DE3436622C2

DE3436622C2 -

Info

Publication number: DE3436622C2
Application number: DE3436622A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Nemori; Hiroshi Kawasaki; Yasuo Minami-Ashigara Kanagawa Jp Mukunoki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1991-11-21
Also published as: DE3436622A1; US4596766A; JPS6080849A; JPH0411013B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das gute antistatische Eigenschaften besitzt.

Bei photographischen Silberhalogenidmaterialien, die aus einem Trägermaterial mit elektrisch isolierenden Eigenschaften und darauf aufgebrachten photographischen Schichten bestehen, treten häufig elektrostatische Aufladungen auf, wobei bei einer Entladung der statischen Ladung der photographische Film vor dessen Entwicklung belichtet wird unter Bildung von Flecken oder Verfärbungen, die als statische Flecken bezeichnet werden. Diese verringern die Qualität der Filme oder machen diese völlig unbrauchbar.

Aus der DE-OS 19 61 638 ist die Verwendung von organischen, fluorhaltigen Verbindungen, die antistatisch wirksam sind, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Diese werden in Kombination mit anderen, nicht antistatisch wirksamen Verbindungen als Gießzusätze bei der Herstellung photographischer Schichten eingesetzt.

Aus der US-PS 35 52 972 ist die Verwendung bestimmter Polyglykolderivate als Antistatikmittel in Gelatineschichten aufweisenden photographischen Filmen bekannt. Die als Antistatikmittel verwendeten Polygylkolderivate sind entweder allein oder in Kombination mit anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agenzien oder in Kombination mit anderen Additiven einsetz bar.

Aus der GB-PS 8 61 134 ist es bekannt, photographische Filme mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsions schicht durch Aufbringen einer antistatischen Schicht, die aus einer Polyoxyethylenverbindung besteht, antistatisch auszurüsten. Die antistatisch wirksame Polyoxyethylenverbindung ist auch in einem Gemisch mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel verwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem photographische Silberhalogenidmaterialien mit einer guten antistatischen Ausrüstung sicher und einfacher als dies im vorstehend genannten Stand der Technik bisher möglich war, versehen werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein in Anspruch 1 gekennzeichnetes Verfahren gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Verfahren zur Einstellung der Mengen der Fluor enthaltenden Verbindungen (I-1-I-3) an der Oberfläche des photographischen Materials, wird im allgemeinen in folgende zwei Methoden eingeteilt.

Die eine Methode ist gekennzeichnet durch eine weitere Überschreitung einer Schutzschicht des photographischen Films mit einer Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend eine Fluor enthaltende Verbindung. In diesem Fall ändert sich der Anteil der fluorhaltigen Verbindung auf der Oberfläche des photographischen Materials gemäß der Menge der fluorhaltigen Verbindung in der Beschichtungsflüssigkeit für den Überzug und der Differenz in der Diffundierbarkeit der Verbindung. Bei der Verwendung eines Überzugs kann das obige Verfahren so durchgeführt werden, daß die Elementenzusammensetzung auf der Oberfläche des photographischen Materials in dem oben angegebenen Bereich liegt unter Berücksichtigung der Menge der Fluor enthaltenden Verbindung und der Diffundierbarkeit der Fluor enthaltenden Verbindung.

Bei dem zweiten Verfahren wird die Fluor enthaltende Verbindung zu der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Rücksicht zugegeben. Bei diesem Verfahren müssen die folgenden Faktoren berücksichtigt werden, so daß die Elementenzusammensetzung auf der Oberfläche der photographischen Materialien im oben angegebenen Bereich liegt.

(i) Als fluorhaltige Verbindung (II) wird vorzugsweise ein Tensid oder ein Polymer verwendet. Das Tensid zeigt eine stärkere adhäsive Eigenschaft für die Oberfläche des photographischen Materials als das Polymer.
Bei den fluorhaltigen Tensiden besitzen die anionischen und die kationischen Tenside stärkere Hafteigenschaften als die nichtionogenen Tenside oder Betaine.
(ii) Die Menge der fluorhaltigen Verbindung auf der Oberfläche des photographischen Materials ändert sich beinahe im Verhältnis zu der Menge der zur Beschichtungsflüssigkeit zuzugebenden Fluor enthaltenden Verbindung. In dem Fall, wenn eine fluorhaltige Verbindung mit stärkeren Hafteigenschaften für die Oberfläche des photographischen Materials verwendet wird, ist die Menge der fluorhaltigen Verbindung, die in der Oberfläche des photographischen Materials vorliegt, stärker erhöht mit einer kleinen Zugabemenge der fluorhaltigen Verbindung, während dann, wenn eine fluorhaltige Verbindung mit einer schwachen Haftfestigkeit für die Oberfläche verwendet wird, der Anteil der fluorhaltigen Verbindung in der Oberfläche weniger stark ansteigt.
(iii) Die Menge des fluorhaltigen Tensids hängt ab von der Art und der Menge der Verbindungen, insbesondere der nicht fluorhaltigen Tenside, die der Beschichtungszusammensetzung zusammen mit der fluorhaltigen Verbindung zugefügt werden.
Wenn z. B. ein Tensid der nichtfluorhaltigen Serien mit einer starken Haftfestigkeit für die Oberfläche des photographischen Materials verwendet wird, ist die Menge des fluorhaltigen Tensids, das in der Oberfläche des photographischen Materials vorliegt, verringert.
(iv) Trocknungsbedingung: In einem photographischen Material, enthaltend eine fluorhaltige Verbindung und ein nichtionogenes Tensid mit einer Polyoxyethylengruppe, ändert sich die Menge der fluorhaltigen Verbindung in dessen Oberfläche in Abhängigkeit von der Trocknungsbedingung nach dem Aufschichten der Be schichtungflüssigkeit. Wenn z. B. ein nichtionogenes fluorhaltiges Tensid verwendet wird und der Trocknungsvorgang für 3 min durchgeführt wird als Standard, dann ist die Menge des fluorhaltigen Tensids in der Oberfläche des photographischen Films verringert, wenn ein Verfahren zum Trocknen für eine kürzere Zeit als die obenangegebene Zeit verwendet wird.

Nichtionogene Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I-1):

der allgemeinen Formel (I-2):

der allgemeinen Formel (I-3):

In den obenangegebenen Formeln bedeutet R₁ eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, A eine -O-Gruppe, -S-Gruppe, -COO-Gruppe,

oder eine

worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.

R₂, R₃, R₇ und R₉ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoyl gruppe oder eine Sulfamoylgruppe;

R₆ und R₈ bedeuten eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sul fonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoyl gruppe.

Die Substituenten in den Phenylringen in der allgemeinen Formel (I-3) brauchen nicht symmetrisch zu sein;

R⁴ und R⁵ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe eine Aryl gruppe;

die Reste R₄ und R₅ und die Reste R₆ und R₇ und die Reste R₈ und R₉ können miteinander kombiniert unter Bildung eines nichtsubstituierten oder substituierten Ringes sein.

n₁, n₂, n₃ und n₄ geben den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids wieder und stehen für eine Zahl von 2 bis 50, und

m ist ein mittlerer Polymerisationsgrad und bedeutet eine Zahl von 2 bis 50.

Die bevorzugten Beispiele für die nichtionogenen Tenside gemäß den obenangegebenen Formeln, die erfindungsgemäß einge setzt werden, sind nachfolgend beschrieben.

Der Rest R₁ in der allgemeinen Formel (I-1) bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 C-Atomen, eine Alkenyl gruppe oder eine Alkylarylgruppe und insbesondere Hexyl, Dodecyl, Isostearyl, Oleyl, t-Butylphenyl, 2,4-Di-t- butylphenyl, 2,4-Di-t-pentylphenyl, p-Dodecylphenyl, m-Penta decaphenyl, t-Octylphenyl, 2,4-Dinonylphenyl und Octylnaphthyl.

Bevorzugte Beispiele für R₂, R₃, R₆, R₇, R₈ und R₉ sind nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trichlormethyl, Tri brommethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl-2-propyl; nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, p-Chlorphenyl, nichtsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppen der Formel -OR₁₁, worin R₁₁ eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeutet; ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom; eine Acylgruppe gemäß der Formel -COR₁₁, worin R₁₁ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, und Amidogruppe gemäß der Formel -NR₁₂COR₁₁, worin R₁₁ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben und R₁₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht; Sulfonamidogruppe der Formel -NR₁₂SO₂R₁₁, worin R₁₁ und R₁₂ die obenangegebenen Bedeutungen haben; Carbamoylgruppe der Formel

worin R₁₂ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, oder eine Sulfamoylgruppe der Formel

worin R₁₂ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben; und die Reste R₂, R₃, R₇ und R₉ können Wasserstoffatome sein. In diesen Fällen stehen die Reste R₆ und R₈ vorzugsweise für eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere für eine sterisch voluminöse tertiäre Alkylgruppe, z. B. t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, und die Reste R₇ und R₉ sind besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom. Als Verbindung der allgemeinen Formel (I-3) wird insbesondere bevorzugt eine Verbindung verwendet, die hergestellt worden ist aus 2,4-di-substituiertem Phenyl.

Bevorzugte Beispiele für R₄ und R₅ sind ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Heptyl, 1-Ethyl-amyl, n-Undecyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl; eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, z. B. α-Furyl, Phenyl, Naphthyl, p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl und m-Nitrophenyl. Die Reste R₄ und R₅, die Reste R₆ und R₇ und die Reste R₈ und R₉ können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines nichtsubstituierten oder substituierten Ringes, z. B. eines Cyclohexylringes. Besonders bevorzugte Beispiele für die Reste R₄ und R₅ sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenyl oder Furyl. Die Zahlen n₁, n₂, n₃ und n₄ sind vorzugsweise eine Zahl von 5 bis 30, und n₃ und n₄ können gleich oder verschieden sein.

Die oben beschriebenen Verbindungen sind z. B. beschrieben in den US-PS 29 82 651, 34 28 456, 34 57 076, 34 54 625, 35 52 972 und 36 55 387, in der JP-PS 9 610/76, JP-PS (nicht geprüft) 29 715/78 und 89 626/79, JP-OS (nicht geprüft) 2 03 435/83 und 2 08 743/83.

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren nichtionogenen Tenside sind nachfolgend aufgelistet.

Die Menge des nichtionogenen Tensids gemäß der allgemeinen Formel (I-1), (I-2) oder (I-3), die erfindungsgemäß eingesetzt wird, liegt bei 5 bis 500 mg/m², insbesondere 10 bis 300 mg/m² des photographischen Materials.

Die erfindungsgemäß eingesetzte fluorhaltige Verbindung ist eine Verbindung, enthaltend wenigstens drei Fluoratome, und kann ein Tensid oder ein Polymer sein. Die Verbindung kann eine nichtionogene, anionische, kationische funktionelle Gruppe oder eine funktionelle Gruppe der Betainreihen als hydrophile Gruppe enthalten.

Beispiele für fluorhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind fluorhaltige Tenside, wie sie z. B. beschrieben sind in GB-PS 12 93 189 und GB-PS 12 59 398, den US-PS′sen 35 89 906, 36 66 478, 37 54 924, 37 75 236 und 38 50 640, JP-OS (ungeprüft) 48 520/79, 1 14 944/81, 1 61 236/75, 1 51 127/76, 59 025/75, 1 13 221/75 und 99 525/75, JP-PS 43 130/73 und 6 577/82, JP-OS (ungeprüft) 2 00 235/83 und 1 96 544/83, JP-OS (ungeprüft) 84 712/78 und 64 228/82; I Product Research and Development, 1(3) (1962, 9); Yu Kagaku, 12(12), 653-662(1963), und die Fluor enthaltenden Polymeren, wie sie beschrieben sind z. B. in JP-OS (unge prüft) 1 58 222/79 und 1 29 520/77, JP-PS 23 828/74, GB-PS 13 52 975 und 14 97 256, US-PS′sen 40 87 394, 40 16 125, 32 40 604, 36 79 411, 33 40 216 und 36 32 534, JP-OS (un geprüft) 30 940/73 und 1 29 520/77, und US-PS 37 53 716.

Fluor enthaltende Verbindungen sind die Fluor enthaltenden Tenside gemäß der allgemeinen Formel (II)

Rf-B-X (II)

worin Rf für eine teilweise oder vollständig fluorierte nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe steht, enthaltend wenigstens drei Fluoratome, B eine zweiwertige Bindungsgruppe und X eine Gruppe ist, die die Wasserlöslichkeit verbessert.

In Formel (II) steht B vorzugsweise für eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe, die eine zweiwertige nichtsubstituierte oder substituierte Brückengruppe sein kann, die durch ein unterschiedliches Atom oder eine Gruppe unterbrochen sein kann, z. B. Sauerstoff, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonylgruppe und Schwefel.

In Formel (II) steht X für eine hydrophile Gruppe, z. B. eine nichtionogene Gruppe gemäß der Polyoxyalkylengruppe der Formel

worin D für eine -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder

Gruppe, n₅ für den mittleren Polymerisationsgrad der Poly alkylengruppe und für eine Zahl von 1 bis 50, und R₁₃ für eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht; eine hydrophile Betaingruppe ist z. B.

worin Alk für eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen, steht, R₁₄ und R₁₅ jeweils für nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Arylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Benzyl, stehen, und für eine hydrophile kationische Gruppe steht, z. B.

worin R₁₄, R₁₅ und R₁₆ die gleiche Bedeutung haben wie der obenangegebene Rest R₁₄, und Y⊖ für ein Anion steht, z. B. eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Schwefelsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Perchlorsäuregruppe, eine organische Carbonsäuregruppe, eine organische Sulfon säuregruppe oder eine organische Schwefelsäuregruppe steht; und X ist vorzugsweise eine hydrophile anionische Gruppe, wie

worin M für ein anorganisches oder organisches Kation, z. B. insbesondere ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine niedere Alkylamingruppe steht, und B und Rf die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Fluor enthaltende Verbindung sind nachfolgend aufgelistet.

Gemäß der Erfindung wird die Fluor enthaltende Verbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 g, insbesondere 0,5 bis 300 mg/m², bezogen auf das photographische Silberhalogenidmaterial ein gesetzt. Das nichtionogene Tensid und die Fluor enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung können eingearbeitet sein in eine der hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Materials, ohne Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbindungen in eine Oberflächenschutzschicht oder eine Oberflächenschicht auf der Rückseite des photographischen Materials eingearbeitet werden.

Die Bestimmung der Elementenzusammensetzung auf der Oberfläche des photographischen Materials erfolgt durch rönt genstrahlphotoelektronische Spektrometrie unter Verwendung eines Mg-Kα-Strahls als Röntgenstrahlquelle für die Anregung durch Nachweis von Photoelektronen in der Richtung senkrecht zu der Oberfläche der Probe in einem Vakuum von weniger als 5×10^-5 Pa.

Der Nachweis des C_ls-Elektrons erfolgt mittels Messen bei einer Scanning-Geschwindigkeit unterhalb 0,2 eV/s im Bindungs energiebereich von 300 bis 270 eV. Der Nachweis des F_ls-Elektrons wird durchgeführt durch die Bestimmung bei einer Scanning-Geschwindigkeit unterhalb 0,2 eV/s in einem Bindungsenergiebereich von 700 bis 680 eV. Da das Signal des F_ls-Elektrons schnell abfällt durch die Irradiation der Erregerröntgenstrahlung ist es in diesem Fall notwendig, falls gewünscht, den Abtastbereich so zu kontrollieren, daß die erforderliche Zeit vom Beginn der Irradiation der Röntgenstrahlung bis zum Ende der Messung des F_ls-Peaks 50 sec nicht überschreitet. Die Peakintensität kann erhalten werden durch Messen des Intervalls zwischen der Grundlinie und dem Maximalwert des Peaks.

Das Verhältnis der F_ls-Peakintensität, das bei diesem Verfahren erhalten wird, zeigt das Verhält nis von Fluor und Kohlenstoff in der Nähe der Oberfläche der Probe an.

Die Form der Silberhalogenidkörner, die in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, kann eine reguläre Kristallform, z. B. eine kubische Form oder eine tetraedrische Form, oder eine irreguläre Kristallform sein, z. B. eine Kugelform oder eine Plattenform, oder die Körner können aus mehreren dieser Kristallformen zusammengesetzt sein. Die Silberhalogenidkörner können auch aus einer Mischung von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen unterschiedlichen Kristallformen zusammengesetzt sein.

Die verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden nach den bekannten Methoden, wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press, 1966); V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von The Focal Press, 1964), d. h. die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach einem sauren Verfahren, einem Neutralisationsverfahren oder einem Ammoniakverfahren. Es ist auch möglich, ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid umzusetzen in einem Einfachjet-Mischverfahren, einem Doppeljet-Mischverfahren oder in einer Kombination dieser Verfahren.

Als Binder für die photographischen Schichten gemäß der Erfindung können Proteine verwendet werden, z. B. Gelatine, Kasein; Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose; Sucrosederivate wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte der obenangegebenen hydrophilen Kolloide; und Mischungen davon.

Die hier genannte Gelatine erfaßt auch die sogenannte kalk behandelte Gelatine, säurebhandelte Gelatine und die enzym behandelte Gelatine.

Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung können auch in den photographischen Schichten, die Alkylacrylat- Serienlatices enthalten, wie sie beschrieben sind in den US-PS′sen 34 11 911 und 34 11 912 und JP-PS 5 331/70.

Die Silberhalogenidemulsionen können verwendet werden als sogenannte Primitivemulsionen, d. h. ohne chemische Sensibilisierung. Die Emulsionen werden aber vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können die Verfahren verwendet werden, die beschrieben sind bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964); und H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968).

Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Schwefelsensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung, enthaltend Schwefel, die mit einem Silberion oder aktiver Gelatine reagieren kann. Die Reduktionssensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Reduktionsmittels, und die Edelmetallsensibilisierung wird durchgeführt unter Verwendung einer Goldverbindung oder einer anderen Edelmetallverbindung. Die Sensibilisierung kann auch durch eine Kombination der oben angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

Als Schwefelsensibilisierung eignen sich Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind beschrieben z. B. in den US-PS′sen 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955. Als Reduktionssensibilisatoren eignen sich Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin-Sulfinsäuren, Silanverbindungen u. dgl.

Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung können außerdem verschiedene Verbindungen enthalten, wie Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Produkte davon, heterocyclische Mercaptoverbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyridine; die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen haben eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe; Thio ketoverbindungen wie Oxazolinthion u. dgl.; Azaindene, z. B. Tetraazaindene, insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)- Tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.

Praktische Beispiele und die Verwendung dieser Verbindungen sind in den US-PS′sen 39 54 474, 39 82 947 und 40 21 248 und JP-PS 28 660/77 beschrieben.

Beispiele für die Härtungsmittel für die photographischen Schichten des photographischen Materials sind Aldehyd verbindungen, z. B. Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxy chlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3- Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succin aldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, Glutaraldehyd; aktive Vinylverbindungen, z. B. Divinylsulfon, Methylen-bismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-tri azin, Bis(vinylsulfonylmethyl)-ether, 1,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)- propanol-2, Bis(α-vinylsulfonylacetamido)-ethan; aktive Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6- (4-sulfoanilino)-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfo ethylamino)-s-triazin, N,N′-bis(2-chlorethylcarbamoyl)-piperidin; Epoxyverbindungen wie Bis(2′,3′-epoxypropyloxy)-butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-(γ-acetoxy-β- oxypropyl)-isocyanurat; Ethyleniminverbindungen wie 2,4,6-Tri ethylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bisethylenharnstoff, Bis-β-ethyleniminoethyl-thioether; Methansulfonsäureester wie 1,2-Di(methansulfonoxy)-ethan, 1,4-Di(methansulfon oxy)-butan, 1,5-Di(methansulfonoxy)pentan; Carbodiimidverbindungen, Isooxazolverbindungen, und anorganische Verbindungen wie Chromalaun.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materialien können weiterhin in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen Schichten weitere Tenside enthalten als diejenigen, die oben beschrieben sind, und zwar für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der statischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulgierbarkeit, zur Verhinderung der Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z. B. Beschleunigung der Entwicklung, Verbesserung des Kontrasts, Sensibilisierung.

Beispiele für solche Tenside sind nichtionogene Tenside wie Saponin, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe als Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl naphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurinsäure, Sulfosuccinsäureester, Sulfo alkyl-polyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkyl phosphorsäureester; amphotäre Tenside wie Aminosäuren, Amino alkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkyl phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische Tenside wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium-, Imidazolium-, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze, enthaltend aliphatische Ringe oder heterocyclische Ringe.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er läutert.

Beispiele 1 (1) Herstellung der Probe

Jede Probe der photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid materialien wurde hergestellt durch Aufschichten einer Silberhalogenid emulsionsschicht mit der Zusammensetzung wie nachfolgend angegeben, auf einen 180 µm dicken Polyäthylentere phthalatträgerfilm mit Unterschicht und weiterem Aufschichten darauf einer Schutzschicht mit der nachfolgenden Zusammensetzung. Die so hergestellte Probe wurde anschließend getrocknet.

Silberhalogenidemulsionsschicht: Dicke: etwa 5 µm Zusammensetzung

Zu einer Gelatinesilberjodidbromid-Emulsion mit einer mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner von 1,3 µm, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurde 0,6 mg Chlorgoldsäure und 3,4 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid zugegeben; dann wurde die Emulsion für 50 min bei 60°C gealtert. Danach wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der Silberhalogenidemulsion als Stabilisator hinzugegeben.

Schutzschicht: Dicke: etwa 1 µm
Zusammensetzung und aufgeschichtete Menge
Gelatine
1,5 g/m²
2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz	10 mg/m²
Natriumdodecylsulfat	10 mg/m²
Menge der Verbindung der allgemeinen Formeln (I-1), (I-2) oder (I-3) gemäß Tabelle I

(2) Einstellung der Trocknungsbedingungen

Trocknungsbedingung A:

Δt=t_D-t_W=Trockenstrahlungstemperatur der Trocknungsluft- Naßstrahlungstemperatur der Trocknungsluft.

Wenn Δt wie oben angegeben, bestimmt wird, ist Δt=10°C.

Trocknungsbedingung B:

Δt=16°C.

(3) Meßmethode für die Elementenzusammensetzung auf der Oberfläche des photographischen Materials

Die Elementenzusammensetzung wurde mittels des oben beschriebenen Verfahrens gemessen unter Verwendung eines ESCA 750 röntgenstrahlphotoelektronischen Spektrometers.

(4) Bestimmungsmethode der antistatischen Eigenschaft

Die antistatische Eigenschaft wurde bestimmt durch die Messung des Erscheinens der statischen Flecken. Der Test für die Erscheinung der statischen Flecken wurde durchgeführt durch Auflegen der Oberfläche eines jeden un belichteten photographischen Materials, enthaltend anti statische Mittel auf eine Urethangummibahn, eine Neopren gummibahn, eine Nylonharzplatte oder einen Standard- Hochschirm, wobei die Flächen miteinander in Berührung standen und wobei das photographische Material mit einer Gummiwalze aufgedrückt wurde, und dann wurde das photographische Material abgezogen.

Der Test für das Auftreten der statischen Flecken wurde durchgeführt bei 25°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit. Zusätzlich wurde die Befeuchtung der Proben durchgeführt für einen ganzen Tag und eine Nacht unter der obenangegebenen Bedingung.

Die Bewertung der statischen Flecken wurde durchgeführt gemäß den folgenden fünf Stufen:

A: Das Auftreten von statischen Flecken wurde nicht beobachtet.
B: Es wurden statische Flecken nur zu einem geringen Ausmaß festgestellt.
C: Beachtliches Auftreten von statischen Flecken.
D: Verstärktes Auftreten von statischen Flecken.
E: Auftreten von statischen Flecken auf der gesamten Ober fläche.

(5) Entwicklungsverfahren

Für die Bestimmung des Ausmaßes an statischen Flecken wurde jede Probe für 90 sec entwickelt unter Verwendung eines RD-III-Entwicklers in einer automatischen Entwick lungsvorrichtung.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen gefaßt.

Tabelle I

Für die obigen Versuche wurden die folgenden Beschich tungshilfsmittel verwendet:

Verbindung A:

Verbindung B:

Die Ergebnisse aus den Proben 1 bis 4 und 8 bis 10 gemäß der Tabelle I zeigen, daß das Verhältnis von F_1s/C_1s ansteigt mit der Erhöhung der Menge des Fluor enthaltenden Tensids.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß bei den Proben 6, 7, 13 und 14 das Verhältnis von F_1s/C_1s sich ändert mit der Menge und der Art des nichtionogenen Tensids, das eine Polyoxyethylengruppe enthält. Die Ergebnisse der Versuche mit den Proben 11 und 12 zeigen, daß das Verhältnis sich ändert mit der Art und der Menge des Beschichtungs hilfsmittels.

Es ist weiterhin aus den Ergebnissen mit den Proben 2 und 5 ersichtlich, daß, wenn die hinzugegebenen Materialien und die hinzugegebenen Mengen die gleichen sind, das Verhältnis von F_1s/C_1s sich ändert bei der Änderung der Trock nungsmethode.

Wie oben angegeben, ändert sich das Verhältnis von F_1s/C_1s mit der Art und der Menge des Fluor enthaltenden Tensids, des nichtionogenen Tensids mit einer Polyoxyethylengruppe und des Beschichtungshilfsmittels und auch der Trocknungsbedingung. Die Proben, die jedoch keine statischen Flecken bei den verschiedenen Zusätzen aufweisen, sind nur die Pro ben, bei denen das Verhältnis von F_1s/C_1s im Bereich von 0,3 bis 2,0 liegt.

Beispiel 2 (1) Herstellung der Proben

Jedes der photographischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid materialien wurde hergestellt durch Aufschichten der folgenden Emulsionen in der nachstehend angegebenen Reihenfolge, nämlich Silberhalogenidemulsion A und Silberhalogenidemulsion B mit den Zusammensetzungen wie unten angegeben auf einen 180 µm dicken Polyäthylenterephthalatträgerfilm mit Unterschicht und weiterem Aufschichten darauf einer Schutzschicht mit der nachfolgenden Zusammensetzung. Die so hergestellte Probe wude anschließend getrocknet.

Silberhalogenidemulsionsschicht Zusammensetzung und Beschichtungsmenge

Die Silberhalogenidemulsion A wurde hergestellt durch Zugabe von 0,6 mg Chlorgoldsäure und 3,4 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid zu einer Gelatinesilberjodidbromid emulsion mit einer mittleren Korngröß der Silberhalogenidkörner von 1,0 µm, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, und einem anschließenden Reifungsvorgang der Emulsion für 55 min bei 60°C. Die Silberhalogenidemulsion B wurde hergestellt, indem man zu einer Gelatinesilberjodidbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner von 1,3 µm, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, 0,6 mg Chlorgoldsäure und 3,4 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid zugab und dann die Emulsion für 50 min bei 60°C altern ließ in der gleichen Weise wie bei der Silberhalogenid emulsion A angegeben. Zu jeder der so hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurde 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator und weiterhin 1×10^-4 Mol/Mol-Ag der Verbindung (a), wie nachstehend angegeben, hinzugegeben.

Wenn die relative Empfindlichkeit der Silberhalogenid emulsion A mit 60 bezeichnet wurde, dann betrug die relative Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion B 100.

Die aufgeschichtete Silbermenge für jede wie oben beschrieben hergestellte Probe betrug 1,3 g/m² für die Emulsionsschicht A und 2,6 g/m² für die Emulsionsschicht B. Die aufgeschichtete Menge an Gelatine betrug 0,8 g/m² für die Emulsionsschicht A und 1,6 g/m² für die Emulsions schicht B.
Verbindung (a):

Schutzschicht: Dicke: etwa 1 µm
Zusammensetzung und Beschichtungsmenge
Gelatine
1,5 g/m²
2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz	10 mg/m²
Natriumdodecylsulfat	10 mg/m²

Die eingesetzten Verbindungen und die Menge der eingesetzten Verbindungen gemäß den Formeln (I-1), (I-2), (I-3) oder (II) sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

(2) Einstellung der Trocknungsbedingungen

Die Trocknung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.

Die gleiche Methode wie in Beispiel 1 angegeben.

(4) Bewertung der antistatischen Eigenschaften

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.

(5) Entwicklungsverfahren

Wie in Beispiel 1 angegeben.

(6) Meßmethode für das Ausmaß der Verfärbung bzw. der Flecken auf dem Verstärkungsschirm

Jede Probe und der Verstärkungsschirm LT-II wurde für einen Tag bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und nach dem Passieren von 100 Proben durch eine Kassette unter Verwendung des Schirms LT-II unter den gleichen Bedingungen wurde die Bestrahlung mit Röntgenstrahlen durchgeführt und dann wurde die Bildung einer unebenen Dichte gemessen.

Die Bewertung des Verunreinigungsausmaßes des Verstärkungsschirms wurde vorgenommen nach der folgenden Standard bewertung:

A. Es wurde keine ungleiche Dichte beobachtet.
B: Es wurde eine ungleichmäßige Dichte in einem geringen Ausmaß beobachtet.
C: Es wurde eine ungleichmäßige Dichte in einem beachtlichen Ausmaß beobachtet.
D: Es wurde ungleichmäßige Dichte in einem großen Ausmaß beobachtet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zu sammengefaßt.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Versuche mit den Proben 1 bis 4 in Tabelle II zeigen, daß, wenn das Verhältnis F_1s/C_1s im Bereich von 0,3 bis 2,0 liegt, hierbei keine statischen Flecken für die verschiedensten Zusätze auftreten, und zwar unabhängig von der Art des hinzugesetzten nichtionogenen, eine Polyoxyethylengruppe enthaltenden Tensids.

Das Verfärbungsaumaß des Verstärkungsschirms und die relative Empfindlichkeit ändern sich in Abhängigkeit von der Art des nichtionogenen Tensids, das eine Polyoxyethylengruppe aufweist, wobei die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I-3) die beste Eigenschaft aufweist, und die Eigenschaft verringert sich zu einem gewissen Ausmaß bei Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I-2) und der Verbindung der allgemeinen Formel (I-1).

Verbindungsbeispiele

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid materials mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht, die eine Fluor enthaltende Verbindung sowie ein Tensid, das eine Polyoxyethylengruppe aufweist, enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Kombination einer Fluor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel Rf-B-X (II)worin bedeuten:
Rf eine teilweise oder vollständig fluorierte, unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die wenigstens 3 Fluoratome enthält,
B eine zweiwertige verbindende Gruppe und
X eine wasserlöslich machende Gruppe,
mit einem nicht-ionischen Tensid mit einer Polyoxyethylengruppe der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe,
A eine -O-, -S-, -COO-, oder Gruppe, worin R₁₀ für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe steht, und n₁ eine Zahl von 2 bis 50, oder worin bedeuten:
R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder worin R₄ und R₅ gemeinsam einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können,
n₂ eine Zahl von 2 bis 50 und
m eine Zahl von 2 bis 50 oder worin bedeuten:
R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder worin R₄ und R₅ gemeinsam einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können,
R₆ und R₈ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe,
R₇ und R₉ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, wobei die Reste R₆ und R₇ und die Reste R₈ und R₉ jeweils gemeinsam einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können, und
n₃ und n₄ jeweils eine Zahl von 2 bis 50, verwendet wird, und die jeweils eingesetzten Mengen an nichtionischem Tensid (I-1, I-2, I-3) und fluorenthaltender Verbindung (II), das ggf. weiter mitverwendete Beschichtungshilfsmittel und die Trocknungsbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß an der Oberfläche dieser Schicht ein durch Röntgenphotoelektronen spektrometrie gemessenes F_1s/C_1s-Peak-Intensitätsverhältnis von 0,3 bis 2,0 erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene Tensid in einer Menge von 5 bis 500 mg/m² bezogen auf das photographische Silberhalogenidmaterial, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene Tensid in einer Menge von 10 bis 300 mg/m², bezogen auf das photographische Silberhalogenidmaterial, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 mg/m² bis 1 g/m², bezogen auf das photographische Silberhalogenidmaterial, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 300 mg/m², bezogen auf das Silberhalogenidmaterial, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 genannten Bedingungen so eingestellt werden, daß die F/C-Zusammensetzung an der Oberfläche der Schicht ein durch Röntgenphotoelektronen spektrometrie gemessenes F_1s/C_1s-Peak-Intensitätsverhältnis von 0,8 bis 1,6 ergibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene Tensid und die Fluor enthaltende Verbindung enthaltende Schicht in eine Oberflächen schutzschicht oder eine Rückschicht eingesetzt werden.