimal aus Xylen wieder auskristallisiert wurde.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die Erzeugung von syndiotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, zur Verfügung gestellt. Die in dem erfindungsgemSßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erzeugen nicht nur syndiotaktisches Polypropylen, sondern sie erzeugen auch ein Polymer mit einer neuartigen MikrostruHur.

Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwendung eines aus einer Übergangsmetallverbindung bestehenden Katalysators polymerisiert werden, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise ein Gemisch aus amorphen ataktischen und kristallinen Xylen-unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder ein Gemisch aus beiden enthalten. Hochgradig iso-spezifische Metallocenkatalysatoren werden in den gleichfalls anhängigen US-Anmeldungen mit den Anmeldeaktenzeichen 034,472; 096,075 und 095,755 offenbart. Im Gegensatz zu den in jenen Anmeldungen offenbarten Katalysatoren sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren syndiospezifisch und erzeugen ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index. Es wurde entdeckt, daß syndiotaktische Polymere im allgemeinen eine niedrigere Kristallisationswärme aufweisen als die entsprechenden isotaktischen Polymere. Außerdem haben syndiotaktische Polymere bei der gleichen Anzahl von Fehlern ' ι der Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt als isotaktische Polymere. Die Metall" ^katalysatoren der Erfindung könner. durch die Formel R"(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k beschrieben werden, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; R_n und R'_m Hydrocarbylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei R_n jeweils gleich oder verschieden sein kann und R'_m ebenfalls jeweils gleich oder verschieden sein kann; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität innerhalb des Katalysators verleiht, und R" vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4 b, 5 b oder 6b aus der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0 :Sk s 3; 0 s η < 4 und 1 < m < 4. Es wurde entdeckt, daß zur Erzielung der Syndiospezifität die Cp-Ringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert werden müssen, so daß ein sterischer Unterschied zwischen den beiden Cp-Ringen besteht, und deshalb wird R'_m so ausgewählt, daß (CpH'_m) ein wesentlich anderer substituierter Ring ist als (CpR_n). Um ein syndiotaktisches Polymer zu erzeugen, scheinen die Merkmale der direkt an den Cyclopentadienylrii igen substituierten Gruppen wichtig zu sein. Folglich ist unter den Begriffen „sterischer Unterschied" oder „sterisch anders", wie sie hier verwendet werden, zu verstehan, daß ein Unterschied zwischen den sterischen Merkmalen der Cp-Ringe impliziert wird, der die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit, die der Polymerkette hinzugefügt wird, steuert. Der sterische Unterschied zwischen den Cp-Ringen hält das sich annähernde Monomer von einer zufälligen Annäherung ab und steuert die Annäherung so, daß das Monomer der Polymerkette in der syndiotaktischen Konfiguration hinzugefügt werden kann.

Ohne den Geltungsbereich der Erfindung, wie der durch die Patentansprüche angegeben wird, einengen zu wollen, wird angenommen, daß in der Polymerisationsreaktion sowohl der Katalysator als auch die sich annähernden Monomereinheiten mit jedem der Polymerkette hinzugefügten Monomer isomerieren. Diese Isomerisierung des Monomers, die durch die sterische Blockierung der unterschiedlich substituierten Cp-Ringe gesteuert wird, hat das alternierende Konfigurationsmerkmal syndiotaktischer Polymere zum Ergebnis und steht im Gegensatz zur Kettenendkontrolle der von Natta et al. offenbarten Katalysatoren. Der unterschiedliche Reaktionsmechnismus hat auch eine unterschiedliche Struktur für das Polymer zur Folge. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator ist Me Titanium, Zirconium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Halogen und am besten Chlor; und k ist vorzugsweise 2, aber es kann auch mit der Wertigkeit des Metallatoms variieren. Beispiele für Hydrocarbylradikale schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und ähnliche ein. Andere in den Katalysatoren brauchbare Hydrocarbylradikale umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylary'- oder Arylalkylradikale. Außerdem können R_n und R'_m Hydrocarbylradikale umfassen, die an ein einzelnes Kohlenstoffatom im Cp-Ring gebunden sind, sowie Radikale, die an zwei Kohlenstoffatome im Ring gebunden sind. Figur 1 zeigt die Struktur eines bevorzugten Katalysators, Iso-propyl (fluorenyljfcyclopentadienyllhafniumdichlorid. Das Zirconiumanalogon des in Figur 1 dargestellten Katalysators wird gleichermaßen bevorzugt.

Der Katalysator kann nach jeder im Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden. Die nachstehenden Beispiele offenbaren zwei Methoden zur Herstellung des Katalysators, wobei die zweite Methode bevorzugt wird, weil durch sie ein stabilerer und aktiverer Katalysator entsteht. Es ist wichtigt, daß der Katalysatorkomplex „sauber" ist, da durch unreine Katalysatoren gewöhnlich amorphes Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse erzeugt wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus dem Bilden und Isolieren der Cp- oder substituierten Cp-Liganden, die dann zur BiI iung des Komplexes mit einem halogenierten Metall umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sin« .n vielen der im Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren nützlich, einschließlich vielen de/ für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen offenbarten. Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren in diesen Verfahren verwendet werden, werden dadurch eher syndiotaktische Polymere als isotaktische Polymere erzeugt. Weitere Beispiele von Polymerisationsverfahren, die für die Ausführung der Erfindung nützlich sind, umfassen jene, die in den US-Patemen, Anmeldeaktenzeichen 009,712, eingereicht am 2.2.1987, und Anmeldeaktenzeichen 095,775, eingereicht am 11.9.1987 offenbart wurden und deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen den Schritt der Vorpolymerisierung des Katalysators und/oder der Herbeiführung eines Vorkontaktes des Katalysators mit einem Kokatalysator und einem Olefinmonomer, bevor der Katalysator in eine Reaktionszone eingebracht wird.

In Übereinstimmung mit den früheren Offenbarungen von Metallocenkatalysatoren für die Erzeugung von isotaktischen Polymeren sind die erfindungsgemäßen syndiospezifischen Katalysatoren insbesondere in Kombination mit einem Aluminiumkokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium oder einem Gemisch davon nützlich. Außerdem kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator gemäß hier gegebener Beschreibung und einem Aluminium-Kokatalysator gemäß den Lehren der EP-Veröffentlichung Nr. 226,463, veröffentlicht am 24.6.1987 und der Exxon Chemical Patents Inc.- unter Eintragung von Howard Turner als Erfinder- übertragen, isoliert werden. Wie darin offenbart, wird ein Metallocen mit einem Alumoxanüberschuß in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex aus dem Metallocen und Alumoxan kann isoliert und bei der vorliegenden Erfindung als Katalysator eingesetzt werden.

Die in Kombination mit den erfindungsgemaßen Katalysatoren nützlichen Alumoxane, entweder in der Polymerisationsreaktion oder bei der Bildung des bei Turner offenbarten Komplexes, können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-) in der cyclischen Form und R(R-AI-O)_n-ALR 2 in der linearen Form dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl vor. 1 bis etwa 20 ist. Am besten ist R eine Methylgruppe. Dio Alumoxane können durch verschiedene im Fachgebiet bekannte Methoden hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium wie z.B. Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzen in Kontakt gebracht wird. Eine weitere bevorzugte Methode schließt die Herstellung von Alumoxan in Anwesenheit eines hydrierten Kupfersui.'ats gemäß Beschreibung in US-Patent Nr.4.404.344, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, ein. Diese Methode umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluen mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer bei derErfindung nützlicher Aluminium-Kokatalysatoren kann durch Methoden erfolgen, die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung sowie ihre verschiedenen Vorteile und Vorzüge näher veranschaulichen. Zwei unterschiedliche Syntheseverfahren, mit A und B bezeichnet, werden sowohl für Zirconium- als auch Hafnium-Metallocenkatalysatoren beschrieben. Die Syntheseverfahren wurden bei beiden Methoden unter einer Inertgasatomosphäre ausgeführt, wobei eine Vakuum-Atmosphären-Handschuhbox oder Schlenk-Verfahren eingesetzt wurden. Das Syntheseverfahren umfaßt. η allgemeinen die folgenden Schritte: 1) Herstellung der halogenieren oder alkylierten Metallverbindungen, 2) Herstellung des Liganden, 3) Synthetisierung des Komplexes, und 4) Reinigung des Komplexes. Die Synthese des überbrückten substituierten Dicyclopentadienylliganden erfolgte, indem Fulven oder ein substituiertes Fulven unter Reaktionsbedingungen, die zur Erzeugung eines überbrückten Dicyclopentadiene oder substituierten Dicyclopentadierib ausreichen, mit einem Cyclopentadienyl oder substituierten Cyclopentadienyl in Kontakt gebracht wurde. Wie im Fachgebiet bekannt, ist Fulven CP==C, worin ein Xohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an einen Cyclopentadienylring gebunden ist. Substituiertes Fulven, wie es hier verwendet wird, soll (CpR,)==CR'b bedeuten, worin Fulven entweder am Cp-Ring oder am eiidständigen Kohlenstoffatom oder beiden substituiert ist. R, und R_b' sind Hydrocarbylradikale, wobei R, und R_b' jeweils gleich oderverschieden sind, undO < a < 4undO < b < 2. Die anderen drei Syntheseschritte können wie nachstehend dargestellt oder unter Anwendung anderer im Fachgebiet bekannter Methoden ausgeführt werden. Die allgemeine Katalysatorformel für den durch diese Methoden erzeugten Katalysator ist Iso-propyllfluorenylMcyclopentadienylJMeC^, worin Me je nach dem Beispiel ontweder Zirconium oder Hafnium ist.

Figur 1 zeigt die Struktur des Hafniumkatalysators, und der Zirconiumkatalysator hat im wesentlichen die gleiche Struktur, wobei Zr an der Stelle des Hf-Atoms positioniert ist.

Herstellung des Katalysators - Methode A

Bei Methode A wurde die halogenierte Metallverbindung unter Verwendung von Tetrahydrofuran („THF") als Lösungsmittel hergestellt, mit dem Ergebnis, daß THF an den fertigen Katalysatorkomplex gebunden war. Speziell wurde MeCI₄THF hergestellt, wie es bei Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 1S5-136 (1982) beschrieben ist. In den nachstehenden Beispielen ist Me Zirconium und Hafnium, es kann aber auch Titanium oder andere Übergangsmetalle einschließen.

Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Anwendung verschiedener, im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, was von der Auswahl der spezifischen Brücken- oder Ringsubstitutionen abhängig ist. Bei den in den nachstehenden Beispielen dargestellten bevorzugten Ausführungen ist der Ligand 2,2-lsopropyl(fluoren)cyclopentadien. Zur Herstellung dieses Liganden wurden 44ς (0,25mol) Fluoren in 350ml THF in einem mit Seitenarm und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben gelöst. Im Trichter waren 0,25mol Methyllithium (CH₃Li) in Ether (1,4M) enthalten. Das CH₃Li wurde tropfenweise zu der Fluorenlösung hinzugegeben, und die tief organerote Lösung wurde mehrere Stunden gerührt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf -78⁰C abgekühlt, und 100ml THF mit einem Gehalt von 26,5g (0,25mol) 6,6-Dimethylfulven wurde tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Die rote Lösung wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml Wasser behandelt und 10 Minuten gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100-ml-Portionen von Diethylether extrahiert, und die zusammengenommenen organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Ethers aus den organischen Phasen ergab einen gelben Feststoff, der in 500ml Chloroform gelöst wurde und durch Zusatz von Überschußmethanol bei 2⁰C wieder auskristallisiert wurde, wobei ein weißes Pulver gewonnen wurde. Die Elementaranalyse des Liganden zeigte, daß Kohlenstoff 91,8 Ma.-% der Verbindung und Wasserstoff 7,4 Ma.-% ausmachte. Das entspricht den Masseprozentsätzen für C₂(H₂O von 92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR-Spektrum für den Liganden beweist, daß die Struktur einen Cyclopentadienylring einschließt, der durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring gebunden ist, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert ist.

Ein syndiospezifischer Katalysatorkomplex wurde unter Verwendung des LigancJun und des Metalltetrachlorid-THF-Komplexes synthetisiert. Der Katalysator wurde gebildet, indem 0,05mol N-Butyllithiumhexan (1,6M) tropfenweise zu einer 100-ml-THF-Lösung mit einem Gehalt von 6,8g (0,025mol) des oben beschriebenen Cp-Liganden hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde zwölf Stunden bei 35⁰C gerührt, wonach 9,4g (0,025mol) ZrCI₄-2THF, die in 2OC ml THF enthalten waren, schnell mit einer Kanüle zusammen mit der Ligandenlösung unter heftigem Rühren in einen 500-ml-Rundkolben hineingegeben wurden. Die tief organerote Lösung wurde zwölf Stunden unter Rückfluß gerührt. Ein Gemisch aus LiCI und einem roten Feststoff wurde durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert.

Ncch Methode A erzeugte Katalysatorkomplexe sind laut Angaben etwas unrein und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Infolgedessen wurden die Katalysatoren von Methode A in den nachstehenden Beispielen unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:

1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen eirrjs gelben Fremdstoffes, der in dem festen roten Katalysatorkomplex enthalten war, wurden wiederholt mit Pentan extrahiert, bis das Pentan farblos wurde.

2. Fraktionierte Rekristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen LiCI getrennt, indem er in 100ml Toluen gelöst wurde, durch eine feinporöse Sinterglasfr itte filtriert wurde, und indem durch Zusatz von Pentan eine gesättigte Lösung hergestellt wurde. Der rote Zirconiumkomplex wurde durch Kristallisation bei -20°C isoliert.

3. Chromatographie auf Bio-Kügelchen. 50g Bio-Kügelchen SM-2 (kugelförmiges, makroretikulares Styren-Dl· inylbenzen-Kopoiyrrjer mit 20-50mesh {= Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes) (von den Bio-Rad Laboratorien) wurden unter Vakuum bei 70°C 48 Stunden lang in einer Säule von 30 x 1,5cm getrocknet. Die Kügelchen wurden dann mehrere Stunden lang mit Toluen äquilibriert. Eine kenzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluen wurde mit 150 bis 200 ml Toluen in der Säule eluiert. Der Komplex wurde durch Verdampfen dos Toluens unter Vakuum rückgewonnen.

Katalysatorsyntheseverfahren - Methode B

Als ein alternatives Syntheseverfahren 'iefert Methode B Katalysatoren, die stabiler und aktiver sind und einen höheren Prozentsatz an syndiotaktischem Polypropylen erzeugen. Bei diesem Verfahren wird Methylenchlorid als ein sich nicht koordinativ anlagerndes (non-coordinating) Lösungsmittel verwendet. Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird Hafnium als Obergangsmetall verwendet, aber das Verfahren kann auch für den Einsatz mit Zirconium, Titanium oder anderen Übergängen letallen angepaßt wurden. Der substituierte DicyclopentadienylHgand wurde in THF auf die gleiche Weise synthetisie. t, wie es oben in Methode A beschrieben wurde. Das rote Dilithio-Salz des Liganden (0,025mol) wurde, wie in Methode A offenbart, isoliert, moorn die Lösungsmittel unter Vakuum und durch Waschen mit Pentan entfernt wurden. Das isolierte rote Dilithio-Salz wurdi; ,n 125ml kaltem Methylenchlorid gelöst, und eine äquivalente Menge (0,025mol) HfCI₄ wurde separa. bei -78⁰C in 125ml Methylenchlorid aufgeschlämmt. Die HfC!₄-Aufschlämmung wurde schnell in den die Ligan lenlösung enthaltender Kolben kanüliert. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei -78⁰C gerührt, man ließ es sich langsam auf 25' C erwärmen, und es v\ urde weitere 12 Stunden gerührt. Ein unlösliches weißes Salz (LiCI) wurde abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches gelbes Pu'ver wurde gewonnen, indem die braungelbe Methylenchloridlösu.ig im Verlaufe von 12 Stunde,ι auf -2O⁰C abgekühlt wurdri und die überstehende Flüssigkeit abkanüliert wurde. Das hellgelbe Produkt wurde auf dem Sinterglasfilter gewaschen, indem kalte überstehende Flüssigkeit wiederholt abfiltriert wurde, die darüber zurückkanüliert worden war. Der Katalysa'.orkomplex wurde durch Abpumpen der Lösungsmi el unter Anwendung eines Vakuums isoliert, und er wurde ui ter trockenem, desoxidiertem Argon gelagert. Das Verfahren lieferte 5,5g Katalysatorkomplex. Die Elemer.taranalyse df s nach Methode B hergestellten Hafniumkatalysatorkomplexes zeigte, daß der Katalysator aus 48,79 Ma.-/o Kohlenstoff, 3,4% Wasserstoff, 15,14% Chlor und 33,2% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze sind vergleichbar mit der theoretischen Analyse für C₂iHi_eHfClj, die 48,39% Kohlenstoff, 3,45% Wasserstoff, 13,59% Chlor und 34,11 % Hafnium lautet. Ähnlich zeigen nach Methode B erzeugte Zirconiumkatalysatoren eine Elementaranalyse, die den erwarteten oder theoretischen Werten nahekommt. Ferner wurden einige der in den nachfolgenden Beispielen veranschaulichten Hafniumkomplexe unter Verwendung von 96% reinem HfCI₄ hergestellt, das auch etwa 4% ZrCI₄ enthält. Es wurden noch andere Katalysatorproben unter Einsatz von 99,99% rainem HfCI₄ hergestellt. Unterschiede sind in den Verteilungen der relativen Molekülmassen der mit dem reinen Hf-Katalysatcr erzeugten Polymere im Vergleich mit den Polymeren zu erkennen, die unter Einsatz von Katalysatoren erzeugt wurden, die einen kleinen Prozentsatz Zirconium enthalten. Der Mischkatalysator erzeugt ein Polymer mit einer breiteren Verteilung der rela'.iven Molekülmassen als ein reines Katalysatorsystem.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile näher. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens und die Analyse des Polymers werden in Tabelle 1 für die Beispiele .1 bis 17 und in Tabelle 2 für die Beispiele 18 bis 33 dargestellt.

Beispiel 1

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von 0,16mg IsopropyKcyclopp ltadienylKflorenyDzirconiumchlorid durchgeführt, das in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Methode A erzeugt orden war. Der Katalysator wurde unter Anwendung von fraktionierter Rekristallisation gereinigt. Der Katalysator wurde 20 Minuten lang in Vorkontakt mit einer Toluenlösung gebracht, die 10,7 Masseantoile in % Methylalumoxan (MAO) mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von etwa 1300 enthielt. Das Alumoxan dient als Katalysator in der Polymerisationsreaktion. 10cm³ der MAO-l.ösung wurden bei der Polymerisation verwendet. Die Katalysator- und Kokatalysatorlösung wurde dann bei Raumtemperatur in einen Zipperclave-Reaktor gegeben, woran sich der Zusatz von 1,2 Litern flüssigem Propylen anschloß. Der Reaktorinhalt wurde dann in weniger als etwe 5 Minuten auf die Polymerisationstemperatur, T in den Tabellen 1 und2,von20°C erhitzt. Während dieser Zeil erfolgte die Vorpolymerisation des Katalysators. Man ließ die Polymerisationsreaktion 60 Minuten laufen, währenddessen der Reaktor auf der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Die Polymerisation wurde duch schnelles Lüften des Monomers beendet. Der Reaktorinhalt wurde mit 50% Methanol in verdünnter HCI-Lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisation ergab 14g Polypropylen „im polymerisierten Zustand", d.h., es wurde keinerlei weitere Isolation oder Reinigung durchgeführt.

Analyse des Polymers

Das Polymer wurde analysiert, um den Schmelzpunkt Tm, die Kristallisationswärme Hc, die relativen Molekülmassen Mp, Mw und M_n, den Prozentsatz an Xylen-unlöslichen Substanzen Xl und den syndiotaktischen Index S.l. zu bestimmen. Sofern nicht anders.angegeben, wurden die Analysen an der Xylen-unlöslichen Fraktion des Polymers, die die syndiotaktische Fraktion und jegliches erzeugte isotaktische Polymer einschließt, durchgeführt. Das ataktische Polymer wurde entfernt, Indem das Polymerprodukt in heißem Xylen gelöst wurde, die Lösung auf 0°C abgekühlt wurde und die Xylen-unlösliche Fraktion präzipitiert wurde. Aufeinanderfolgende, in dieser Weise ausgeführte Rekristallisationen führen dazu, daß im wesentlichen das gesamte ataktische Polymer aus der Xylen-unlöslichen Fraktion entfernt wird.

Die Schmelzpunkte Tm wurden unter Verwendung von Daten aus der im Fachgebiet bekannten Differentialscanningkalorimetrie (DSK) abgeleitet. Die in den Tabellen 1 und 2 verzeichneten Schmolzpunkte Tm 1 und Tm 2 sind keine echten Gloichgewlchtsschmelzpunkte, sondern DSK-Spltzentemperaturen. Bei Polypropylen ist es nicht ungewöhnlich, eine obere und eine untere Spitzentemperatur zu erhalten, d. h. zwei Spitzenwerte, und beide Schmelzpunkte werden in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt, wobei der untere Schmelzpunkt als Tm 1 und der höhere Punkt als Tm2 angegeben wird. Echte Gleichgewichtsschmelzpunkte, dio über einen Zeitraum von mehreren Stunden gewonnen wurden, würden höchstwahrscheinlich einige Grade höher liegen als die unteren DSK-Spitzenschmelzpunkte. Wie im Fachgebiet bekannt, werden die Schmelzpunkte für Polypropylen durch die Kristallinität der Xylen-unlöslichen Fraktion des Polymers bestimmt. Das hat sich als wahr erwiesen, indem die DSK-Schmelzpunkte vor und nach der Entfernung der Xylen-Iöslichen oder ataktischen Form des Polymers bestimmt wurden. Dio Ergebnisse zeigten erst eine Differenz von 1 bis 2⁰C in den Schmelzpunkten, nachdem der größte Teil des ataktischen Polymers entfernt war. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Schmelzpunkte für das in Beispiel 1 erzeugte Polymor mit 145⁰C und 15O⁰C bestimmt. Die DSK-Daten wurden auch verwendet, um die Kristallisationswärme zu bestimmen. In den Tabellen 1 und 2 als -Hc angegeben und in Joule pro Gramm (J/g) gemessen. Die Schmelzpunkte sowie -Hc wurden an der „im polymerisierten Zustand" befindlichen Probe bestimmt, bevor das atakiische Polymer entfernt wurde. Die relativen Molekülmassen des Polymers wurden unter Anwendung der gelchromatographisohen Analyse (Gel Permeation Chromatography, Abk.: GPC) mit Hilfe eines Instruments vom Typ Waters 15OC mit einer Säule aus Jordi-Gel und einem ultrahochmolekularen Mischbett berechnet. Das Lösungsmittel war Trichlorbenzen, und die Betriebstemperatur betrug 14O⁰C. Aus der GPC wurden für die Xylen-unlösliche Fraktion des erzeugten Polymers abgeleitet: M_p, die maximale relative Molekülmasse; M_n, das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse; und V1_W, das Massemittel der relativen Molckülmasse. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD wird gewöhnlich gemessen als M_w geteilt durch M_n. Die für diese Probe bestimmten Werte werden in Tabelle 1 gezeigt. Die GPC-Analyse wurde auch angewendet, um den syndiotaktischen Index, S.I. %, der in den Tabellen 1 und 1 aufgeführt ist, zu bestimmen. Der syndiotaktische Index ist ein Maß für den Prozentsatz der bei der Polymerisationsreaktion erzeugten syndiotaktischen Struktur und wurde an dem „im polymerisierten Zustand" befindlichen Proben aus den Daten der relativon Molekülmassen bestimmt.

Die NMR-Analyse wurde angewendet, um die MikroStruktur des Polymers zu bestimmen. Eine Probe des oben erzeugten Polymers wurde in einer 20%igen Lösung von 1,2,4-Trichlorbenzen/d_s-benzen gelöst und mit Hilfe eines Spektrometers vom Typ Bruker AM 300 WB unter Anwendung der Invertiergatter-Breitband-Entkopplungsmethode bestimmt. Die Versuchsbedingungen waren: Senderfrequenz 75,47 MHz; Entkopplerfrequenz 300,3MHz; Impulsfolgezeit 12 Sekunden; Erfassungszeit 1,38 Sekunden; Impulswinkel 90° (11,5 Mikrosekunden Impulsbreite); Speichergröße 74K Punkte; Spektralfenster, 12195 Hz. Es wurden 7000 transiente Vorgänge gespeichert, und die Sondontemperatur wurde auf 133⁰C eingestellt. Das NMR-Spektrum für das erzeugte und einmal aus Xylen wieder auskristallisierte Polymer wird in Figur 2 gezeigt. Die berechneten und beobachteten Werte für die Spektren sind in Tabelle 3 aufgeführt, wobei Beispiel 1 die Daten für die einmal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe darstellt und Beispiel 1-A die Daten für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe. Die berechneten Werte wirden unter Anwendung der Bernoullischen Wahrscheinlichkeitsgleichungen abgeleitet, wie es bei Inoue, Y. et al.. Polymer, Bd.25, S. 1640 (1984) offenbart wurdo und im Fachgebiet bekannt ist.

Die Resultate zeigen, daß in der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe der Prozentsatz der racemischen Dyaden Ir) 95% beträgt. Für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe beträgt der Prozentsatz von r Dyaden 98%, was auf ein Polymer hinweist, das aus 2% oder weniger der Meso(m)-Dyade besteht. Ferner zeigt das NMR-Spektrum, daß die Meso-Dyaden vorwiegend in Paaren, d. h. als mm Triaden, im Gegensatz zu d jr früher bekannten Einzel-m-Dyaden-Struktur in der Kette, auftreten. So erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Polymerprodukt mit einer, in bezug auf die vorher bekannte, neuartigen MikroStruktur.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei der Polymerisationsreaktion 500 ml Toluen als Ko-Lösungsmittel verwendet wurden. Außerdem wurde bei der Polymerisation ein Gramm MAO verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 5O⁰C. Es wurden zusammen mit dem Polymerprodukt 15 Gramm Öl gewonnen. Das Polymer wurde in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahren analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnium im Katalysator als Üborgangsmetall verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 angegeben, und die analysierten Eigenschaften des entstehenden Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Figuren 4 und 5 zeigen die IR-Spektren für das in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugte Polymer. Die charakteristischen Bande bei 977 und 962 cm"¹ für syndiotaktisches Polypropylen sind leicht erkennbar. Das Vorhandensein dieser Bande bestätigt erneut die syndiotaktische Struktur des Polymers. Die entsprechenden Bande für isotaktisches Polypropylen sind 995 bzw. 974.

Beispiele 4 bis 8

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß abweichende Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, angewendet wurden. Außerdem wurde bei Beispiel 4 Chromatographie als Reinigungsverfahren angewendet und bei Beispiel 5 kein Reinigungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Polyme-isation und die Analyse des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Figur 3 und 4 zeigen die IR-Spektren für die in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugten Polymere, wobei das Polymer dreimal wieder auskristallisiert wurde.

Beispiel 9 bis 16

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß, wie in Tabelle 1 angegeben, Veränderungen in den Katalysator- und Kokatalysatormengen vorgenommen wurden. Ferner wurden die Katalysatoren in den Beispielen 9 bis 13 und 15 unter Anwendung von sowohl Extraktion mit Pentan als auch fraktionierter Rekristallisation gereinigt. Bei Beispiel 14 erfolgten Extraktion mit Pentan und Chromatographie als Reinigungsverfahren. Bei Beispiel 16 wurde keinerlei Reinigungsverfahren durchgeführt. >

Beispiel 17 Die Vorfahren von Beispiel 1 wurdon wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnlur. als das Übergangsmetall (Ur den Katalysator

verwendet wurde. Die anderen Reaktlonebedlngungen waren wie In Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator wurde durch

Extraktion mit Pentan und fraktionierte Rekristallisation gereinigt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind In Tabelle 1

dargestellt.

Bolsplolo 18 und 19

Ein Hafnium-Motallocenkatalysator wurdo nach der oben boschrlobonon Methode B und unter Vorwondung dos 95% reinon HfCI₄, das otwa 4% ZrCI₄ enthlolt, synthetisiert, Die Polymerisation wurdo unter Anwendung dor Polymerisationsverfahren von Beispiel. 1 unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bodi.igungon durchgeführt. Dio Polymere wurden in Übereinstimmung mit don in Beispiel 1 aufgeführten Vorfahren ana'-'siort, und die Resultate sind in Tabollo 1 angogebon.

Beispiele 20 bis 31

Ein Zirconium-Metalloconkatalysator wurde unter Anwondung dor Synthosovorfahron von Mothodo B hergestellt, und dio Polymerisation von Propylen wurde untor don Bedingungen ausgeführt, dio in Tabollo 2 für jedes Boispiol angogobon sind. Die Polymerprodukto wurden in Übereinstimmung mit don Vorfahren von Boispiol 1 analyslort, und die Resultate sind in Tabollo 2 angegeben. Es ist zu boachten, daß für die Boispiole 20 bis 22 dor syndiotaktischo Index S. I. für dio Xylon-unlöslicho Fraktion bestimmt wurdo. Der syndiotaktischo Index für diese Fraktionen war annähernd 100%. Die beobachtoton Daten der NMR-Spektren für die Boispiolo 20 und 22 sind in Tabelle 4 angegeben. Die für dio Boispiolo 20 und 22 angegebenon Daten wurden von den in don Beispielen 20 bzw. 22 erzeugten und einmal aus Xylon wieder auskristallisiorten Polymeren gosammclt. Beispiel 22-A ist das Polymer von Beispiel 22, das dreimal aus Xylon wiedor auskristallisiei t wurdo.

Beispiele 32 und 33

Ein Hafnium-Metalloconkatalysator wurdo untor Anwondung dor Synthosovorfahron von Methode B horgostollt. Der Katalysator für Beispiel 32 wurde unter Verwendung des 99% reinen HfCI₄ hergestellt, während der Katalysator in Beispiel 33 aus dem 95% reinen HfCI₄, das etwa 4% ZrCI₄ enthielt, hergestellt wurdo. Die Polymerisation wurde in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 unter den für die Beispiele 32 und 33 in Tabelle 2 aufgezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Resultate der Analyse dos in diesen Beispielen erzeugten Polymers sind in Tabollo 2 angogebon. Dio NMR-Daten für Beispiel 33 sind in Tabelle 4 mit der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33) und mit der dreimal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33A) angegeben.

Die in den Tabellen 1 bis 4 und in den Figuren 2 und 3 aufgeführten Daten zoigon, daß dio orfindungsgemäßon Katalysatoren ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer erzeugen, das eine hohe Kriotallinität und eine neuartige MikroStruktur aufweist. Insbesondere beweisen die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten NMR-Daten, daß die Xylen-iinlösliche Fraktion aus einem sehr hohen Prozentsatz an syndiotaktischem Polymer besteht, wobei sehr wenig, wenn überhaupt, isotaktisches Polymer erzeugt wird. Ferner enthält das syndictaktische Polymer einen hohen Prozentsatz an „r"-Gruppen und „rrrr"-Pentaden, was anzeigt, daß nur ein kleiner Prozentsatz an Abweichungen von der „... rrrr..."-Struktur in der Polymerkette besteht. Dio bestehenden Abweichungen sind überwiegend vom Typ „mm". Tatsächlich zeigen die Resultate für Beispiel 1-A in Tabelle 3, daß dio einzige Abweichung in der Kette vom Typ „mm" ist. Die änderen NMR-Proben zeigen die Vorherrschaft der „mm"-Abweichung über die „m'-Abwoichung. Somit wurde eine neuartige MikroStruktur für syndiotaktisches Polypropylen entdeckt. Die Daten in den Tabellen 1 und 2 zeigen die hohe Kristallinität des Polymerproduktes. Die relativ hohen Schmelzpunkte TM1 und TM 2 und die relativ hohen Kristallisationswärmen -Hczeigen, daß die Polymere hochkristallin sind. Dio Daten zeigen weiter eine Wechselbeziehung zwischen der Polymerisationsreaktionstemperatur T und den Schmelzpunkten, don relativen Molekülmassen und den Kristallisationswiirmon des Polymers. Wenn die Reaktionstemperatur-ensteigt, fallen alle drei dieser Eigenschaften ab. Es scheint auch ein Temperaturbereich zu existieren, in dem dio Polymerausbeute maximiort wird. Dieser Temperaturbereich variiert mit dem vorwendeten Katalysatortyp, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 70°C. Die Konzentration von Methylalumoxan (MAO) scheint die Polymerausbaute ebenfalls zu beeinflussen. Die Daten zeigen, daß die Polymerausbeute bis zu einem gewissen Grad um so höher ist, je größer die MAO-Konzentration ist. Die MAO-Konzentration scheint auch einen gewissen Einfluß auf dio Menge an erzeugtem ataktischem Polymer auszuüben. MAO scheint wie ein Reinigungsmittel in bezug auf Fremdstoff zu wirken und tendiert dazu, die Menge des produzierten ataktischen Polymers zu reduzieren.

Die Daten zeigen weiter einen Unterschied zwischen den Zirconiumkatalysatoren und den Hafniumkatalysatoren der Erfindung. Die mit den Hafniumkatalysatoreii erzeugten Polymere tendieren dazu, weniger kristallin zu sein, und haben niedrigere Schmelzpunkte als die mit den Zirconiumkatalysaioren erzeugten Polymere. Die Daten in Tabelle 4 zeigen auch, daß der Hafniumkatalysator einen höheren Prozentsatz an isotaktischen Blöcken in der Polymerkotte erzeugt, als es durch die Anwesenheit der isotaktischen Pentade mmmm widergespiegelt wird.

Die Beispiele 18,19 und 33 zeigen die Möglichkeit, durch die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehr der durch die Erfindung beschriebenen Katalysatoren eine breitere Verteilung der relativen Molekülmassen, MWD = Mw/Mn, zu erzielen. Die Katalysatoren in diesen Beisp.ölen wurden unter Verwendung von HfCI₄, das etwa 4% ZrCI₄ enthielt, hergestellt. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD des Polymers in diesen Beispielen ist signifikant höher als der MWD-Wert des Polymers, das durch einen im wesentlichen reinen Hafniumkatalysator erzeugt wurde, siehe Beispiel 32. Somit kann ein Gemisch von zwei unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden, um ein Polymer mit einem breiten MWD-Wert zu erzeugen. Es versteht sich des weiteren, daß die erfindungsgemäßen syndiotaktischen Katalysatoren nicht auf die in den Beispielen aufgeführten spezifischen Strukturen beschränkt sind, sondern eher Katalysatoren einschließen, die durch die hierin gegebene allgemeine Formel beschrieben werden, worin ein Cp-Ring in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert ist, so daß er sterisch unterschiedlich ist. In den oben beschriebenen Beispielen umfaßten die Ringe einen nichtsubstituierten Cp-Ring und einen Cp-Ring, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert war, aber ähnliche Resultate sind erzielbar, wenn andere Liganden verwendet werden, die aus üborLi uckten Cp-Ringon bestehen, bei denen einer der Cp-Ringe in einer im wesentlichen anderen Weise substituiert ist als der andere Cp-Ring, z. B. ein Indenylradikal und ein Cp-Ring, ein Tetramethyl-substituierter Cp-Ring und ein Cp-Ring, ein Dialkyl-substituiorter Cp-Ring und ein Monoalkyl-substituierter Ring etc.

Aus der oben gogobonon ausführlichen Beschreibung dor Erfindung Ist orslchtlich, dnß dio Erfindung olnon Katalysator und oin Verfahren für die Herstellung syndlotaktischor Polyolefine zur Verfügung stellt. Obwohl nur einige Ausfiihrungsbelsplele beschrieben wurden, werde.i Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifikationen und Anpassungen dor beschriebonon Katalysatoron und Vurfahron möglich sind, ohno vom Goftungsboiolch dar Erfindung abzuweichen.

Tabelle 1 - Methodo A Boisplol Metall Kotnlysator MAO

(mg) (cm¹) T'C

Zr

10,0

Zr

10,3

Hf

10,3

Zr

5,0

Ausbouto -Hc

(g) TmTC Tm 2'C J/g

43

145

160

129

137

45

Mp/1000 Mw/Mn S.l.% 118 2,6 62 68

57

1,9

Zr

5,1

10,0

10,0 60

104

133

131

138 ?38

17 37

^222 61

38

62

Zr

5,0

0,3g 70

Zr

5,1

5,0

115 131

127

34

71

37

Zr

5,1

10,0

132

140

38

60 ~60~

Zr

6,1

1.0

114

126

21

58

5,0

111

122

14

60

Zr

5,1

Zr

5,0

Zr

5,0

10,0 ~TÖ~

119

130

21

60

128

137

32

64

2,6

10,0

121

132

22

59

134

140

40

62

15	Zr	5,1	Motall	Katalysator (mg)	10,0	50	110	125	134	29	60	Mw/Mn	42
16	Zr	5,1	,if	10,0	10,0	50	115	131	138	38	62	5,4	84
17	Hf	10,3	Hf	5,0	ig	80	55	89	108		223	4,8	52
Tabelle 2-Methode B	Zr	0,6								1,8
Goispiol	Zr	1,5	MAO (cm¹)	T'C	Ausboute (g)	Tm 1 *C	Tm 2 ⁰C	•Hc J/g	Mp/1 000	1,9	S.l.%
18	Zr	0,6	10	60	58	116	125	24	644	2,0
19	Zr	0,2	10	50	60	117	124	2Λ	774	1,9
20	Zr	0,6	10	50	162	134	140	40	69	1.8	95
21	Zr	0,6	10	2b	49	142	146	45	106	1,9	95
22	Zr	0,6	10	70	119		134	39	54	2,0	95
23	Zr	1.5	10	50	27	135	140	39	69	1,9
24	Zr	2,5	10	50	162	134	140	40	69	1,9
25	Zr	5,0	10	25	26		145	44	133	2,1
26	Zr	0,5	10	70	119		134	39	54	1,8
27	Zr	0,5	10	29	49	142	146	45	106	2,4
28	Hf	2,5	10	50	141	135	141	40	70	2,6
29	Hf	10,0	10	28	152	128	137	43	88	5,3
30	10	60	185	128	137	37	52
31	5	70	158	120	134	36	55
32	10	70	96	103		19	474
33	10	¹JO	27	114		26	777

Tabollo 3

Boltpltl 1 boob.%

boroch.%

BoliploMA boob. %

borueli. %

%r mmmm

mmmr

rmmr mmrr

nmr + mnum

95 0,3

_0,3 1.Ö 2,4 1,5

9598

0,6 1.4 2,9 T₁O

1,3

0 1,0

1,9 0

2,1 0

nwmr rrrr

mrrm

1.6 88,0

0,8

89,1

3,9 0,4

0,4 0,2

94,7 2,2 0

94,7 2,1 0 0,1

Tabollo 4

Boliplol20 b. %

mmmm

mmmr

rmmr

mmrr

0 0,23

1,67

3,58

mrmm + rmrr

2,27

Boliplol22 boob. %

mrrm

0,68

0,77 0,45

1,82 4,25

3,23

Bol»plol22-A boob. %

0,51 0,31 1,81 4,06

Bolsplol 33

boob. %

Bolsplol 33·Α boob. %

2,34

0,73

2,72 5,72

3,57

2,87

0,73

0,93

1,08

2,04 0,76

2,96

6,44

3,12

0,55

mrmr	1,51	2,06	1,70	1,37	1,53
rrrr	82,71	77,58	78,12	75,7	74,55
mirr	6,45	7,75	9,02	7,4	8,01

Claims

1. Verfahren zur Polymerislerung eines Olefinnioi.omers für die Bildung eines syndiotaktischen Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Auswählen eines Metallocenkatalysators, der durch die Formel R"(CpR_n)(CpR'JMeQ_k beschrieben wird, worin Cp jeweils ein Cyclopentadionyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist;

R_n jeweils gleich oder verschieden ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R'_m jeweils gleich oder verschieden ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R" uine Strukturbrücke zwischen den Cp-Ringen ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0 < k :£ 3; 0 < η < 4; 1 < m £ 4; und wcrin R'_m so ausgewählt wird, daß (CpR'J ein sterisch anderer Ring ist als (CpR_n); und

b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die ein Olofinmonomer enthält, und Halten der Reaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R'_m ausgewählt wird, daß (CpRV.) ein Fluorenyl- oder Indenylradikal bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Titanium, Zirconium oder Hafnium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkylenradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumhydrocarbyliadikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Methyl-, Ethyl- Ethylen-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Dimethylsilyl- oder ein Methylenradikal ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" (CpR_n)(CpR¹J ein Isopropyl'cyclopentadienyl-i-florenyl) radikal bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_m so susgewählt wird, daß (CpR'J ein Fluorenyi-, Indenyl-, Tetra-, Tri- oder Dialkyl-substituieites Cyclopentadienylradikal bildet, und R_n so ausgewählt wird, daß (CpR_n) ein Alkyl-substituiertes oder nichtsubstituiertes Cyclopentadienylradikol bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Aluminiumverbindung umfaßt, die aus der aus Alumoxanen, Alkylaluminium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen isolierten Komplex aus dem Metallocenkatalysatorund der Aluminiumverbindung umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner das Vorpolymerisieren des Katalysators vor seinem Einführen in die Reaktionszone u.nfaßt, wobei der Schritt des Vorpolymerisierens das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomer und einer Aluminiumverbindung einschließt.