DD300545A5 - Brückenmetallocenkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Brückenmetallocenkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DD300545A5
DD300545A5 DD344409A DD34440989A DD300545A5 DD 300545 A5 DD300545 A5 DD 300545A5 DD 344409 A DD344409 A DD 344409A DD 34440989 A DD34440989 A DD 34440989A DD 300545 A5 DD300545 A5 DD 300545A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
catalyst
substituted
cpr
hydrocarbyl radical
polymer
Prior art date
Application number
DD344409A
Other languages
English (en)
Inventor
John A Ewen
Abbas Razavi
Original Assignee
Fina Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821664&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DD300545(A5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fina Technology filed Critical Fina Technology
Publication of DD300545A5 publication Critical patent/DD300545A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Brückenmetallocenkatalysator und das Verfahren zu seiner Herstellung. Der Katalysator kann bei der Herstellung syndiotaktischer Polyolefine eingesetzt werden. Der Katalysator wird im allgemeinen durch die Formel R"(CpR ind n)(CpR'ind m)MeO ind -k beschrieben, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; R ind n und R'ind m jeweils gleich oder verschieden sind und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0*k*3; 0*n*4; 1*m*4; und worin R'ind m so ausgewählt ist, daß (CpR'ind m) ein sterisch anderer Ring als (CpR ind n) ist. Die Herstellung erfolgt durch a) das In-Kontakt-Bringen eines Cyclopentadiens oder eines substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituiertem Fulven unter Reaktionsbedingung, die ausreichen, um ein überbrücktes Dicyclopentadien oder substituiertes Dicyclopentadien zu erzeugen, und b) das In-Kontakt-Bringen des überbrückten Dicyclopentadiens oder substituierten Dicyclotadiens mit einer Metallverbindung der Formel MeO ind -k unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um das überbrückte Dicyclopentadien oder substituierte Dicyclopentadien mit der Metallverbindung zu komplexieren, um ein Brückenmetallocen zu erzeugen, worin Me ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb aus der Tabelle des Periodensystems der Elemente ist, wobei Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und 0*k*4.{Polyolefine, syndiotaktische; Olefinpolymerisierung; Brücken-Metallocen-Katalysator; Katalysator, syndiospezifischer}

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Brückenmetallocenkatalysator und dessen Herstellungsverfahren. Der Katalysator kann in einem Verfahren zur Erzeugung von syndiotaktischen Polyolefinen eingesetzt werden.
Wie im Fachgebiet bekannt, besitzen syndiotaktische Polymere eine einzigartige stereochemische Struktur, in der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der makromolekularen Hauptkette abwechseln und regelmäßig aufeinanderfolgen. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in US 3.258.455 offenbart. Die Gruppe von Natta gewann syndiotaktisches Polypropylen unter Einsatz eines Katalysators, der aus Titaniumtrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellt war. Ein späteres Patent von Natta et al., US 3.305.5, offenbart die Verwendung von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierten Vanadiumverbindungen in Verbindung mit organischen Aluminiumverbindungen für die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen. US 3.364.190 von Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, das aus feinverteiltem Titanium- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einer Trialkylaluminium und einer Phosphor enthaltenden Lewis-Base besteht, als ein Katalysatorsystem, das syndiotaktisches Polypropylen erzeugt. Wie in diesen Patentreferenzen offenbart und im Fachgebiet bekannt, unterscheiden sich Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen signifikant von denen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweise als eine solche beschrieben, bei der die Methylgruppen an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene in der gesamten Hauptkette des Polymers gebunden sind; bespielsweise befinden sich die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Wendet man die Fischersche Projektionsformel an, so ist die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt:
Ein anderer Weg zur Beschreibung der Struktur besteht in der Anwendung von NMR. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische fünfwertige Pentade ist... mmmm..., wobei „m" jeweils eine „Meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite der Ebene darstellt. Wie im Fachgebiet bekannt, senkt jede Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Im Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere jene, bei denen die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender monomerer Einheiten in der Kette gebundenen Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Syndiotaktisches Polypropylen wird in Zickzackdarstellung wie folgt veranschaulicht:
Bei Anwendung der Fischerschen Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymers folgendermaßen dargestellt:
In der NMR-Nomenklatur wird diese Pentade als... rrrr... beschrieben, worin „r" jeweils eine „racemische" Dyade darstellt, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndiotaktizität des Polymers. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und wie die isotaktischen Polymere unlöslich in Xylen. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylen löslich ist. Ein ataktisches Polymer weist keine regelmäßige Ordnung von Repetiereinheits-Konfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Es ist zwar möglich, daß ein Katalysator alle drei Polymerarten erzeugt, aber wünschenswert, daß ein Katalysator vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer erzeugt. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den gleichfalls anhängigen US-Patenten mit den Anmeldeaktenzeichen 034,472, eingereicht am 3.4.1987; 096,075, eingereicht am 11.9.1987, und 095,755, eingreicht am 11.9.1987, offenbart. Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, so daß isotaktische Polymere gebildet werden, und die besonders nützlich bei der Polymerisierung eines hochgradig isotaktischen Polypropylens sind. Durch die vorliegende Erfindung wird jedoch eine andere Klasse von Metallocenkatalysatoren zur Verfügung gestellt, die bei der Polymerisierung von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondere von syndiotaktischem Polypropylen nützlich sind.
Außer einem neuentdeckten Katalysator stellt die Erfindung auch syndiotaktisches Polypropylen mit einer neuen MikroStruktur zur Verfügung. Es wurde entdeckt, daß die Katalysatorstruktur nicht nur die Bildung eines syndiotaktischen Polymers im Gegensatz zu einem isotaktischen Polymer, sondern offensichtlich auch Art und Anzahl der Abweichungen in der Kette von den sich hauptsächlich wiederholenden Einheiten im Polymer beeinflußt. Früher wurde angenommen, daß die zur Erzeugung von syndiotaktischem Polypropylen eingesetzten Katalysatoren die Kettenendkontrolle über den Polymerisationsmechanismus ausüben. Diese früher bekannten Katalysatoren wie die von Natta et al. in den obenangeführten Referenzen erzeugen vorwiegend syndiotaktische Polymere mit der Struktur
oder in NMR-Nomenklatur... rrrrrmrrrrr... Die NMR-Analyse für diese Struktur von syndiotaktischem Polypropylen wird dargestellt bei Zambelli et al., Macromolecules, Bd. 13, S. 267-270 (1980). Zambellis Analyse zeigt die Vorherrschaft der einzelnen Meso-Dyade über jede andere Abweichung in der Kette. Es wurde jedoch entdeckt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Polymer mit einer MikroStruktur erzeugen, die sich von der vorher bekannten und offenbarten unterscheidet, und außerdem ein Polymer mit einem hohen Prozentsatz an racemischen Dyaden in der Struktur.
Durch die Erfindung besteht die Möglichkeit der Polymerisierung von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung eines Polymeren mit einer syndiotaktischen stereochemischen Konfiguration. Der neue Katalysator ist besonders nützlich bei der Polymerisierung von Propylen zur Bildung einer hochkristallinen, neuartigen MikroStruktur von syndiotaktischem Polypropylen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator für die Herstellung syndiotaktischer Polyolefine sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Verfügung zu stellen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators gelingen die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen sowie das „Maßschneidern" der Merkmale des Polymeren, wie Schmelzpunkt, durch Variieren der Struktur des Katalysators.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein stereorigider Metallocenkatalysator, der durch die folgende Formel beschrieben wird:
R"(CpRn)(CpR'm)MeQk
worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl-oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität verleiht; Me ein Übergangsmetall ist und Q jeweils ein Hydrocarbylradikal oder ein Halogen ist. Ferner wird R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein sterisch anders substituierter Cyclopentadienylring ist als (CpRn). Es wurde entdeckt, daß die Verwendung eines Metallocenkatalysators mit sterisch unterschiedlichen Cyclopentadienylringen eher ein überwiegend syndiotaktisches Polymer erzeugt als ein isotaktisches Polymer.
Es wurde gefunden, daß neben dem Katalysator auch eine Elektronendonatorverbindung und/oder ein Cokatalysator wie Alumoxan in die Reaktionszone eingebracht werden können. Ferner kann der Katalysator auch vor dem Eintragen in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen im Reaktor vorpolymerisiert werden. Man erhält syndiotaktische Polyolefine mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen.
Der neue Katalysator ermöglicht auch ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen. Dieses Verfahren umfaßt den Einsatz von mindestens zwei durch die obige Formel beschriebenen unterschiedlichen Katalysatoren in dem Polymerisationsverfahren.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Merkmale des durch das hier beschriebene Polymerisationsverfahren erzeugten Polymeren durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder der Katalysatorstruktur gesteuert werden konnten. Insbesondere wurde gefunden, daß eine höhere Polymerisationstemperatur ein syndiotaktisches Polymer mit einer gemischten MikroStruktur ergab. Es wurde auch gefunden, daß die Schmelzpunkte des Polymers durch die Reaktionstemperatur, das Katalysator-Cokatalysator-Verhältnis und die Struktur des Katalysators beeinflußt werden. Eine höhere Reaktionstemperatur erzeugt im allgemeinen ein weniger kristallines Polymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Ferner sind Polymerprodukte mit unterschiedlichen Schmelzpunkten durch Variieren der Katalysatorstruktur erzielbar.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung eines Brückenmetallocenkatalysators der angegebenen Struktur durch In-Kontakt-Bringen eines Cyclopentadiens oder eines substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituierten Fulven unter Reaktionsbedingungen, die zur Erzeugung eines Brücken-Dicyclopentadiens oder eines substituierten Dicyclopentadiens ausreichen. Das Verfahren umfaßt ferner das In-Kontakt-Bringen des Brücken-Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MeQk gemäß obiger Definition unter Reaktionsbedingungen, die zum Komplexieren des Brücken-Dicyclopentadiens zur Erzeugung eines Brückenmetallocens ausreichen
Die Erfindung wird durch Zeichnungen näher erläutert
Darin bedeuten
Fig. 1: Abbildung der Struktur eines bevorzugten Katalysators der Erfindung, speziell
Iso-propyKcyclopentadienylHfluorenyDhafniumdichlorid; Fig. 2: NMR-Spektrum für das in Beispiel 1 erzeugte Polymer unter Verwendung von
lso-propyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid und einmalige Kristallisation des Polymeren
ausXylen; Fig. 3 u. 4: IR-Spektren für die in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugten Polymere, bei dreimaliger Kristallisation des Polymeren ausXylen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die Erzeugung von syndiotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, zur Verfügung gestellt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erzeugen nicht nur syndiotaktisches Polypropylen, sondern sie erzeugen auch ein Polymer mit einer neuartigen MikroStruktur.
Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwendung eines aus einer Übergangsmetallverbindung bestehenden Katalysators polymerisiert werden, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise ein Gemisch aus amorphen ataktischen und kristallinen Xylen-unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder ein Gemisch aus beiden enthalten. Hochgradig iso-spezifische Metallocenkatalysatoren werden in den gleichfalls anhängigen US-Anmeldungen mit dem Anmeldeaktenzeichen 034,472; 096,075 und 095,755 offenbart. Im Gegensatz zu den in jenen Anmeldungen offenbarten Katalysatoren sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren syndiospezifisch und erzeugen ein
Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index. Es wurde entdeckt, daß syndiotaktische Polymere im allgemeinen eine niedrigere Kristallisationswärme aufweisen als die entsprechenden isotaktischen Polymere. Außerdem haben syndiotaktische Polymere bei der gleichen Anzahl von Fehlern in der Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt als isotaktische Polymere. Die Metallocenkatalysatoren der Erfindung können durch die Formel R"(CpRn)(CpR'm)MeQk beschrieben werden, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm Hydrocarbylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei Rn jeweils gleich oder verschieden sein kann und R'm ebenfalls jeweils gleich oder verschieden sein kann; R" eine Strukturbrücke zwischen den beiden Cp-Ringen ist, die den Cp-Ringen Stereorigidität innerhalb des Katalysators verleiht, und R" vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthaltenden Hydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb aus der Tabelle des Periodensystems der Elementeist; Q jeweils ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0<k<3;0^n<4 und 1 < m < 4 sind. Es wurde entdeckt, daß zur Erzielung der Syndiospezifität die Cp-Ringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert werden müssen, so daß ein sterischer Unterschied zwischen den beiden Cp-Ringen besteht, und deshalb wird R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein wesentlich anderer substituierter Ring ist als (CpRn). Um ein syndiotaktisches Polymer zu erzeugen, scheinen die Merkmale der direkt an den Cyclopentadienylringen substituierten Gruppen wichtig zu sein. Folglich ist unter den Begriffen „sterischer Unterschied" oder „sterisch anders", wie sie hier verwendet werden, zu verstehen, daß ein Unterschied zwischen den sterischen Merkmalen der Cp-Ringe impliziert wird, der die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit, die der Polymerkette hinzugefügt wird, steuert. Der sterische Unterschied zwischen den Cp-Ringen hält das sich annähernde Monomer von einer zufälligen Annäherung ab und steuert die Annäherung so, daß das Monomer der Polymerkette in der syndiotaktischen Konfiguration hinzugefügt werden kann.
Ohne den Geltungsbereich der Erfindung, wie er durch die Patentansprüche angegeben wird, einengen zu wollen, wird angenommen, daß in der Polymerisationsreaktion sowohl der Katalysator als auch die sich annähernden Monomereinheiten mit jedem der Polymerkette hinzugefügten Monomer isomerisieren. Diese Isomerisierung des Monomers, die durch die sterische Blockierung der unterschiedlich substituierten Cp-Ringe gesteuert wird, hat das alternierende Konfigurationsmerkmal syndiotaktischer Polymere zum Ergebnis und steht im Gegensatz zur Kettenendkontrolledervon Natta et al. offenbarten Katalysatoren. Der unterschiedliche Reaktionsmechanismus hat auch eine unterschiedliche Struktur für das Polymer zur Folge. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator ist Me Titanium, Zirconium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Halogen und am besten Chlor; und к ist vorzugsweise 2, aber es kann auch mit der Wertigkeit des Metallatoms variieren. Beispiele für Hydrocarbylradikale schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und ähnliche ein. Andere in den Katalysatoren brauchbare Hydrocarbylradikale umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale. Außerdem können Rn und R'm Hydrocarbylradikale umfassen, die an ein einzelnes Kohlenstoffatom im Cp-Ring gebunden sind, sowie Radikale, die an zwei Kohlenstoffatome im Ring gebunden sind. Figur 1 zeigt die Struktur eines bevorzugten Katalysators, Iso-propyKfluorenylHcyclopentadienylJhafniumdichlorid. Das Zirconiumanalogon des in Figur 1 dargestellten Katalysators wird gleichermaßen bevorzugt.
Der Katalysator kann nach jeder im Fachgebiet bekannten Methode hergestellt werden. Die nachstehenden Beispiele offenbaren zwei Methoden zur Herstellung des Katalysators, wobei die zweite Methode bevorzugt wird, weil durch sie ein stabilerer und aktiverer Katalysator entsteht. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex „sauber" ist, da durch unreine Katalysatoren gewöhnlich amorphes Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse erzeugt wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus dem Bilden und Isolieren der Cp- oder substituierten Cp-Liganden, die dann zur Bildung des Komplexes mit einem halogenierten Metall umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in vielen der im Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren nützlich, einschließlich vielen der für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen offenbarten. Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren in diesen Verfahren verwendet werden, werden dadurch eher syndiotaktische Polymere als isotaktische Polymere erzeugt. Weitere Beispiele von Polymerisationsverfahren, die für die Ausführung der Erfindung nützlich sind, umfassen jene, die in den US-Patenten, Anmeldeaktenzeichen 009,712, eingereicht am 2.2.1987, und Anmeldeaktenzeichen 095,775, eingereicht am 11.9.1987, offenbart wurden und deren Offenbarung hierdurch Bezugnahme eingeschlossen ist. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen den Schritt der Vorpolymerisierung des Katalysators und/oder der Herbeiführung eines Vorkontaktes des Katalysators mit einem Cokatalysator und einem Olefinmonomer, bevor der Katalysator in eine Reaktionszone eingebracht wird.
In Übereinstimmung mit den früheren Offenbarungen von Metallocenkatalysatoren für die Erzeugung von isotaktischen Polymeren sind die erfindungsgemäßen syndiospezifischen Katalysatoren insbesondere in Kombination mit einem Aluminiumcokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium oder einem Gemisch davon nützlich. Außerdem kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator gemäß hier gegebener Beschreibung und einem Aluminiumcokatalysator gemäß den Lehren der EP-Veröffentlichung Nr. 226,463, veröffentlicht am 24.6.1987 und der Exxon Chemical Patents Inc — unter Eintragung von Howard Turner als Erfinder— übertragen, isoliert werden. Wie darin offenbart, wird ein Metallocen mit einem Alumoxanüberschuß in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex aus dem Metallocen und Alumoxan kann isoliert und bei der vorliegenden Erfindung als Katalysator eingesetzt werden. Die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nützlichen Alumoxane, entweder in der Polymerisationsreaktion oder bei der Bildung des bei Turner offenbarten Komplexes, können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-) in der cyclischen Form und R(R-AI-O)n-ALR2 in der linearen Form dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am besten ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können durch verschiedene im Fachgebiet bekannte Methoden hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium, wiez. B. Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzen in Kontakt gebracht wird. Eine weitere bevorzugte Methode schließt die Herstellung von Alumoxan in Anwesenheit eines hydrierten Kupfersulfats gemäß Beschreibung in US-Patent Nr.4.404.344, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, ein. Diese Methode umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium inToluen mit Kupfersulfat. Die Herstellung anderer bei der Erfindung nützlicher Aluminiumcokatalysatoren kann durch Methoden erfolgen, die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung sowie ihre verschiedenen Vorteile und Vorzüge näher veranschaulichen. Zwei unterschiedliche Syntheseverfahren, mit A und B bezeichnet, werden sowohl für Zirconium-als auch Hafnium-Metallocenkatalysatoren beschrieben. Die Syntheseverfahren wurden bei beiden Methoden unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wobei eine Vakuum-Atmosphären-Handschuhbox oder Schlenk-Verfahren eingesetzt wurde. Das Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die folgenden Schritte: 1) Herstellung der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellung des Liganden, 3) Synthetisierung des Komplexes und 4) Reinigung des Komplexes. Die Synthese des überbrückten substituierten Dicyclopentadienylliganden erfolgte, indem Fulven oder ein substituiertes Fulven unter Reaktionsbedingungen, die zur Erzeugung eines überbrückten Dicyclopentadiens oder substituierten Dicyclopentadiens ausreichen, mit einem Cyclopentadienyl oder substituierten Cyclopentadienyl in Kontakt gebracht wurde. Wie im Fachgebiet bekannt, ist Fulven Cp=C, worin ein Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an einen Cyclopentadienylring gebunden ist. Substituiertes Fulven, wie es hier verwendet wird, soll (CpRB)=CR'b bedeuten, worin Fulven entweder am Cp-Ring oder am endständigen Kohlenstoffatom oder beiden substituiert ist. Ra und Rb' sind Hydrocarbylradikale, wobei Ra und Rb' jeweils gleich oder verschieden sind und 0 <a£4undO^b< 2. Die anderen drei Syntheseschritte können wie nachstehend dargestellt oder unter Anwendung anderer im Fachgebiet bekannter Methoden ausgeführt werden. Die allgemeine Katalysatorformel für den durch diese Methoden erzeugten Katalysator ist Iso-propyUfluorenylMcyclopentadienyOMeC^, worin Me je nach dem Beispiel entweder Zirconium oder Hafnium ist. Figur 1 zeigt die Struktur des Hafniumkatalysators, und der Zirconiumkatalysator hat im wesentlichen die gleiche Struktur, wobei Zr an der Stelle des Hf-Atoms positioniert ist.
Herstellung des Katalysators- Methode A
Bei Methode A wurde die halogenierte Metallverbindung unter Verwendung von Tetrahydrofuran („THF") als Lösungsmittel hergestellt, mit dem Ergebnis, daß THF an den fertigen Katalysatorkomplex gebunden war. Speziell wurde MeCI4THF hergestellt, wie es bei Manzer, L., Inorg. Synth., 21,135-136(1982) beschrieben ist. In den nachstehenden Beispielen ist Me Zirconium und Hafnium, es kann aber auch Titanium oder andere Übergangsmetalle einschließen.
Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Anwendung verschiedener, im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, was von der Auswahl der spezifischen Brücken- oder Ringsubstituenten abhängig ist. Bei den in den nachstehenden Beispielen dargestellten bevorzugten Ausführungen ist der Ligand 2,2-lsopropyl(fluoren)cyclopentadien. Zur Herstellung dieses Liganden wurden 44g (0,25mol) Fluoren in 350ml THF in einem mit Seitenarm und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben gelöst. Im Trichter waren 0,25mol Methyllithium (CH3Li) in Ether (1,4M) enthalten. Das CH3Li wurde tropfenweise zu der Fluorenlösung hinzugegeben, und die tief orangerote Lösung wurde mehrere Stunden gerührt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf -78°C abgekühlt, und 100 ml THF mit einem Gehalt von 26,5g (0,25 mol) 6,6-Dimethylfulven wurden tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Die rote Lösung wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml Wasser behandelt und 10 Minuten gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100-ml-Portionen von Diethylether extrahiert, und die zusammengenommenen organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Ethers aus den organischen Phasen ergab einen gelben Feststoff, der in 500ml Chloroform gelöst wurde und durch Zusatz von Überschußmethanol bei 2°C wieder auskristallisiert wurde, wobei ein weißes Pulver gewonnen wurde.
Die Elementaranalyse des Liganden zeigte daß Kohlenstoff 91,8 Ma.-% der Verbindung und Wasserstoff 7,4Ma.-% ausmachten. Das entspricht den Masseprozentsätzen für C2iH20 von 92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR-Spektrum für den Liganden beweist, daß die Struktur einen Cyclopentadienylring einschließt, der durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring gebunden ist, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert ist.
Ein syndiospezifischer Katalysatorkomplex wurde unter Verwendung des Liganden und des Metalltetrachlorid-THF-Komplexes synthetisiert. Der Katalysator wurde gebildet, indem 0,05 mol N-Butyllithiumhexan (1,6M) tropfenweise zu einer 100-ml-THF-Lösung mit einem Gehalt von 6,8g (0,025 mol) des obenbeschriebenen Cp-Liganden hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde zwölf Stunden bei 35°C gerührt, wonach 9,4g (0,025 mol) ZrCI4-2THF, die in 200ml THF enthalten waren, schnell mit einer Kanüle zusammen mit der Ligandenlösung unter heftigem Rühren in einen 500-ml-Rundkolben hineingegeben wurden. Die tief orangerote Lösung wurde zwölf Stunden unter Rückfluß gerührt. Ein Gemisch aus LiCI und einem roten Feststoff wurde durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert.
Nach Methode A erzeugte Katalysatorkomplexe sind laut Angaben etwas unrein und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Infolgedessen wurden die Katalysatoren von Methode A in den nachstehenden Beispielen unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:
1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen eines gelben Fremdstoffes, der in dem festen roten Katalysatorkomplex enthalten war, wurden wiederholt mit Pentan extrahiert, bis das Pentan farblos wurde.
2. Fraktionierte Rekristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen LiCI getrennt, indem er in 100 ml Toluen gelöst wurde, durch eine feinporöse Sinterglasfritte filtriert wurde und indem durch Zusatz von Pentan eine gesättigte Lösung hergestellt wurde. Der rote Zirconiumkomplex wurde durch Kristallisation bei -200C isoliert.
3. Chromatographie auf Bio-Kügelchen. 50g Bio-Kügelchen SM-2 (kugelförmiges, makroretikulares Styren-Divinylbenzen-Copolymer mit 20-50mesh [= Korngröße, ausgedrückt durch die Maschenzahl des Siebes] von den Bio-Rad Laboratorien) wurden unter Vakuum bei 70°C 48 Stunden lang in einer Säule von 30 χ 1,5cm getrocknet. Die Kügelchen wurden dann mehrere Stunden lang mit Toluen äquilibriert. Eine konzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluen wurde mit 150 bis 200 ml Toluen in der Säule eluiert. Der Komplex wurde durch Verdampfen des Toluens unter Vakuum rückgewonnen.
Katalysatorsyntheseverfahren - Methode B
Als ein alternatives Sytheseverfahren liefert Methode B Katalysatoren, die stabiler und aktiver sind und einen höheren Prozentsatz an syndiotaktischem Polypropylen erzeugen. Bei diesem Verfahren wird Methylenchlorid als ein sich nicht koordinativ anlagerndes (non-coordinating) Lösungsmittel verwendet. Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren wird Hafnium als Übergangsmetall verwendet, aber das Verfahren kann auch für den Einsatz mit Zirconium, Titanium oder anderen Übergangsmetallen angepaßt werden. Der substituierte Dicyclopentadienylligand wurde in THF auf die gleiche Weise synthetisiert, wie es oben in in Methode A beschrieben wurde. Das rote Dilithio-Salz des Liganden (0,025mol) wurde, wie in Methode A offenbart, isoliert, indem die Lösungsmittel unter Vakuum und durch Waschen mit Pentan entfernt wurden. Das isolierte rote Dilithio-Salz wurde in 125ml kaltem Methylenchlorid gelöst, und eine äquivalente Menge (0,025mol) HfCI4 wurde separat bei —78°C in 125 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt. Die HfCU-Aufschlämmung wurde schnell in den die Ligandenlösung enthaltenden Kolben kanüliert. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei —78°C gerührt, man ließ es sich langsam auf 25°C erwärmen, und es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Ein unlösliches weißes Salz (LiCI) wurde abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches gelbes Pulver wurde gewonnen, indem die braungelbe Methylenchloridlösung im Verlaufe von 12 Stunden auf—20°C abgekühlt wurde und die überstehende Flüssigkeit abkanüliert wurde. Das hellgelbe Produkt wurde auf dem Sinterglasfilter gewaschen, indem kalte überstehende Flüssigkeit wiederholt abfiltriert wurde, die darüber zurückkanüliert worden war. Der Katalysatorkomplex wurde durch Abpumpen der Lösungsmittel unter Anwendung eines Vakuums isoliert, und er wurde unter trockenem, desoxidiertem Argon gelagert. Das Verfahren lieferte 5,5g Katalysatorkomplex. Die Elementaranalyse des nach Methode B hergestellten Hafniumkatalysatorkomplexes zeigte, daß der Katalysator aus 48,79 Ma.-% Kohlenstoff, 3,4% Wasserstoff, 15,14% Chlor und 33,2% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze sind vergleichbar mit der theoretischen Analyse für C2iH18HfCI2, die 48,39% Kohlenstoff, 3,45% Wasserstoff, 13,59% Chlor und 34,11 % Hafnium lautet. Ähnlich zeigen nach Methode B erzeugte Zirconiumkatalysatoren eine Elementaranalyse, die den erwarteten odertheoretischen Werten nahekommt. Ferner wurden einige der in den nachfolgenden Beispielen veranschaulichten Hafniumkomplexe unter Verwendung von 96% reinem HfCI4 hergestellt, das auch etwa 4% ZrCI4 enthält. Es wurden noch andere Katalysatorproben unter Einsatz von 99,99% reinem HfCI4 hergestellt. Unterschiede sind in den Verteilungen der relativen Molekülmassen der mit dem reinen Hf-Katalysator erzeugten Polymere im Vergleich mit den Polymeren zu erkennen, die unter Einsatz von Katalysatoren erzeugt wurden, die einen kleinen Prozentsatz Zirkonium enthalten. Der Mischkatalysator erzeugt ein Polymer mit einer breiteren Verteilung der relativen Molekülmassen als ein reines Katalysatorsystem.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile näher. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens und die Analyse des Polymers werden in Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 17 und in Tabelle 2 für die Beispiele 18 bis 33 dargestellt.
Beispiel 1
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von 0,16mg lsopropyl(cyclopentadienyl)(florenyl)zirconiumchlorid durchgeführt, das in Übereinstimmung mit der obenbeschriebenen Methode A erzeugt worden war. Der Katalysator wurde unter Anwendung von fraktionierter Rekristallisation gereinigt. Der Katalysator wurde 20 Minuten lang in Vorkontakt mit einer Toluenlösung gebracht, die 10,7 Massenanteile in % Methylalumoxan (MAO) mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von etwa 1300 enthielt. Das Alumoxan dient als Cokatalysator in der Polymerisationsreaktion. 10cm3 der MAO-Lösung wurden bei der Polymerisation verwendet. Die Katalysator- und Cokatalysatorlösung wurden dann bei Raumtemperatur in einen Zipperclave-Reaktor gegeben, woran sich der Zusatz von 1,2 Litern flüssigem Propylen anschloß. Der Reaktorinhalt wurde dann in weniger als etwa 5 Minuten auf die Polymerisationstemperatur, T in den Tabellen 1 und 2, von 20°C erhitzt. Während dieser Zeit erfolgte die Vorpolymerisation des Katalysator. Man ließ die Polymerisationsreaktion 60 Minuten laufen, währenddessen der Reaktor auf der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch schnelles Lüften des Monomers beendet. Der Reaktorinhalt wurde mit 50% Methanol in verdünnter HCI-Lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisation ergab 14g Polypropylen „im polymerisierten Zustand", d. h., es wurde keinerlei weitere Isolation oder Reinigung durchgeführt.
Analyse des Polymers
Das Polymer wurde analysiert, um den Schmelzpunkt Tm, die Kristallisationswärme Hc, die relativen Molekülmassen Mp, Mw und Mn, den Prozentsatz an xylenunlöslichen Substanzen Xl und den syndiotaktischen Index S. I. zu bestimmen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Analysen an der xylenunlöslichen Fraktion des Polymers, die die syndiotaktische Fraktion und jegliches erzeugte isotaktische Polymer einschließt, durchgeführt. Das ataktische Polymer wurde entfernt, indem das Polymerprodukt in heißem Xylen gelöst wurde, die Lösung auf 00C abgekühlt wurde und die xylenunlösliche Fraktion präzipitiert wurde. Aufeinanderfolgende, in dieser Weise ausgeführte Rekristallisationen führen dazu, daß im wesentlichen das gesamte ataktische Polymer aus der xylenunlöslichen Fraktion entfernt wird.
Die Schmelzpunkte Tm wurden unter Verwendung von Daten aus der im Fachgebiet bekannten Differentialscanningkalorimetrie (DSK) abgeleitet. Die in den Tabelle 1 und 2 verzeichneten Schmelzpunkte Tm 1 und Tm 2 sind keine echten Gleichgewichtsschmelzpunkte, sondern DSK-Spitzentemperaturen. Bei Polypropylen ist es nicht ungewöhnlich, eine obere und eine untere Spitzentemperaturzu erhalten, d.h. zwei Spitzenwerte, und beide Schmelzpunkte werden in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt, wobei der untere Schmelzpunkt als Tm 1 und der höhere Punkt als Tm2 angegeben werden. Echte Gleichgewichtsschmelzpunkte, die über einen Zeitraum von mehreren Stunden gewonnen wurden, würden höchstwahrscheinlich einige Grade höher liegen als die unteren DSK-Spitzenschmelzpunkte. Wie im Fachgebiet bekannt, werden die Schmelzpunkte für Polypropylen durch die Kristallinität der xylenunlöslichen Fraktion des Polymers bestimmt. Das hat sich als wahr erwiesen, indem die DSK-Schmelzpunkte vor und nach der Entfernung der xylenlöslichen oder ataktischen Form des Polymers bestimmt wurden. Die Ergebnisse zeigten erst eine Differenz von 1 bis 2 0C in den Schmelzpunkten, nachdem der größte Teil des ataktischen Polymers entfernt war. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Schmelzpunkte für das in Beispiel 1 erzeugte Polymer mit 145°C und 150°C bestimmt. Die DSK-Daten wurden auch verwendet, um die Kristallisationswärme zu bestimmen, in den Tabellen 1 und 2 als -Hc angegeben und in Joule pro Gramm (J/g) gemessen. Die Schmelzpunkte sowie -Hc wurden an der „im polymerisierten Zustand" befindlichen Probe bestimmt, bevor das ataktische Polymer entfernt wurde.
Die relativen Molekülmassen des Polymers wurden unter Anwendung der gelchromatographischen Analyse (Gel Permeation Chromatography, Abk.: GPC) mit Hilfe eines Instruments vom Typ Waters 150C mit einer Säule aus Jordi-Gel und einem ultrahochmolekularen Mischbett berechnet. Das Lösungsmittel warTrichlorbenzen, und die Betriebstemperatur betrug 140°C. Aus der GPC wurden für die Xylen-unlöslichen Fraktion des erzeugten Polymers abgeleitet: Mp, die maximale relative Molekülmasse; Mn, das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse; und Mw, das Massemittel der relativen Molekülmasse. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD wird gewöhnlich gemessen als Mw geteilt durch Mn. Die für diese Probe bestimmten Werte werden in Tabelle 1 gezeigt. Die GPC-Analyse wurde auch angewendet, um den syndiotaktischen Index, S. I. %, der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt ist, zu bestimmen. Der syndiotaktische Index ist ein Maß für den Prozentsatz der bei der Polymerisationsreaktion erzeugten syndiotaktischen Struktur und wurde an den „im polymerisierten Zustand" befindlichen Proben aus den Daten der relativen Molekülmassen bestimmt.
Die NMR-Analyse wurde angewendet, um die Mikrostruktur des Polymers zu bestimmen. Eine Probe des obenerzeugten Polymers wurde in einer 20%igen Lösung von 1,2,4-Trichlorbenzen/d6-benzen gelöst und mit Hilfe eines Spektrometers vom Typ Bruker AM 300 WB unter Anwendung der Invertiergatter-Breitband-Entkopplungsmethode bestimmt. Die Versuchsbedingungen waren: Senderfrequenz75,47MHz; Entkopplerfrequenz300,3MHz; Impulsfolgezeit 12Sekunden; Erfassungszeit 1,38Sekunden; Impulswinkel 90° (11,5 Mikrosekunden Impulsbreite); Speichergröße 74K Punkte; Spektralfenster, 12195Hz. Es wurden 7000 transiente Vorgänge gespeichert, und die Sondentemperatur wurde auf 133°C eingestellt. Das NMR-Spektrum für das erzeugte und einmal aus Xylen wieder auskristallisierte Polymer wird in Figur 2 gezeigt. Die berechneten und beobachteten Werte für die Spektren sind in Tabelle 3 aufgeführt, wobei Beispiel 1 die Daten für die einmal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe darstellt und Beispiel 1-A die Daten für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe. Die berechneten Werte wurden unter Anwendung der Bernoullischen Wahrscheinlichkeitsgleichungen abgeleitet, wie es bei Inoue, Y., et al., Polymer, Bd. 25, S. 1640 (1984) offenbart wurde und im Fachgebiet bekannt ist.
Die Resultate zeigen, daß in der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe der Prozentsatz der racemischen Dyaden (r) 95% beträgt. Für die dreimal aus Xylen wieder auskristallisierte Probe beträgt der Prozentsatz von r Dyaden 98%, was auf ein Polymer hinweist, das aus 2% oder weniger der Meso (m)-Dyade besteht. Ferner zeigt das NMR-Spektrum, daß die Meso-Dyaden vorwiegend in Paaren, d. h. als mm-Triaden, im Gegensatz zu der früher bekannten Einzel-m-Dyaden-Struktur in der Kette, auftreten. So erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Polymerprodukt mit einer, in bezug auf die vorher bekannte, neuartigen Mikrostruktur.
Beispiel 2
Die Verfahren in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei der Polymerisationsreaktion 500 ml Toluen als Ko-Lösungsmittel verwendet wurden. Außerdem wurde bei der Polymerisation ein Gramm MAO verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 50 "C. Es wurden zusammen mit dem Polymerprodukt 15 Gramm Öl gewonnen. Das Polymer wurde in Übereinstimmung mit den obenangegebenen Verfahren analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnium im Katalysator als Übergangsmetall verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 angegeben, und die analysierten Eigenschaften des entstehenden Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Figuren 4 und 5 zeigen die IR-Spektren für das in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugte Polymer. Die charakteristische Bande bei 977 und 962cm"1 für syndiotaktisches Polypropylen sind leicht erkennbar. Das Vorhandensein dieser Bande bestätigt erneut die syndiotaktische Struktur des Polymers. Die entsprechenden Bande für isotaktisches Polypropylen sind 995 bzw. 974.
Beispiele 4 bis 8
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß abweichende Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, angewendet wurden. Außerdem wurde bei Beispiel 4 Chromatografie als Reinigungsverfahren angewendet und bei Beispiel 5 kein Reinigungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation und die Analyse des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Figur 3 und 4 zeigen die IR-Spektren für die in Beispiel 7 bzw. 8 erzeugten Polymere, wobei das Polymer dreimal wieder auskristallisiert wurde.
Beispiele 9 bis 16
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß, wie in Tabelle 1 angegeben, Veränderungen in den Katalysator- und Cokatalysatormengen vorgenommen wurden. Ferner wurden die Katalysatoren in den Beispielen 9 bis 13 und 15 unter Anwendung von sowohl Extraktion mit Pentan als auch fraktionierter Rekristallisation gereinigt. Bei Beispiel 14 erfolgten Extraktion mit Pentan und Chromatographie als Reinigungsverfahren. Bei Beispiel 16 wurden keinerlei Reinigungsverfahren durchgeführt.
Beispiel 17
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß Hafnium als das Übergangsmetall für den Katalysator verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator wurde durch Extraktion mit Pentan und fraktionierte Rekristallisation gereinigt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 18 und 19
Ein Hafnium-Metallocenkatalysator wurde nach der obenbeschriebenen Methode B und unter Verwendung des 95% reinen HfCI4, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, synthetisiert. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Polymere wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 20 bis 31
Ein Zirkonium-Metallocenkatalysator wurde unter Anwendung der Syntheseverfahren von Methode B hergestellt, und die Polymerisation von Propylen wurde unter den Bedingungen ausgeführt, die in Tabelle 2 für jedes Beispiel angegeben sind. Die Polymerprodukte wurden in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 analysiert, und die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu beachten, daß für die Beispiele 20 bis 22 der syndiotaktische Index S. I. für die xylenunlösliche Fraktion bestimmt wurde. Der syndiotaktische Index für diese Fraktionen warannähernd 100%. Die beobachteten Daten der NMR-Spektren für die Beispiele 20 bis 22 sind inTabelle 4 angegeben. Diefür die Beispiele 20 und 22 angegebenen Daten wurden von den in den Beispielen 20 bzw. 22 erzeugten und einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Polymeren gesammelt. Beispiel 22-A ist das Polymervon Beispiel 22, das dreimal aus Xylen wieder auskristallisiert wurde.
Beispiele 32 und 33
Ein Hafnium-Metallocenkatalysator wurde unter Anwendung der Syntheseverfahren von Methode B hergestellt. Der Katalysator für Beispiel 32 wurde unter Verwendung des 99% reinen HfCI4 hergestellt, während der Katalysator in Beispiel 33 aus dem 95% reinen HfCI4, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 unter den für die Beispiele 32 und 33 in Tabelle 2 aufgezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Resultate der Analyse des in diesen Beispielen erzeugten Polymers sind in Tabelle 2 angegeben. Die NMR-Daten für Beispiel 33 sind in Tabelle 4 mit der einmal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33) und mit der dreimal aus Xylen wieder auskristallisierten Probe (Beispiel 33-A) angegeben.
Die in den Tabellen 1 bis 4 und in den Figuren 2 und 3 aufgeführten Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer erzeugen, das eine hohe Kristallinität und eine neuartige MikroStruktur aufweist. Insbesondere beweisen die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten NMR-Daten, daß die xylenunlösliche Fraktion aus einem sehr hohen Prozentsatz an syndiotaktischem Polymer besteht, wobei sehr wenig, wenn überhaupt, isotaktisches Polymer erzeugt wird. Ferner enthält das syndiotaktische Polymer einen hohen Prozentsatz an „r"-Gruppen und „rrrr"-Pentaden, was anzeigt, daß nur ein kleiner Prozentsätzen Abweichungen von der „...rrrr..."-Struktur in der Polymerkette besteht. Die bestehenden Abweichungen sind überwiegend vom Typ „mm". Tatsächlich zeigen die Resultate für Beispiel 1-Ain Tabelle 3, daß die einzige Abweichung in der Kette vom Typ „mm" ist. Die anderen NMR-Proben zeigen die Vorherrschaft der „mm"-Abweichung über die „rrT-Abweichung. Somit wurde eine neuartige MikroStruktur für syndiotaktisches Polypropylen entdeckt. Die Daten in den Tabellen 1 und 2 zeigen die hohe Kristallinität des Polymerproduktes. Die relativ hohen SchmelzpunkteTM 1 und TM 2 und die relativ hohen Kristallisationswärmen -Hczeigen, daß die Polymere hochkristallin sind. Die Daten zeigen weiter eine Wechselbeziehung zwischen der PolymerisationsreaktionstemperaturT und den Schmelzpunkten, den relativen Molekülmassen und den Kristallisationswärmen des Polymers. Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, fallen alle drei dieser Eigenschaften ab. Es scheint auch ein Temperaturbereich zu existieren, in dem die Polymerausbeute maximiert wird. Dieser Temperaturbereich variiert mit dem verwendeten Katalysatortyp, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 700C. Die Konzentration von Methylalumoxan (MAO) scheint die Polymerausbeute ebenfallszu beeinflussen. Die Daten zeigen, daß die Polymerausbeute bis zu einem gewissen Grad um so höher ist, je größer die MAO-Konzentration ist. Die MAO-Konzentration scheint auch einen gewissen Einfluß auf die Menge an erzeugtem ataktischem Polymer auszuüben. MAO scheint wie ein Reinigungsmittel in bezug auf Fremdstoff zur wirken und tendiert dazu, die Menge des produzierten ataktischen Polymers zu reduzieren. Die Daten zeigen weiter einen Unterschied zwischen den Zirconiumkatalysatoren und den Hafniumkatalysatoren der Erfindung. Die mit den Hafniumkatalysatoren erzeugten Polymere tendieren dazu, weniger kristallin zu sein, und haben niedigere Schmelzpunkte als die mit den Zirconiumkatalysatoren erzeugten Polymere. Die Daten in Tabelle 4 zeigen auch, daß der Hafniumkatalysator einen höheren Prozentsatz an isotaktischen Blöcken in der Polymerkette erzeugt, als es durch die Anwesenheit der isotaktischen Pentade mmmm widergespiegelt wird.
Die Beispiele 18,19 und 33 zeigen die Möglichkeit, durch die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehr der durch die Erfindung beschriebenen Katalysatoren eine breitere Verteilung der relativen Molekülmassen, MWD = Mw/Mn, zu erzielen. Die Katalysatoren in diesen Beispielen wurden unter Verwendung von HfCI4, das etwa 4% ZrCI4 enthielt, hergestellt. Die Verteilung der relativen Molekülmassen MWD des Polymers in diesen Beispielen ist signigikant höher als der MWD-Wert des Polymers, das durch einen wesentlichen reinen Hafniumkatalysator erzeugt wurde, siehe Beispiel 32. Somit kann ein Gemisch von zwei unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden, um ein Polymer mit einem breiten MWD-Wert zu erzeugen. Es versteht sich des weiteren, daß die erfindungsgemäßen syndiotaktischen Katalysatoren nicht auf die in den Beispielen aufgeführten spezifischen Strukturen beschränkt sind, sondern eher Katalysatoren einschließen, die durch die hierin gegebene allgemeine Formel beschrieben werden, worin ein Cp-Ring in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert ist, so daß er sterisch unterschiedlich ist. In den obenbeschriebenen Beispielen umfaßten die Ringe einen nichtsubstituierten Cp-Ring und einen Cp-Ring, der zur Bildung eines Fluorenylradikals substituiert war, aber ähnliche Resultate sind erzielbar, wenn andere Liganden verwendet werden, die aus überbrückten Cp-Ringen bestehen, bei denen einer der Cp-Ringe in einer im wesentlichen anderen Weise substituiert ist als der andere Cp-Ring, z. B. ein Indenylradikal und ein Cp-Ring, ein Tetramethylsubstituierter Cp-Ring, ein Dialkylsubstituierter Cp-Ring und ein Monoalkylsubstituierter Ring etc.
Aus der eben gegebenen ausführlichen Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, daß die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung betrifft und damit ein Verfahren für die Herstellung syndiotaktischer Polyolefine mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen zur Verfügung stellt unter Einsatz einer speziellen Katalysatorkombination. Obwohl nur einige Ausführungsbeispiele beschrieben wurden, werden Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifikationen und Anpassungen der beschriebenen Katalysatoren und Verfahren möglich sind, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (13)

1. Brückenmetallocenkatalysatorfürdie Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen, wobei der Katalysator die allgemeine Formel
R"(CpRn)(CpR'JMeQk
aufweist, worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn jeweils gleich oder verschieden ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R'm jeweils gleich oder verschieden ist und einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R" eine Strukturbrücke zwischen den Cp-Ringen ist, die dem Katalystor Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder Vl b des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0<k<3;0<n<4;1<m<4; und R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein sterisch anderer Ring ist als (CpRn).
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) einen Fluorenyl- oder Indenylrest bildet.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MeTitanium, Zirconium oder Hafnium ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest besteht.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Dimethylsilyl-, Methylen- oder Ethylenrest ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η Null ist.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R"(CpRn)(CpR'm) einen IsopropyKcyclopentadienyl-i-fluorenylJrest bildet.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) einen Fluorenyl-, Indenyl-, Tetra-, Tri- oder Dialkyl-substituierten Cyclopentadienylrest bildet, und Rn so ausgewählt ist, daß (CpRn) einen Alkyl-substituierten oder nichtsubstituierten Cyclopentadienylrest bildet.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine Aluminiumverbindung umfaßt, die aus der aus Aluminiumoxanen, Alkylaluminium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen isolierten Komplex aus dem Metallocenkatalysatorund der Aluminiumverbindung umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Brückenmetallocenkatalysators der allgemeinen Formel
R"(CpRn)(CpR'm)MeQk
worin Cp jeweils ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn jeweils gleich oder verschieden ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R'm jeweils gleich oder verschieden ist und ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffen darstellt; R" eine Strukturbrücke zwischen den Cp-Ringen ist, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente ist; Q jeweils ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; 0 < к < 3; 0 < η < 4; 1 < m < 4; und R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein sterisch anderer Ring ist als (CpRn), gekennzeichnet durch
a) das In-Kontakt-Bringen eines Cyclopentadiens oder eines substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituierten Fulven unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein überbrücktes Dicyclopentadien oder substituiertes Dicyclopentadien zu erzeugen, und
b) das In-Kontakt-Bringen des überbrückten Dicyclopentadiens oder substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MeOk unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um das überbrückte Dicyclopentadien oder substituierte Dicyclopentadien mit der Metallverbindung zu komplexieren, um ein Brückenmetallocen zu erzeugen, worin Me und Q jeweils die obengenannte Bedeutung haben und 0 < к < 4 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Kontakt-Bringen von Schritt (b) in einem chlorierten Lösungsmittel erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclopentadienylringe der Dicyclopentadienylverbindung sterisch unterschiedlich sind.
DD344409A 1988-07-15 1989-07-14 Brückenmetallocenkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung DD300545A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/220,007 US4892851A (en) 1988-07-15 1988-07-15 Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD300545A5 true DD300545A5 (de) 1992-06-17

Family

ID=22821664

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD89330830A DD290200A5 (de) 1988-07-15 1989-07-14 Verfahren zur polymerisierung eines olefinmonomers fuer die bildung eines syndiotaktischen polyolefins
DD344409A DD300545A5 (de) 1988-07-15 1989-07-14 Brückenmetallocenkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD89330830A DD290200A5 (de) 1988-07-15 1989-07-14 Verfahren zur polymerisierung eines olefinmonomers fuer die bildung eines syndiotaktischen polyolefins

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4892851A (de)
EP (1) EP0351392B2 (de)
JP (1) JP2851867B2 (de)
KR (1) KR0145313B1 (de)
CN (1) CN1059448C (de)
AT (1) ATE200902T1 (de)
AU (1) AU610731B2 (de)
CA (1) CA1338600C (de)
CZ (1) CZ283418B6 (de)
DD (2) DD290200A5 (de)
DE (1) DE68929293T3 (de)
ES (1) ES2157194T5 (de)
FI (1) FI97894C (de)
NO (1) NO172588C (de)
RU (2) RU2077541C1 (de)
SK (1) SK365589A3 (de)

Families Citing this family (386)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3751694T2 (de) * 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
JP2768479B2 (ja) * 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JP2685264B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
JP2691023B2 (ja) * 1989-03-20 1997-12-17 株式会社トクヤマ 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US5278216A (en) * 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
US6255425B1 (en) * 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
PT93853A (pt) * 1989-04-28 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico
JP2764052B2 (ja) * 1989-05-02 1998-06-11 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
EP0403866A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-27 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Poly-alpha-Olefine
JP2818199B2 (ja) * 1989-06-12 1998-10-30 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
JP2854886B2 (ja) * 1989-08-10 1999-02-10 三井化学株式会社 プロピレンとブテンの共重合体
DE69029620T2 (de) * 1989-08-25 1997-08-07 Mitsui Toatsu Chemicals Neue Polypropylen-Faser und Verfahren zur Herstellung
DE68915456T2 (de) * 1989-09-08 1994-09-29 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2028770A1 (en) * 1989-10-30 1991-05-01 Luc Haspeslagh Syndiotactic homopolymers of olefins
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
EP0426645B1 (de) * 1989-10-30 1996-07-03 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen
EP0426646B1 (de) 1989-10-30 1995-08-30 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver mit kontrollierter Morphologie unter Anwendung eines metallocenhaltigen Katalytorsystems
JP2977595B2 (ja) * 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
JP2894823B2 (ja) * 1989-12-06 1999-05-24 三井化学株式会社 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法
US5104956A (en) * 1989-12-19 1992-04-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. Stereoregular cyclopolymers and method
DE3942366A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP2974404B2 (ja) * 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP2775706B2 (ja) * 1990-01-18 1998-07-16 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
GB2241244B (en) * 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
JP2780123B2 (ja) * 1990-03-26 1998-07-30 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5200131A (en) * 1990-04-09 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene
US5260395A (en) * 1990-04-09 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article
DE69112322T2 (de) * 1990-04-09 1996-03-28 Mitsui Toatsu Chemicals Propylen-copolymer.
US5200439A (en) * 1990-04-13 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene
EP0452840B1 (de) * 1990-04-18 1998-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
DE4017331A1 (de) * 1990-05-30 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
CA2066247C (en) * 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
EP0487278B1 (de) * 1990-11-20 1996-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Funktionalisierte Olefinpolymere
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
WO1992012184A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
DE59209964D1 (de) 1991-03-09 2002-10-10 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und Katalysator
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3176386B2 (ja) * 1991-04-30 2001-06-18 三菱化学株式会社 アミノ基含有重合体
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5401817A (en) † 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
DE59204800D1 (de) * 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
EP0538749B1 (de) * 1991-10-21 1995-01-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Propylencopolymerzusammensetzung
DE69224600T2 (de) * 1991-11-12 1998-08-27 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW309523B (de) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5378672A (en) * 1992-03-04 1995-01-03 Fina Technology, Inc. Methods and systems for multi-component catalyst formulation
US6184326B1 (en) 1992-03-20 2001-02-06 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
US5504049A (en) * 1992-07-01 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
EP0582194B1 (de) * 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5269807A (en) * 1992-08-27 1993-12-14 United States Surgical Corporation Suture fabricated from syndiotactic polypropylene
EP0586777B1 (de) * 1992-08-31 1999-04-28 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von flüssigen statistischen Copolymerisaten des Typs Ethylen
JPH07507095A (ja) * 1992-11-25 1995-08-03 ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・リーランド・スタンフォード・ジュニア・ユニバーシティ チーグラー・ナッタ触媒で官能化した単量体の重合
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
EP0610843B1 (de) * 1993-02-12 1999-05-19 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
US5804524A (en) * 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US6468936B1 (en) * 1993-04-28 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization
CA2120315C (en) * 1993-04-30 2001-05-15 Joel L. Williams Medical articles and process therefor
CA2129794A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5510075A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Mold process for syndiotactic polypropylene
FI945959A7 (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Targor Gmbh Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
CA2139064A1 (en) * 1993-12-27 1995-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
IT1273420B (it) 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
ATE203752T1 (de) * 1994-11-22 2001-08-15 Fina Research Verbrückte metallocene zur verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisierung von olefinen
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6407177B1 (en) * 1995-06-07 2002-06-18 Fina Technology, Inc. Polypropylene blend
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
EP0786466B1 (de) 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
DE19608814A1 (de) * 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
BR9708243A (pt) * 1996-03-27 1999-07-27 Dow Chemical Co Complexo metalico coposiçÃo catalisadora sistema catalisador suportado e processo para polimerizar uma olefina
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
KR100474129B1 (ko) * 1996-05-07 2005-08-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
ES2158567T3 (es) 1996-06-17 2001-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas.
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP1083188A1 (de) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen / ataktischen Block-Polyolefinen
US6630550B1 (en) * 1996-07-11 2003-10-07 Fina Research, S.A. Olefin polymerization catalyst
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
IL129600A0 (en) * 1996-11-15 2000-02-29 Montell Technology Company Bv Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
WO1998034965A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
ES2187005T3 (es) * 1997-02-07 2003-05-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno.
US5807800A (en) * 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6159612A (en) * 1997-08-25 2000-12-12 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
AU2047999A (en) 1997-11-07 1999-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing fulvene metal complexes
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP0965603A1 (de) 1998-06-19 1999-12-22 Fina Research S.A. Polyolefinherstellung
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
CA2341167A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
HK1041705A1 (zh) 1998-10-23 2002-07-19 埃克森美孚化学专利公司 烯烃共聚合用的桥连茂金属
US6270912B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene
US20010055692A1 (en) 1999-03-17 2001-12-27 Michael T. Heffelfinger Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6534665B1 (en) 1999-10-26 2003-03-18 Repsol Quimica S.A. Single-carbon bridges bys cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6641913B1 (en) 1999-12-03 2003-11-04 Fina Technology, Inc. Heat-sealable films
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
CN1227272C (zh) 1999-12-20 2005-11-16 埃克森化学专利公司 使用负载的离子催化剂制备聚烯烃树脂的方法
AU777944B2 (en) 1999-12-22 2004-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polypropylene-based adhesive compositions
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
US6858767B1 (en) 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
WO2002060957A2 (en) 2001-01-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
JP2002234589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気テープカセット用収納ケース
EP1401570B1 (de) 2001-06-13 2007-08-15 BETA Technologie AG Massenpolymerisation-reaktoren und verfahren zur polymerisation
EP1406761B1 (de) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Durch einen katalysator mit einem nicht koordinierten anion hergestellte polyolefine und diese enthaltende artikel
EP1425345A1 (de) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unter verwendung von metallocen hergestellte polyethylene sehr niedriger dichte oder lineare polyethylene niedriger dichte als schlagzähigkeitsmodifikatoren
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
EP1298148A1 (de) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Katalysatorbestandteil, der ein Metallocen mit zwei Tetrahydroindenyl-Liganden enthält, zur Herstellung eines Polyolefins
EP1300423A1 (de) * 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorbestandteilen zur Herstellung einer Polyolefinmischung
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US6998431B2 (en) 2002-03-28 2006-02-14 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US6758994B2 (en) * 2002-03-28 2004-07-06 Fina Technology, Inc. Method of producing polypropylene tapes
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers
AU2003259234A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
EP1550693B1 (de) 2002-08-27 2007-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastisches elastomer und formkörper daraus
CA2493274A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
AU2003269970A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink film
US6773818B2 (en) 2002-09-06 2004-08-10 Exxonmobil Oil Corporation Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films
EP1403293A1 (de) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocenkatalysatorbestandteil, der ein Silyl Gruppe-enthaltender Cyclopentadienylring enthält
EP2465879B1 (de) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Verbrückte Metallocenverbindung zur Olefinpolymerisierung und Verfahren zur Polymerisierung von Olefin unter Verwendung davon
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
ES2394304T3 (es) * 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
EP1422249A1 (de) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research Neues Metallocenkatalysatorsystem
ATE459682T1 (de) 2003-01-27 2010-03-15 Mitsui Chemicals Inc Propylenpolymerzusammensetzung und verwendung davon
CN100369967C (zh) 2003-02-14 2008-02-20 三井化学株式会社 间规丙烯系聚合物组合物
US6855783B2 (en) 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
WO2005005495A2 (en) 2003-07-04 2005-01-20 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6878787B2 (en) * 2003-08-26 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Polyamide supported metallocene catalysts
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
US7413812B2 (en) * 2005-04-26 2008-08-19 Fina Technology, Inc. Polypropylene article and method of preparing polypropylene article
CN101248135B (zh) 2005-06-24 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
JP5635234B2 (ja) 2005-07-19 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
JP5519935B2 (ja) 2005-08-17 2014-06-11 ボスティック・インコーポレーテッド 耐熱性の改良されたポリオレフィン基体のホットメルト接着剤
US7662895B2 (en) 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US20100227098A1 (en) * 2006-02-15 2010-09-09 Mitsui Chemicals, Inc Ethylenic Resin and Blow Molded Article Obtained Therefrom
JPWO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
US8071835B2 (en) 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
KR101107913B1 (ko) 2006-09-20 2012-01-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 조성물
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
CN101687776B (zh) * 2007-07-04 2015-07-01 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2058337A1 (de) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Herstellung von Polyethylen in einem Doppelschleifenreaktor mit einer Mischung von Bis-indenyl und Bis-tetraindenyl Katalysatorkomponenten
CA2706822C (en) 2007-11-19 2013-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
US9469704B2 (en) * 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN105175597A (zh) 2008-03-31 2015-12-23 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao 的制备
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
EP2311914B1 (de) 2008-07-10 2012-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentenpolymer, 4-methyl-1-pentenpolymerhaltige harzzusammensetzung, masterbatch und formartikel daraus
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102112499B (zh) 2008-08-01 2014-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) * 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
CN103588917B (zh) 2009-11-06 2015-10-14 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物
US8530712B2 (en) * 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
CN102869687B (zh) 2010-04-28 2015-03-18 三井化学株式会社 由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末、含有其的组合物、以及其制造方法
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
EP2643366B1 (de) 2010-11-22 2015-03-25 Albemarle Corporation Aktivatorzusammensetzungen, ihre herstellung und verwendung in der katalyse
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
US9153757B2 (en) 2011-08-01 2015-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element
US9399746B2 (en) 2011-10-10 2016-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions
JP5769821B2 (ja) 2011-12-27 2015-08-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
CN104080852A (zh) 2012-02-03 2014-10-01 埃克森美孚化学专利公司 可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
CN104204002B (zh) 2012-03-28 2016-08-17 三井化学株式会社 丙烯·α－烯烃共聚物及其用途
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
KR102064629B1 (ko) 2012-04-27 2020-01-08 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 활성제 조성물, 이들의 제조, 및 촉매에서 이들의 용도
WO2014030702A1 (ja) 2012-08-22 2014-02-27 三井化学株式会社 不織布積層体
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN104755511B (zh) 2012-10-31 2016-12-28 埃克森美孚化学专利公司 丙烯共聚物组合物及其制备方法
CN104797654B (zh) 2012-11-19 2016-08-24 三井化学株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法、含有该聚酯树脂组合物的照相机模块
CN104822760B (zh) 2012-11-30 2017-03-08 三井化学株式会社 光学材料用组合物及其用途
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
JP6316808B2 (ja) 2013-06-07 2018-04-25 三井化学株式会社 プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料
WO2014209712A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
EP3013776B1 (de) 2013-06-28 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Hyperverzweigte oligomere basierend auf ethylen
CN105339334B (zh) 2013-06-28 2017-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用
JP6293778B2 (ja) 2013-11-05 2018-03-14 三井化学株式会社 変性プロピレン・α−オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物
KR102111927B1 (ko) 2014-02-13 2020-05-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법
KR101909799B1 (ko) 2014-02-28 2018-10-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
ES3018472T3 (es) 2014-03-28 2025-05-16 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno/alfa-olefina y aceite lubricante
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
EP3192817B1 (de) 2014-09-11 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymer mit bestandteil aus 1-buten
SG11201704595SA (en) 2014-12-09 2017-07-28 Mitsui Chemicals Inc Propylene-based resin composition
EP3272790B1 (de) 2015-03-20 2023-07-05 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung, verwendung davon, verfahren zur herstellung davon, ethylen/-olefin/nichtkonjugiertes polyencopolymer und verwendung davon
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
KR102398733B1 (ko) 2016-03-25 2022-05-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체
JP6710780B2 (ja) 2016-12-27 2020-06-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
EP3569678B1 (de) 2017-01-16 2023-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Schmierölzusammensetzung für kraftfahrzeuggetriebe
CN110234689A (zh) 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 发泡体、聚烯烃系发泡片及复合体
KR102276516B1 (ko) 2017-02-20 2021-07-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 적층체
EP3698800A4 (de) 2017-10-20 2021-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Kohlendioxid-retardpackung für hautapplikationen und verfahren zur verzögerten freisetzung von kohlendioxid auf der haut
EP3714025A1 (de) 2017-11-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bimodale copolymerzusammensetzungen verwendbar als ölmodifikatoren
EP3724302A1 (de) 2017-12-13 2020-10-21 Chevron Oronite Company LLC Bimodale copolymerzusammensetzungen als ölmodifikatoren und diese enthaltende schmieröle
EP3766927A4 (de) 2018-03-13 2021-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Luftdurchlässige folie, laminat und verbundstoff
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
US12091536B2 (en) 2018-12-04 2024-09-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
KR102603770B1 (ko) 2019-03-28 2023-11-20 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 실런트용 수지 조성물, 적층체, 포장재 및 포장 용기
WO2021039818A1 (ja) 2019-08-29 2021-03-04 三井化学株式会社 潤滑油組成物
CN114651044B (zh) 2019-11-15 2024-02-20 三井化学株式会社 树脂组合物和成型体
EP4122351A4 (de) 2020-03-19 2024-04-10 Mitsui Chemicals, Inc. Selbstklebende folie
WO2021193537A1 (ja) 2020-03-27 2021-09-30 三井化学株式会社 積層体、これを用いたロール体および梱包体
CN115315479B (zh) 2020-03-31 2024-08-09 三井化学株式会社 组合物和成型体
US20230174758A1 (en) 2020-06-02 2023-06-08 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition, laminate, and methods for producing them
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2022186208A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
WO2023054440A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JPWO2024204565A1 (de) 2023-03-30 2024-10-03

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ126521A (de) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
WO1987000299A1 (en) * 1985-06-24 1987-01-15 Leonard Bronstein Contact lens
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
MX167872B (es) * 1983-06-06 1993-04-20 Exxon Research Engineering Co Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IL85097A (en) † 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
JPH0720973B2 (ja) * 1988-06-20 1995-03-08 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JPH0713075B2 (ja) * 1988-06-20 1995-02-15 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5036034A (en) † 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
SK280700B6 (sk) 2000-06-12
FI893140A0 (fi) 1989-06-28
SK365589A3 (en) 2000-06-12
KR900001728A (ko) 1990-02-27
JPH0241303A (ja) 1990-02-09
NO172588B (no) 1993-05-03
RU2017519C1 (ru) 1994-08-15
DE68929293T3 (de) 2005-11-17
DD290200A5 (de) 1991-05-23
NO892330L (no) 1990-01-16
FI97894B (fi) 1996-11-29
EP0351392B1 (de) 2001-05-02
EP0351392A2 (de) 1990-01-17
AU3660589A (en) 1990-01-18
CZ283418B6 (cs) 1998-04-15
DE68929293D1 (de) 2001-06-07
DE68929293T2 (de) 2001-09-20
JP2851867B2 (ja) 1999-01-27
NO892330D0 (no) 1989-06-07
AU610731B2 (en) 1991-05-23
ES2157194T3 (es) 2001-08-16
CN1040036A (zh) 1990-02-28
CZ365589A3 (en) 1997-12-17
EP0351392A3 (de) 1993-11-18
RU2077541C1 (ru) 1997-04-20
ES2157194T5 (es) 2005-07-16
ATE200902T1 (de) 2001-05-15
CN1059448C (zh) 2000-12-13
CA1338600C (en) 1996-09-17
NO172588C (no) 1993-08-11
KR0145313B1 (ko) 1998-07-15
US5334677A (en) 1994-08-02
FI97894C (fi) 1997-03-10
US4892851A (en) 1990-01-09
EP0351392B2 (de) 2005-03-02
FI893140A7 (fi) 1990-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68929293T3 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine
DE68925501T2 (de) Syndiotaktisches Polypropylen
DE69033715T2 (de) Hemi-isotaktisches Polypropylen als Weichmacher für syndiotaktisches oder isotaktisches Polypropylen
DE69631902T2 (de) Metallocene mit offen-pentodienyl, deren vorläufer und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
DE69213878T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
DE69033719T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren
DE69704356T2 (de) Syndiotaktische/isotaktische blockpolyolefinen, katalysatore und verfahren zu ihrer herstellung
DE69600747T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen/isotaktischen Blockpolyolefinen
DE69331752T2 (de) Verfahren zur Kontrolle des Schmelzpunktes und Molekulargewichtes von syndiotaktischen Olefinpolymeren unter Anwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems
DE69735068T2 (de) Heterocyclische Metallocne und Polymerisationskatalysatoren
EP0670325B1 (de) Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
DE69416721T2 (de) Silylverbrückte Metallocene, und ihre Verwendung
DE69617543T3 (de) Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung
EP0990003B1 (de) Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung
DE3751495T2 (de) Hafnium-Metalocen-Katalysator für Olefinpolymerisation.
DE60218059T2 (de) Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
DE69629227T2 (de) Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen
EP0485822A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE60012166T2 (de) Polyolefinherstellung
DE69502361T2 (de) Katalysatorbestandteil für Alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben
DE60104253T2 (de) Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
DE69723496T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht
DE69027652T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen
DE60020694T2 (de) Polyolefinherstellung
DD299651A5 (de) Verfahren zur erzeugung von syndiotaktischen polyolefinen mit einer breiten verteilung der relativen molekuelmasse

Legal Events

Date Code Title Description
NAB Public notice for inspection of provisional exclusive patent accord. to par 17/1 dd-patg.
IF04 In force in the year 2004

Expiry date: 20090715