JPS607610B2 - １―（Ｎ―β―シアンエチルアミノ）―３―アシルアミノ―ベンゾール類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式‘１｝ 〔式中、Ｒ，は水素原子、メチル基又は炭素原子数１〜
４個のアルコキシ基を、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１
〜３個のアルキシ基又はフェニル基を、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜３個のアルキシ基を意味する。

で示される１一（Ｎ−８ーシアンエチルアミノ）−３−
アシルアミノ−ベンゾール類を製造するための改良法に
関するものであり、その特徴とするところは下記一般式
■〔式中Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する。

〕で示されるアミノ化合物を水中で有機カルボン酸（殊
に飽和カルボン酸）又は炭酸１〜３０重量％の添加下に
アクリルニトリル１〜１．７５モルと７０〜１５０００
で反応せしめることに在る。脂肪族並びに芳香族のアミ
ンをアクリルニトリルと反応せしめて対応するＮ−８−
シアンエチルアミン化合物となしうろことは公知である
。

この場合芳香族のアミンは脂肪族のアミンに比してその
塩基性が弱いためにアクリルニトリルとの反応性が非常
に乏しい。満足的な反応を達成するためには、特殊な触
媒及び溶剤を使用せねばならない。かくアニリン誘導体
をアクリルニトリルと氷酢中で（米国特許２４９２９７
２号明細書参照）、場合により銅塩の添加下に（ＣＭｋ
ｓｏｎ及びＭａｎｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４９
６７参照）反応せしめることが知られている。又有利
な方法として芳香族アミンのＮーシアンェチル化は触媒
、例えば塩化亜塩、臭化亜鉛又は三弗化棚素又はそのェ
ーテラートの存在下に実施することができる（ドイツ特
許出願公開明細書第１９４７９３３号参照）。なお芳香
族アミンとアクリルニトリルとから塩化亜鉛の添加下に
水性媒質中でＮーシアンェチル化した芳香族アミンを製
造する上記に対する改良方法が米国特許第３４９６２１
３号明細書に記載されている。

又米国特許第３２３１６０１号明細書から、反応を水性
煤質中で行う場合には、芳香族アミンを、この芳香族ァ
ミンと強酸との塩を触媒として存在させて、アクリルニ
トリルにより良好な収率を以てＮーシアンェチル化でき
ることが公知となっている。

しかしこの方法の欠点は大量の水が必要とされる点、且
つ芳香族アミンと強酸との塩がアクリルニトリルと反応
せず、従って若干の収率低下は甘受せね‘まならないと
いう点に存する。上述の公知の各方法の場合には専ら簡
単な芳香族アミンしかシアンエチル化されない。

最後にドイツ特許出願公開明細書第２０００５０９号に
は、３−アシルアミノーニトロベンゾール−化合物をラ
ネ−・ニッケルを用いて還元し、中間単離することなし
にアクリルニトリルにより酢酸々性溶液中でルイス酸、
例えば塩化亜鉛又は硫酸亜鉛の添加下にシアンエチル化
する方法が記載されている。

驚くべきことに冒頭に記載した新規な方法によれば下記
一般式糊〔式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は前述の意味を有
する。

〕で示される１−（Ｎ一８−シアンエチルアミノ）−３
−アシルアミノーベンゾール−化合物が円滑な反応で且
つ良好な収率を以て得られる。この新規なシアンエチル
化法は公知の方法に比して幾多の著しい利点を有する：
即ちルイス酸、例えば銅塩や亜鉛塩を使用しないために
廃水が有毒な重金属イオンを含むことがなく、従って廃
水の付加的精製操作を行う必要がない。

又ルイス酸や鉱酸を使用する場合に生ずる使用資材に対
する工業上の問題例えば腐蝕問題も該新規方法によれば
回避される。又本法によれば反応生成物が良好な結晶と
なって沈降し、極めて容易に単離することができる。し
かし又反応生成物をそのま）得られた反応溶液又は懸濁
液の形でアゾ成分としてアゾ染料の製造に或は又オキシ
ェチル化のために使用することも可能である。このこと
により工業的及び人的な経費が削減され、中間単離の際
に生ずる物質損失もなくなる。従ってこの新規な方法は
一般式｛１１の化合物を製造するための著しく経済的な
方法である。

本法によって使用しうる一般式‘２１なる芳香族アミン
の例としては例えば次のものが挙げられる：３−アセト
アミノーアニリン、３ーベンゾイルアミノーアニリン、
３ーホルミルアミノーアニリン、２ーメチルー５ーアセ
トアミノーアニリン、２ーメチルー５ープロピオニルア
ミノーアニリン、２ーメトキシー５ーアセトアミノーア
ニリン、２ーメトキシー５−ホルミルアミノーアニリン
、２−メトキシー５ープロピオニルアミノーアニリン、
２ーメトキシ−５−ペンゾイルアミ／−アニリン、２−
エトキシ−５ーアセトアミノーアニリン、２ーエトキシ
ー５ーホルミルアミノーアニリン、２ーエトキシー５ー
プロピオニルアミノ−アニリン、２ーエトキシー５ーベ
ンゾイルアミノーアニリン及び３ーアミノ−１一Ｎーメ
チル−アセトアニリド。

一般式■の芳香族アミンは中間単離した後乾燥状態又は
湿潤状態で或は特に有利なのは中間単離することなしに
ドイツ特許出願公開明細書第２２４０８４少尉こ記載の
水素化によるその水性溶液又は懸濁液の形でシアンエチ
ル化に使用することができる。

シアンーェチル化は有機カルボン酸又は炭酸１〜３の重
量％好ましくは氷酢１〜１の重量％が添加されている水
性媒体中で行う。酢酸以外の適当なカルボン酸は例えば
蟻酸、プロピオン酸及び酪酸である。更にこれらの酸の
混合物も使用することができる。反応溶液はシアンエチ
ル化中常に弱酸性でなくてはならない。アクリルニトリ
ルについては使用したアミンに左右されるが１〜１．７
５モルが必要とされる。本発明の新規方法による芳香族
アミンとアクリルニトリルとの反応は適例還流下に加熱
することによって、しかし有利には密閉系中で行われる
。ここに記載の反応に於ては反応性が比較的小さく立体
的に障害された芳香族アミンが取扱われるので、密閉系
中での操作が合目的である。この反応に於ては７０〜１
５０℃、殊に９０〜１２０℃の温度が適用される。シア
ンエチル化し、際しての加熱時間は使用したアミンに依
存し、通例２〜１５時間である。この場合従来の経験か
らすれば既にケン化を受けて酸アミド基になる筈の温度
で、水性媒質中に長時間滞留するにも技わらずニトリル
基が安定であることは驚くべきことである。場合によっ
てはアクリルニトリルの重合を避けるためにハイドロキ
ノンの様な重合阻止剤を添加することもできる。

使用する芳香族アミンは僅かな水落性しか持たないが、
溶解媒体例えば分散剤（例えばアルキルフェノール類と
エチレンオキサィドとの縮合生成物）を使用する必要は
ない。一般式糊のモノシアンヱチル化されたアミンは本
発明の新規方法によれば反応混合物を冷却した後慨して
極めて良好な結晶形で沈澱し、従って吸引炉過によって
高度の純度を以て単離することができる。収率は使用し
た芳香族アミンに依存するが理論量の７５〜９０％であ
る。この場合冷却した反応混合物は無機塩を添加するか
或は水性反応媒体の一部を蒸発せしめることによって収
率の増加を達成することができ、この場合には理論量の
９５％までの収率が得られる。しかし一般式糊のモノシ
アンェチル化されたアミンの単離を行わずに、生じたこ
のアミンの懸濁液をそのま）更に反応せしめることが往
々にして有利である。

例えばこの懸濁液はそのま）アゾ染料を製造するための
、特に青色モノアゾ染料を製造するためのアゾ成分とし
て極めて好都合に使用することができる。以下例を挙げ
て本発明の方法の説明するが、例中に記載の“部”と“
容量部”との関係は“グラム”と“ミリリツトル”との
関係に相当する。

例１内容２５０舷容量部の鷹梓式オートクレープ中で額
拝しながら３ーアミノーアセトアニリド３０碇部を水１
００舷容量部と氷酸２筋容量部との中に懸濁させ、つい
でこれにアクリルニトリル１５９容量部を加え、この混
合物を６時間オートクレープ中で約１００℃の温度に保
つ。

冷後１−（Ｎ−８ーシアンエチルアミノ）一３ーアセト
アミノーベンゾールの懸濁液が得られ、これはそのま）
以後の反応に使用することができる。上記シアンエチル
化生成物を吸引炉取すると、極めて純粋な次式で示され
る１−（Ｎ−８−シアンエチルアミノ）−３−アセトア
ミノ−ベンゾール３磯部が得られる。

この量は理論量の９０．６％の収率に相当する。この収
率は反応溶液を塩折に付するか又は濃縮することによっ
て３〜４％だけ高めることができる。単離した生成物の
融点は１１７０である。例２内容１００舷容量部の鷹洋
式オートタレープ中で擬梓しながら２−アミノ−４−ア
セトアミノートルオール１６４部を水５５の邦容量と蟻
酸１３容量部との中に懸濁させ、これにアクリルニトリ
ル８戊容量部を加え、この混合物を８時間オートクレー
プ中で約１３０ｑｏの温度に保つ。

袷後次式で示される２一（Ｎ一８−シアンエチルアミノ
）−４−アセトアミノトルオールの懸濁液が得られる。

この懸濁液はそのま）以後の反応に使用することができ
る。上記シアンエチル化生成物を吸引炉取すると、純粋
な２一（Ｎーシアンェチルアミノ）−４−ァセトアミノ
ートルオール１７８部が得られる。この量は理論量の８
２％の収率に相当する。単離した生成物の融点は１４３
〜１４４午０である。例３内容２００批容量部の損洋式
オートクレープ中に水１００庇容量部中に２−アミノ−
４ーアセトアミノ−アニソール２７戊部を含む懸濁液（
これは例えばドイツ特許出願公開明細書第２２４０８４
９号に記載の方法により対応するニトロ−化合物の水素
化に際して得られる）を詰め、ついでこの懸濁液に氷酢
４０容量部及びアクリルニトリル１４０容量部を加える
。

この反応混合物を燭拝しながら７時間オートクレープ中
で温度１１０ｑｏに保つ。ついで冷却すると次式で示さ
れる２一Ｎ−８ーシアンエチルアミノ−４ーアセトアミ
ノ−アニソールの懸濁液が得られる。

この懸濁液はそのま）以後の反応に使用することができ
る。シアンエチル化生成物を吸引炉取すると、純粋な２
一（Ｎーシアンェチルアミノ）−４−アセトアミノーア
ニソール２７３部が得られる。この量は理論量７８％の
収率に相当する。この収率は塩折処理を行うことにより
最高で１０％ほど増大せしめることができる。単離した
生成物の融点は１２ｒｏである。例４ 内容２００咳容量部の擬伴式オートクレープ中で燈拝し
ながら２−アミノ−４−アセトアミノーフェネトール２
９１部を水１００鉾容量部と氷酢５０容量部との中に懸
濁せしめる。

これにアクリルニトリル１４舷容量部を加え、この混合
物を１０時間オートクレープ中で温度約１０００Ｃに保
つ。ついで冷却すると次式で示される２一（Ｎ−８ーシ
アンエチルアミノ）−４ーアセトアミノーフェネート（
融点：１２９℃）の懸濁液が得られる。

例５ 内容４００咳容量部の鷹幹式オートクレープ中で２ーア
ミノ−４ーアセトアミノ−アニソール５４０部を水２０
０庇容量部と氷酢５咳容量部との中に懸濁せしめる。

この懸濁液にアクリルニトリル２５筋容量部を加え、こ
の混合物を９時間温度１００℃で蝿拝する。ついで冷却
すると次式で示される２一Ｎ−８ーシアンエチルアミノ
−４−アセトアミノーアニソールの懸濁液が得られる。

このシアンエチル化生成物を吸引炉取すると、２−（Ｎ
−６−シアンエチルアミノ）一４−アセトアミノーアニ
ソール５６奔部が得られる。この量は理論量の８０．４
％の収率に相当する単離した生成物の離点は１２１℃で
ある。例６ 内容１００庇容量部の蝿洋式オートクレープ中で燈拝し
ながら２ーアミノ−４−アセトアミノートルオール１６
４部を水５５０容量部中に懸濁させ、炭酸（Ｃ０２）を
導入して懸濁液のｐＨ−値を６．５〜５．５となす。

これにアクリルニトリル８咳容量を加え、この混合物を
１０時間オートクレープ中で約１００ｏｏの温度に保つ
。ついで冷却すると２−（Ｎ−８−シアンエチルアミノ
）−４ーアセトアミノートルオールの懸濁液が得られる
。この懸濁液はそのま）以後の反応に使用することがで
きる。このシアンエチル化生成物と吸引炉取すると、次
式で示される純粋な２一（Ｎ−８−シアンエチルアミノ
）−４ーアセトアミノートルオール１７４．５夕が得ら
れる。この量は理論量の８０．４％の収率に相当する。
単離した生成物の融点は１４３つ○である。例７内容１
００鉾容量部の鷹梓式オートクレープ中で鷹辞しながら
３ーアミノ−１一Ｎ−メチルーアセトアニリド１６４部
を水６５舷容量部と氷酢３畔容量部との中に懸濁させ、
この懸濁液にアクリルニトリル８０容量部を加え、この
混合物をｉ餌時間温度１００℃で蝿拝する。

ついで冷却すると次式で示される３−Ｎ−６ーシアンェ
チルアミノ−１一Ｎ−メチルーアセトアニリドの懸濁液
が得られる。

シアンエチル化生成物を吸引炉取すると、３一Ｎ−８−
シアンエチルアミノー１一Ｎーメチルーアセトアニリド
１７６部が得られる。この量は理論量の８１％の収率に
相当する。例８ 内容１００畔容量部の擁洋式オートクレープ中で燭拝し
ながら３ーアミノーホルムアニリド１３６部を水５５破
き量部と氷酢２０容量部との中に懸濁させ、これにアク
リルニトリル８坪容量部を加え、この混合物を１岬時間
オートクレープ中で温度約１１０午０に保つ。

ついで冷却すると次式で示される３−（Ｎ−８ーシアン
ヱチルアミノ）ーホルムアニリドの懸濁液が得られる。

この懸濁液はそのま）以後の反応に使用することができ
る。例９ 内容１００破き量部の蝿洋式オートクレ−フ。

中で凝拝しながら３−アミノーベンズアニリド２１２部
を水６０畔容量部と氷酢２０容量部との中に懸濁させ、
これにアクリルニトリル８庇容量部を加え、この混合物
をｌｑ時間オートクレープ中で温度約１１０℃に保つ。
ついで冷却すると次式で示される３−（Ｎ−８ーシアン
ェチルアミノ）ーベンズアニリドの懸濁液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＿１は水表原子、メチル基又は炭素原子数１〜４個の
   アルコキシ基を、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１〜３
   個のアルキル基又はフエニル基を、Ｒ＿３は水素原子又
   は炭素原子数１〜３個のアルキル基を意味する。 〕で示される１−（Ｎ−β−シアンエチルアミノ）−３
   −アシルアミノ−ベンゾール類を製造するに当り、下記
   一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は上述の意味を有す
   る。 〕で示されるアミノ化合物を水中で有機カルボン酸又は
   炭酸１−３０重量％の添加下にアクリルニトリル１〜１
   ．７５モルと７０〜１５０℃で反応せしめることを特徴
   とする上記一般式（１）で示される化合物の製法。２
   アクリルニトリルとの反応を蟻酸、酢酸、プロピオン酸
   又は酪酸或はこれらの酸の混合物の添加下に行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。