DD292015A5 - Verfahren zur herstellung alterungsbestaendiger tiefstockender elektroisolieroele - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alterungsbestaendiger tiefstockender Elektroisolieroele, insbesondere Transformatorenoele. Das erfindungsgemaesze Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, dasz ein Gemisch aus einem straight-run-Gasoel und einem Sekundaer-Mitteldestillat unter definierten Bedingungen hydrokatalytisch behandelt und das entstehende Reaktionsprodukt destillativ in Kraftstoffkomponenten und eine Elektroisolieroelkomponente aufgetrennt wird und der Elektroisolieroelkomponente 0,1 bis 0,5 Masseteile in % einer aus dem Rueckstandsoel der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdoeldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion zugesetzt werden. Vorteile des Verfahrens sind der Wegfall einer unerwuenschten Saeureraffination sowie die hohe Alterungsbestaendigkeit und guten Betriebseigenschaften der hergestellten Elektroisolieroele.{Elektroisolieroele; Transformatorenoele; straight-run-Gasoel; Sekundaer-Mitteldestillat; katalytische Crackung; Erdoeldestillate; Aromatenfraktion; Saeureraffination; Alterungsbestaendigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger tiefstockender Elektroisolieröle, insbesondere von Transformatorenölen aus paraffinischen Erdölfraktionen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der zunehmende Bedarf an Elektroisolierölen und die begrenzte Verfügbarkeit naphthenbasischer Rohstoffe sowie die steigenden Anforderungen an die Qualität der Fertigöle sind Anlaß zur Entwicklung und Weiterentwicklung von Verfahren und Technologien zur Herstellung dieser Produkte.

Die Alterungs- und Oxydationsbeständigkeit der Öle sowie ihr Tieftemperaturverhalten sind als bedeutende Qualitätsparameter für den Gebrauchswert Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Erfindungsbeschreibungen. Eine bevorzugte Entwicklung zur Verbesserung dieser Qualitätsparameter und dazu angebotene technische Lösungen beinhalten die Veränderung des Aromaten- und n-Paraffingehaltes des Produktes.

Gemäß DE-OS 1926173 und 2036629 wird zur Erzeugung eines alterungsbeständigen Öles ein naphthenbasisches Öl unter scharfen hydrokatalytischen Bedingungen bei niedriger Belastung und Kreislauf fahrweise behandelt, damit der Aromatengehalt ansteigt. Außerdem erfolgt der Zusatz einer Destillatfraktion, die aus einem Kreislauföl der Crackung hergestellt wurde.

Der Nachteil des Verfahrens besteht in dem Einsatz der beschränkt verfügbaren naphthenbasischen Rohstoffe. Er besteht weiterhin in dsm erheblichen technischen und Energieaufwand für die Durchführung der scharfen hydrokatalytischen Behandlung bei gleichzeitig niedriger Belastung und Kreislauffahrweise.

Gemäß DE-OS 2051934 werden zur Erzeugung eines thermischen stabilen Elektroisolieröles polycyclische, naphthenische Kohlenwasserstoffe aromatischen Fraktionen zugesetzt, die durch Hochtemperaturcrackung von Kohlenwasserstoffen, Entschwefelung, Alkylierung und/oder Hydrierung gehalten wurden.

Gemäß DE-OS 1008437 wird ein Elektroisolioröl auf der Basis einos raffinierten Mineralöles derart hergestellt, daß dem Mineralöl 0,1 bis 10Gew.-% eines durch Crackung, katalytische Hydrierung oder Alkylierung erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches zugesetzt werden.

In der DE-OS 1745771 wird als Mittel zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elektroisolierölen die Verwendung der durch Kältezerlegung aromatenreicher, mittels selektiver Lösungsmittel aus Spindel- und Maschinenölfral'tionen gewonnener Extrakte hergestellten, im wesentlichen aus Aromaten bestehenden, ursprünglich nicht mit Wasserstoff behandelten oder anschließend vornehmlich bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator behandelten und ggf. fraktioniert destillierten Fraktion angegeben.

Der Nachteil der aufgeführten Verfahren besteht in dem hohen technischen und ennrgetischen Aufwand für die Herstellung der Zusätze.

Bei Einsatz nichtnaphthenbasischer Komponenten sir··.' uiu üblichen Behandlungsstufen zur Erzeugung von Elektroisolierölen solche mit einem selektiven Lösungsmittel wie Phenol odor Furfurol zur Entfernung wenigstens eines Teils der aromatischen Verbindungen, das Entwachsen, das Bshandeln mittels Schwefelsäure oder Oleum, das Behandeln mittels aktivierter Bleicherde und die Hydrierung.

Die durch die üblichen Raffinationsverfahren hergestellten Öle sollen gemäß DE-OS 1965240 um so oxydationsbeständiger sein, je höher ihr Gehalt an aromatischen Verbindungen bis an einen optimalen Wert herankommt, der relativ niedrig liegt. Der Zusatz von schwerem Rückführ-Gasöi, welches ein an aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen sehr reiches Öl ist, bewirkt bis zu Zuatzmengen von 4% eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Öle gegen Oxydation.

Ein Zusatz von mehr als 4% übt keinen günstigen Einfluß auf die Stabilität des sich ergebenden Ölgemisches aus.

Die Stabilität der Mineralöle kann im Laufe der Raffination durch Zugabe einer geringen Menge eines Kohlenteeröles, wie beispielsweise eines Anthracen- oder Chrysenöls verbessert werden. Der optimale Anteil liegt zwischen 0,4 und 2Gew.-% bezogen auf das Basisöl.

Gemäß DE-OS 1994421 wird das Hydrierprodukt eines schweren Kreislauföles eingesetzt oder dieses Produkt wird vor dem Zusatz zui Entfernung der unter 623K siedenden Bestandteile einer Destillation unterworfen oder entparaffiniert oder durch Lösungsmittelextraktion an aromatischen Bestandteilen angereichert oder mit Säure behandelt.

Gemäß DE-OS 1965240 werden dem Basisöl Mischungen aus schwerem Kreislaufgasöl und Kohlenteeröl zugesetzt. Vor dem Zusatz kann das schwere Kreislaufgasöl unter Entwachsung oder zur Erhöhung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen einer Lösungsmittelextraktion unterworfen werden. Die Komponenten oder die Mischung können einer Behandlung mit Säure oder einem Raffinierungsverfahren unterworfen werden, innerhalb dessen ein Kontakt mit einer natürlichen Erde oder eine Wasserstoffbohandlung vorgesehen ist.

Der Nachteil des Verfahrens besteht in dem hohen technischen und energetischen Aufwand für die Durchführung der Extraktion der Basisöle. Er besteht außerdem in der erheblichen Beeinträchtigung der Frischölkenndaten wie beispielsweise dem dielektrischen Verlustfaktor und der Farbe. Als nachteilig wird auch der Geruch bei Zusatz von Kohlenteeröl angegeben. In der DD-PS 253430 wird ein Verfahren ?ur Herstellung von Elektroisolierölen mit günstigen Tieftemperatur- und dielektrischen Eigenschafton sowie guter Alterungsbeständigkeit aus Produktströmen der Erdölverarbeitung beschrieben, bei dem hydrokatalytisch scharf behandeltes Produkt mit einer mikrobiologisch teilentparaffinierten und unter milden Bedingungen hydroraffinierten Dieselölfraktion gemischt und danach das Grundöl abgetrennt wird, welches in bekannter Weise mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure gereinigt und mit Stockpunkterniedrigern komplettiert wird. Bei dem Verfahren gemäß DD-PS 253431 wird Elektroisolieröl durch Mischung von hydrokatalytisch scharf behandeltem Produkt und einer mit Molsieb 5A teilentparaffinierton, unter milden Bedingungen hydroraffinierten Dieselölfraktion und destillative Abtrennung des Grundöles sowie Nachraffination des Grundöles mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure und Legierung mit Stockpunktdepressator hergestellt.

Der Nachteil der beiden Verfahren besteht im wesentlichen in dem Aufwand für die Herstellung der teilentparai.inierten Komponenten und der erforderlichen Nachraffination mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde und/oder Phosphorsäure. Ein Transformatorenöl mit verbesserter Alterungsbeständigkeit wird gemäß DD-PS 255744 und 255745 aus durch tiefgreifende Hydroraffination oder Hydrocrackung sowie Teilentparaffinierung und Bleichung hergestellten Grundölen erzeugt, indem diesen Grundölen 0,05 bis 3 Ma.-% einer Komponente zugegeben werden, die aus einem Extrakt besteht, der durch Verwendung von Acetonitril als Extraktionsmittel aus schweren Destillat- oder Rückstandsölen der katalytischem und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen gewonnen wurde. Eine Verbesserung der Alterungsstabilität derartiger Grundöle wird nach DD-PS 255747 auch durch Zusatz von 0,2 bis 2 Ma.-% einer Komponente erreicht, die durch eine Behandlung von schweren Destillat- oder ^ückstandsölen der katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen mit leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen nach Entfernung der dabei anfallenden festen und hochviskosen Bestandteile sowie der leichten Kohlenwasserstoffe erzeugt wird.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Lösungsmittelbehandlungen und die Lösungsmittelabtrennung zur Gewinnung der Zusatzkomponente technologisch und energetisch aufwendig sind, die Komponente noch hochviskose, dunkle Produkte enthalten kann, die die Eigenschaften des Trafoöles ungünstigt beeinflussen, und die Grundölherstellung durch mehrere spezifische Verfahronsstufen erfolgt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung tiefstockender Elektroisolieröle mit hoher Alterungsbeständigkeit und guten Betriebseigenschaften für hochbelastete Transformatoren durch geringen material-technischen und energetischen Aufwand.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, tiefstockende Elektroisolieröle mit hoher Alterungsbeständigkeit und guten Betriebseigenschaften für hochbelastete Transformatoren aus paraffinischen Erdölfraktionen unter Ausschluß einer aus stoffwirtschaftlicher und ökologischer Sicht unerwünschten Säureraffination herzustellen.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger tiefstockender Elektroisolieröle aus hydrokatalytisch behandelten Erdölfraktionen dadurch charakterisiert, daß ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Straight-run-Gasöl und ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Sekundärmitteldestillat aus einem Vakuumdestillat-Hydrospaltprozeß im Masseverhältnis 2:1 Lis ι u gemischt werden, das erhaltene Gemisch des Siedebereiches 520 bis 710K an einer zeolithhaltigen Cu/Ni-Katalysatorkombination einstufig bei einem Druck von 23 bis 30MPa einer Temperatur von 650 bis 700K und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 2 V/Vh hydrokatalytisch behandelt wird, das dabei entstehende Reaktionsprodukt destillativ in Kraftstoff komponenten und eine tiefstockende Elektroisolierölkomponente aufgetrennt wird, der tiefstockenden Elektroisolierkomponentevor oder nach der Flammpunkteinstellung 0,1 bis 1,5 Masseteile in % einer durch destillative Abtrennung der bei Drücken bis zu 3mbar und Temperaturen bis maximal 520K siedenden Anteile aus dem Rückstandsöl der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdöldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion des Siedebereiches 310 bis 510K zugesetzt werden und dieses Gemisch in bekannter Weise zu Elektroisolierölen aufgearbeitet wird.

Vorzugsweise vor, aber auch nach der Zugabe der Aromatenfraktion können dem Isolieröl zur Absenkung des Stockpunktes 0,1 bis 1,5 Ma.-% eines Depressators vom Alkylnaphthalintyp allein oder in Kombination mit einem Stockungsdepressator vom Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Typ zugesetzt werden. Das Isolieröl wird nach Zugabe von Depressatoren mit Bleicherde oder einer Mischung aus Bleicherde und Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxiden bei 380 bis 395K nachbehandelt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Raffination der Transformatorenölkomponente mit Schwefel- oder Phosphorsäure nicht erforderlich.

Im Ergebnis dor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Elektroisolieröle erhalten, W6lche mit synthetischen Alterungsschutzstoffen, wie z. B. Ditertiärbutylparacresol (DBPC) inhibiert werden können, aber auch ohne diese Inhibierung eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen. Als weiterer Vorteil wurde gefunden, daß der Abbau zugesetzter Alterungsschutzstoffe, wie z. B. DBPC, verzögert wird, wenn der Ölkomponente die beschriebene Aromatenfraktion zugesetzt wird. Im Vergleich zu durch milde Hydroraffination hergestellten Elektroisolierölen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Öle einen sehr niedrigen Gehalt an Schwefelverbindungen, was eine hohe Bedeutung für die Lebensdauer der Silberlötungen und Silberschaltkontakte und damit den störungsfreien Betrieb von Transformatoren hat. Überraschend wurde gefunden, daß, obwohl unter den gewählten Hydrierbedingungen die für die Alterungsbeständ.gkeit notwendigen Inhaltsstoffe weitgehend entfernt werden, durch die Zugabe einer geringen Menge der ausgewählten Aromatenfraktion eine höhere Alterungsbeständigkeit des Elektroisolieröles erreicht wird, als zu erwarten gewesen wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren der hydrokatalytischen Behandlung des Vakuumgasöles führt zu einer Elektroisolierölkomponente, aus der durch Zusatz von verringerten Mengen eines Stockpunktdepressators vom Alkylnaphthalintyp allein oder in Kombination mit einem Depressator vom Ethylen-Vinylacetat-Copolyrner-Typ in Verbindung mit einer Bleicherde-/Kalk-Behandlung sowie durch Zugabe der erfindungsgemäßen Aromatenfraktion die Deprossatorsuszeptibilität erhöht und ein Elektroisolieröl mit sehr gutem Alterungs- und Kälteverhalten gewinnbar ist. Überraschend ist, daß die hydrokatalytische Behandlung des erfindungsgemäß eingesetzten Einsatzproduktgemisches zu einer so signifikant guten Ansprechbarkeit auf die genannten Stockpunktdepressatoren führt und damit eine sichere Absenkung des Stockpunktes auf den geforderten Wert von -45⁰C bewirkt, obwohl die hydrokatalytisch behandelten Einzelkomponenten des Einsatzproduktgemisches und deren nachfolgenden Mischungen diese Eigenschaft nicht aufweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der g'eichzoitigen Erzeugung wertvoller Komponenten für Vergaser- und Dieselkraftstoffe in flexiblen Mengenverhältnissen.

Auoführungsbelspiele

Nachfolgend soll die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Gemach aus 50 Masseteilen in % Straight-run-Gasöl eines paraffinischen Erdöles und 50 Masseteile in % Sekundär-Mitteldestillat aus einem Vakuumdestillat-Hydrospaltprozeß mit den Kenndaten

Siedelage 540 bis 695 K

Stockpunkt 280K

n-Paraffingehalt 17 Masseteile in %

Aromatengehalt 26Volurnenanteilein%

Schwefelgehalt 0,56 Masseteile in %

wird an einer bekannten zeolithhaltigenKotalysatorkombination (Kt. 9535/Kt. 9570) und verfahrenstechnischer Reihenschaltung der Reaktorsysteme in einer Stufe mit einem Druck von 23MPa, einem Gas/Produkt-Verhältnis von 1 500:1 NmVm³, einer Belastung von 1,25V/VH und Temperaturen von 655 bis 700K hydrokatalytisch behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt wird eine Kraftstoffkomponente destillativ abgetrennt und der verbleibenden Mitteldestillatkomponente wird vor einer weiteren, zur Flammpunkteinstellung notwendigen Destillation, bei der die Elektroisolierölkomponente und eine weitere Kraftstoffkomponente erhalten wird, 1,0 Masseteile in % der erfindungsgemäßen Aromatenfraktion zugesetzt, die durch Vakuumdestillation bei 2,5mbar und Temperaturen bis 520K aus dem Rückstandsöl einer mit hydroraffiniertem Vakuumdestillat betriebenen katalytischen Crackanlage gewonnen wurde und durch folgende Kennwerte charakterisiert wird:

Siedebereich 313bis483K

Aromatisch gebundene C-Atome (H-NMR) 75 Masseteile in %

Ausbeute bezogen auf Rückstandsöl 76 Masseteile in %

Die Elektroisolierölkomponente hat folgende Kennwerte:

Dielektrischer Verlustfaktor (363 K) 3,7 · 10~³

Viskosität (293 K) 10,5mmVs

Flammpunkt 425K

Stockpunkt 252 K

Siedebereich 550 bis 685 K

Durch Zugabe von 0,5% Depressator (Alkylnaphthalin-Typ) und nachfolgende Behandlung mit Kalk/Bleicherde bei 393K bei einer Kontaktzeit von 20min wurde ein Elektroisolieröl mit folgenden Kennwerten erhalten:

Dielektrischer verlustfaktor bei 363K 1,1 · 10~³

Stockpunkt 218K

Kennwerte nach der Alterung nach TGL 17745

(0,75g Öl, 310₂/h, Cu-Kat., 72 h)

Alterungstemperatur 373K 383K

	3,6-10 3	-4-	292 015
2,5 · 10"3	0,06
0,03	0,24
0,35	frei
frei

Dielektrischer Verlustfaktor 373 K Neutralisaticnszahl (mgKOH/g) Varseifungszahl (mgKOH/g) Schlamm (Μθ.-%)

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 gowonnene Mitteid;· llatkompononte wird zwecks Flammpunkteinstellung destillativ zu einer Elektroisolierölkompononte und einer K, iftstoffkomponente aufgearbeitet.

Die Eiektroisolier'Hkomponente weist folgende Kenndaten auf:

Siedebereich	545 bis 690 K	383 K
Flammpunkt	421 K	• 28,2
Stockpunkt	253 K	2,4
Viskosität bei 293 K	10,49mm2/s	7,4
Kennwerte nach der Alterung nach TGL 17745		0,202
(75 g Öl, 3102/h, Cu-Kat., 72 h)
Alterungstemperatur	373K
Dulektrischer Verlustfaktor bei 373K	3,0-10"'
Neutralisationszahl (mgKOH/g)	0,08
Verseifungszahl (mgKOH/g)	0,73
Schlamm (Ma.-%)	frei

Durch Zugabe von 0,5 Masseleile in % Depressator vom Alkylnaphthalin-Typ und 1 Masseteil in % der in Beispiel 1 beschriebenen Aromatenfraktion und nachfolgende Behandlung mit einem Gemisch aus Kalk und Bleicherde bei 393 K und bei einer Kontaktzeit von 20min wurde ein Elektroisolieröl mit folgenden charakteristischen Kennwerten erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor bei 363 K	1,6-10'3	383 K
Stockpunkt	225K	5,0 -10"3
Kennwerte nach der Alterung nach TGL 17 745		neutral
(75g Öl, 3102/h, Cu-Kat., 72 h)		0,39
Alterurigstemperatur	373 K	frei
Dielektrischer Verlustfaktor bei 373K	6,2 10~3
Neutralisationszahl (mgKOH/g)	neutral
Verseifungszahl (mgKOH/g)	0,06
Schlamm (Ma.-%)	frei

Claims (2)

1. -1- 292 0(5 Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger tiefstockender Elektroisolieröle aus hydrokatalytisch behandelcen Erdölfraktionen, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Straight-run-Gasöl und ein aus paraffinischem Erdöl destillativ gewonnenes Sekundär-Mitteldestillat aus einem Vakuumdestillat-Hydrospaltprozeß im Masseverhältnis 2:1 bis 1:2 gemischt werdon, das erhaltene Gemisch des Siedebereiches 520 bis 710K an einer zeolithhaltigen Cu/Ni-Katalysatorkombination einstufig bei einein Druck von 23 bis 30 IvIPa, einer Temperatur von 650 bis 700K und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis
2. 2 V/Vh hydrokatalytisch behandelt wird, das dabei entstehende Reaktionsprodukt destillativ in Kraftstoffkomponenten und eine tiefstockende Elektroisolierölkomponente aufgetrennt wird, der tiefstockenden Elektroisolierölkomponente vor oder nach der Flammpunkteinstellung 0,1 bis 1,5 Masseteile in % einer durch destillative Abtrennung der bei Drücken bis zu 3 mbar und Temperaturen bif; maximal 520 K siedenden Anteile aus dem Rückstandsöl der katalytischen Crackung von schweren, hydrokatalytisch vorbehandelten Erdöldestillaten gewonnenen Aromatenfraktion des Siedebereiches 310 bis 51 OK zugesetzt werden und dieses Gemisch in bekannter Weise zu Elektroisolierölen aufgearbeitet wird.