DE2020595B2 - l-Aryl-3-(2-chloraUyl>thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide - Google Patents

l-Aryl-3-(2-chloraUyl>thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide

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Description

R R1
in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder Ci -C4-Alkyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, sowie den Bromadditionsderivaten am Chlorallylrest
2. l-Aryl-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoffe gemäß Patentanspruch 1, worin der Phenylrest in 3,4- oder 3,5-Stellung substituiert ist
3. l-Aryl-3-(2-chloraHyi)-thioharnstoffe gemäß Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
Cl
—C—NH-CH2-C=CH2
5. 1 -(3,5-Di-trifIuormethylphenyl)-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoff der Formel
S Cl
C NH CH2 C—CH2
6. 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoff der Formel
S Cl
Il I
-C-NH-CH2-C=CH2
Cl
7. l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoff der Formel
S Cl
NH-C-NH-CH2-C=CH2
& Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder ein Aryüsothiocyanat der allgemeinen Formel Ar—N=C=S mit 2-Chlorallylamin der Formel
Cl
H2N-CH2-C=CH2
oder aber ein Anilin der allgemeinen Formel Ar-NH2 mit 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel
Cl
S=C=N-CH2-C=CH2
zur Reaktion bringt und wahlweise an die Chlorallylgruppe Cl2 oder Br2 addiert
9. Mikrobiozide Mittel, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
Cl
NH-C-NH-CH2-C=CH2
in welcher zwei der Substituenten R, R' und R" gleich oder verschieden sind und Cl oder CF3 bedeuten, während der dritte für H steht
4.1 -(3-TrifIuormethyl-4-chlorphenyl)-3-(2-chloral-Iyl)-thioharnstoff der Formel
Die Erfindung betrifft biocide l-Aryl-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoffe der allgemeinen Formel
S Cl
Il I
-C-NH-CH2-C=CH2
R R1
35 die auch die durch Cl2- oder Br2-Addition an die Chlorallylgruppe erhaltenen Derivate umfaßt, in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder Ci-C4-Alkyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.
Bevorzugt treten höchstens 3 der genannten Substituenten im Phenylrest auf. Besonders wirksame Vertreter der Formel I sind in der 3,4- oder der 3,5-Stellung des Phenylkerns substituiert Die Substituenten sind vorzugsweise elektronegativ (= elektronenanziehend), was aber die gleichzeitige Anwesenheit von elektroneutralen Substituenten wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder sek. Butyl nicht ausschließt
Die Aktivsubstanzen der Formel (I) sind gegen human- und pflanzenpathogene Bakterien und Pilze wirksam.
Sie wirken sehr gut gegen Vertreter der Klasse Phycomycetes, z. B. phytopathogene Pilze wie Botrytis und Pricularia, aber auch gegen verschiedene andere pilzliche Krankheitserreger an Getreide, Soja, Mais, Reis, Gemüse, Obstbau und anderen Kulturen.
Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen folgende Pilzarten: Cochliobolus miyabeanus-Arten, Corticium-Arten, Cerospora-Arten, Alternaria-Arten, Venturia inaequalis, Podosphaera Leucotricha, Uromyces phaseoli, Cercospora apii, Cercospora beticola, Cercospora musae, Piricularia sp, Erysiphe cichoriacearum, Penicillium digitatum, Sphaerotheca humuli, Diplocarpon rosae, Uncinula necator, Coccomyces hiermalis, Cladosporium carpophilum, Erysiphe graminis hordei, Monolinia (Sclerotinia) Laxa, Monolinia (Sclerotinia) fructico-Ia, Piricularia oryzae, Puccinia recondita, P. Coronata,
P. glumarum, Puccinia graminis tritici, Aspergillus niger, Aspergiilus terreus, Rhizoctonia, Fusarium, Verticillium. Diese Aufzählung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. entsprechende Mittel zeigen ebenfalls eine toxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze im Erdreich angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinerescens.
Die Aktivsubstanzen der Formel (I) können weiterhin als Bakteriostatika, z. B. als Seifenzusätze, dienen, d. h, sie können hauptsächlich in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
Dafür haben sich besonders die Verbindungen der allgemeinen Formel
S Cl
Il I
NH-C—NH-CH,-C=CH,
(H)
bewährt, in welcher zwei der Substituenten R, R' und R" gleich oder verschieden sind und Cl oder CF3 bedeuten, während die dritte für H steht
Die Erfindung betrifft auch mikrobiozide Mittel, welche als aktive Komponente mindestens einen Thioharnstoff der allgemeinen Formel (I) oder einen der durch CI2- oder Br2-Addition an die Chlorallylgruppe erzielten Derivate enthalten, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Zusatzstoffe: Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Binde-, Verdickungs- oder Verdünnungsmittel, Stabilisatoren oder weitere tier- und pflanzenbeeinflussende Wirkstoffe.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Aktivkomponenten ist der Textilsektor. Aus wäßriger Dispersion und aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln besitzen sie Affinität in Keratinfasern und können diese gegen den Befall durch Mikroorganismen schützen.
Die Aktivsubstanzen der Formel (I) weisen keinen störenden Eigengeruch auf, sind für gesunde Haut gut verträglich und haben gegenüber Warmblütern in den in der Desinfektion üblichen Konzentrationen keine giftigen Nebenerscheinungen.
Diese Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemäßen Verbindungen ein sehr breites Anwendungsgebiet. So ist beispielsweise ihr Einsatz in der Kosmetik oder allgemein in der Körperpflege und Hygiene als Desinfektions- und Konservierungsmittel der verschiedensten technischen und natürlichen Produkte. Die Applikation kann auf verschiedenste Art und Weise vorgenommen werden. Als Applikationsmöglichkeiten seien beispielsweise die Verwendung in Form von Seifenlösungen, Schaumbädern, Sprays, insbesondere Schaumsprays, oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln erwähnt Mit diesen Applikationen ist die biozide Ausrüstung verbunden, die hauptsächlich in antibakterieller und antimykotischer Richtung liegt.
Im Vordergrund steht die Behandlung von Fasermaterialien, da es sich gezeigt hat, daß die Wirkstoffe der Formel (I) aus wäßrigem Bad Substantiv auf die verschiedensten Fasermaterialien aufzuziehen vermögen. Somit ist es möglich, diese Fasermaterialien durch einfaches Waschen mit die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln dauerhaft biozid, vorzugsweise antibakteriell und antimykotisch, auszurüsten und gegen den Befall durch Mikroorganismen und andere Schädlinge zu schützen.
Als Fasermaterialien kommen natürliche und synthetische Fasern in Betracht Unter den natürlichen sind neben mineralischen Fasern, wie z. B. Asbest, vor allem aber cellulosehaltige Fasern und insbesondere Baumwolle und stickstoffhaltige Fasern, wie Leder und Wolle, zu erwähnen. Als synthetische Fasermaterialien kommen sowohl Polykondensate wie Polyaddukte und Polymerisate, also Polymere im weiteren Sinne, sowie auch Glasfasern in Betracht Die Polymerenfasern können sich von natürlichen oder synthetischen Polymeren herleiten. Fasern von natürlichen Polymeren sind beispielsweise Regeneratcellulose und Cellulosedibis -triacetat Von synthetischen Polymeren leiten sich beispielsweise die Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid- und Polyäthylenfasern her.
Mittel, welche die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten, können in verschiedener Form vorliegen, z. B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen, als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen in organische» Lösungsmitteln, als Sprays, Puder, Granulate, Tabletten, in Kapseln aus Gelatine und anderem Material oder als Salben.
Die Mengen, in denen die Wirkstoffe der Formel (I) verwendet werden, können in einem großen Bereich schwanken. In der Regel aber bewirken 1 bis 30 g pro Liter Flotte den gewünschten Effekt Die Wasch- und Reinigungsmittel weisen in der Regel einen Gehalt an Wirkstoff von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 0,5 bis 3 Gewichtsprozent auf.
Die neuen Thioharnstoffe der Formel (I) können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein reaktionsfähiges Derivat der Thiokohlensäure, z. B. Thiophosgen, mit einem gemäß Formel (I) substituierten Anilin Ar-NH2 und 2-Chlorallylamin der Formel
Cl
H2N-CH2-C=CH2
(III)
in der Reihenfolge wahlweise umsetzt.
Man kann z. B. Thiophosgen mit dem Anilin umsetzen und das entstandene Arylisothiocyanat Ar-N = C = S mit 2-Chlorallylamin der Formel (III) zur Reaktion bringen.
In umgekehrter Reihenfolge kann man auch ein reaktionsfähiges Derivat der Thiokohlensäure mit 2-Chlorallylamin der Formel (III) zur Reaktion bringen und das entstandene Isothiocyanat der Formel
Cl
S=C=N-CH2-C=CH2
(IV)
mit dem obengenannten Anilin reagieren lassen.
Einfacher läßt sich das Isothiocyanat der Formel (IV) in an sich bekannter Weise durch Reaktion von 2,3-Dichlorpropen-(l) mit einem anorganischen Rhodanid, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumrhodanid, gewinnen. Wahlweise läßt sich die Chlorallylgruppe vor oder nach der Kupplung zum Thioharnstoffderivat mit Cl2 oder Br2 absättigen.
CF3
Beispiel 1
S Cl
Il I
-C-NH-CH2-C=CH2
(D
Nr. 22
Zu 134 Teilen (2-Chlor-allyl)-senföl in 200 Volumteilen Toluol und 0,1 Teilen Triethylendiamin gibt man 185 Teile 4-Chlor-3-trifluormethylanilin in 200 Volumteilen Acetonitril. Nach zwanzigstündigem Erhitzen bei 800C wird im Vakuum auf ca. 400 Volumteile eingeengt, mit Petroläther (50 bis 700C) verdünnt, filtriert und aus Toluol-Petroläther (40 bis 70° C) umkristallisiert
F. 115 bis 116°C[VerbindungNr.(l)].
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen der Formel (V) erhalten:
S Cl
Il I
-C-NH-CH2-C-CH2
(V)
Ver Ri R2 R3 R4 Rs F. 0C
bin °C
dung 0C
Nr. 0C
2 H Cl Cl H H 81- 83 0C
3 H H H H H 93- 95 0C
4 H C2H 5 H H H 74- 76 °c
5 H CH3 H H H 86- 87 °c
6 H CF3 H H H 79- 81 0C
7 H CF3 H CF3 H 124-127 0C
8 CH3 CI H H H 107-108 0C
9 Cl H NO2 H H 135-137 0C
10 Br H CH3 H Br 140-141 0C
11 H H Cl H H 97- 98 0C
12 H Cl H H H 101-103 0C
13 H Cl CH3 H H 92- 93 0C
14 H NO2 Cl H H 114-117 0C
15 Cl H Cl Cl H 125-126 °c
16 Cl H H Cl H 115-116 0C
17 H H C2H5 H H 113-114
18 Cl Cl H H H 121-122
19 Cl H Cl H H 131-132
20 H Cl H Cl H 124-125
sowie die beiden Verbindungen
Nr.:
( C
21
CF3
NH-C—NH-(
,—CBr- (
,Br
S Cl
NH-C-NH-CH2-CBr-CH2Br
Cl CH3
F. 160 bis 151°C (Zers.)
Stäubemittel
Gleiche Teile eines erfindungsgemäßen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1 bis 6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:
50 Teile Wirkstoff gemäß vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure 23 Teile Bolus alba (Kaolin) 3,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-
63-disulfosaures Natrium
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert-Octylphenol und Äthylenoxid
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff 70 Teile Xylol 10 Teile einer Mischung
aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxid und Calcium-dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
F. 125 bis 126° C (Zers.)
Anwendungsbeispiel 1
Im Gewächshaus wurden Zucchettipflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% des Wirkstoffes, besprüht Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum DC. infiziert. Nach 12 bis 14 Tagen zeigten die mit dem Versuchspräparat Verbindung Nr. (1) behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5% und die mit Verbindung Nr. (8) behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Mischung von gleichen Teilen Quarzsand und Tonerde wurde mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Fusarium oxysporum beimpft, in Töpfe abgefüllt und in einer Gewächshauskabine aufgestellt. Nach zwei Tjgen wurden die Töpfe mit Melonen angesät und anschließend mit einer wäßrigen Brühe, enthaltend umgerechnet 30 kg/ha Wirkstoff Nr. 2, gleichmäßig Übergossen.
Die Töpfe wurden angemessen feucht gehalten. Nach 14 Tagen waren in den behandelten Versuchsreihen
87% der ausgesäten Pflanzen gesund aufgelaufen, gegenüber 6% in den unbehandelten Kontrollgefäßen.
Anwendungsbeispiel 3
Im Gewächshaus wurden Bohnenpflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% eines Wirkstoffes der Formel (1) besprüht. Zwei Tage danach wurden die so behandelten Pflan2:en mit Uredosporen von Uromyces phaseoli (Pers.) Wint. infiziert und für 2 Tage in eine Feuchtkammer verbracht. Nach 10 bis 14 Tagen anschließender Inkubation im Gewächshaus zeigten die folgenden Aktivsubstanzen eine vollständige Abtötung des Pilzes:
In einem analogen Versuch mit Sellerie (Apium graveolens) als Wirkpflanze und Spetoria apii als Versuchspilz zeigten die Verbindungen Nr. 3, 4 und 5 eine Abtötung von 80,80 und 95%.
Anwendungsbeispiel 4
Die Wirkstoffe der Formel (I) zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien, vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken.
Die antibakterielle Aktivität im Verdünnungstest wurde wie folgt bestimmt:
Verbindung Nr.
Wirkung
9 100%
14 100%
15 100%
16 100%
17 100%
In einem analogen Versuch mit Weinreben als Wirkpiflanze und Botrytis cinerea als Versuchspilz zeigten die Verbindungen Nr. 21 und 22 je eine Abtötung von 95%. Ihre Wirkung war systematisch.
Bakteriostase und Bakterizide
2(i 20 mg Wirkstoff wurden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1:10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen wurden dann mit einem Bakterium beimpft und während 48 Stunden bei
?■> 37°C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 Öse aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakterizide). Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase bzw. Bakterizide ermittelt:
Bakterium Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb. Verb.
Nr. 2 Nr. 7 Nr. 6 Nr. 9 Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13 Nr. 15 Nr. 16 Nr. 19 Nr. 20
Trich.menta- 2,5 2,5 30 20 20 20 10 20 30 30 5
grophj'tes
E.coli 20 20 30 - 60 40 - 30 30 - 20
Asp.niger 60 - - - - - - - - - 60
Staph.aureus 2,5 0.3 5,5 3 20 25 10 2 20 30 0,6
- = Nicht geprüft.
Anwendungsbeispiel 5
Bestimmung der
minimalen Hemmkonzentration (MIC) gegen
Bakterien und Pilze im Gradientenplattentest
Die Verbindungen der Formel (I) wurden in geeigneten Formulierungen (z. B. als Lösungen in Dimethylsulfoxid) bestimmter Konzentration mit warmem Brain Heart Infusion-Agar (Bakterien) resp. Mycophil-Agar (Pilze) vermischt Die flüssigen Mischungen wurden auf eine erstarrte, keilförmige Grundagarschicht gegossen und ebenfalls erstarren
,ο gelassen.
Mit einer Pasteurpipette trug man nun die Testorganismen senkrecht zum Gradienten linienförmig auf. Nach einer Bebrütung von 24 Stunden bei 37°C (Bakterien) resp. 72 Stunden bei 30°C (Pilze) wurde die Länge der auf dem Impfstrich gewachsenen Keime gemessen und in ppm Wirkstoff ausgedrückt
Verb. Nr. Minimale Hemmkonzentration in Fungistase ppm Trichophyton Trichophyton Epidermophyton Microsporum
Bakteriostase Aspergillus mentagrophytes rubrum floccosum gypseum
Staphylococcus niger
aureus
0,4
0.8
5.5
20
Vergleichsbeispiel
Es wurde die bakterizide Wirkung folgender Verbindungen bestimmt:
S Cl
NH-C—NH-CH,- C=CH2
gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.
Cl
NH-C— NH-CH,- C=CH2
gemäß Beispiel 1, Verbindung Nr. 2 der vorliegenden Anmeldung.
Cl
NH-C-NH-CH2-C=CH2
gemäß Beispiel 1, Verbindung Nr. 20 der vorliegenden Anmeldung.
4. Cl
NH-CO —NH
// V
Cl
CF3
5. Cl
NH- CO — NH-
Cl
gemäß CH-PS 3 59 841.
Methode
(Agar-Inkorporationstest)
Die Testsubstanz wird in Methylcellosolve gelöst und durch weiteres Verdünnen mit Methylcellosolve wird eine Konzentrationsreihe hergestellt. Von jeder Konzentration wird eine entsprechende Menge mit noch flüssigem Nähragar im Verhältnis 1 :100 vermischt. Davon werden je 15 ml in Petrischalen gegossen. Nach dem Erstarren werden die Platten mit je 1 Tropfen einer 24 Stunden alten Bakteriensuspension von Salmonella pullorum VBIZ bzw. Escherichia coli NCTC 8196 beimpft und 48 Stunden bei 370C bebrütet. Dann wird die niedrigste wirksame Konzentration der geprüften Konzentrationsreihe (berechnet auf den Nähragar) bestimmt.
Die minimalen Hemmkonzentrationen in ppm sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Escherichia coli NCTC 8196
30
1,3
30
>300
>300
Verbindung Nr. Salmonella
pullorum
VBIZ
1 10
2 6
3 10
4 >300
5 >300
gemäßCH-PS3 59 841.
Aus obigen Resultaten geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 3 mindestens um das lOfache aktiver sind als die bekannten Verbindungen 4 und 5.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. l-Aryl-3-(2-chlorally!)-thioharnstoffe der allgemeinen Formel
R S Cl
s Il I
<^\-NH-C—NH-CH2-C=CH2
DE2020595A 1969-05-07 1970-04-28 l-Aryl-3-(2-chlorallyl)-thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide Expired DE2020595C3 (de)

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