DE3535497C2

DE3535497C2 -

Info

Publication number: DE3535497C2
Application number: DE3535497A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Murachi; Masakazu Haruhi Aichi Jp Nakane
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1988-04-21
Also published as: US4748212A; DE3535497A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung, welche (a) ein Kohlenwasserstoffpolymer, (b) ein Halogenierungsmittel und (c) ein Lösungsmittel enthält, in welchem das Kohlenwasserstoffpolymer und das Halogenierungsmittel gelöst sind.

Aus der US-PS 33 26 742 ist ein Oberflächenbehandlungsmittel für Hochpolymere, welche schwierig mit anderen Materialien zu verbinden sind, bekannt. Es enthält eine N- halogenierte Aminverbindung, welche direkt oder in einem Lösungsmittel gelöst, oder mit einem Klebstoff vermischt, auf das Polymer aufgetragen wird.

Unter einer Vielzahl von industriellen Gummis, Kautschuks und synthetischen Harzen sind vulkanisierte Polyolefingummis wie Ethylen-Propylen-Dienterpolymer (EPDM), Ethylen-Propylen-Copolymergummi (EPM) und Polyolefinharze wie Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) in allgemeinen Gebrauch gekommen wegen ihrer Überlegenheit in Wetter-, Alterungs- und Ozonbeständigkeit über Naturkautschuk (NR) und synthetische Kautschuks und Gummis wie Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (IIR), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylonitril-Butadien- Copolymerkautschuk (NBR), Polyisoprenkautschuk (IR) und synthetische Harze wie ABS-Harz, Polystyrolharz (PS), Acrylonitril-Styrol-Copolymerharz (AS) und Ethylen- Vinylacetat-Copolymerharz (EVA).

"Gummi" und "Kautschuk" wird entsprechend dem englischen Ausdruck "rubber" als gleichbedeutend verwendet.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, eine Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die wegen ihrer reaktionsfähigen Wirkungsweise von polaren Halogenen gute Adhäsion nicht nur für gewöhnliche Gummis, Kautschuks und synthetische Harze zeigt, sondern auch für Polyolefingummis und Polyolefinharze, die eine schlechte Adhäsion zu Beschichtungsmaterialien und Klebstoffen haben. Dabei soll die Klebstoffzusammensetzung einen schnell aushärtenden Klebefilm bilden, hohe Elastizität, Spannkraft und Zugfestigkeit haben und hohe Wärme-, Wetter- und Verschleißbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteile der Erfindung sind gute Adhäsion auch auf Gummi, Kautschuks und synthetischen Harzen sowie hohe Elastizität, Spannkraft und Zugfestigkeit.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann vorteilhaft als Klebefilm auf Polyolefinformlingen angewendet werden, bei Dichtungsstreifen, Glasführungen und beflockten Produkten, welche eine verbesserte Wärme-, Wetter- und Verschleißbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Ferner kann die Klebstoffzusammensetzung auf einem Klebeband angewendet werden, welches zur Befestigung eines Formlings an einem Körper dient, wobei sie verhindert, daß der Formling sich, auch nach langem Gebrauch, vom Körper ablöst.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Ausführungsform als Beispiel mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Darin zeigen Fig. 1 und Fig. 2 Schnittansichten einer Anordnung nach der Erfindung, betreffend die Befestigung eines Formlings an einem Auto.

Die Bedeutung der in den Ansprüchen verwendeten Begriffe "Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit wenigstens einer endständigen Hydroxylgruppe", "Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit einer Carboxylgruppe", "funktionelles Kohlenwasserstoffpolymer, das einen gesättigten aliphatischen Ring hat" und "Polymer mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen" wird im folgenden definiert.

Das Polymer, das eine gesättigte oder teilweise gesättigte Hauptkette mit wenigstens einer endständigen Hydroxylgruppe hat, ist ein flüssiges oder festes Polymer, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10 000 (vorzugsweise 1000 bis 5000) hat. Die durchschnittliche Anzahl Hydroxylgruppen pro Molekül beträgt 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,8 bis 3,0, und die Hauptkette hat einen Sättigungsgrad größer 90%, vorzugsweise größer als 98%. Auf dieses Polymer wird später als hydroxylgruppenhaltiges Polymer verwiesen [zum Beispiel "Polytail H" (fest) und "Polytail HA" (flüssig) von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.].

Das hydroxylgruppenhaltige Polymer wird durch eine übliche Hydrierung eines Dienpolymers oder eines hydroxylgruppenhaltigen Copolymers hergestellt, welches im konventionellen Polymerisationsprozeß für telechelische Gummis erhalten wird. Das Dien, das als Rohmaterial für dieses Polymer benützt wird, schließt konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien-1,3 ein. Das Monomer, das mit dem Dien in der Produktion des Copolymers copolymerisiert wird, schließt Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylchlorid ein.

Das Kohlenwasserstoffpolymer, das eine gesättigte oder teilweise gesättigte Hauptkette mit einer Carboxylgruppe besitzt, ist ein Polymer, das synthetisiert wird gemäß dem Prozeß nach der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7894/1975. Es wird hergestellt durch Reaktion eines lebenden Polymers mit einem Halogenalkylenoxid und/oder Polyepoxid, wobei das resultierende Polymer mit Monoepoxid weiterreagiert und das daraus entstehende Reaktionsprodukt mit einem organischen Polycarbonsäureanhydrid reagiert. (Dieses Polymer wird später als carboxylgruppenhaltiges Polymer bezeichnet.)

Das obengenannte lebende Polymer ist ein Dialkalimetallpolymer, das ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und Alkalimetallatome an beiden Enden des Moleküls hat. Es wird erhalten bei der Reaktion eines konjugierten Diolefins und/oder einer Vinylverbindung mit einem Alkalimetall oder organischen Alkalimetall durch die bekannte Methode.

Das Halogenalkylenoxid ist eine Verbindung wie Epichlorhydrin, dargestellt durch die Formel:

(wobei X ein Halogen bedeutet). Das Polyepoxid ist eine Verbindung wie Diglycidylether von Bisphenol A, das zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül hat. Das Monoepoxid ist ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid, das eine Epoxygruppe in einem Molekül hat.

Das organische Polycarbonsäureanhydrid ist ein Anhydrid einer aliphatischen Polycarbonsäure wie Maleinsäure und Bernsteinsäure, ein Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure wie Phthalsäure und Pyromellithsäure und ein Anhydrid einer alicyclischen Polycarbonsäure wie Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure.

Das Polymer der oben dargestellten Verbindung wird ein gewünschtes Molekulargewicht und eine gewünschte Anzahl von Carboxylgruppen haben, wenn das Verhältnis von lebendem Polymer zu Halogenalkylenoxid und/oder Polyepoxid richtig gewählt wird. Das so erhaltene Polymer enthält Carboxylgruppen und reagiert daher mit einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln und ergibt somit eine große Anzahl von Zusammensetzungen, die von gummiartigen Elastomeren bis zu harten Harzen reichen. Das ist das Kennzeichen der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Herstellungsprozeß der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung. Sie sollen nicht den Umfang der Erfindung abgrenzen.

Carboxylgruppenhaltiges Polymer 1

Zuerst wurde ein Dilithium-Initiator hergestellt durch Reaktion von Naphthalin mit metallischem Lithium und Isopren in einem Molarverhältnis von 2 : 40 : 30 in Diethylether. Unter Verwendung von 0,04 mol dieses Dilithium- Initiators wurden 50 g Butadien in Cyclohexan polymerisiert, was ein lebendes Polybutadien ergab, das ein Molekulargewicht von 1250 hat.

Zu dieser Lösung des lebenden Polybutadiens wurden 0,02 mol Epichlorhydrinlösung in Cyclohexan und anschließend 0,08 mol Propylenoxidlösung in Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionsmittel wurden über Nacht stehengelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Danach wurden 0,08 mol Phthalsäureanhydrid in Tetrahydrofuran gelöst zugegeben, und die Reaktion erfolgte 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 3 Stunden bei 70°C.

Zu der erhaltenen viskosen Flüssigkeit wurde 2,6-Di-t- butyl-p-cresol als Stabilisator hinzugefügt. Das Produkt wurde gereinigt durch Wiederausfällung aus einer Toluol- Methanol-Lösung in üblicher Weise. Dadurch wurde ein carboxylgruppenhaltiges Polymer erhalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2800 aufweist.

Carboxylgruppenhaltiges Polymer 2

Lebendes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1250 wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurden 0,01 mol Vinylcyclohexendiepoxid- Lösung in Tetrahydrofuran und 0,12 mol Propylenoxidlösung in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden über Nacht stehengelassen zur Vervollständigung der Reaktion. Danach wurden 0,08 mol Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran gelöst zugegeben, und die Reaktion erfolgte 30 Minuten bei Raumtemperatur und drei Stunden bei 70°C.

Das resultierende Polymer, dem ein Stabilisator zugefügt wurde, wurde durch Salzsäure gespalten. Das Spaltprodukt wurde durch Wiederausfällung aus einer Toluol-Methanol- Lösung in üblicher Weise gereinigt. Auf diese Weise wurde ein carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1900 erhalten.

Das funktionelle Kohlenwasserstoffpolymer, das einen gesättigten aliphatischen Ring (später als gesättigtes aliphatisches ringhaltiges Polymer bezeichnet) enthält, wird durch Hydrierung eines funktionellen Kohlenwasserstoffpolymers erhalten, das einen aromatischen Ring enthält, entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 71 391/1976. Das bevorzugte Polymer wird durch Hydrierung eines Copolymers erhalten, das aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Verbindung besteht, die eine Vinylgruppe enthält. Es hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000.

Das obengenannte Dien schließt z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien ein. Das funktionelle Kohlenwasserstoffpolymer enthält einen aromatischen Ring, wie oben erwähnt, und wird durch Polymerisation eines aromatischen Monomers allein oder zusammen mit einem anderen Comonomer erhalten. Der Produktionsprozeß davon ist bekannt, z. B. durch die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8190/1962, 342/1963, 5993/1963, 14 747/1965, 22 048/1967 und 36 273/1972.

Der obenerwähnte aromatische Ring schließt Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Phenylbutadien, Methylstyrol, Divinylbenzol, Cumaron, Indol, Vinylphenol, Vinylbenzoesäure, Zimtsäure und andere aromatische Verbindungen und Derivate davon ein. Sie können allein verwendet werden oder in Kombination miteinander.

Das obenerwähnte Dien kann übrigens auch mit Comonomeren wie heterocyclische Verbindungen, Acrylsäurederivate, Methacrylsäurederivate, Fumarsäurederivate und Maleinsäurederivate copolymerisiert werden.

Das funktionelle Kohlenwasserstoffpolymer, das einen aromatischen Ring enthält, wie oben erwähnt, enthält den aromatischen Ring in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers. Zusätzlich ist als funktionelle Gruppe in dem Polymer eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, und die Anzahl der funktionellen Gruppen in einem Molekül beträgt 1und mehr, vorzugsweise 1,5 und mehr.

Das obenerwähnte gesättigte aliphatische ringhaltige Polymer wird erhalten durch katalytische Hydrierung des genannten ringhaltigen funktionellen Kohlenwasserstoffpolymers. Der Katalysator für die Hydrierung ist Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium oder Osmium. Diese Metallkatalysatoren können allein oder in Kombination mit einem Trägermaterial wie Ruß, Aluminium, Diatomeenerde, Bariumcarbonat, Calciumcarbid und Silicium verwendet werden. Das gesättigte aliphatische ringhaltige Polymer liefert ein ausgehärtetes Produkt, das eine ausgezeichnete Spannkraft, Zugfestigkeit, Wetter-, Wasser-, Feuchtigkeits-, Ozon- und Hitzebeständigkeit aufweist, bei hoher Elastizität.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Produktionsprozeß der genannten Klebstoffzusammensetzung.

Gesättigtes aliphatisches ringhaltiges Polymer 1

In einen Autoklav, in dem die Atmosphäre durch Argon ersetzt wurde, wurden 75 g 1,3-Butadien, 25 g Styrol, 70 g Isopropylalkohol und 10 g 60%iges Wasserstoffperoxid eingebracht, anschließend folgte eine Polymerisationsreaktion bei 90°C 5 Stunden lang. Dadurch wurde ein Butadien- Styrol-Copolymer erhalten.

In einen Autoklav kamen 50 g des Copolymers, 50 g Cyclohexan und 5 g auf Kohle aufgebrachter Ruthenium-Katalysator (5%ig). Die Atmosphäre im Autoklav wurde durch Argon ersetzt, und es wurde Wasserstoff in den Autoklav eingebracht zur Hydrierung unter einem Druck von 50 kp/cm² bei 100°C. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das resultierende Produkt ließ man sich in Methanol abscheiden. Dadurch wurde ein gesättigtes aliphatisches ringhaltiges Polymer erhalten.

Gesättigtes aliphatisches ringhaltiges Polymer 2

Wie in dem obengenannten gesättigten aliphatischen ringhaltigen Polymer 1 wurde ein Butadien-Styrol-Copolymer erhalten durch Polymerisieren von 64 g 1,3-Butadien und 36 g Styrol in der Gegenwart von 70 g Isopropylalkohol und 8 g 60%igem Wasserstoffperoxid bei 120°C während 2 Stunden. Dieses Copolymer wurde in das gesättigte aliphatische ringhaltige Polymer 2 eingeleitet durch Hydrierung in derselben Weise wie das obengenannte gesättigte aliphatische ringhaltige Polymer 1.

Das Polymer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, wird gemäß dem Prozeß, der in der japanischen Offenlegungsschrift 7893/1975 dargestellt wurde, synthetisiert. Der Prozeß enthält die Reaktionsschritte, in denen ein lebendes Polymer mit einem Halogenalkylenoxid und/oder Polyepoxid reagiert, das resultierende Polymer mit einem Monoepoxid und weiterhin noch das Reaktionsprodukt mit einem Halogenid oder Ester einer Carbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält.

Das Halogenid oder der Ester einer Carbonsäure, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe hat, schließt Carbonsäurehalogenide ein, wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurebromid, und Ester einer solchen Carbonsäure mit Methanol oder Ethanol.

Das Polymer der oben dargestellten Verbindung wird eine gewünschte Menge polymerisierbarer ungesättigter Gruppen haben, wenn das Verhältnis des lebenden Polymers zum Halogenalkylenoxid und/oder Polyepoxid genau ausgewählt wird. Die so eingeführten polymerisierbaren ungesättigten Gruppen reagieren mit einer Vielzahl von polymerisierbaren Substanzen und ergeben eine große Anzahl von ausgehärteten Produkten, die von gummiartigen Elastomeren bis zu harten Harzen reichen.

Daher ist es möglich, ein ausgehärtetes Produkt von gewünschter Zusammensetzung zu erhalten gemäß den Eigenschaften und Anwendungen von vulkanisiertem Polyolefingummisubstrat. Dies ist das Kennzeichen der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Herstellungsprozeß der obengenannten Klebstoffzusammensetzung.

Polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Polymer 1

Zuerst wurde ein Dilithium-Initiator hergestellt durch die Reaktion von Naphthalin mit metallischem Lithium und Isopren in Diethylether in einem Molverhältnis von 2 : 40 : 30. Mit 0,04 mol dieses Dilithium-Initiators wurden 50 g Butadien in Cyclohexan polymerisiert, um ein lebendes Polybutadien, das ein Molekulargewicht von 1250 besitzt, zu bilden.

Zu dieser Lösung des lebenden Polybutadiens wurden 0,02 mol Vinylcyclohexendiepoxid und dann 0,08 mol Propylenoxid hinzugefügt. Die Reaktionsmittel wurden über Nacht stehengelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Danach wurde 0,1 mol Methacrylsäurechlorid dazugegeben, und die Reaktion verlief 5 Stunden lang bei Raumtemperatur.

Zu der resultierenden Flüssigkeit mit geringer Viskosität wrude 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Das Produkt wurde durch Umfällung in Toluol-Methanol- Lösung in der üblichen Weise gereinigt. Dadurch wurde ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2600 erhalten.

Polymerisierbares, ungesättigte Gruppen enthaltendes Polymer 2

Lebendes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1250 wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurden 0,02 mol Epichlorhydrin und 0,08 mol Ethylenoxid zugegeben.

Die Reaktionsmittel wurden über Nacht stehengelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Danach wurde 0,12 mol Methylmethacrylat hinzugefügt, und die Reaktion erfolgte 30 Minuten bei Raumtemperatur und noch 5 Stunden bei 70°C.

Zu der resultierenden Lösung mit geringer Viskosität wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Das Produkt wurde durch Umfällung in Toluol-Methanol-Lösung auf übliche Weise gereinigt und anschließend getrocknet. Dadurch wurde ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700 erhalten.

Das Alkylhypohalogenid ist ein normales sekundäres oder tertiäres Alkylhypohalogenid, vorzugsweise ein tertiäres, stabiles Alkylhypochlorid und -hypobromid.

Die bevorzugten Beispiele schließen tertiäres Butylhypochlorid, tertiäres Butylhypobromid, tertiäres Amylhypochlorid und tertiäres Amylhypobromid ein. Zusätzliche Beispiele schließen Halogen-substituierte Alkylhypochloride, wie Dichloro-, Trichloro- oder Fluormethylhypochloride ein.

Die Verbindung, die die

(in der X ein Halaogen ist) im Molekül enthält, schließt halogeniertes Succinimid, wie N-Bromsuccinimid; Isocyanursäurehalogenide, wie Trichlorisocyanursäure und Dichlorisocyanursäure; und halogeniertes Hydantoin, wie Dichlordimethylhydantoin, ein.

Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden nur durch Mischen eines Kohlenwasserstoffpolymers mit einer Verbindung, die die

enthält, und/oder einem Hypohalogenid in einem Lösungsmittel in einem vorgeschriebenen Verhältnis. Das obenerwähnte Alkylhypohalogenid sollte in einer Menge von 0,01 bis 300 Gewichtsteilen zugefügt werden, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile einer der vier obengenannten Arten von Kohlenwasserstoffpolymeren. Falls die Menge weniger als 0,01 Teile oder mehr als 300 Teile ausmacht, ergibt sich nicht die gewünschte Wirkung.

Die Zusammensetzung mit der Bindung

(wo X ein Halogen ist) im Molekül sollte in einer Menge von weniger als 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsteilen, für 100 Gewichtsteile jeder der obengenannten vier Arten von Hydrocarbonpolymeren hinzugefügt werden.

Das Lösungsmittel zur Mischung dieser Verbindungen wird aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; aus Ethern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; aus Estern, wie Ethylacetat und Propylacetat; aus Ketonen, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon; und aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Ethylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ausgewählt. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Konzentration der Lösung der obengenannten Verbindungen sollte geringer als 30% sein (als Feststoffe). Über 30% besitzt die Lösung eine geringe Stabilität, und die Feststoffe können ausfallen.

Der vulkanisierte Polyolefingummi, bei dem die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung angewendet wird, ist der obengenannte EPDM oder EPM, der Gummiverbindungen, wie NR, SBR, IIR, CR und NBR oder Harzverbindungen, wie ABS, PS, PE, PP und EVA in solchen Mengen enthalten kann, daß die Eigenschaften von EPDM oder EPM sich nicht ändern. Der Gehalt der Gummi- oder Harzverbindungen ist gewöhnlich weniger als die Hälfte der Menge an EPDM oder EPM.

Der vulkanisierte Polyolefingummi enthält gewöhnlich verwendete Bestandteile, wie (1) Schwefel, Morpholindisulfid oder Dicumolperoxid als Vulkanisationsmittel, (2) 2-Mercaptobenzothiazol, Zink-dimethyldithiocarbamat oder Tetramethylthiuramdisulfid als Vulkanisationsbeschleuniger, (3) Phenyl-α-naphthylamin oder 2,6- Di-t-butyl-p-cresol als Antioxidant und Antiozonant, (4) Ruß, Magnesiumcarbonat oder Ton als Füllstoff und (5) Dioctylsebacat oder Erdöl als Weichmacher.

Die obenerwähnte Klebstoffzusammensetzung kann bei den obenerwähnten Polyolefingummi oder Polyolefinharzen durch gewöhnliche Beschichtungsmethoden, wie Eintauchen, Bürsten und Sprühen, ohne besondere Vorrichtung angewendet werden.

Da es eine One-pack-Type ist, hat die Klebstoffzusammensetzung eine lange Topfzeit. Wenn sie durch Verdunstung des Lösungsmittels zähflüssig wird, kann sie einfach mit einem Lösungsmittel verdünnt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Ansatz der obengenannten Klebstoffzusammensetzung.

Tabelle A

Einheit: Gewichtsteile

Tabelle B

Tabelle C

Einheit: Gewichtsteile

Tabelle D

Einheit: Gewichtsteile

Tabelle E

Einheit: Gewichtsteile

Die Klebstoffzusammensetzungen, die man in den obengenannten Beispielen erhielt, wurden wie folgt auf Adhäsion untersucht:

[Testmethode]

EPDM-Teststücke, 2 mm dick, hergestellt durch Vulkanisieren der Gummiverbindungen in Tabelle 1 bei 160°C, 30 Minuten lang.

Tabelle 1Gewichtsteile

EPDM100 Ruß 70 Erdöl 35 Zinkoxid 5 Stearinsäure 1 Vulkanisationsbeschleuniger 2 Schwefel 1,5

Jede der Klebstoffzusammensetzungen, die in den obengenannten Beispielen hergestellt wurde, wurde bei jedem Teststück, das wie untenerwähnt hergestellt wurde, angewendet.

Nach 30 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur wurde das Teststück mit einer Urethan-Farbe überzogen, die durch Reaktion der Urethanverbindung in Tabelle 2 in trockenem Stickstoff bei 80°C während 3 Stunden hergestellt wurde. Die aufgebrachte Urethanfarbe wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang ausgehärtet.

Tabelle 2Gewichtsteile

Polypropylenglykol (Molekulargewicht=1000)100 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat100 Ethylenglykol 0,62 Toluol201

Bei den überzogenen Teststücken wurde durch Querschnittstests die Adhäsion des Überzugsfilms untersucht. Alle Teststücke zeigten ausreichende Adhäsion (100/100).

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 veranschaulichen die Zusammensetzungen, die herkömmlich als Primer für Polyolefingummiprodukte oder Polyolefinharzprodukte verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde durch Verdünnen von Leinsamen-ölmodifiziertem, ölreichem Alkylharz (Becozol J-534 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) mit Mineralbase und mit Zusatz von Cobalt-Naphthenat als Trocknungsmittel hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde durch Verdünnen von feuchtigkeitsaushärtbarem Polyurethanharz (Olyster M55-80A von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd.) mit Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung wurde durch Verdünnen von gesättigtem Polyesterharz (Esterresin 20 von Toyoboseki Co., Ltd.) mit 1 : 9 (Gewicht) gemischtem Lösungsmittel aus Methylethylketon und Toluol hergestellt.

Jede der Zusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurde an dem obenerwähnten EPDM-Teststück angewendet, und weiterhin wurde noch die Urethan-Farbe der obengenannten Zusammensetzung (Tabelle 2) aufgetragen. Nach 24stündiger Aushärtung wurde die Adhäsion des Überzugfilms mit dem Querschnittstest untersucht. Das Ergebnis war 0/100 oder anders ausgedrückt, alle Querschnittsteile blätterten ab.

Die folgende Beschreibung betrifft eine Anwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung bei einem Polyolefin-Formling, der einen Klebefilm hat.

Die Struktur des Polyolefin-Formlings mit dem Klebefilm wird unten beschrieben.

Der Polyolefin-Formling mit dem Klebefilm wird durch Beschichten des obenerwähnten Formlings mit einer verdünnten Lösung des obengenannten Kohlenwasserstoffpolymers hergestellt. Das Verdünnungsmittel wird aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan und Cyclohexan; aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Ethylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; aus Essigsäureestern; und Ketonen ausgewählt. Sie werden alleine oder in Kombination miteinander verwendet.

Die Konzentration des Kohlenwasserstoffpolymers in der verdünnten Lösung sollte geringer als 30% sein, da sich sonst bei Raumtemperatur Feststoffe abscheiden könnten.

Da es sich um eine One-pack-Type handelt, hat das Kohlenwasserstoffpolymer eine lange Topfzeit. Wennes durch Verdunstung des Lösungsmittels viskos wird, kann es einfach mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Es kann durch gewöhnliche Beschichtungsmethoden, wie Eintauchen, Bürsten und Sprühen, ohne besondere Einrichtung angewendet werden.

Die folgende Tabelle F zeigt die Beispiele 1 bis 11, in denen die Zusammensetzung aus einer Verbindung mit der

und/oder einem Alkylhypohalogenid und einem Lösungsmittel besteht.

Tabelle F

Einheit: Gewichtsteile

Dann wurde die Gummiverbindung des Ansatzes der obengenannten Tabelle 1 30 Minuten bei 160° vulkanisiert und ergab ein EPDM-Substrat.

Das so hergestellte EPDM-Substrat wurde 1 Minute in eine 5%ige Lösung eines festen hydroxylgruppenhaltigen Polymers (Polytail-H) in Toluol eingetaucht, anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Dann wurde es 30 Sekunden in eine Lösung der obengenannten Beispiele 1 bis 11 getaucht und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Auf diese Weise wurde auf der Oberfläche des EPDM-Substrats eine Klebeschicht gebildet.

Das EPDM-Substrat wurde noch mit einer Urethan-Farbe beschichtet, die durch Reaktion der Urethan-Verbindung des Ansatzes aus der obengezeigten Tabelle 2 in trockenem Stickstoff bei 80° während 3 Stunden erhalten wurde. Der Überzug wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden ausgehärtet.

Die obengenannte Urethan-Farbe wurde mit dem Querschnittstest auf Adhäsion untersucht. Sie zeigte eine ausreichende Adhäsion (100/100).

Der Film des gesättigten aliphatischen ring-haltigen Polymers kann auf der Oberfläche eines Polyolefin-Formlings gebildet werden bei Anwendung einer genau verdünnten Lösung des gesättigten aliphatischen ring-haltigen Polymers. Das zur Verdünnung verwendete Lösungsmittel kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein Alkohol, wie Isopropyl- und n-Butylalkohol, ein Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, ein Essigsäureester und ein Keton sein. Sie können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Das gesättigte aliphatische ring-haltige Polymer härtet leicht mit einem Aushärtungsmittel, wie Isocyanat und Polycarbonsäure, aus. Es hat eine sehr lange Topfzeit, falls kein Aushärtungsmittel zugegeben wird, und es kann wieder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, wenn es durch Verdunstung des Lösungsmittels viskos wird.

Die folgende Beschreibung betrifft einen reaktiven Film, der auf dem Film des obenerwähnten gesättigten aliphatischen ringhaltigen Polymers gebildet werden kann.

Die Verbindung, die die

besitzt (wobei X ein Halogen ist), schließt die oben gezeigten Verbindungen ein.

Die Halogenverbindung wird mit einem Lösungsmittel verdünnt und auf den Film des obengenannten gesättigten aliphatischen ringhaltigen Polymers aufgebracht. Die bevorzugte Konzentration beträgt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels. Bei Konzentrationen von weniger als 0,5 Gewichtsteilen ruft die Lösung keine Wirkung hervor; und bei Konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsteilen kann die Lösung ein Ausfallen von nicht ausreagierten Produkten auf der Oberfläche des Films verursachen.

Das Hypohalogenit schließt z. B. Natrium-hypochlorit, Natriumhypobromit, Natriumhypodÿodit und Calciumhypochlorit ein.

Die Konzentration des Hypohalogenits sollte so sein, daß die wirksame Halogenkonzentration in der Lösung 0,01 bis 6% beträgt.

Das obenerwähnte Lösungsmittel ist Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für das gesättigte aliphatische ring-haltige Polymer aufgeführt wurde.

Wo ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, sollte die obengenannte Verbindung mit der

(X=Halogen) im Molekül und/oder das Alkylhypohalogenid in der oben vorgeschriebenen Konzentration gelöst werden. Wo Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, sollte die obenerwähnte Verbindung mit der

(wobei X ein Halogen ist) im Molekül und/oder das Alkylhypohalogenid in der oben vorgeschriebenen Konzentration gelöst werden.

Die Lösung, die ein Hypohalogenit enthält, kann mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure vermischt werden, um die Lösung auf den pH 1,5-5 einzustellen, bei dem die Halogenierung wirkungsvoll durchgeführt werden kann.

Die folgende Beschreibung betrifft die Herstellung der Halogenverbindung enthaltenden Lösung.

Die Halogenverbindung enthaltenden Lösungen 1 bis 14 wurden gemäß den Ansätzen in Tabelle 3 hergestellt. Das Lösungsmittel für die Lösungen 1 bis 5 war Toluol, für die Lösungen 6 bis 11 Xylol und für die Lösungen 12 bis 14 Wasser.

Tabelle 3

Einheit: Gewichtsteile

Der Klebefilm, der mit dem gesättigten aliphatischen ring-haltigen Polymer in den obengenannten Beispielen 1 und 2 und mit den obengenannten, Halogenverbindung enthaltenden Lösungen 1 bis 14 gebildet wird, wurde gemäß den folgenden Testmethoden auf Adhäsion untersucht.

Zuerst wurden 2 mm dicke EPDM-Substrate durch Vulkanisation der Gummiverbindung der obengenannten Tabelle 1 bei 160° während 30 Minuten hergestellt.

Danach wurde jedes der EPDM-Substrate eine Minute in eine 5%ige Lösung des obengenannten gesättigten aliphatischen ring-haltigen Polymers 1 oder 2 in Toluol getaucht und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Weiterhin wurde es noch 30 Sekunden in eine der Halogen enthaltenden Lösungen 1 bis 14 eingetaucht, wobei der Klebefilm gebildet wurde. Die Kombination des gesättigten aliphatischen ringhaltigen Polymers und der Lösung wird in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Jedes Substrat, auf dem der Klebefilm ausgebildet wurde, wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Danach wurde jedes Substrat mit einer Urethan-Farbe beschichtet, die durch Reaktion der Urethanzusammensetzung der obengenannten Tabelle 2 in trockenem Stickstoff bei 80°C während 3 Stunden hergestellt wurde. Die aufgetragene Urethan-Farbe wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden ausgehärtet.

Der auf das Substrat aufgetragene Film wurde mit dem Querschnittstest auf Adhäsion untersucht. In allen Fällen wurde ausreichende Adhäsion (100/100) erreicht.

EPDM-Substrate wurden durch Vulkanisation der Gummiverbindung aus der obengenannten Tabelle 1 bei 160°C während 30 Minuten hergestellt.

Danach wurde jedes der EPDM-Substrate eine Minute in eine 5%ige Lösung des obengenannten carboxylgruppen-haltigen Polymers 1 in Toluol getaucht und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, wobei der Klebefilm gebildet wurde.

Tabelle G (i)

Einheit: Gewichtsteile

Tabelle G (ii)

Danach wurde jedes Substrat mit einer Urethan-Farbe beschichtet, die durch Reaktion der Urethan-Zusammensetzung der obengenannten Tabelle 2 in trockenem Stickstoff bei 80°C während 3 Stunden hergestellt wurde. Die aufgetragene Urethan-Farbe wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden ausgehärtet.

Der auf das Substrat aufgetragene Film wurde mit dem Querschnittstest auf Adhäsion untersucht. In allen Fällen wurde ausreichende Adhäsion erreicht (100/100).

Jedes der EPDM-Substrate der Zusammensetzung, dargestellt in Tabelle 1, wurde 1 Minute in eine 5%ige Lösung des obengenannten Polymers 1, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, in Toluol eingetaucht und anschließend bei Raumtemperatur 30 Minuten luftgetrocknet, wobei der Klebefilm in derselben Weise wie oben beschrieben gebildet wurde. Das Substrat wurde dann mit der obenerwähnten Urethan-Farbe beschichtet und danach bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet. Der Klebefilm wurde mit dem Querschnittstest auf Adhäsion untersucht. Es wurde ausreichende Adhäsion erreicht (100/100).

Die folgende Beschreibung betrifft die Anwendungen der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung bei Autoteilen.

Erste Ausführung

Ein Autodichtungsstreifen enthält ein Grundmaterial, eine Primerzusammensetzung und Urethan-Farbe. Sie werden unten nacheinander beschrieben.

Das Grundmaterial, aus dem der Dichtungsstreifen besteht, ist vulkanisierter Polyolefingummi.

Der Gummi kann bis zu einem bestimmten Grad gedehnt werden, je nachdem, wo der Dichtungsstreifen verwendet wird. Das Gummi-Treibmittel enthält z. B. N,N′-Dinitropentamethylentetramin, N,N′-Dimethyl-N,N′-dinitrosoterephthalamid, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, p,p′-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) und Toluolsulfonylhydrazid. Das Treibmittel kann mit einer bestimmten Menge Harnstoff, Salicylsäure oder ähnlichem als Hilfstreibmittel vermischt werden, gemäß der gewünschten Ausdehnungsrate.

Die Primer-Zusammensetzung besteht aus dem obengenannten hydroxylgruppen-haltigen Polymer und der Verbindung, die die

enthält (wobei X ein Halogen ist).

Die Primer-Zusammensetzung wird hergestellt durch Lösen von 100 Gewichtsteilen des hydroxylgruppen-haltigen Polymers und 100, vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsteilen der Verbindung, die die

(wobei X ein Halogen ist) enthält, in einem Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel ist dasselbe, das für die Verdünnung des obengenannten hydroxylgruppen-haltigen Polymers verwendet wird.

Die Polyurethan-Farbe, die für die erste Ausführung verwendet wurde, ist keine spezielle, sondern eine handelsübliche One-pack-Type der Two-pack-Type.

Für die Anwendung der obengenannten Primer-Zusammensetzung und der Polyurethan-Farbe am Dichtungsgrundmaterial ist keine besondere Einrichtung erforderlich. Die obengenannte Primer-Zusammensetzung wird einfach in einem Lösungsmittel gelöst, wenn nötig durch Erhitzen, und die resultierende Lösung mit einer bestimmten Viskosität wird in gewöhnlicher Weise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Bürsten angewendet.

Da es sich bei der Primer-Zusammensetzung um eine One-pack- Type handelt, hat sie eine lange Topfzeit und kann wieder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, wenn sie durch Verdunstung des Lösungsmittels viskos wird.

Die Urethan-Farbe kann durch die obenerwähnte Methode angewendet werden.

Nach dem Auftragen der Urethan-Farbe kann Siliconöl angewendet werden, um Blockierung zu verhindern oder die Verschleißbeständigkeit zu verbessern.

Die Wirkung der ersten Ausführung wird unten mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Eine EPDM-Zusammensetzung, dargestellt in der obengenannten Tabelle 1, wurde extrudiert, und das Extrudat wurde bei 160°C 30 Minuten vulkanisiert, wobei ein Autodichtungsstreifen hergestellt wurde.

In den folgenden Beispielen wurde eine Urethan-Farbe mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 verwendet.

Tabelle 5Einheit: Gewichtsteile

Urethan-Vorpolymer 140 Rizinusöl-Polyol 14 Polytetrafluorethylen-Harz 32 Siliconöl 32 Ruß 2 Dibutylzinndilaurat 0,52 Lösungsmittel (Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen)5528

Das Urethan-Vorpolymer aus Tabelle 5 wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Urethan-Vorpolymer (A) und 40 Gewichtsteilen Urethan-Vorpolymer (B), die unten dargestellt werden, hergestellt.

Urethan-Vorpolymer (A)

Dieses Urethan-Vorpolymer wurde durch Reaktion der Zusammensetzung, dargestellt in Tabelle 6, in trockenem Stickstoff bei 80°C während 3 Stunden hergestellt.

Tabelle 6Einheit: Gewichtsteile

Trimethylolpropan100 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat553 Ethylacetat487

Urethan-Vorpolymer (B)

Dieses Urethan-Vorpolymer wurde durch Reaktion der Zusammensetzung, dargestellt in Tabelle 7, in trockenem Stickstoff bei 80°C während 3 Stunden hergestellt.

Tabelle 7Einheit: Gewichtsteile

Polyester-Polyol, hergestellt aus
1,4-Butandiol und Adipinsäure (OH-Wert=56)1000 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat 100 Toluol2000

Die untenstehende Tabelle H zeigt die Beispiele 1 bis 5. Das Dichtungsstreifengrundmaterial der Zusammensetzung, dargestellt in der obengenannten Tabelle 1, wurde in die unten dargestellte Primer-Zusammensetzung getaucht. Nach einer Stunde Lufttrocknung wurde die Urethan-Farbe aus Tabelle 5 aufgetragen und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.

Tabelle H

Einheit: Gewichtsteile

Das Dichtungsstreifengrundmaterial, das in den Beispielen 1 bis 5 wie in obenstehender Tabelle H dargestellt behandelt wurde, wurde gemäß den folgenden Testmethoden auf Verschleißbeständigkeit geprüft.

(1) Verschleißbeständigkeitstest mit Glaskanten-Verschleißtester, der eine verbesserte Version des Gakushin- Verschleißtesters darstellt. Testbedingungen:AbnutzerGlas, 5 mm dick Zyklen der Abnutzbewegung60 Zyklen/Minute Hub des Abnutzers70 mm

Testmethode

Normaler Verschleiß: Das Dichtungsgrundmaterial, das auf dem Tester montiert ist, wird unter normalen Bedingungen am Abnutzer gerieben. Dichtungsgrundmaterial=Dichtungsstreifenbasis. Die Testergebnisse werden in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

(2) 180°-Biegetest:
Das Dichtungsgrundmaterial, das in den Beispielen 1 bis 5 behandelt wurde, wurde wiederholt einer 180°-Biegung unterworfen. Keine der getesteten Proben versagte infolge ihrer charakteristischen Biegsamkeit von vulkanisiertem Polyolefingummi.

In den folgenden Vergleichsbeispielen wurden die Dichtungsgrundmaterialien der obenerwähnten Beispiele mit einer herkömmlichen Primer-Zusammensetzung für vulkanisierten Polyolefingummi behandelt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus gesättigtem Polyester (Esterresine-20 von Toyoboseki Co., Ltd.) und einem 1 : 9 gemischten Lösungsmittel aus Methylethylketon und Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Vinylite-VMCH von Union Carbide Co., RT) und einem 1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus Methylethylketon und Toluol hergetellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus Butyral-Harz (Eslex BM-2 von Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) und einem 1 : 1 gemischten Lösungsmittel aus Butanol und Xylol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus feuchtigkeitsaushärtbarem Polyurethan- Harz (Olyster M55-80A von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd.) und Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus einer Mischung 1 : 1,5 Polyhydroxylverbindung (Desmophen-100 von Bayer AG) zu Polyisocyanat (Desmodur-R von Bayer AG) und einem Lösungsmittelgemisch aus Methylenglykol, Butylacetat, Ethylacetat und Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus Leinsamen-ölmodifiziertem, ölreichem Alkydharz (Becozol J-534 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Cobalt-Naphthenat (Trocknungsmittel) und einer Mineralbase hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus einer Mischung 1 : 4 Leinsamen-ölmodifizierten, ölreichen Alkylharzes (Becozol J-524 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) zu butyliertem Melamin-Harz (Super-Bakamin J-820 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) und Xylol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus einer Mischung 99 : 1 thermoplastischen Acrylharzes (Acryloid C-110V von Rom & Hase Co., Ltd.) zu Nitrocellulose und Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus einer Mischung 4 : 1 wärmeaushärtbaren Acrylharzes (Acrydic 47-712 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) zu butyliertem Melamin-Harz (Super-Bekamin 47-508 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) sowie einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Butylacetat hergestellt.

Das Dichtungsgrundmaterial, das mit den Primer-Zusammensetzungen aus den obengenannten Vergleichsbeispielen 1 bis 9 behandelt wurde, wurde mit dem obengenannten Tester auf Verschleißbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Bei den obigen Testergebnissen wird festgestellt, daß das Dichtungsgrundmaterial, das mit der Primer-Zusammensetzung des Beispiels, gegenüber dem Dichtungsmaterial, das mit der herkömmlichen Primer-Zusammensetzung beschichtet ist, eine wesentlich verbesserte Verschleißbeständigkeit aufweist.

Zweite Ausführung

Die folgende Beschreibung betrifft das Grundmaterial, das den Körper für eine Glasführung in einem Auto bildet, sowie die Primer-Zusammensetzung und die Urethan-Farbe für die Glasführung.

Das Grundmaterial, aus dem die Autoglasführung besteht, ist Vinylchlorid-Harz oder Synthese- oder Kunstgummi, besonders vulkanisierter Polyolefingummi. (Der letztere hat allgemeine Anwendung gefunden, nicht nur für Glasführungen, sondern auch für andere Gummiteile des Autos, da er eine viel bessere Verschleiß-, Alterungs- und Ozonbeständigkeit gegenüber den herkömmlichen Kunstgummis aufweist.)

Deshalb wurde die Glasführung in der zweiten Ausführung aus Vinylchlorid-Harz oder vulkanisiertem Polyolefingummi hergestellt.

Der vulkanisierte Polyolefingummi ist derselbe, der in der obengenannten ersten Ausführung verwendet wurde. Die Primer-Zusammensetzung ist dieselbe wie die in der obengenannten ersten Ausführung verwendete. Zusätzlich enthält die Primer-Zusammensetzung das hydroxylgruppen- haltige Polymer und die Verbindung, die die

enthält (wobei X ein Halogen ist), die dieselben sind wie die in der ersten Ausführung.

Um die Primer-Zusammensetzung herzustellen, werden 100 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, dieser Verbindungen und 100 Gewichtsteile des obengenannten Kohlenwasserstoffpolymers in einem Lösungsmittel gelöst, wobei das Lösungsmittel dasselbe ist wie das in der obenerwähnten ersten Ausführung.

Die Urethan-Farbe, die in der zweiten Ausführung verwendet wurde, besteht hauptsächlich aus Urethan-Vorpolymer, welches im folgenden im Detail beschrieben wird.

Die Farbe besteht aus den folgenden Bestandteilen:

(A) Urethan-Vorpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, das durch Reaktion von 0,6 bis 0,95 mol Polyesterpolyol (besitzt ein Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000) mit 1 mol organischem Diisocyanat erhalten wird. Das Polyesterpolyol wird aus einem gesättigten C₂-C₆- Kohlenwasserstoffdiol und einer organischen C₄-C₆-Dicarbonsäure hergestellt. (100 Gewichtsteile)
(B) Urethan-Vorpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, das durch Reaktion eines niedermolekularen Polyols mit einem organischen Diisocyanat erhalten wird. (1 bis 100 Gewichtsteile)
(C) Fluor-Kunststoff (2 bis 100 Gewichtsteile)
(D) Siliconöl (5 bis 100 Gewichtsteile)

Das obengenannte gesättigte C₂-C₆-Kohlenwasserstoffdiol schließt z. B. Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol ein; und die organische Dicarbonsäure schließt Adipinsäure und Succinsäure ein.

Das niedermolekulare Polyol schließt z. B. Glycerin und Trimethylolpropan ein, und das organische Diisocyanat schließt z. B. 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat ein.

Die Fluor-Kunststoffe schließen z. B. Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer-Harz, Trifluorchlorethylen- Harz und Fluorvinyliden-Harz ein; das Siliconöl schließt z. B. Dimethylsilicon, Chlormethylsilicon, Methylphenylsilicon und Fluorsilicon ein.

Die obengenannte Farbzusammensetzung kann mit anorganischen und organischen Additiven, wie Rizinusöl-Polyol, Siliciumdioxid, Talcum, Ton, Calciumcarbonat, chloriertem Polypropylen, chloriertem Polyethylen, Nylonfaser und Glasfaser, vermischt werden, falls notwendig.

Zusätzlich kann die Farbzusammensetzung mit Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndioleat und Monomethylzinndioleat verwendet werden, um die Urethan-Reaktion zu beschleunigen, wenn die Farbzusammensetzung hergestellt wird oder wenn sie auf das Substrat aufgetragen wird.

Das Lösungsmittel, das zur Herstellung der obengenannten Farbzusammensetzung verwendet wird, kann aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und Dimethylformamid ausgewählt werden.

Für das Auftragen der obengenannten Primer-Zusammensetzung und der Urethan-Farbe auf das Glasführungsgrundmaterial wird keine besondere Vorrichtung benötigt.

In anderen Worten, die Primer-Zusammensetzung, die mit einem obengenannten Lösungsmittel bis zu einer bestimmten Viskosität verdünnt wird, kann in üblicher Weise, wie durch Eintauchen, Bürsten oder Sprühen, angewendet werden und anschließend einige Stunden bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf 180°C oder darunter, vorzugsweise auf 100°C oder darunter für einige Minuten, ausgehärtet werden.

Da es sich um eine One-pack-Type handelt, hat die Primer- Zusammensetzung eine lange Topfzeit und kann mit einem Lösungsmittel wieder verdünnt werden, wenn sie durch Verdunstung des Lösungsmittels viskos wird.

Die Urethan-Farbe kann auch in der gleichen Weise wie oben erwähnt angewendet werden.

Die Wirkung der zweiten Ausführung wird im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Das Grundmaterial der Glasführung, das in den Beispielen verwendet wurde, wurde auf folgende Weise hergestellt. (Die Teile in der folgenden Beschreibung sind Gewichtsteile.)

Grundmaterial 1

Eine Verbindung gemäß der Zusammensetzung dargestellt in Tabelle 10 wurde bei 130 bis 140°C extrudiert, wobei das Grundmaterial des Vinylchlorid-Harzes hergestellt wurde.

Tabelle 10

Polyvinylchlorid100 Teile Dioctylphthalat 75 Teile Bariumstearat 2 Teile Dibutylzinndilaurat 1 Teil Zinkstearat 1 Teil

Grundmaterial 2

Eine EPDM-Verbindung gemäß einer Zusammensetzung dargestellt in Tabelle 1 wurde extrudiert und vulkanisiert bei 160°C während 30 Minuten, wobei die Glasführung hergestellt wurde.

Danach wurden die obengenannten Urethan-Vorpolymere (A) und (B), die die Hauptbestandteile der Urethan-Farbe sind, in der gleichen Weise wie in der obengenannten ersten Ausführung hergestellt.

Die folgende Tabelle I zeigt das Grundmaterial, die Primer- Zusammensetzung und die Urethan-Farbe, die in den Beispielen verwendet wurden.

Die Primer-Zusammensetzung wurde mit der Eintauchmethode auf das Grundmaterial aufgetragen und anschließend eine Stunde luftgetrocknet. Danach wurde die Urethan-Farbe aufgetragen und bei Raumtemperatur 24 Stunden ausgehärtet.

Tabelle I

Einheit: Gewichtsteile

Tabelle A Urethan-Farbe

Urethan-Vorpolymer (B)100 Teile Rizinusöl-Polyol (OH-Wert = 80) 14 Teile Urethan-Vorpolymer (A) 40 Teile Tetrafluorethylen-Harz 32 Teile Siliconöl 32 Teile Ruß 2,0 Teile Dibutylzinndilaurat 0,52 Teile Lösungsmittel (Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen)552,8 Teile

Tabelle B Urethan-Farbe

Urethan-Vorpolymer (B)100 Teile Rizinusöl-Polyol (OH-Wert = 86) 32 Teile Urethan-Vorpolymer (A) 56 Teile Tetrafluorethylen-Harz 32 Teile Siliconöl 32 Teile Ruß 2,0 Teile Dibutylzinndilaurat 0,52 Teile Lösungsmittel (Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen)552,8 Teile

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigen die Zusammensetzungen der herkömmlichen Farben, die auf das Grundmaterial der Glasführungen aufgetragen wurden.

Tabelle 17 - Vergleichsbeispiel 1

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Ruß 3 Teile

Tabelle 18 - Vergleichsbeispiel 2

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Dimethylsiliconöl (Viskosität = ca. 500 000 cSt.) 5 Teile Ruß 4 Teile

Tabelle 19 - Vergleichsbeispiel 3

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Dimethylsiliconöl (Viskosität = ca. 10 000 cSt.) 5 Teile Ruß 4 Teile Tetrafluorethylen-Harz 5 Teile

Tabelle 20 - Vergleichsbeispiel 4

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Dimethylsiliconöl (Viskosität = ca. 60 000 cSt.)10 Teile Ruß 5 Teile Aluminiumoxid 2 Teile

Tabelle 21 - Vergleichsbeispiel 5

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Dimethylsiliconöl (Viskosität = 10 000 cSt.) 6 Teile Ruß 3 Teile Glasperlen 2 Teile

Tabelle 22 - Vergleichsbeispiel 6

Polyvinylchlorid25 Teile Tetrahydrofuran75 Teile Dimethylsiliconöl (Viskosität = ca. 10 000 cSt.) 5 Teile Ruß 3 Teile Zinkstearat 3 Teile

Die Grundmaterialien (1), die in den obengenannten Beispielen verwendet wurden, wurden mit der Farbzusammensetzung (verdünnt mit einem Lösungsmittel) des obengenannten Vergleichsbeispiels beschichtet und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Grundmaterialien der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden mit einem KI-Typ-Verschleißtester gemäß der folgenden Testmethoden auf Verschleißbeständigkeit untersucht.

Testbedingungen:

AbnutzerGlas, 5 mm dick Belastung des Abnutzers3 kg Abnutzungszyklen60 Zyklen/Minute Hub des Abnutzers145 mm

Testmethode

Das Grundmaterial, das auf dem Tester montiert ist, wird unter den untengenannten Bedingungen gegen den Abnutzer gerieben.

Test 1: Verschleißbeständigkeit nach Hitzebelastung

Die Proben wurden 200 Stunden in einem Ofen bei 80°C stehengelassen und danach bei Raumtemperatur dem Verschleißbeständigkeitstest unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Test 2: Verschleißbeständigkeit nach Bewitterung

Die Proben wurden einem Weather-0-Meter, das mit zwei Kohlenbogenlampen ausgestattet ist, 200 Stunden ausgesetzt und danach bei Raumtemperatur einem Verschleißbeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Test 3: Verschleißbeständigkeit in einer sehr feuchten Atmosphäre

Die Proben wurden in einer sehr feuchten Atmosphäre bei 60°C einem Verschleißbeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 dargestellt.

Tabelle 13

Die obengenannten Testergebnisse zeigen, daß die Grundmaterialien der Glasführungen, die mit der Primer-Zusammensetzung und der Urethan-Farbe in den obengenannten Beispielen beschichtet wurden, in der Verschleißbeständigkeit nach Hitzebelastung, nach Bewitterung und in sehr feuchter Atmosphäre gegenüber denen, die auf die herkömmliche Weise behandelt wurden, unvergleichlich überlegen sind.

Dritte Ausführung

Die folgende Beschreibung betrifft eine beflockte Glasführung für Autos, die aus Grundmaterial, Primerschicht, Urethan-Farbschicht und einer elektrostatischen Beflockungsmaterialschicht besteht.

Das Grundmaterial ist aus demselben vulkanisierten Polyolefingummi wie in den beiden obengenannten Ausführungen hergestellt. Der Gummi wird mit den gleichen Additiven wie in der obengenannten ersten Ausführung vermischt.

Die Primer-Zusammensetzung, die in dieser dritten Ausführung verwendet wird, ist die gleiche wie die, die in den beiden obengenannten Ausführungen verwendet wurde, und die Primer-Zusammensetzung enthält das Kohlenwasserstoff- Polymer und die Verbindung mit der

(wobei X ein Halogen ist), die die gleichen sind wie die, die in den beiden obengenannten Ausführungen verwendet wurden.

Um die Primer-Zusammensetzung herzustellen, werden 100 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, dieser Verbindungen und 100 Gewichtsteile des obengenannten Kohlenwasserstoff-Polymers in einem Lösungsmittel gelöst, wobei das Lösungsmittel das gleiche ist wie das, das in den beiden obengenannten Ausführungen verwendet wurde.

Es ist möglich, einen Urethan-Klebstoff der One-pack-Type zu verwenden, um eine Urethan-Überzugsschicht auszubilden. Es ist vorteilhaft, Siliconöl zuzugeben, um die Verschleißbeständigkeit zu verbessern.

Für das Auftragen der obengenannten Primer-Zusammensetzung und des Urethan-Klebstoffes auf das Grundmaterial der Glasführung sind keine besonderen Einrichtungen erforderlich. In anderen Worten, die Primer-Zusammensetzung kann mit einem Lösungsmittel verdünnt werden (und wenn nötig, kann die Lösung erhitzt werden, um die Viskosität einzustellen), und die Lösung kann auf übliche Weise, wie durch Eintauchen, Sprühen und Bürsten, aufgetragen werden.

Da es sich um eine One-pack-Type handelt, hat die Primer- Zusammensetzung eine lange Topfzeit und kann mit einem Lösungsmittel wieder verdünnt werden, um die Viskosität einzustellen, wenn sie durch Verdunstung des Lösungsmittels zähflüssig wird.

Es ist unnötig zu erwähnen, daß der Urethan-Klebstoff in der obengenannten Weise aufgetragen werden kann.

Die Beflockungsmaterialschicht besteht aus kurzen Fasern, z. B. aus Nylon, Polyethylenterephthalat, Rayon oder Baumwolle.

Die dritte Ausführung wird im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Zuerst wurde eine EPDM-Zusammensetzung, die in der obengenannten Tabelle 1 dargestellt ist, extrudiert und anschließend 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert, wobei das Grundmaterial für die Glasführung eines Autos hergestellt wurde.

Der Urethan-Klebstoff, der in den folgenden Beispielen verwendet wurde, ist eine One-pack-Type eines Urethan- Polymers, das endständige Isocyanatgruppen enthält und aus Polyol und Polyisocyanat zusammengesetzt ist. (Siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 25 865/1975.)

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen besteht die Beflockungsmaterialschicht aus kurzen 6,6- Nylon-Fasern.

Beispiel 1

Das Glasführungsgrundmaterial mit der Zusammensetzung gemäß der obengenannten Tabelle 1 wurde durch Eintauchen mit der Primer-Zusammensetzung des Beispiels 1 der oben genannten ersten Ausführung beschichtet. Nach 1 Stunde Lufttrocknung wurde die Urethan-Farbe aufgetragen und die Beflockung mit kurzen 6,6-Nylon-Fasern durchgeführt, anschließend erfolgte für 24 Stunden eine Aushärtung bei Raumtemperatur.

Beispiele 2 bis 5

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Primer-Zusammensetzung geändert wurde.

Der Ansatz der Primer-Zusammensetzung in den Beispielen 2 bis 5 ist derselbe wie der in den Beispielen 2 bis 5, dargestellt in Tabelle H, für die obengenannte erste Ausführung.

Die beflockten Glasführungen, die in den Beispielen 1 bis 5 behandelt wurden, wurden mit einem Verschleißtester des KI-Typs auf Verschleißbeständigkeit der Beflockung getestet.

Die Testmethode und die Testbedingungen sind dieselben wie die, die in der obengenannten zweiten Ausführung angewendet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.

Tabelle 14

In den folgenden Vergleichsbeispielen wurde das Glasführungsgrundmaterial, das in den obengenannten Beispielen verwendet wurde, mit einem herkömmlichen Primer für vulkanisierten Polyolefingummi beschichtet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus Leinsamen-ölmodifiziertem, ölreichem Alkyd-Harz (Becozol J-534 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Cobalt-Naphthenat (Trocknungsmittel) und einer Mineralbase hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Primer-Zusammensetzung wurde aus feuchtigkeitsaushärtbarem Polyurethanharz (Olyster-M55-80A von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd.) und Toluol hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die beflockten Glasführungen wurden mit den Primer-Zusammensetzungen der obengenannten Vergleichsbeispiele 1 bis 3 behandelt und mit dem obengenannten Tester auf Verschleißbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.

Tabelle 15

Die obengenannten Testergebnisse zeigen, daß die beflockten Glasführungen, die mit der Primer-Zusammensetzung der obengenannten Beispiele beschichtet wurden, gegenüber den herkömmlich behandelten in der Verschleißbeständigkeit unvergleichlich überlegen sind.

Vierte Ausführung

Die folgende Beschreibung betrifft die Anordnung zur Befestigung eines Formlings an einem Auto, welches die vierte Ausführung dieser Erfindung darstellt.

Gemäß dieser Ausführung wird ein Formling mit einem Klebeband an einem Auto befestigt. Die Bestandteile des Klebebands werden im einzelnen unten beschrieben.

Der Primer besteht aus einem Kohlenwasserstoff-Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit wenigstens einer endständigen Hydroxylgruppe oder aus einem Polyhydroxypolyolefin mit endständigen Hydroxylgruppen, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 ("Polytail H oder Polytail HA" von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) besitzt, und aus einer Verbindung, die im Molekül die

enthält (wobei X ein Halogen ist).

Das Kohlenwasserstoff-Polymer und die Verbindung, die die

enthält (wobei X ein Halogen ist), sind dieselben wie die, die in den obengenannten Ausführungen verwendet wurden.

Um den Primer herzustellen, werden 100 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, dieser Verbindungen und 100 Gewichtsteile des obengenannten Kohlenwasserstoff-Polymers in einem Lösungsmittel gelöst.

Die Konzentration des Primers sollte weniger als 30% betragen, da sich sonst Feststoffe abscheiden könnten.

Die Deckschicht wird unten beschrieben. Die Deckschicht besteht aus einer Acrylzusammensetzung, die durch Zusatz eines Polyisocyanats zu einem Polymer, das aus einem nicht- funktionellen Acrylmonomer und einem funktionellen Acrylmonomer und/oder einer organischen Säure besteht, gebildet wird.

Das nicht-funktionelle Acrylmonomer bezeichnet Ester der Acryl- und Methacrylsäure, die z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Stearyl- und Benzylester einschließen.

Das funktionelle Acrylmonomer bezeichnet Ester der Acryl- und Methacrylsäure, die Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und die z. B. 2-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxypropylester einschließen.

Die organische Säure schließt z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itakonsäure und Itakonsäureanhydrid ein.

Das Polyisocyanat schließt z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorontriisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4′,4′′-Triphenylmethandiisocyanat und Tris(p-Isocyanatphenyl) thiophosphat und hydriertes Xyloldiisocyanat ein.

Der obengenannte Primer und die Deckschicht können in Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan, Methylethylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat oder Isobutylacetat gelöst werden.

Der obengenannte Primer und die Deckschicht werden in zwei Schichten auf beiden Seiten des Bandes aufgetragen, um ein doppeltbeschichtetes Klebeband herzustellen, und dieses Klebeband wird benützt, einen Formling an einer Autokarosserie zu befestigen. Dies wird mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 beschrieben.

Wie in Fig. 1 dargestellt, bilden ein Band 15 aus synthetischem Harzschaum, die Primerschichten 13 a, 13 b und die Deckschichten 14 a, 14 b auf beiden Seiten des Films ein doppeltbeschichtetes Klebeband 16. Ein Formling 12 wird mit Hilfe des Klebebands 16 an einer Autokarosserie 11 befestigt.

Im Fall von Fig. 2 besteht das doppeltbeschichtete Klebeband 18 aus einem Band 15 aus synthetischem Harzschaum, aus der Primerschicht 13 b und der Deckschicht 14 b auf der einen Seite des Films und aus der CR-Klebeschicht 17 auf der anderen Seite des Films. Ein Formling 12 wird mit Hilfe des Klebebandes 18 an der Autokarosserie 11 befestigt.

Wie oben dargestellt, ermöglicht es das doppeltbeschichtete Klebeband, einen Formling ohne komplizierte Mittel an einer Autokarosserie zu befestigen und ihn außerdem noch lange Zeit in der Position festzuhalten.

Die Wirkung der vierten Ausführung wird unten mit Bezug auf die Experimente dargestellt.

Testmethode

Ein einseitig beschichtetes Klebeband wurde durch Beschichtung einer Seite des Polyethylenschaumbandes (Ausdehnungsrate =5) mit dem Primer hergestellt und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet, danach wurde die Deckschicht aufgetragen und 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

Zwei Stücke des einseitig beschichteten Klebebandes wurden mit den Klebeseiten einander zugekehrt miteinander verbunden. Nachdem es drei Tage liegengelassen worden war, wurde die Zugscherkraft des verbundenen Bandes bei einer Zugrate von 30 mm/min. gemessen. Die folgenden Tabellen 16 bis 22 zeigen die Zusammensetzungen der Deckschicht und des Primers. (Die Mengen in den Tabellen werden in Gewichtsteilen angegeben.)

Tabelle 16 - Deckschicht 1

Butylmethacrylat98 Teile Maleinsäureanhydrid (Säuregrad 20-25) 2 Teile BPO (Benzoylperoxid) 0,05 Teile Lösungsmittel (Toluol : Cyclohexan : Ethylacetat = 1 : 1 : 1)63 Teile

Die Verbindungen in Tabelle 16 reagierten 12 Stunden bei 80°C miteinander, zu dem Reaktionsprodukt wurden 3 Teile einer 2,6%igen Lösung von Isophorondiisocyanat in Toluol zugegeben.

Tabelle 17 - Deckschicht 2

Ethylmethacrylat20 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat10 Teile BPO (Benzoylperoxid) 0,05 Teile Toluol70 Teile

Die Bestandteile, die in Tabelle 17 dargestellt sind, reagierten 12 Stunden bei 80°C miteinander, zum Reaktionsprodukt wurden 5 Teile einer 2,6%igen Lösung von Isophorondiisocyanat in Toluol zugegeben.

Tabelle 18 - Deckschicht 3

Methylacrylat20 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat 5 Teile Fumarsäure (Säuregrad = 30) 5 Teile BPO (Benzoylperoxid) 0,05 Teile Xylol70 Teile

Die Bestandteile, die in Tabelle 18 dargestellt sind, reagierten 12 Stunden bei 80°C miteinander; zum Reaktionsprodukt wurden 4 Teile einer 20%igen Lösung von 4,4′,4′′- Triphenylmethantriisocyanat in Toluol zugegeben.

Tabelle 19 - Primer 1

Festes hydroxylgruppen-haltiges Polymer (Polytail H) 5 Teile Trichlorisocyanursäure 1 Teil Toluol94 Teile

Tabelle 20 - Primer 2

Festes hydroxylgruppen-haltiges Polymer (Polytail H) 5 Teile N-Bromsuccinimid 1 Teil Toluol94 Teile

Tabelle 21 - Primer 3

Flüssiges hydroxylgruppen-haltiges Polymer (Polytail HA) 5 Teile Trichlorisocyanursäure 0,5 Teile Toluol94 Teile

Tabelle 22 - Primer 4

Flüssiges hydroxylgruppen-haltiges Polymer (Polytail HA) 5 Teile Trichlorisocyanursäure 2 Teile Toluol94 Teile

Ein einseitig beschichtetes Klebeband wurde durch Auftragen von Primer und Deckschicht in genauer Zusammensetzung auf eine Seite des Bandsubstrats hergestellt. Zwei Stücke des Klebebandes wurden mit den Klebeschichten einander zugekehrt miteinander verbunden. Die Zugscherkraft des verbundenen Bandes wurde gemäß der obengenannten Testmethode gemessen.

Tabelle 23 zeigt die Zusammensetzung von Deckschicht und Primer, Tabelle 24 stellt die Zugscherkraft des verbundenen Bandes dar.

Tabelle 23

Tabelle 24

Test Nr.Zugscherkraft (g/cm)

11320 21250 31200 41310 51280 61560 71400 81350

In den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde ein einseitig beschichtetes Klebeband hergestellt durch Auftragen von einem der herkömmlichen Klebstoffe als Primer und einer Deckschicht aus dem obengenannten Test Nr. 1. Die Zugscherkraft wurde in derselben Weise wie oben erwähnt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 dargestellt.

Zusammensetzung 1

Ein Primer wurde durch Lösen von Leinsamen-ölmodifiziertem, ölreichem Alkylharz (Becozol J-534 von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) in Mineralbase und mit Zusatz von Cobalt-Naphthenat als Trocknungsmittel hergestellt.

Zusammensetzung 2

Ein Primer wurde durch Lösen von feuchtigkeitsaushärtbarem Polyurethan- Harz (Olyster M55-80A von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd.) in Toluol hergestellt.

Zusammensetzung 3

Ein Primer wurde durch Lösen von gesättigtem Polyester-Harz (Esterresine-20 von Toyoboseki Co., Ltd.) in einem 1 : 9 gemischten Lösungsmittel aus Methylethylketon und Toluol hergestellt.

Tabelle 25

VergleichsbeispielZugscherkraft (g/cm²)

1× 2× 3×

×: zum Messen zu klein

Die obengenannten Testergebnisse zeigen, daß die Klebstoffe, die in den Versuchen dieser Erfindung verwendet wurden, den herkömmlichen in bezug auf die Zugscherkraft weitaus überlegen sind.

Da viele offensichtlich sehr verschiedene Ausführungen dieser Erfindung hergestellt werden können, ohne die Bedeutung oder den Bereich der Erfindung zu verlassen, ist es verständlich, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungen davon beschränkt ist, es sei denn, daß es in den Ansprüchen so definiert ist.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, welche (a) ein Kohlenwasserstoffpolymer, (b) ein Halogenierungsmittel und (c) ein Lösungsmittel enthält, in welchem das Kohlenwasserstoffpolymer und das Halogenierungsmittel gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymer entweder ein Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit wenigstens einer endständigen Hydroxylgruppe ist oder ein Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit einer Carboxylgruppe oder ein funktionelles Kohlenwasserstoffpolymer, das einen gesättigten aliphatischen Ring hat, oder ein Polymer mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und daß das genannte Halogenierungsmittel ein Alkylhypohalogenid und/oder eine Verbindung mit einer (wobei X ein Halogen ist) im Molekül ist.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile des Polymers 0,01 bis 300 Gewichtsteile eines Alkylhypohalogenids entfallen.

3. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile des Polymers und weniger als 100 Gewichtsteile einer Verbindung mit der (wobei X ein Halogen ist) im Molekül enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinformlings mit einem Klebfilm aus den Komponenten (a) und (b) der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein Film aus der Komponente (a) auf der Oberfläche eines Polyolefinformlings ausgebildet und anschließend ein reaktiver Film aus der Komponente (b) auf der Oberfläche des ersten Films ausgebildet wird, wobei als Komponente (b) anstelle des Alkylhypohalogenids auch ein Hypohalogenit eingesetzt werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhypohalogenid, die Verbindung mit der (wobei X ein Halogenid ist) im Molekül, und das Hypohalogenit zum Zeitpunkt des Gebrauchs in einem Lösungsmittel gelöst werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100 Gewichtsteile Alkylhypohalogenid in 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gewichtsteile einer Verbindung mit der (wobei X ein Halogen ist) im Molekül in 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Hypohalogenits so eingestellt wird, daß die wirksame Halogenkonzentration in der Lösung 0,01 bis 6% beträgt.

9. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Kohlenwasserstoffpolymer ein Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit wenigstens einer endständigen OH-Gruppe und als Halogenierungsmittel eine Verbindung, die eine im Molekül enthält, verwendet wird, wobei X ein Halogen ist, zur Herstellung einer Primerschicht zwischen einem Grundmaterial aus Polymersubstanz und einem Deckfilm.

10.Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffpolymers und weniger als 100 Gewichtsteile der Verbindung mit der (wobei X ein Halogen ist) im Molekül enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial aus Polymersubstanz einen Dichtungsstreifen aus vulkanisiertem Polyolefingummi darstellt.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial aus Polymersubstanz eine Glasführung aus vulkanisiertem Polyolefingummi darstellt.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial aus Polymersubstanz ein beflocktes Produkt aus vulkanisiertem Polyolefingummi ist und daß der Beschichtungsfilm beflockt ist.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm aus Polyurethanfarbe ist.

15. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Kohlenwasserstoffpolymer ein Polymer mit einer gesättigten oder teilweise gesättigten Hauptkette mit wenigstens einer endständigen OH-Gruppe und als Halogenierungsmittel eine Verbindung, die eine im Molekül enthält, verwendet wird, wobei X ein Halogen ist, zur Herstellung einer Primerschicht zwischen einem Band und einer Deckschicht aus einer Acrylzusammensetzung, wobei das Band, die Primerschicht und die Deckschicht zusammen ein Klebeband bilden, das dazu dient, einen Formling an einem Körper zu befestigen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylzusammensetzung ein Isocyanat und ein Polymer aus einem nicht-funktionellen Acrylatmonomer und einem funktionellen Acrylatmonomer und/oder einer organischen Säure enthält.