ES2157194T5

ES2157194T5 - Procedimiento y catalizador para producir poliolefinas sindiotacticas.

Info

Publication number: ES2157194T5
Application number: ES89870079T
Authority: ES
Inventors: John A. Ewen; Abbas Razavi
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: DE68929293T2; KR900001728A; ATE200902T1; EP0351392A2; EP0351392B2; AU3660589A; CN1040036A; FI97894C; SK365589A3; JP2851867B2; AU610731B2; CZ283418B6; ES2157194T3; US4892851A; NO892330D0; RU2077541C1; CN1059448C; EP0351392A3; DE68929293T3; FI97894B

Abstract

LA INVENCION PROPORCIONA UN CATALIZADOR DE METALOCENO PARA USAR EN LA PREPARACION DE POLIOLEFINAS SINDIOTACTICAS. EL CATALIZADOR CONSTA DE PUENTE DE METALOCENO, EN EL QUE UNO DE LOS ANILLOS CICLOPENTADIENILO SE SUSTITUYE DE MODO SUSTANCIALMENTE DIFERENTE DEL OTRO ANILLO. SE HA DESCUBIERTO QUE ESTE TIPO DE CATALIZADOR ES ALTAMENTE SINDIESPECIFICO, Y TAMBIEN PRODUCE UN POLIMERO CON UNA MICROESTRUCTURA NUEVA. LA INVENCION TAMBIEN INCLUYE EL USO DE UNO O MAS DE LOS CATALIZADORES EN EL PROCESO DE POLIMERIZACION. EL CATALIZADOR SE DESCRIBE GENERALMENTE POR LA FORMULA R"(CPRN)(CPR''M)MEQK, DONDE CADA CP ES UN ANILLO DE CICLOPENTADIENILO O DE CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDO; CADA RN Y R''M ES EL MISMO O DIFERENTE Y ES UN RADICAL HIDROCARBILO QUE TIENE 1-20 ATOMOS DE CARBONO; R" ES UN PUENTE ESTRUCTURAL ENTRE LOS ANILLOS CP QUE COMUNICAN ESTEREORIGIDEZ AL CATALIZADOR; MB ES UN METAL DEL GRUPO 4B, 5B O 6B DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS; CADA Q ES UN RADICAL HIDROARBILO, QUE TIENE 1-20 ATOMOS DE CARBONO O ES UN HALOGENO; 0 (MENOR O IGUAL) K (MENOR O IGUAL) 3; 0 (MENOR O IGUAL) N (MENOR O IGUAL) 4; 1 (MENOR O IGUAL) M (MENOR O IGUAL) 4; Y DONDE R''M SE ELIGE DE MODO QUE (CPR''M) ES UN ANILLO ESTERICAMENTE DIFERENTE DE (CPRN).

Description

Procedimiento y catalizador para producir poliolefinas sindiotácticas.

Campo técnico

El invento se refiere a un catalizador de metaloceno útil en la preparación de poliolefinas sindiotácticas. El catalizador está constituido por un metaloceno puenteado en donde uno de los anillos de ciclopentadienilo está sustituido en una forma diferente del otro anillo. El invento incluye adicionalmente un procedimiento para la preparación de poliolefinas sindiotácticas que comprende el empleo de uno o mas de los catalizadores descritos y también un procedimiento para la preparación de los catalizadores.

Origen del invento

El presente invento proporciona un catalizador y procedimiento para la polimerización de olefinas que tienen tres o mas átomos de carbono para producir un polímero con una configuración estereoquímica sindiotáctica. El catalizador y procedimiento son particularmente útiles en la polimerización de propileno para formar una nueva microestructura altamente cristalina de polipropileno sindiotáctico.

Como se conoce en el arte los polímeros sindiotácticos tienen una estructura estereoquímica única en donde unidades monoméricas que tienen configuración enatiomórfica de los átomos de carbono asimétricos siguen unos a otros alternadamente y regularmente en la cadena principal macromolecular. El polipropileno sindiotáctico se describió primero por Natta et al. en la patente estadounidense nº 3.258.455. El grupo Natta se obtiene de polipropileno sindiotáctico utilizando un catalizador preparado a partir de tricloruro de titanio y monocloruro de dietil aluminio. Una patente posterior de Natta et al., patente estadounidense nº 3.305.538, describe el empleo de triacetilacetonato de vanadio o compuestos de vanadio halogenados en combinación con compuestos de aluminio orgánicos para producir polipropileno sindiotáctico. La patente estadounidense nº 3.364.190 de Emrick describe un sistema catalítico compuesto de titanio finamente dividido o tricloruro de vanadio, cloruro de aluminio, un trialquil aluminio y una base Lewis conteniendo fósforo como productor de polipropileno sindiotáctico.

Como se describe en estas referencias de patentes y como se conoce en el arte, la estructura y propiedades del polipropileno sindiotáctico difiere de modo significante de las del polipropileno isotáctico. La estructura isotáctica se describe típicamente como teniendo los grupos de metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lateral de un plano hipotético a través de la cadena principal del polímero, por ejemplo, los grupos de metilo se encuentran todos por encima o por debajo del plano. Con el empleo de la fórmula de proyección de Fischer, la secuencia estereoquímica de polipropileno isotáctico se describe como sigue:

1

Otra forma de describir la estructura es con el uso de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para un pentad isotáctico es ...mmm..., representando cada "m" un diad "meso" o grupos de metilo sucesivos en el mismo lateral en el plano. Como se conoce en el arte, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena rebaja el grado de isotacticidad y cristalinidad del polímero.

En contraste a la estructura isotáctica los polímeros sindiotácticos son aquellos en donde los grupos de metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del plano del polímero. El polipropileno sindiotáctico se muestra en representación en zig-zag como sigue:

2

Con el empleo de la fórmula de proyección de Fischer, la estructura de un polímero sindiotáctico se designa como:

3

En la nomenclatura de RMN este pentad se describe como ...rrrr..., en donde cada "r" representa un diad "racémico", o sea, grupos de metilo sucesivos en laterales alternos del plano. El porcentaje de diads r en la cadena determina el grado de sindiotacticidad del polímero. Los polímeros sindiotácticos son cristalinos y, como los polímeros isotácticos, son insolubles en xileno. Esta cristalinidad distingue tanto los polímeros sindiotácticos como isotácticos de un polímero atáctico que es soluble en xileno. El polímero atáctico no exhibe orden regular de configuraciones de unidades repetitivas en la cadena polimérica y forma esencialmente un producto céreo.

Si bien es posible que un catalizador produzca los tres tipos de polímero, es deseable que un catalizador produzca predominantemente polímero isotáctico o sindiotáctico con muy poco polímero atáctico. Los catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se describen en las PE-A-284.708, PE-A-24.707 y PE-A-310.734.

Estas aplicaciones describen catalizadores de metaloceno estereorrígidos quirales que polimerizan olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico. Sin embargo, el presente invento proporciona una clase diferente de catalizadores de metaloceno que son útiles en la polimerización de poliolefinas sindiotácticas, y mas particularmente polipropileno sindiotáctico.

En adición a un catalizador recientemente descubierto el presente invento proporciona también polipropileno sindiotáctico con una nueva microestructura. Se ha descubierto que la estructura catalítica no solo afecta la formación de un polímero sindiotáctico en oposición a un polímero isotáctico, sino que también resulta afectar el tipo y numero de desviaciones en la cadena a partir de las unidades prinicipalmente repetitivas en el polímero. Previamente los catalizadores utilizados para producir polipropileno sindiotáctico se consideraron que ejercian control de final de cadena sobre el mecanismo de polimerización. Estos catalizadores previamente conocidos, tales como los descritos por Natta et al en las referencias antes citadas, producen polímeros predominantemente sindiotácticos que tienen la estructura

4

o en nomenclatura RMN ...rrrrrmrrrrr.... El análisis de RNN de esta estructura de polipropileno sindiotáctico se muestra en Zambelli, et al., Macromolecules, Vol. 13, págs. 267-270 (1980). El análisis de Zambelli muestra la predominancia del diad meso simple sobre cualquier otra desviación en la cadena. Sin embargo, se ha descubierto que los catalizadores del presente invento producen un polímero con una microestructura diferente que la previamente conocida y descrita y en adición una que tiene un alto porcentaje de diads racémicos en la estructura.

La PE-A-316155 es un documento de patente anterior publicado después de la fecha de prioridad; describe el empleo de compuestos de metaloceno que tienen anillos de ciclopentadienilo que no están diferentemente sustituidos, como se demuestra por la designación "bis". Además, los catalizadores de los ejemplos y ejemplos comparativos producen polipropileno isotáctico y polipropileno atáctico, respectivamente.

Sumario del invento

El presente invento proporciona un catalizador y procedimiento para la preparación de poliolefinas sindiotácticas, y mas particularmente polipropileno sindiotáctico. El catalizador y procedimiento producen un polímero con un alto índice de sindiotacticidad y con una nueva microestructura sindiotáctica.

Además el invento incluye un procedimiento para producir polipropileno sindiotáctico que tiene una amplia distribución de peso molecular y un procedimiento para medir las características del polímero tal como punto de fusión variando la estructura del catalizador.

El nuevo catalizador proporcionado por el presente invento es un catalizador de metaloceno estereorrígido descrito por la fórmula:

R''(C_{p}R_{n})(C_{p}R'_{m})MeQ_{k}

en donde cada (C_{p}R_{n}) o (C_{p}R'_{m}) es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; cada R es igual o diferente y es un radical hidrocarbílico que tienen 1-20 átomos de carbono; cada R' es igual o diferente y es un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos Cp que imparten estereorrigidez a los anillos Cp dentro del catalizador; Me es un grupo de metal 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno 0\leqk\leq3; 0\leqn\leq4; 1\leqm\leq4; y en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un radical de fluorenilo insustituido o sustituido y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) es un anillo estéricamente diferente que (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) está sustituido es una forma sustancialmente diferente que (CpR_{n}). Se ha descubierto que el empleo de un catalizador de metaloceno con anillos de ciclopentadienilo estéricamente diferentes produce un polímero predominantemente sindiotáctico en vez de un polímero isotáctico.

El presente invento proporciona adicionalmente un procedimiento para producir poliolefinas sindiotácticas, polipropileno sindiotáctico, que comprende utilizar por lo menos uno de los catalizadores descritos por la fórmula anterior e introduciendo el catalizador en una zona de reacción de polimerización conteniendo un monómero olefínico. En adición, puede introducirse un compuesto donador de electrones y/o un cocatalizador tal como alumoxano en la zona de reacción. Adicionalmente el catalizador puede también pre-polimerizarse antes de introducirse en la zona de reacción y/o antes de la estabilización de las condiciones de reacción en el reactor.

El presente invento incluye también un procedimiento para producir poliolefinas sindiotácticas que tienen una amplia distribución de peso molecular. Este procedimiento comprende utilizar por lo menos dos catalizadores diferentes descritos por la fórmula anterior en el procedimiento de polimerización.

Se ha descubierto adicionalmente que las características del polímero producido por el procedimiento de polimerización aquí descrito pueden controlarse variando la temperatura de polimerización o la estructura del catalizador. En particular, se descubrió que resultó una temperatura superior de polimerización en un polímero sindiotáctico con una microestructura mixta. Asimismo se descubrió que los puntos de fusión del polímero se afectan por la temperatura de reacción. la relación catalizador-cocatalizador, y la estructura del catalizador. Una temperatura de reacción superior generalmente produce un polímero menos cristalino que tienen un punto de fusión inferior. Además, productos poliméricos que tienen diferentes puntos de fusión son obtenibles variando la estructura del catalizador.

El presente invento incluye, adicionalmente, un procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno puenteado que comprende poner en contacto un ciclopentadieno o ciclopentadieno sustituido con fulveno o un fulveno sustituido bajo condiciones de reacción suficientes para producir un diciclopentadieno puenteado o diciclopentadieno sustituido. El procedimiento comprende adicionalmente poner en contacto el diciclopentadieno puenteado con un compuesto metálico de la fórmula MeQ_{k} como se ha definido antes bajo condiciones de reacción suficientes para acomplejar el diciclopentadieno puenteado para producir un metaloceno puenteado.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una ilustración de la estructura de un catalizador preferido del presente invento y muestra especificamente diucloruro de iso-propil(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio.

La figura 2 es un espectro de RMN para el polímero producido en el ejemplo 1 utilizando dicloruro de iso-propil(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio. El polímero se recristalizó una vez en xileno.

Las figuras 3 y 4 son espectros de IR para los polímeros producidos en los ejemplos 7 y 8 respectivamente estando el polímero recristalizado tres veces en xileno.

Descripción detallada

El presente invento proporciona un catalizador y procedimiento para la producción de poliolefinas sindiotácticas, particularmente polipropileno. No solo los catalizadores del presente invento producen polipropileno sindiotáctico, sino que también producen un polímero con una microestructura nueva.

Cuando el propileno u otras alfa-olefinas se polimerizan utilizando un catalizador constituido por un compuesto de metal de transición, el producto polimérico comprende típicamente una mezcla de fracciones insolubles de xileno atácticas amorfas y cristalinas. La fracción cristalina puede contener polímero isotáctico o sindiotáctico, o una mezcla de ambos. Catalizadores de metaloceno altamente iso-específicos se describen en PE-A-284708, PE-A-284.707 y PE-A-310734.

En contraste a los catalizadores descritos en estas patentes los catalizadores del presente invento son sindioespecíficos y producen un polímero con un alto índice de sindiotacticidad. Se descubrió que los polímeros sindiotácticos tienen generalmente calores de cristalizaciones inferiores a los polímeros isotácticos correspondientes. En adición, para el mismo número de imperfecciones en la cadena polimérica, los polímeros sindiotácticos tienen un punto de fusión superior al de los polímeros isotácticos.

Los catalizadores de metaloceno del presente invento pueden describirse por la fórmula R''(CpR_{n})(CpR'm) MeQ_{k} en donde cada Cp es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; R_{n} y R'm son radicales hidrocarbílicos que tienen 1-20 átomos de carbono, cada R_{n} puede ser igual o diferentes; R'' es un puente estructural entre los dos anillos de Cp que imparten estereorrigidez a los anillos de Cp dentro del catalizador y R'' se elige, de preferencia, del grupo constituido por un radical de alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo conteniendo silicio, germanio, fósforo, nitrógeno, boro, o aluminio; Me es un metal de transición elegido de los grupos 4b, 5b, o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0\leqk\leq3; 0\leqn\leq4; y 1\leqm\leq4. Con el fin de ser sindio-específicos, se descubrió que los anillos de Cp en los catalizadores de metaloceno deben estar sustituidos en una forma sustancialmente diferente de modo que existe una diferencia estérica entre los dos anillos de Cp, y por consiguiente, R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un anillo sustituido sustancialmente diferente que (CpR_{n}). Con el fin de producir un polímero sindiotáctico, las características de los grupos directamente sustituidos en los anillos de ciclopentadienilo parecen ser importantes. Así pues, por "diferencia estérica" o "estéticamente diferente" como aquí se utiliza, se entiende implicar una diferencia entre las características estéricas de los anillos de Cp que controla la aproximación de cada unidad monomérica sucesiva que se adiciona a la cadena polimérica. La diferencia estérica entre los anillos de Cp actua para bloquear la aproximación de monómero de una aproximación aletatoria y controla la aproximación de modo que el monómero se adiciona a la cadena polimérica en la configuración sindiotáctica.

Sin que suponga limitar el alcance del presente invento como se indica en las reivindicaciones, se considera que en la reacción de polimerización tanto el catalizador como las unidades de monómero de aproximación isomerizan con cada adición de monómero a la cadena de polímero. Esta isomerización del monómero que se controla con el bloqueo estérico de los anillos de Cp diferentemente sustituidos resulta en la configuración alternativa características de los polímeros sindiotácticos y contrasta con el control de final de cadena de los catalizadores descritos por Natta et al. El diferente mecanismo de reacción resulta también en una estructura diferente para el polímero.

En un catalizador preferido del presente invento Me es titanio, zirconio o hafnio; Q es de preferencia un halógeno, y es mas preferentemente cloro; y k es de preferencia 2, pero puede variar con la valencia del átomo de metal. Ejemplos de radicales hidrocarbílicos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, fenilo y similares. Otros radicales hidrocarbílicos útiles en los presentes catalizadores incluyen otros radicales de alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo. Adicionalmente R_{n} y R'_{m} puede comprender radicales hidrocarbílicos unidos a un átomo de carbono simple en el anillo de Cp así como radicales que están enlazados a dos átomos de carbono en el anillo. La figura 1 muestra la estructura de un catalizador preferido dicloruro de isopropil(fluorenil)(ciclopentadienil) hafnio. Se prefiere similarmente el análogo de zirconio del catalizador mostrado en la figura 1.

El catalizador puede prepararse con cualquier método conocido en el arte. Los ejemplos que siguen describen dos métodos de preparar el catalizador, prefiriéndose el segundo método ya que produce un catalizador mas estable y activo. Es importante que el complejo catalítico sea "limpio" ya que usualmente se produce polímero amorfo de bajo peso molecular con catalizadores impuros. En general la preparación del complejo catalítico comprende la formación y aislamiento de los enlaces de Cp o Cp sustituido que luego se hacen reaccionar con un metal halogenado para formar el complejo.

Los catalizadores de metaloceno del presente invento son útiles en muchos de los procedimientos de polimerización conocidos en el arte incluyendo muchos de los descritos para la preparación de polipropileno isotáctico. Cuando se utilizan los catalizadores del presente invento en estos tipos de procedimientos estos procedimientos producen polímeros sindiotácticos en lugar de polímeros isotácticos. Otros ejemplos de procedimientos de polimerización útiles en la práctica del presente invento incluyen los descritos en PE-A-284708, PE-A-284707 y PE-A-310734.

Estos procedimientos de polimerización preferidos incluyen la etapa de prepolimerizar el catalizador y/o precontactar el catalizador con un cocatalizador y un monómero olefínico antes de introducir el catalizador en una zona de reacción.

Consistente con la revelaciones anteriores de los catalizadores de metaloceno para la producción de polímeros isotácticos, los catalizadores sindio-específicos del presente invento son particularmente útiles en combinación con un cocatalizador de aluminio, de preferencia un alumoxano, un alquil aluminio, o una mezcla respectiva. En adición puede aislarse un complejo entre un catalizador de metaloceno como aquí se describe y un cocatalizador de aluminio en conformidad con las ilustraciones de la Publicación de Patente Europea nº 226.463 publicada el 24 de junio de 1987 y cedida a Exxon Chemical Patents Inc. designado como inventor Howard Turner. Como aquí se describe se hace reaccionar un metaloceno con un exceso de alumoxano en presencia de un disolvente apropiado. Un complejo del metaloceno y alumoxano puede aislarse y utilizarse como un catalizador en el presente invento.

Los alumoxanos útiles en combinación con los catalizadores del presente invento, en la reacción de polimerización o en la formación del complejo descrito en Turner, pueden representarse por la fórmula general (R-Al-O-) en la forma cíclica y R(R-Al-O)_{n}-ALR2 en la forma lineal en donde R es un grupo alquilo con uno a cinco átomos de carbono y n es un número entero de 1 a alrededor de 20. Mas preferentemente R es un grupo de metilo. Los alumoxanos pueden prepararse con varios métodos conocidos en el arte. De preferencia se preparan poniendo en contacto agua con una solución de trialquil aluminio, tal como, trimetil aluminio, en un disolvente apropiado tal como benceno. Otro método preferido incluye la preparación de alumoxano en presencia de un sulfato de cobre hidratado como se describe en la patente estadounidense nº 4.404.344 cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Este método comprende tratar una solución diluida de trimetil aluminio en tolueno con sulfato de cobre. La preparación de otros cocatalizadores de aluminio útiles en el presente invento pueden prepararse con métodos conocidos por los expertos en el arte.

Los ejemplos dados antes ilustran el presente invento y sus diversas ventajas y beneficios con mas detalle. Dos procedimientos de síntesis diferentes, designados como A y B, se describen para catalizadores de metaloceno de zirconio y hafnio. Los procedimientos de síntesis en ambos métodos se llevan a cabo bajo una atmósfera de gas inerte utilizando una caja de guantes Vacuum Atmospheres o técnicas Schlenk. El procedimiento de síntesis comprende, generalmente, las etapas de 1) preparar el compuesto de metal halogenado o alquilado, 2) preparar el enlace, 3) sintetizar el complejo, y 4) purificar el complejo. La síntesis del enlace de diciclopentadienilo sustituido puenteado se llevó a cabo poniendo en contacto fulveno o un fulveno sustituido con un ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido bajo condiciones de reacción suficientes para producir un diciclopentadieno puenteado o diciclopentadieno sustituido. Como se conoce en el arte, fulveno es Cp==C en donde un átomo de carbono está enlazado por un doble enlace a un anillo de ciclopentadienilo. Fulveno sustituido como aquí se utiliza tiene por objeto significar (CpR_{a})==CR'_{b} en donde fulveno está sustituido en el anillo de Cp o en el átomo de carbono terminal o en ambos. R_{a} y R_{b}' son radicales hidrocarbílicos, siendo cada R_{a} y R_{b}' iguales o diferentes, y 0 \leq a \leq r y 0 \leq b \leq 2. Las otras tres etapas de la síntesis pueden llevarse a cabo como se muestra a continuación u otros métodos conocidos en el arte. La fórmula del catalizador general producido con estos métodos es iso-propil(fluorenil)(ciclopentadienil) MeCl_{2} en donde Me es zirconio o hafnio dependiendo del ejemplo. La figura 1 muestra la estructura del catalizador de hafnio y el catalizador de zirconio tiene esencialmente la misma estructura con Zr situado en lugar del átomo de
Hf.

Preparación del catalizador

Método A

En el método A el compuesto de metal halogenado se preparó utilizando tetrahidrofurano ("THF") como un disolvente resultando en el enlace de THF con el complejo catalítico final. Concretamente, se preparó MeCl_{4}THF como se describe en Manzer,L., Inorg. Synth., 21, 135-36 (1982). En los ejemplos que siguen Me es zirconio y hafnio, pero puede incluir también titanio u otros metales de transición.

En enlace de diciclopentadienilo sustituido puede prepararse utilizando varios procedimientos conocidos en el arte dependiendo de la selección de los sustituyentes puente o anillo específicos. En las modalidades preferidas mostradas en los ejemplos que siguen el enlace es 2,2-isopropil-(fluoreno)ciclopentadieno. Para la preparación de este enlace se disolvieron 44 gramos (0,25 mol) de fluoreno en 350 ml de THF en un matraz de fondo redondo equipado con un brazo lateral y embudo de goteo. En el interior del embudo estaban contenidos 0,25 mol de metil litio (CH_{3}Li) en éter (1,4 M). Se adicionó a gotas el CH_{3}Li a la solución de fluoreno y se agitó la solución rojo naranja intenso durante varias horas. Después de cesar la evolución de gas se enfrió la solución hasta -78ºC y se adicionó a gotas a la solución 100 ml de THF conteniendo 26,5 gramos (0,25 mol) de 6,6-dimetilfulveno. Se calentó gradualmente la solución roja hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Se trató la solución con 200 ml de agua y se agitó durante diez minutos. Se extrajo la fracción orgánica de la solución varias veces con porciones de 100 ml de éter dietílico y se secaron las fases orgánicas combinadas sobre sulfato de magnesio. La separación del éter de las fases orgánicas dejó un sólido amarillo que se disolvió en 500 ml de cloroformo y se recristalizó con la adición de metanol en exceso a 2ºC, lo que dió un polvo blanco.

El análisis elemental del ligando mostró carbón en 91,8% en peso del compuesto e hidrógeno en el 7,4% en peso. Esto corresponde a los porcentajes en peso para C_{21}H_{20}, 92,6% de carbón y 7,74% de hidrógeno. El espectro de RMN para en enlace establece que la estructura incluye un anillo de ciclopentadienilo unido por un puente de isopropilo a un segundo anillo de ciclopentadienilo que está sustituido para formar un radical de flurenilo.

Se sintenizó un complejo catalítico sindio-específico utilizando en enlace y el complejo de metal tetracloruro-THF. Se formó el catalizador con la adición de 0,05 mol de hexano de N-butil litio (1,6 M) a gotas a una solución de 100 ml de THF conteniendo 6,8 gramos (0,025 mol) del enlace de Cp descrito antes. Se agitó la solución a 35°C durante doce horas después de lo cual se canularon rápidamente 9,4 gramos (0,025 mol) de ZrCl_{4}-2THF contenido en 200 ml de THF junto con la solución de enlace en un matraz de fondo redondo de 500 ml con vigorosa agitación. Se agitó la solución rojo naranja intenso durante doce horas bajo reflujo. Se aisló una mezcla de LiCl y un sólido rojo separando los disolventes bajo vacio.

Los complejos catalíticos producidos de conformidad con el método A se aprecian algunos impuros y extremadamente sensibles al aire y la humedad. Como resultado, en los ejemplos que siguen, los catalizadores del Método A se purificaron utilizando uno o mas de los procedimientos de purificación siguientes:

1. Extracción con pentano. Cantidades de vestigio de una impureza amarilla contenida en el complejo catalítico rojo se extrajeron repetidamente con pentano hasta que el pentano se volvió incoloro.

2. Recristalización fraccionada. Se separó el complejo rojo del LiCl blanco disolviendolo en 100 ml de tolueno, filtrándolo a través de una frita de vidrio sinterizado con fina porosidad, y formando una solución saturada con la adición de pentano. Se aisló el complejo de zirconio rojo utilizando cristalización a -20ºC.

3. Cromatografía sobre bio-perlas. Se secaron bajo vacio a 70ºC durante 48 horas en una columna de 30 x 1,5 centímetro, 50 gramos de bio-perlas SM-2 (esféricas de 20-50 mallas), copolímero de estireno-divinilbenceno macrorreticular de Laboriatorios Bio-Rad). Luego se equilibraron las perlas con tolueno durante varias horas. Se eluyó una solución concentrada del complejo catalítico rojo en tolueno en la columna con 150-200 ml de tolueno. Se recuperó el complejo mediante evaporación del tolueno bajo vacio.

Procedimiento de síntesis catalítico

Método B

Como un procedimiento de síntesis alternativo el método B proporciona catalizadores que son mas estables en el aire, mas activos y produce un porcentaje superior de polipropileno sindiotáctico. En este procedimiento se utiliza cloruro de metileno como un disolvente no coordinante. El procedimiento descrito a continuación utiliza hafnio como el metal de transición pero el procedimiento es adaptable para uso con zirconio, titanio u otros metales de transición. El ligando de diciclopentadienilo sustituido se sintetizó en THF de igual modo que se ha descrito en el Método A anterior. La sal de dilitio roja del enlace (0,025 mol) se aisló como se describe en el Método A separando los disolventes bajo vacio y mediante lavado con pentano. La sal de dilitio roja aislada se disolvió en 125 ml de cloruro de metileno frio y se suspendió separadamente una cantidad equivalente (0,025 mol) de HfCl_{4} en 125 ml de cloruro de metileno a -78ºC. La suspensión de HfCl_{4} se canuló rápidamente en el matraz conteniendo la solución de enlace. Se agitó la mezcla durante dos horas a -78ºC, se dejó calentar lentamente hasta 25ºC y se agitó durante 12 horas mas. Se separó por filtración una sal blanca insoluble (LiCl). Se obtuvo un polvo amarillo moderadamente sensible al aire enfriando la solución de cloruro de metileno parda/amarilla hasta -20ºC durante 12 horas y canulando el sobrenadante. Se lavó el producto amarillo brillante sobre el filtro de vidrio sinterizado mediante filtración repetida del sobrenadante frio que se habia canulado de nuevo sobre este. Se aisló el complejo catalítico bombeando los disolventes utilizando un vacio, y se guardó bajo argón desoxigenado seco. El procedimiento dió 5,5 gramos del complejo
catalítico.

El análisis elemental del complejo catalítico de afnio preparado utilizando el Método B mostró que el catalizador estuvo constituido por 48,79% en peso de carbono, 3,4% de hidrógeno, 15,14% de cloro y 33,2% de hafnio. Estos porcentajes se comparan con el análisis teórico para C_{21}H_{18}HFCl_{2} que es 48,39% de carbono, 3,45% de hidrógeno, 13,59% de cloro y 34,11% de hafnio. De modo análogo catalizadores de zirconio producidos utilizando el Método B muestran análisis elemental próximo a los valores teóricos esperados o teóricos. Además, algunos de los complejos de hafnio ilustrados en los ejemplos que siguen se realizaron utilizando 96% de HfCl_{4} puro que contenía también alrededor de 4% de ZrCl4. Todavía se llevaron a cabo otras muestras catalíticas utilizando 99,99% de HfCl_{4} puro. Pueden verse diferencias en las distribuciones de peso molecular de los polímeros producidos con el catalizador de Hf puro comparado con los polímeros producidos utilizando los catalizadores que contienen un pequeño porcentaje de zirconio. El catalizador mixto produce un polímero con una distribución de peso molecular mas amplio que el producido con un sistema catalítico puro.

Los ejemplos que siguen ilustran el presente invento y sus diversas ventajas con mayor detalle. Los resultados del proceso de polimerización y los análisis del polímero se muestran en la Tabla 1 para los ejemplos 1-17 y en la Tabla 2 para los ejemplos 18-33.

Ejemplo 1

Se llevó a cabo la polimerización de propileno utilizando 0,16 mg de dicloruro de isopropil(ciclopentadienil) (florenil)zirconio producido de conformidad con el Método A descrito antes. Se purificó el catalizador utilizando recristalización fraccionada. El catalizador se precontactó durante 20 minutos con una solución de tolueno conteniendo 10,7% en peso de metilalumoxano (MAO) con un peso molecular medio de alrededor de 1300. El alumoxano sirve como un co-catalizador en la reacción de polimerización. Se utilizaron en la polimerización diez ml (cc) de la solución MAO. Luego se adicionó la solución del catalizador y co-catalizador a un reactor Zipperclave a temperatura ambiente seguido de la adición de 1,2 litros de propileno líquido. Luego se calentó el contenido del reactor hasta la temperatura de polimerización, T como se muestra en las Tablas 1 y 2, de 20ºC en menos de unos 5 minutos. Durante este tiempo se produjo la prepolimerización del catalizador. Se dejó actuar la reacción de polimerización durante 60 minutos durante cuyo tiempo se mantuvo el reactor a la temperatura de polimerización. La polimerización se terminó mediante ventilación rápida del monómero. Se lavaron los contenidos del reactor con metanol al 50% en solución HCl diluida y se secó en vacio. La polimerización dió 14 gramos de polipropileno "tal como se polimerizó", o sea, sin ningún aislamiento ulterior o purificación.

Análisis del polímero

Se analizó el polímero para determinar el punto de fusión Tm, el calor de cristalización Hc, los pesos moleculares Mp, Mw y M_{n}, el porcentaje de insolubles de xileno XI, y el índice sindiotáctico S.I. A menos que se indique de otro modo los análisis se llevaron a cabo sobre la fracción insoluble de xileno del polímero que incluye la fracción sindiotáctica y cualquier polímero isotáctico producido. Se separó el polímiero atáctico disolviendo el producto polimérico en xileno caliente, enfriando la solución hasta 0ºC y precipitando la fracción insoluble de xileno. Sucesivas recristalizaciones llevadas a cabo de este modo resultaron en la separación esencialmente de todo el polímero atáctico de la fracción insoluble de xileno.

Los puntos de fusión, Tm, se derivaron utilizando datos de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) como se conoce en el arte. Los puntos de fusión, Tm1 y Tm2 expuestos en las Tablas 1 y 2 no son puntos de fusión de equilibrio efectivos sino que son temperaturas pico de DCS. En el polipropileno no es inusual obtener una temperatura pico superior y una inferior, o sea dos picos, y ambos puntos de fusión se exponen en las Tablas 1 y 2, indicándose el punto de fusión inferior como Tm1 y el punto superior como Tm2. Los puntos de fusión de equilibrio efectivos obtenidos durante un periodo de varias horas serian muy probablemente varios grados superiores a los puntos de fusión de pico inferiores de DSC. Como se conoce en el arte los puntos de fusión para el polipropileno se determinaron mediante la cristalinidad de la fracción insoluble en xileno del polímero. Esto ha demostrado ser efectivo llevando a cabo los puntos de fusión de DSC antes y después de la separación del soluble de xileno o forma atáctica del polímero. Los resultados mostraron solo una diferencia de 1-2ºC en los puntos de fusión después de separarse la mayor partes del polímero atáctico. Como se muestra en la Tabla 1 los puntos de fusión se determinaron como de 145ºC y 150ºC para el polímero producido en el ejemplo 1. Los datos de DSC se utilizaron también para determinar el calor de cristalización, -Hc como se muestra en las tablas 1 y 2, medido de joules por gramo J/g. Los puntos de fusión y -Hc se determinaron sobre la muestra "tal como se ha polimerizado" antes de separarse el polímero
atáctico.

Los pesos moleculares del polímero se calcularon utilizando análisis de Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) realizada sobre un instrumento Waters 150C con una columna de gel Jordi y un lecho mixto de peso molecular ultra-alto. El disolvente fue triclorobenceno y la temperatura operativa fue de 140ºC. A partir de GPC, M_{p} que es el peso molecular pico, M_{n} que es el peso molecular medio de número y M_{w} que es el peso molecular medio ponderal se derivaron para la fracción insoluble de xileno del polímero producido. La distribución de peso molecular, MWD, se mide comúnmente como M_{w} dividido por M_{n}. Los valores determinados para esta muestra se muestran en la Tabla 1. El análisis de GPC se utilizó también para determinar el índice sindiotactico, S.I.%, mostrado en las Tablas 1 y 2. El índice sindiotactico es una medida del porcentaje de la estructura sindiotáctica producida en la reacción de polimerización y se determinó a partir de los datos de peso molecular de las muestras "tal como se ha polimerizado".

Se utilizó el análisis de RMN para determinar la microestructura del polímero. Se disolvió una muestra del polímero producido antes en una solución al 20% de 1,2,4-triclorobencen/d6-benceno y se llevó sobre un espectrómetro Bruker AM 300 WB utilizando el método de desacoplamiento de banda ancha y puerta inversa. Las condiciones experimentales fueron: frecuencia de transmisión 75,47 MHz; frecuencia del desacoplador 300,3 MHz; tiempo de repetición de impulsos 12 segundos; tiempo de adquisición 1,38 segundos; ángulo de impulso 90º (ancho del impulso 11,5 microsegundos); puntos de tamaño de memoria 74K; ventana espectral, 12195 Hz. Se acumularon siete mil transientes y la temperatura de la sonda se fijó a 133ºC. El espectro de RMN para el polímero producido y recristalizado en xileno una vez se muestra en la figura 2. Los valores calculados y observados para el espectro se muestran en la Tabla 3, representando el ejemplo 1 los datos para la muestra recristalizada una vez para el xileno y Ejemplo 1-A representando los datos para la muestra recristalizada tres veces en xileno. Los valores calculados se derivan utilizando las ecuaciones de probabilidad de Bernoullian como se describe en Inoue Y., et al., Polymer, Vol. 25, página 1640 (1984) y como se conoce en el arte.

Los resultados muestran que en la muestra recristalizada una vez en sileno el porcentaje de diads racémicos (r) es del 95%. Para la muestra recristalizada tres veces en xileno el porcentaje de diads r es del 98% indicando un polímero que está constituido por 2% o menos del diad meso (m). Además, el espectro de RMN muestra que los diads meso se producen predominantemente en pares, o sea, mm triads, en oposición a la estructura de diad m simple previamente conocida en la cadena. Así pues, los catalizadores del presente invento producen un producto polimérico con nueva microestructura de la previamente conocida.

Ejemplo 2

Se repitieron los procedimientos del ejemplo 1 a excepción de que se utilizó 500 ml de tolueno como un codisolvente en la reacción de polimerización. Además se utilizó un gramo de MAO en la polimerización y la temperatura de la reacción fue de 50ºC. Se obtuvieron quince gramos de aceite junto con el producto polimérico. Se analizó el polímero de conformidad con los procedimientos antes indicados y los resultados se muestran en la Tabla
1.

Ejemplo 3

Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2 a excepción de que se utilizó hafnio como el metal de transición en el catalizador. Las otras condiciones de reacción fueron como se muestra en la Tabla 1, y las propiedades analizadas del polímero resultante son también mostradas en la Tabla 1.

Las figuras 4 y 5 muestran los espectros de IR para el polímero producido en los ejemplos 7 y 8 respectivamente. Las bandas características a 977 y 962 cm^{-1} para el polipropileno sindiotáctico son fácilmente visibles. La presencia de estas bandas reafirman la estructura sindiotáctica del polímero. Las bandas correspondientes para el polipropileno isotáctico son 995 y 974 respectivamente.

Ejemplos 4 a 8

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 a excepción de las diferentes condiciones de reacción tal como se muestra en la Tabla 1. En adición el ejemplo 4 utilizó cromatografía como el procedimiento de purificación y el ejemplo 5 no utilizó procedimiento de purificación. Los resultados de la polimerización y el análisis del polímero se muestran en la Tabla 1.

Las figuras 3 y 4 muestran el espectro de IR para los polímeros producidos en los ejemplos 7 y 8 respectivamente con el polímero recristalizado en tres veces.

Ejemplos 9-16

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 a excepción de los cambios en las cantidades de catalizador y coctalizador como se indica en la Tabla 1. Además los catalizadores de los ejemplos 9-13 y 15 se purificaron utilizando extracción con pentano y recristalización fraccionada. El ejemplo 14 utilizó extracción con pentano y cromatografía como el procedimiento de purificación. El ejemplo 16 no utilizó ningún procedimiento de purificación.

Ejemplo 17

Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 a excepción de que se utilizó hafnbio como el metal de transición para el catalizador. Las otras condiciones de reacción fueron como se muestra en la Tabla 1. El catalizador se purificó utilizando extracción con pentano y recristalización fraccionada. Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 18 y 19

El catalizador de hafnio metaloceno seSe sintetizó un catalizador de hafnio metaloceno utilizando el Método B como se ha descrito antes y utilizando el HfCl_{4} con pureza del 95% que contenía alrededor del 4% de ZrCl_{4}. La polimerización se llevó a cabo utilizando los procedimientos de polimerización del ejemplo 1 bajo las condiciones mostradas en la Tabla 2. Los polímeros se analizaron de conformidad con el procedimiento expuesto en el ejemplo 1 y los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplos 20-31

Se preparó un catalizador de metaloceno zirconio utilizando el procedimiento de síntesis del método B, y la polimerización de propileno se llevó a cabo bajo las condiciones mostradas para cada ejemplo en la Tabla 2. Los productos poliméricos se analizaron de conformidad con el procedimiento del ejemplo 1 y los resultados se ofrecen en la Tabla 2. Se apreciará que para los ejemplos 20-22 el índice sindiotáctico, S.I., se determinó para la fracción insoluble en xileno. El índice sindiotáctico para estas fracciones fue de casi el 100%. Los datos del espectro de RMN observados (obsd.) para los ejemplos 20 y 22 se muestran en la Tabla 4. Los datos dados para los ejemplos 20 y 22 se recogieron de los polímeros producidos en los ejemplos 20 y 22 respectivamente y se recristalizaron una una vez en xileno. El ejemplo 22-A es el polímero del ejemplo 22 que se recristaliza tres veces en
xileno.

Ejemplos 32-33

Se preparó un catalizador de hafnio metaloceno utilizando el procedimiento de síntesis del método B. El catalizador para el ejemplo 32 se preparó utilizando el HfCl_{4} puro al 99% mientras que el catalizador del ejemplo 33 se preparó a partir del HfCl_{4} con pureza del 95% que contuvo alrededor del 4% de ZrCl_{4}. La polimerización se llevó a cabo de conformidad con los procedimientos del ejemplo 1 bajo las condiciones mostradas para los ejemplos 32 y 33 en la Tabla 2. Los resultados del análisis del polímero producidos en estos ejemplos se muestran también en la Tabla 2. Los datos de RMN para el ejemplo 3 se muestran en la Tabla 4 con la muestra como se recristalizó una vez en xileno (ejemplo 33) y tres veces en xileno (ejemplo 33A).

Los datos mostrados en las Tablas 1-4 y en las figuras 2 y 3 muestran que los catalizadores del presente invento producen un polímero predominantemente sindiotáctico que tiene alta cristalinidad y una nueva microestructura. Particularmente los datos de RMN mostrados en las Tabla 3 y 4 establecen que la fracción insoluble en xileno consiste de un porcentaje muy alto de polímero sindiotáctico con la producción de muy poco polímero isotáctico, si se produce. Además, el polímero sindiotáctico contiene un alto porcentaje de grupos "r" y pentads "rrrr" indicando que existe solo un pequeño porcentaje de desviaciones de la estructura "...rrrr..." en la cadena polimérica. Las desviaciones que existen son predominantemente del tipo "mm". Evidentemente, los resultados para el ejemplo 1-A en la Tabla 3 muestran que la única desviación en la cadena es del tipo "mm". Las otras muestras de RMN muestran que predomina la desviación "mm" sobre la desviación "m". Así pues se ha descubierto una nueva microestructura para el polipropileno sindiotáctico.

Las datos de las Tablas 1 y 2 muestra la alta cristalinidad del producto polimérico. Los puntos de fusión relativamente altos, TM1 y TM2, y los calores relativamente altos de cristalización, -Hc, indican que los polímeros son altamente cristalinos. Los datos indican además una correlación entre la temperatura de reacción de polimerización, T, y los puntos de fusión, pesos moleculares y los calores de cristalización del polímero. A medida que aumenta la temperatura de reacción decrecen todas de las tres de estas propiedades. Parece también existir una gama de temperatura dentro de la cual se maximiza el rendimiento del polímero. Esta gama de temperatura variará con el tipo de catalizador utilizado pero es típicamente de 50-70ºC. La concentración de metilalumoxano (MAO) parece afectar también el rendimiento del polímero. Los datos indican que hasta un punto contra mayor es la concentración de MAO mayor es el rendimiento de polímero. La concentración de MAO parece también tener cierto efecto sobre la cantidad del polímero atáctico producido. MAO resulta actuar como un captador de impurezas y tiende a reducir la cantidad de polímero atáctico producido.

Los datos indican además una diferencia entre los catalizadores de zirconio y los catalizadores de hafnio del presente invento. Los polímeros producidos con los catalizadores de hafnio tienden a ser menos cristalinos y tienen puntos de fusión inferiores que los polímeros producidos con los catalizadores de zirconio. Los datos de la Tabla 4 muestran también que el catalizador de hafnio produce un porcentaje superior de bloques isotácticos en la cadena polimérica como se refleja por los actuales del pentad isotáctico mmmm.

Los ejemplos 18, 19 y 33 muestran la capacidad de obtener una distribución de peso molecular mas amplia, MWD=Mw/Mn, con el empleo de una mezcla de dos o mas de los catalizadores descritos por el presente invento. Los catalizadores en estos ejemplos se prepararon utilizando HfCl_{4} que contenian alrededor del 4% de ZrCl_{4}. La MWD del polímero en estos ejemplos es significantemente superior que las MWD del polímero producido por un catalizador de hafnio esencialmente puro - véase el ejemplo 32. Así pues, una mezcla de dos catalizadores diferentes puede utilizarse para producir un polímero con una MWD amplia.

Se entenderá que los catalizadores sindioespecíficos del presente invento no se limitan a las estructuras específicas expuestas en los ejemplos, sino que incluyen los catalizadores descritos por la fórmula general dada aquí en donde un anillo de Cp está sustituido en una forma sustancialmente diferente de modo que sea estéricamente diferente. En los ejemplos anteriores los anillos incluyen un anillo de Cp insustituido y un anillo de Cp sustituido para formar un radical de fluorenilo, pero son obtenibles resultados similares con el empleo de otros enlaces constituidos por anillos de Cp puenteados en donde uno de los anillos de Cp está sustituido en una forma sustancialmente diferente del otro anillo de Cp.

De la descripción detallada del invento recién expuesta es evidente que el invento proporciona un catalizador y un procedimiento para la preparación de poliolefinas sindiotácticas. Habiendo descrito no obstante unas pocas modalidades resultará evidente para el experto en el arte que pueden llevarse a cabo diversas modificaciones y adaptaciones en los catalizadores y procedimientos descritos sin apartarse del alcance del presente invento.

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Claims

1. Un catalizador de metaloceno para uso en la preparación de poliolefinas sindiotácticas, descrito dicho catalizador por la fórmula R''(CpR_{n}) (CpR'_{m})MeQ_{k} en donde cada (CpR_{n}) o (CpR'_{m}) es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; cada R es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R' es igual o diferente y es un radical hidrocarbilico que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos de Cp que imparten estereorrigidez a los anillos de Cp dentro del catalizador; Me es un grupo de metal 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0\leqk\leq3; 0\leqn\leq4; 1\leqm\leq 4; y en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un radical de fluorenilo insustituido o sustituido y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) es un radical de ciclopentadienilo sustituido o insustituido de modo que (CpR_{m}) es un anillo estéricamente diferente a (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) es un anillo estéricamente diferente de (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) está sustituido de modo sustancialmente diferente a (CpR_{n}).

2. El catalizador de la reivindicación 1, en donde Me es titanio, zirconio o hafnio.

3. El catalizador de la reivindicación 1, en donde R'' se elige del grupo constituido por un radical de alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical de silicio hidrocarbilo, un radical de germanio hidrocarbilo, un radical de fósforo hidrocarbilo, un radical de nitrógeno hidrocarbilo, un radical de boro hidrocarbilo, y un radical de aluminio hidrocarbilo.

4. El catalizador de la reivindicación 1, en donde R'' es un radical de metilo, etilo, isopropilo, ciclopropilo, dimetilsililo, metileno o etileno.

5. El catalizador de la reivindicación 1, en donde n es 0.

6. El catalizador de la reivindicación 1, en donde R''(CpR_{n})(CpR'_{m}) forma un radical de isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenilo.

7. El catalizador de la reivindicación 1, en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) forma un radical de ciclopentadienilo fluorenil, y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) forme un radical de ciclopentadienilo alquil sustituido o no sustituido.

8. El catalizador de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un compuesto de eluminio elegido del grupo constituido por alumoxanos, alquil aluminios y sus mezclas.

9. El catalizador de la reivindicación 8, que comprende un complejo aislado del catalizador de metaloceno y el compuesto de aluminio.

10. Un procedimiento, para la polimerización de un monómero olefínico para formar una poliolefina sindiotáctica, cuyo procedimiento comprende:

a): seleccionar un catalizador de metaloceno descrito por la fórmula R''(CpR_{n}) (CpR'_{m})MeQ_{k} en donde cada Cp es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; cada R_{n} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'_{m} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilico que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos de Cp que imparten estereorrigidez al catalizador; Me es un metal de transición del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0\leqk\leq3; 0\leqn\leq4; 1\leqm\leq4; y en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un radical de fluorenilo insustituido o sustituido y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) es un radical de ciclopentadienilo sustituido o insustituido de modo que (CpR_{m}) es un anillo estéricamente diferente a (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) es un anillo estéricamente diferente de (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) está sustituido de modo sustancialmente diferente a (CpR_{n}) y

b): introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene un monómero olefínico y mantener la zona de reacción bajo condiciones de reacción de polimerización.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde Me es titanio, zirconio o hafnio.

12. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un radical de silicona hidrocarbílo, un radical de germanio hidrocarbílo, un radical de fosforo hidrocarbílo, un radical de nitrogeno hidrocarbilo, un radical de boro hidrocarbilo, y un radical de aluminio hidrocarbilo.

13. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde R'' es un radical de metilo, etilo, isopropilo, ciclopropilo, dimetilsililo, metileno o etileno.

14. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde n es 0.

15. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde R''(Cpr_{n})(CpR'_{m}) forma un radical de isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenilo).

16. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) forme un radical de fluorenilo, y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) forme un radical de ciclopentadienilo alquilo sustituido o insustituido.

17. El procedimiento de la reivindicación 10, que comprende, adicionalmente, un compuesto de aluminio elegido del grupo constituido por alumoxanos, alquil aluminios y sus mezclas.

18. El procedimiento de la reivindicación 18 que comprende un complejo aislado del catalizador de metaloceno y el compuesto de aluminio.

19. El procedimiento de la reivindicación 10, que comprende, adicionalmente, prepolimerizar el catalizador antes de introducirlo en la zona de reacción, incluyendo dicha etapa de prepolimerización poner en contacto el catalizador con un monómero olefínico y un compuesto de aluminio.

20. El polímero producido mediante el procedimiento de polimerización de la reivindicación 11, a excepción de cuando se utiliza propileno como monómero olefínico.

21. Un procedimiento para producir poliolefinas sindiotácticas que tienen una amplia distribución de peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento:

a): utilizar por lo menos dos catalizadores de metaloceno diferentes de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, descritos por la fórmula R''(CpR_{n}) (CpR'_{m})MeQ_{k} en donde cada Cp es un anillo de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; cada R_{n} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono; cada R'_{m} es igual o diferente y es un radical hidrocarbilico que tiene 1-20 átomos de carbono; R'' es un puente estructural entre los anillos de Cp que imparten estereorrigidez al catalizador; Me es un metal de transición del grupo 4b, 5b o 6b de la Tabla Periódica de Elementos; cada Q es un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; 0\leqk\leq3; 0\leqn\leq4; 1\leqm\leq4; y en donde R'_{m} se elige de modo que (CpR'_{m}) es un radical de fluorenilo insustituido o sustituido y R_{n} se elige de modo que (CpR_{n}) es un radical de ciclopentadienilo sustituido o insustituido de modo que (CpR_{m}) es un anillo estéricamente diferente a (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) es un anillo estéricamente diferente de (CpR_{n}) y (CpR'_{m}) está sustituido de modo sustancialmente diferente a (CpR_{n}) y

22. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de metaloceno puenteado, de conformidad con la reivindicación 1 a 7, que comprende:

a): poner en contacto un ciclopentadieno o ciclopentadieno sustituido con fulveno o un fulveno sustituido bajo condiciones de reacción suficiente para producir un diciclopentadieno puenteado o diciclopentadieno sustituido en donde los anillos de ciclopentadienilo del diciclopentadieno o diciclopentadieno sustituido son estéricamente diferentes, y

b): poner en contacto dicho diciclopentadieno puenteado o diciclopentadieno sustituido con un compuesto de metal de la fórmula MeQ_{k} bajo condiciones de reacción suficiente para acomplejar el diciclopentadieno puenteado o diciclopentadieno sustituido con el compuesto de metal para producir un metaloceno puenteado, en donde Me es un metal de transición elegido de los grupos 4b, 5b, o 6b de la Tabla Periódica de Elementos, cada Q es un radical hidrocarbilo que tienen 1-20 átomos de carbono o es un halógeno y 0\leqk\leq4.