DE2519002A1

DE2519002A1 - Verfahren zur herstellung von 1- (n-beta-cyanaethylamino)-3-acylamino- benzolen

Info

Publication number: DE2519002A1
Application number: DE19752519002
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem D Schickfluss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS607610B2; DE2519002B2; CH611271A5; BR7602626A; IT1058979B; JPS51131835A; BE841283A; FR2309519B1; GB1512168A; DE2519002C3; US4007213A; IN144534B; CA1054634A; FR2309519A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2519002

Aktenzeichen: · ' _{H0E ?5/F 109}

Datum: ?8. April 1975 Dr.Mü/hs

Verfahren zur Herstellung von l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylaminobenzolen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylamino-benzolen der allgemeinen Formel (1)

CH₂-CH₂-CN (1)

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe 1-4 Kohlenstoffatomep^IU ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1-3 Kohlenstoffatomepjund R₄ ein Wasserstoffatom oder die Oxäthylgruppe bedeuten, indem man Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (2)

(2)

N-CO-R,

I ·

6098(5/1016

in welcher R-, R„ und R„ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Wasser unter Zusatz von 1 bis 30 Gewichtsprozent organischer Carbonsäuren, vorzugsweise gesättigter Carbonsäuren,oder Kohlensäure mit 1 bis 1,75 Mol Acrylnitril bei 70 - 15O°C umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen" Verbindungen der Formel (1), worin R₄ ein Wasserst off atom bedeutet, ohne oder nach erfolgter Zwischenisolierung mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxid zwischen 50 und IOOOC oxäthyliert.

Es ist bekannt, daß man aliphatische und aromatische Amine mit Acrylnitril zu den entsprechenden N-ß-Cyanäthylaminen umsetzen .kann. Aromatische Amine reagieren hierbei im Gegensatz zu aliphatischen Aminen wegen ihrer schwächeren Basizität sehr träge mit Acrylnitril. TJm eine befriedigende Umsetzung zu erreichen, müssen spezielle Katalysatoren und lösungsmittel verwendet werden. So ist die Umsetzung von Anilinderivaten mit Acrylnitril im Eisessig (US-Patentschrift 2 49? 979), ggfs. unter Zusatz von Kupfersalzen (Cookson und Mann, «T. Chem. Soc. 1949, 67), bekannt. In vorteilhafter Weise soll sich die N—Cyanäthylierung aromatischer Amine in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Zinkbromid, oder Bortrifluorid oder dessen Aetherat durchführen lassen (DOS 1 947 933). -

Ein demgegenüber verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-cyanäthylierten, aromatischen Aminen aus aromatischen Aminen und Acrylnitril unter Zusatz von Zinkchlorid in wäßrigen Medium wird in der US-Patentschrift 3 496 213 beschrieben. Aus der US-Patentschrift 3 231 601 ist bekannt, daß man aromatische Amine mit Acrylnitril in Gegenwart der Salze dieser aromatischen Amine mit starken Säuren als Katalysator mit guten Ausbeuten N-cyanäthylieren kann, wenn man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch darin zu sehen, daß ein großes Volumen an Wasser benötigt wird und daß die Salze aus aromatischem Amin und starker Säure nicht mit Acrylnitril reagieren, so daß eine gewisse Ausbeuteminderung in Kauf genommen werden muß.

Bei den vorstehend angeführten bekannten Verfahren werden überwie-

609845/1016 _ 3 -

gend nur einfache aromatische Amine cyanäthyliert.

Schließlich wird in der DOS 2 OOO 590 ein Verfahren beschrieben, bei dem 3-Acylamino-nitrobenzole mit Raney-Nickel reduziert und ohne Zwxschenisolxerung mit Acrylnitril in essigsaurer Lösung unter Zusatz von Lewissauren, wie beispielsweise Zinkchlorid oder Zinksulfat, cyanäthyliert werden. " .

Über die Oxäthylierung von Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1), in welcher R₄ ein Yfesserstoffatom bedeutet, ist in der Literatur wenig bekannt, In der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung 72 119 79 wird die Oxäthylierung von mono-cyanä-thylierten Anilinen, die durch Halogenatomen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei Temperaturen zwischen 120 und 180⁰C ohne Losungsmxttelzusatz beschrieben.

Überraschenderweise werden nach dem eingangs beschriebenen neuen Verfahren (Cyanäthylierung) die l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylamino-benzole der allgemeinen Formel (3)

.CH₂ CN (3)

> R« ^un{3 Ro haben hierin die vorstehend genannten Bedeutungen¹ ) in glatt verlaufender Reaktion und in guten Ausbeuten erhalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (3) können ohne oder nach Zwischenisolierung mit Aethylenoxid zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (4)

609845/1016

N-CO-R₀ I ²

R
3

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-OH

in welcherR.«, R₂ und Rg die weiter oben genannten Bedeutungen

haben, umgesetzt werden.
Cy a näthylie rungsp

Das neue werf ahren besitzt im Vergleich zu den bekannten Verfahren einige wesentliche Vorteile: Durch die Nichtbenutzung von Lewissäuren, wie Kupfer- und Zinksalzen, wird das Abwasser nicht durch toxische Schwermetallionen belastet, wodurch zusätzliche Reinigungsoperationen des Abwassers entfallen. Auch die beim Einsatz von Lewissäuren und Mineralsäuren auftretenden, materialtechnischen Probleme , wie beispielsweise Korrosionsprobleme, werden beim neuen Verfahren vermieden. Die Reaktionsprodukte fallen verfahrensgemäß gut kristallin an und können so leicht isoliert werden. Es ist jedoch auch möglich, sie direkt in Form der fallenen Reakt ions lösung bzw. Suspension als Azokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen oder zur Oxäthylierung einzusetzen. Dadurch entfallen der technische und personelle Aufwand und bei Zwischen isolierung auftretende Materialverluste.

Auch die N-Cyanäthyl-N-oxäthylamino-Verbindungen der allgemeinen Formel (4) werden in vorteilhafter Weise ohne Zwischenisolierung als Azokomponenten bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt (Britische Patentschriften 1 053 830, 1 148 672 und 1 187 087). Das neue Verfahren betrifft somit ein ausgesprochen wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1).

Als Beispiele verfahrensgemäß einsetzbarer aromatischer Amine der allgemeinen Formel (2) kommen beispielsweise folgende in Betracht: 3-Acetamino-anilin, 3-Benzoylamino-anilin, 3-For my I amino-anil in, 2-Methyl-S-acetamino-anilin^-Methyl-S-propionylamino-anilin, 2-Methoxy-

— 5 —

609845/1016

-5-acetamino-anilin, 2-Methoxy-5-formylamino-anilin, 2-Methoxy-5-propionylamino-anilin, 2-Methoxy-5-benzoylamino-anilin, 2-Aethoxy-5-acetamino~anilin, 2-Aethoxy-5-formylamino-anilin, 2-Aethoxy-5-propionylaiiiino-anilin, 2-Aethoxy- 5-benzoylamino-anilin und 3-Amino-ljN-methyl-acetänilid.

Die aromatischen Amine der allgemeinen Formel (2) können nach Zwischenisolierung in trockener oder feuchter Form oder, besonders vorteilhaft, ohne Zwischenisolierung in Form ihrer wässrigen Lösung oder Suspension nach der in der DOS 2. 240 849 beschriebenen Hydrierung zur Cyanäthylierung eingesetzt werden. Die Cyanäthylierung wird im wässrigen Medium, dem zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent organische Carbonsäuren oder Kohlensäure, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Eisessig,zugesetzt werden, durchgeführt. Geeignete Carbonsäuren außer Essigsäure sind beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure. Auch Mischungen der genannten Säuren können eingesetzt werden. Die Reaktionslösung soll während der Cyanäthylierung immer schwach sauer sein

Äri Acrylnitril . werden, abhängig vom eingesetzten Amin, 1 bis 1,75 Mol benötigt.

Die Umsetzung des aromatischen Amins mit Acrylnitril gemäß dem neuen Verfahren erfolgt in der Regel durch Erhitzen unter Rückfluß, vorteilhaft jedoch in einem geschlossenen System. Da es sich bei der hier beschriebenen Umsetzung um weniger reaktionsfähige, sterisch gehinderte, aromatische Amine handelt, ist das Arbeiten im geschlossenen System ausgesprochen zweckmäßig. Bei der Umsetzung werden Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C angewandt. Die Erhitzungsdauer bei der Cyanäthylierung ist vom eingesetzten Amin abhängig und beträgt in der Regel 2 bis 15 Stunden.

Überraschend ist hierbei die Beständigkeit der Nitrilgruppe trotz der langen Verweilzeit im wässrigen Medium bei Temperaturen, die nach bisheriger Erfahrung bereits zur Verseifung zur Säureamidgrug-^ pe führen sollte.

609845/1016

Gegebenenfalls können. Polymerxsatxoninhibitoren, wie Hydrochinon, zugesetzt werden, um eine Polymersation des Acrylnitril^ zu vermeiden. Obwohl die verwendeten aromatischen Amine nur eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen, ist es nicht nötig, Lösungsvermittler, beispielsweise Dispergatoren, wie Kondensationsprodukte von Alky!phenolen mit Aethylenoxid, zu verwenden. Die mono-cyanäthyllerten Amine der allgemeinen Formel (3) fallen nach dem neuen Verfahren nach Abkühlen des Reaktionsansatzes durchweg in sehr gut kristalliner Form an und können durch Absaugen in großer Reinheit isoliert werden. Die Ausbeuten liegen in Abhängigkeit vom eingesetzten aromatischen Amin zwischen 75 und 90 % der Theorie. Eine Steigerung der Ausbeuten kann durch Zusatz von anorganischen Salzen zum abgekühlten Reaktionsansatz oder durch Abdampfen eines Teils des wässrigen Reaktionsmediums erreicht werden, wobei man Ausbeuten bis zu 95 % der Theorie erhält.

Oft ist es jedoch vorteilhaft, auf eine Isolierung der mono-cyanäthylierten Amine der allgemeinen Formel (3) zu verzichten und dafür die anfallenden Suspensionen dieser Amine direkt weiter umzusetzen. So können diese Suspensionen sehr vorteilhaft unmittelbar als Azokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen, besonders zur Herstellung von blauen Monoazofarbstoffen, verwendet werden.

Besonders vorteilhaft eignen sich die ver£ahrensg;emäß bei der Cyanäthylierung anfallendenSuspensionen der mono-cyanäthylierten aromatischen Amine der allgemeinen Formel (3) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (4) durch Oxäthylierung. Hierbei wird direkt in die Suspension der mono-cyanäthylierten aromatischen Amine der allgemeinen Formel (3) Aethylenoxid eingeleitet, Da es sich um reaktionsträge, ganz schwach basische Amine, besonders durch die ß-ständige Nitrilgruppe bedingt, handelt und ein Angriff des Aethylenoxids sterisch stark behindert ist, werden, in Abhängigkeit vom jeweils eingesetzten aromatischen Amin^l bis 10 Mol Aethylenoxid benötigt. Etwa entweichendes Aethylenoxid kann

609845/1016

in einer Vorlage aufgefangen werden. Öle Umsetzung ist innerhalb von 2 bis 20 Stunden," in der Regel innerhalb von 5 bis 10 Stunden, beendet. Die Reaktxonstemperatur wird bei der Oxäthylierung zwischen 50 und 1OO°C, vorzugsweise zwischen 75 und 85°C gehalten. Eine Zwischenxsolxerung der so hergestellten Oxäthylierungsprodukte zeigt, daß diese in sehr guter, etwa 95%ige Ausbeute der Theorie anfallen. Nach der Oxäthylierung erhält man eine wässrige Lösung der aromatischen Amine der allgemeinen Formel (4), die sehr wichtige Azokomponenten, besonders zur Herstellung von blauen Monoazofarbstoffen, darstellen. Eine Isolierung der angefallenen Amine der allgemeinen Formel (4) ist nicht erforderlich. Es ist sogar von großem Vorteil, daß die erhaltenen Lösungen dieser Azokomponenten direkt zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden können.

609845/1016

Beispiel 1

In einem 2500 Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 300 Teile 3-Amino-acetanilid in 1000 Raumteilen Wasser und 20 Raumteilen Eisessig suspendiert. Dazu gibt man dann 159 Raumteile Acrylnitril und hält den Ansatz 6 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund 100⁰C. Nach Abkühlen erhält man eine Suspension von l-(N~ß-Cyanäthylamino)-3-acetamino-benzol, die direkt zur weiteren Umsetzung eingesetzt werden kann. Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 368 Teile an sehr reinem l-(N-ß-Cyanäthylamino)«3~acetamino-benzol der Formel

NH-CH₀-CH₀-CN

Ci C*

NH-CO-CH

was einer Ausbeute von 90,6 % der Theorie entspricht. Die Ausbeute kann durch Aussalzen oder Konzentrieren der Rekationslösung um 3 - 4 % gesteigert werden. Der Schmelpunkt des isolierten Produktes beträgt 117°C. In die wie vorstehend beschrieben erhaltene Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von 70 - 80°C innerhalb von 8 Stunden 440 Raumteile Aethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendem Aethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält auf diese Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel

NH-CO-CH₃

609845/10U

das in der Reaktionslösung gelöst vorliegt und in dieser Form direkt zur Kupplungsreaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

In einem lOOO Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 164 Teile 2-Amino-4-acetamino-toluol in 550 Raumteilen Wasser und 15 Rauniteilen Ameisensäure suspendiert. Dazu werden 80 Raumteile Acrylnitril gegeben. Man hält den Ansatz 8 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund 130⁰C. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von 2-(N-ß-Cyanäthylamino)-4-acetamino-toluol der Formel

NH-CH₂-CH₂-CN

NH-CO-CH

die direkt weiter umgesetzt werden kann. Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 178 Teile an reinem 2-(N-Cyanäthylamino)-4-acetamino-toluol, was einer Ausbeute von 82 % der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt des isolierten Produktes beträgt 143 - 144°C.

In die wie vorstehend beschrieben erhaltene Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von- 70-80°C innerhalb von 8 Stunden 220 Raumteile Äthylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendem Äthylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält auf diese Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel cH

" CH₀-CH₀-CN

NH-CO-

809845/1016

NH-CO-CH ^CH ₂-^CH2"^0H

Beispiel 3

In einem 2000 Raumteiler fassenden Rührautoklav wird eine Suspension, die 270 Teile S-Amino^-acetamino-anisol in 1000 Raumteilen Wasser enthält, wie sie bei der Hydrierung der entsprechenden Nitro-Verbindung nach DOS 2 240 849 anfällt, gefüllt. Zu dieser Suspension gibt man dann 4O Raumteile Eisessig und 140 Raumteile Acrylnitril. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren 7 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von 110⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von 2-N-ß-Cyanäthylamino-4—acetamino-anisol der Formel-

NH-CH₀-CH₀-CN

NH-CO-CH

die direkt weiter umgesetzt werden kann. Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 273 Teile an reinem 2-(N-Cyaaäthylamino)-4-acetamino-anisol_t was einer Ausbeute von 78 % der Theorie entspricht. Die Ausbeute kann durch Aussalzen um bis zu 10 % gesteigert werden. Der Schmelzpunkt des isolierten Produktes beträgt 121°C.

In die so -erhaltene Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von etwa SO⁰C innerhalb von IO Stunden 33O Raumteile Äethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendemÄethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält so ein. weitgehend umgesetztes Produkt

. - 11 -

603845/101$

der Formel

OCH₃ CH₂-CH₂-CN

NH-CO-CH

3 "

Beispiel 4

In einem 2000 Rauwteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 291 Teile 2-Aasino—4-acetamino~phenetol in lOOO Raumteilen Wasser und 50 Raumteilen Eisessig suspendiert. Dazu gibt man 140 Raumteile Acrylnitril und hält den Ansatz 10 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund lOOOC. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von 2-(N-ß-Cyanäthylamino)-4-acetamino-phenetol vom Schmelzpunkt 129°C der Formel

NH-CH₂-CH₂-CN

NH-CO-CH

- 12 -

609846/1016

In die so erhaltene Spspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C innerhalb von 10 Stunden 330 Raumteile Aethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendem Aethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält so ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel

°,^C2^H5 /^CH2-^CH2-^CN

NH-CO-CH_{3 CH}

das in der Reaktionslösung gelöst vorliegt und in dieser Form direkt zur Kupplungsreaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden kann. . -

Beispiel 5

In einem 4000 Raumteile fassenden Rührautoklav werden 540 Teile

Wasser

2-Amino-4-acetamino-anisol in 2000 Raumteilen und 50 Raumteilen Eisessig suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 256 Raumteile Acrylnitril und rührt den Ansatz 9 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C. Darauf läßt man abkühlen und erhält dann eine Suspension von 2-N-ß-Cyanäthylamino-4-acetamino-anisol der Formel

NH-CH₀-CH₀-CN

NH-CG-CH

609845/1016

Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 562 Teile an 2-(N-ß-Cyanäthylamino)-4-acetamino--anisol, was einer Ausbeute von 80,4 % der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt des isolierten Produkts beträgt 121°C

In die so erhaltene Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde bei einer Temperatur von 80⁰C innerhalb von 10 Stunden 660 Raumteile Aethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendem Aethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält so ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel

CH₂-CH₂-CN

NH-CO-CH₃

Beispiel 6

In einem 1000 Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren

Wasser 164 Teile 2-Amino~4-acetamino-toluol in 550 Raumteilen suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Einleiten von Kohlensäure (CO₂) auf 6,5 - 5,5 gestellt. Dazu werden 80 Raumteile Acrylnitril gegeben. Man hält den Ansatz 10 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund 10O°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von 2~(N-ß-Cyanäthylamino) 4-acetaraino-toluol, die direkt weiter umgesetzt werden kann. Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 174,5 g reines 2-(N-ß~Cyanäthylamino)-4-acetamino-toluol der Formel

NH-CH₀-CH-CN

NH-CO-CH

609345/1016

■was einer Ausbeute von 80,4 % der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt des isolierten Produktes beträgt 143°C.

erhaltene In die wie vorstehend beschrieben Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von 70 - 8O°C innerhalb von 8 Stunden 2?,0Raumteile Aethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendemÄethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält auf diese Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel

das in der Reaktion:-lösung gelöst vorliegt und in dieser Form direkt zur Kupplungsreaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden kann. -

Beispiel 7

In einem 1000 Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 164 Teile 3-Amino-l,N-methyl-acetanilid in 650 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen Eisessig suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 80 Raumteile Acrylnitril und rührt den Ansatz 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von S-N-ß-Cyanäthylämino-ljN-methyl-acetanilin der Formel

NJI-CH-CII-CN

N-CO-CH

609845/1016

Saugt man das Cyanäthylierungsprodukt ab, so erhält man 176 Teile S-N-ß-Cyanäthylamino-ljN-mehtyl-acetanilid, was einer Ausbeute von 81 % der Theorie entspricht.

In die wie vorstehend beschrieben/ erhaltene Suspension leitet man direkt, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Tempera- . tür von 70 - 8O°C innerhalb von 8 Stunden 220 Raurateile Aethylenoxid ein. Geringe Mengen an entweichendem Aethylenoxid werden mittels einer Falle abgefangen. Man erhält auf die Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt der Formel

CH₂-CH₂-OH

das in der Reaktionslösung gelöst vorliegt und in dieser Form direkt zur Kupplungsreaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden kann.

Beispiel 8

In einem lOOO Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 136 Teile 3-rAmino-formanilid in 550 Reumteilen Wasser und 20 Raumteilen Eisessig suspendiert. Dazu werden 80 Raurateile Acrylnitril gegeben. Man hält den Ansatz 10 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund 110°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine Suspension von 3-(N-ß-Cyanäthylamino)-formanilid der Formel

609845/1016

NH-CHO

die direkt, wie nachstehend beschrieben, weiter umgesetzt werden kann.

In die erhaltene Suspension leitet man, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von 70 - 80°C innerhalb von 8 Stunden 130 Raumteile Aethylenoxid ein. Man erhält auf diese Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt, das 3-(N-ß-Cyanäthyl-N-oxäthyl-)amino-formanilid der Formel

CH₀-CH₀-CN

iH-CHO CH₀-CH₀-OH

das in der Reaktionslösung gelöst vorliegt und in dieser Form direkt zur Kupp lungs reaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden kann.

Beispiel 9

In einem 1000 Raumteile fassenden Rührautoklav werden unter Rühren 212 Teile 3-Amino-benzanilid in 600 Raumteilen Wasser und 20 Raumteilen Eisessig suspendiert. Dazu werden 80 Raumteile Acrylnitril gegeben. Man hält den Ansatz 10 Stunden im Autoklav bei einer Temperatur von rund 110°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine -Suspension von 3-(N-ß-Cyanäthylamino)-benzanilid der Formel

H-CH₂-CH₂-CN

NH-CO -Cz₁H _
6 5

609845/1016

die unmittelbar, wie nachstehend beschrieben, weiter umgesetzt werden kann.

In die erhaltene Suspension leitet man, nachdem mit Stickstoff gespült wurde, bei einer Temperatur von 8O⁰C innerhalb von 8 Stunden 9,90 Raumteile Aethylenoxid ein.

Man erhält auf diese Weise ein weitgehend umgesetztes Produkt, das 3-(N-ß-Cyanäthyl-N-oxäthyl-amino-benzanilid der Formel

CH₂-CH₂-OH

NH-CO-CgH₅

das in der Reaktionslösung gelöst vorliegt und in dieser Form zur
Kupplungsreaktion bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden kann.

809845/1016

Claims

Patentansprüche

l.J Verfahren zur Herstellung von l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylamino-benzolen der allgemeinen Formel (1)

^Ri

⁽ ^¹I (i)

N—CO-R₀ ^R4

I ^Δ ^R3

in v/elcher R- ein Wasserstoff atom, die Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen, R„ ein V/asserstoff~ atonijeine Alkylgruppe v.3-3 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, Ro ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 ~ 3 Kohlenstoffatomen, und R> ein Wasserstoff atom oder die ß-Oxäthylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (2)

(2)

N-CO-R₀ I ² ^R3

in welcher R^, R₀ und R₃ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Yfasser unter Zusatz von 1 bis 30 Gewichtsprozent

organischer Carbonsäuren oder Kohlensäure· mit 1 bis 1,75 Mol Acrylnitril bei 70 - 150° C umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel (1) , worin R. ein Was~ serstoffatom bedeutet, ohne odex- nach erfolgter Zv/ischenisoliel'ung mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxid zwischen 50 und 100 C oxäthyliert.

- 19 -

S09845/1016

ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Acrylnitril unter Zusatz von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder Mischungen aus diesen Säuren vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Umsetzung mit Acrylnitril erhaltene l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylamxno-benzol-"Verbindung vor der Umsetzung mit Aethylenoxid durch Zusatz organischer Salze weiter ausfällt und zwischenisoliert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung mit Acrylnitril erhaltene l-(N-ß-Cyanäthylamino)-3-acylamino-benzol- Verbindung vor der Umsetzung mit Aethylenoxid durch Abdampfen eines Teils des wässrigen Reaktionsmediums konzentriert und zwischenisoliert.

609845/1016

ORIGINAL INSPECTED