DE3587366T2

DE3587366T2 - Benzimidazol-derivate, ihre herstellung und verwendung.

Info

Publication number: DE3587366T2
Application number: DE8585116513T
Authority: DE
Inventors: Hirosi Kisida; Haruyasu Yamamoto; Toshihiko Yano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2005-12-24
Also published as: US4663339A; AU582808B2; EP0186190A3; CA1260002A; JPH0535146B2; MY101180A; EP0186190A2; EG17996A; EP0186190B1; JPS61151176A; DE3587366D1; AU5152685A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzimidazolderivate. Insbesondere betrifft sie Benzimidazolderivate (nachstehend als "Benzimidazol(e) (I)" bezeichnet) der Formel:
in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, Niederalkyl- oder Halogenniederalkylrest ist, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyanogruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinyl-, Niederalkoxy-, ein halogensubstituierter Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkenylthio-, Niederalkinylthio-, Niederalkylsulfonyl- oder Niederalkylsulfinylrest sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen eine 3,4-Methylendioxy-, 3,4-Difluormethylendioxy-, 3,4-Trifluorethylendioxy-, 3,4-Trimethylen- oder 3,4-Tetramethylengruppe sind, R&sub4; ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Iminogruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und ihre Herstellung und Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide.
Der vorstehend verwendete Begriff "Nieder" bedeutet üblicherweise einen Rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und in einigen Fällen stärker bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl- oder Tetrafluorethylgruppe dar; R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkinyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyloxy-, C&sub2;-C&sub6;-Alkinyloxy-, C&sub1;-C&sub6;- Alkylthio-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylthio-, C&sub2;-C&sub6;-Alkinylthio-, C&sub1;-C&sub6;- Alkylsulfonyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfinyl-, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxyrest, eine 3,4-Methylendioxy-, 3,4-Difluormethylendioxy-, 3,4-Trifluorethylendioxy-, 3,4-Trimethylen- oder 3,4-Tetramethylengruppe dar; R&sub4; stellt eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropylgruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom dar; und R&sub5; stellt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe dar.
Unter den Benzimidazolen (I) sind jene bevorzugt, bei denen R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom, einen C&sub1;-C&sub8;- Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylthiorest darstellen, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen eine 3,&sub4;-Methylendioxygruppe darstellen, R&sub4; ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und X ein Sauerstoff-, Schwefelatom, eine Methylen- oder Sulfonylgruppe ist. Stärker bevorzugt sind jene, bei denen R&sub1; eine Methylgruppe ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, und X ein Sauerstoffatom darstellt.
Bis jetzt war bekannt, daß einige Arten von Benzimidazolderivaten, wie 1-(3,7-Dimethylocta-2,6-dienyl)benzimidazol insektizide Wirksamkeit gegen Stubenfliegen zeigen (Agric. Biol. Chem., 46 (6) 1715 (1982)). Jedoch ist ihre insektizide Wirkung nicht notwendigerweise ausreichend.
Weiter sind einige Arten von Benzimidazolderivaten mit insektizider Wirksamkeit aus FR-A-1 430 139 und DE-A-1 670 786 bekannt. Jedoch ist ihre insektizide Wirkung, insbesondere ihre Hemmung des Ausschlüpfens, nicht zufriedenstellend.
Aus EP-A-132 606 (das gemäß Artikel 54(3) EPC ein Zwischendokument ist), sind insektizide und akarizide Benzimidazolderivate mit der Formel:
bekannt.
Es wurde jetzt festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Benzimidazole (I) eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen Diptera (z. B. gemeine Stechmücke, Gelbfiebermücke) zeigen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß sie eine hervorragende akarizide Wirksamkeit gegen Tetranychidae (z. B. Tetranychus cinnabarinus, rote Zitrusspinne) zeigen. Vorteilhafterweise ist ihre akarizide Wirksamkeit gegen Tetranychidae wirksam, die eine Resistenz gegen herkömmliche Akarizide aufweisen. Die Benzimidazole (I) sind so als Wirkstoffe für landwirtschaftliche Insektizide, landwirtschaftliche Akarizide oder Sanitärinsektizide nützlich.
Die erfindungsgemäßen Benzimidazole (I) können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei typische Beispiele nachstehend aufgeführt sind:

Verfahren A:-

Das Benzimidazol (I) ist durch Umsetzung einer Benzimidazolverbindung der Formel:
in der R&sub1;, R&sub4; und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer substituierten Benzylverbindung der Formel:
in der R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Y eine Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom, eine Tosyloxy- oder Mesyloxygruppe, ist in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhältlich.
Das Mol-Verhältnis der Benzimidazolverbindung (II) und der substituierten Benzylverbindung (III) beträgt üblicherweise 1:0.1-10, normalerweise 1:0.8-1.0. Das Mol-Verhältnis der Benzimidazolverbindung (II) und des säurebindenden Mittels beträgt gewöhnlicherweise 1:0.9-1.1.
Beispiele des säurebindenden Mittels sind Alkalimetalle (z. B. Lithium, Natrium, Kalium), Alkalimetallhydride (z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid), Alkalimetallamide (z. B. Natriumamid), Alkalimetallhydroxide (z . B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (z . B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat) und organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin).
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -30ºC bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0 bis 110ºC, durchgeführt. Die Umsetzung ist üblicherweise innerhalb eines Zeitraums von 0.5 bis 50 Stunden vollständig.
Beispiele des inerten Lösungsmittels sind Wasser, Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxyethan), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cylcohexanon), Säureamide (z. B. Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid) und Sulfoxide (z. B. Dimethylsulfoxid) und deren Gemische.
Um die Umsetzung zu beschleunigen, kann ein Phasentransferkatalysator, wie Benzyltriethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise einer Nachbehandlung, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel und Konzentration, unterzogen. Falls gewünscht, kann das Produkt mit einem an sich üblichen Verfahren, wie Säulenchromatografie, Destillation oder Umkristallisation, gereinigt werden.

Verfahren B:-

Das Benzimidazol (I) ist durch Umsetzung einer Carbonsäureverbindung der Formel:
in der R&sub1; die vorstehend abgegebene Bedeutung hat, oder ihres reaktiven Derivats mit einer Anilinverbindung der Formel:
in der R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, erhältlich.
Das Mol-Verhältnis der Anilinverbindung (V) und der Carbonsäureverbindung (IV) oder ihres reaktiven Derivats beträgt üblicherweise 1:1-100, normalerweise 1:1-10.
Beispiele des reaktiven Derivats der Carbonsäureverbindung (IV) sind ein Carbonsäureanhydrid, ortho-Carbonsäureester, Carbonsäurehalogenid und Carbonsäureester. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei bevorzugte Beispiele Wasser, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan und deren Gemische sind. Die Umsetzungstemperatur beträgt 25 bis 200ºC, im allgemeinen 50ºC bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktion läuft üblicherweise innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 50 Stunden vollständig ab.
Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise einer Nachbehandlung, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel und Konzentration, unterzogen. Falls erwünscht, kann das Produkt mit einem an sich üblichen Verfahren, wie Säulenchromatografie, Destillation oder Umkristallisation, gereinigt werden.

Verfahren C:-

Das Benzimidazol (I) ist durch Ringschluß einer Anilidverbindung der Formel:
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel erhältlich.
Als saurer Katalysator können Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Carbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels sind Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Carbonsäure der Formel:
in der R&sub1; die vorstehend angegebene Bedeutung hat, kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Carbonsäure selbst als saurer Katalysator dienen.
Die Umsetzungstemperatur kann im allgemeinen Raumtemperatur bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches betragen. Eine Abtrennung oder Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem ist zur Beschleunigung der Umsetzung vorteilhaft.
Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise einer Nachbehandlung, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel und Konzentration, unterzogen. Falls erwünscht, kann das Produkt mit einem an sich üblichen Verfahren, wie Säulenchromatografie, Destillation oder Umkristallisation, gereinigt werden.
Beispiele der Benzimidazolverbindung (II) sind 4-Methylbenzimidazol, 2,4-Dimethylbenzimidazol, 4-Chlor-2- methylbenzimidazol, 4-Fluorbenzimidazol, 5-Chlor-2-methylbenzimidazol, 5,6-Dichlor-2-methylbenzimidazol, 4-Fluor-2- methylbenzimidazol, 4,6-Dichlor-2-methylbenzimidazol, 4- Brom-2-methylbenzimidazol, 4-Chlor-2-n-propylbenzimidazol, 2-Ethyl-4-methylbenzimidazol, 4-Chlor-2-trifluormethylbenzimidazol, 4-Methyl-2-isopropylbenzimidazol und 4-Methyl-2- trifluormethylbenzimidazol.
Die substituierte Benzylverbindung (III) ist an sich bekannt oder kann mit einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispiele der substituierten Benzylverbindung (III) sind 4-Phenoxybenzylbromid, 4-(3-Tolyloxy)benzylchlorid, 4- (4-n-Pentylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Ethoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Ethoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Methylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Vinyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Chlorphenoxy)benzylchlorid, 4-(2-Fluorphenoxy)benzyl-p- toluolsulfonat, 4-(3-Fluorphenoxy)benzylbromid, 4-(3-Isopropylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Ethinylphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n-Propylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(4- Methansulfonylphenoxy)benzylchlorid, 4-(2-Chlorphenylthio) - benzylbromid, 4-(3-Bromphenoxy)benzylbromid, 4-(4-Ethylphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Ethylphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n- Propoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n-Butoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n-Pentyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Isopropylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n-Propylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Isopropylphenoxy)benzylchlorid, 4- Benzylbenzylmethansulfonat, 4-(3-Ethylthiophenoxy)benzylchlorid, 1-[4-(4-Ethoxyphenoxy)phenyl]ethylbromid, 4-(4-n- Butylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Difluormethoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Propylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n- Butylphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Vinylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Allylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Propoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-sek-Butylphenoxy)benzylchlorid, 4-(2,5- Dimethylphenoxy)benzylchlorid, 4-(2,3-Dimethylphenoxy)benzylchlorid, 4-(3,5-Difluorphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n- Butoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Pentylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3,4-Methylendioxyphenoxy)benzylchlorid, 4- (4-Allylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Allyloxyphenoxy)benzylchlorid, 1-[4-(4-Methylthiophenoxy)phenyl]ethylbromid, 4-(4-Propargyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Hexylphenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(2-Butenyl)phenoxy]benzylchlorid, 4- [4-(1-Methylallyl)phenoxy]benzylchlorid, 4-(3-n-Hexyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Isopropoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Ethinyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Allylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)phenoxy]benzylchlorid, 4-(3-Chlor-4-methylphenoxy)benzylchlorid, 4- (3,4-Difluormethylendioxyphenoxy)benzylchlorid, 1-[4-(4- Chlor-3-methylphenoxy)phenyl]ethylbromid, 4-(4-sek-Pentylphenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(2-Methylallyl)phenoxy]benzylchlorid, 4-[4-(2,2,2-Trifluorethoxy)phenoxy]benzylchlorid, 4-(3-Methoxy-4-methylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Propargylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Ethyl-2-methylphenoxy)benzylchlorid, 4-(2-Methyl-4-n-propylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4- n-Butyl-2-methylphenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(1-Methyl-2- butenyl)phenoxy]benzylchlorid, 4-(3-Methoxyphenoxy)benzylchlorid, 1-[4-(4-Ethoxyphenoxy)phenyl]propylbromid, 4-(4- Isopropoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-sek-Butoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Pentyloxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(3- Allylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Allyloxymethylphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Ethoxyphenylthio)benzylchlorid, 4-(4- Isobutylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(2-Methylallyloxy)phenoxy]benzylchlorid, 4-(3-Ethansulfonylphenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(1,1-Dichlor-2,2-difluorethoxy)phenoxy]benzylchlorid, 4-(2-Methyl-4-n-propoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(2- Chlor-4-ethoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(2-Butenyloxy)phenoxy)benzylchlorid, 4-[4-(1-Methylallyloxy)phenylthio] benzylchlorid, 4-(3-Ethoxyanilino)benzylchlorid, 4-(5,6,7,8- Tetrahydro-2-naphthyloxy)benzylchlorid, 4-(4-Brom-3-chlorphenoxy)benzylchlorid, 4-Benzolsulfinylbenzylbromid, 4-(3- Nitrophenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Propoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Methoxyphenoxy)benzylchlorid, 4-(4-Ethylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Propylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3-Methylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(3-n-Butylthiophenoxy)benzylchlorid, 4-(4-n-Propoxyphenylthio)benzylchlorid, 4-(Indan-5-yloxy)benzylchlorid, 4-[4-(2,2,3-Trifluorethoxy)phenoxy]benzylchlorid und 4-[4-(2-Brom-1,1,2,2- Tetrafluorethoxy)phenoxy]benzylchlorid.
Die Anilinverbindung (V) ist neu und kann mit einem an sich üblichen Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für die Herstellung der Anilinverbindung (V) ist nachstehend schematisch dargestellt:
wobei R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Z ein Halogenatom darstellt.
Die Anilidverbindung (VI) ist ebenfalls neu und kann zum Beispiel mit einem an sich üblichen Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Beispiel ist nachstehend aufgeführt:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung des Benzimidazols (I) sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (10 ml) und Natriumhydrid (62%ige Ölsuspension; 0.071 g) wurde unter Rühren 4-Chlor-2-methylbenzimidazol (0.304 g) gegeben, und das Rühren wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das entstandene Gemisch wurde auf 5-10ºC abgekühlt, und eine Lösung von 4-(4-Ethoxyphenoxy)benzylchlorid (0.400 g) in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde innerhalb 30 Minuten zugetropft, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) gegossen und mit Toluol (30 ml) zweimal extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 4-Chlor-1-[4-(4-Ethoxyphenoxy)benzyl]-2-methylbenzimidazol (0.204 g) als farblose Flüssigkeit erhalten wurde. nD26.5 1.6087.
Aus der zweiten Fraktion wurde 7-Chlor-1-[4-(4- ethoxyphenoxy)benzyl]-2-methylbenzimidazol (0.020 g) als farblose Flüssigkeit erhalten. nD 22.5 1.6103.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 3-Chlor-2-(4-phenoxybenzylamino)anilin (0.300 g) und Orthoameisensäureethylester (0.178 g) wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 120 bis 130ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Toluol (100 ml) und eine 5%ige Natriumhydroxidlösung (50 ml) wurden zugegeben, anschließend 10 Minuten lang gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 7-Chlor-1-(4-phenoxybenzyl)benzimidazol (0.239 g) als farblose Flüssigkeit erhalten wurde. nD 28.5 1.6362.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 2-[4-(4-Ethoxyphenoxy)benzylamino)-3- methylanilin (0.348 g) und Essigsäure (5 ml) wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Überschuß an Essigsäure wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, und Toluol (100 ml) und eine 5%ige Natriumhydroxidlösung (50 ml) wurden zugegeben, anschließend 10 Minuten lang gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 2,7-Dimethyl- 1-[4-(4-ethoxyphenoxy)benzyl]benzimidazol (0.315 g) als weiße Kristalle erhalten wurde. Schmp. 124.1ºC.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 2-Acetamido-1-chlor-3-[4-(4-methylthiophenoxy)benzylamino]benzol (0.413 g), p-Toluolsulfonsäure (0.040 g) und Toluol (150 ml) wurde unter Rückfluß erhitzt, während man durch einen Dean-Stark-Abscheider das Nebenprodukt Wasser daraus entfernte. Nachdem die Herstellung von Wasser aufgehört hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck destilliert, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 4- Chlor-2-methyl-1-[4-(4-methylthiophenoxy)benzyl]benzimidazol (0.375 g) als farblose Flüssigkeit erhalten wurde. nD 22.0 1.6341.
Genauso wie vorstehend wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Benzimidazole (I) erhalten. Tabelle 1 Verbindung Nr. Physikalische Konstante Fortsetzung Verbindung Nr. Physikalische Konstante Glasartig Fortsetzung Verbindung Nr. Physikalische Konstante
Bei der Anwendung der Benzimidazole (I) als insektizide und/oder akarizide Mittel können sie als solche oder in Form geeigneter Zusammensetzungen, wie emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Öle, Aerosole, Heizräuchermittel oder nicht zu erhitzende Räuchermittel, Sprays oder Köder, verwendet werden. Der Gehalt der Benzimidazole (I) in solchen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise etwa 0.1 bis 95 Gew.-%.
Die Zusammensetzung kann in einer an sich üblichen Weise durch Mischen von mindestens einem Benzimidazol (I) mit (einem) geeigneten festen, flüssigen oder gasförmigen Träger(n) oder Verdünnungsmittel(n) zubereitet werden. (Ein) geeinete(s) Hilfmittel (z. B. oberflächenaktive Stoffe, Haftmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren) kann (können) ebenfalls zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und anderen Eigenschaften der Zusammensetzung untergemischt werden.
Beispiele der festen Träger oder Verdünnungsmittel sind Kaolinton, Attapulgitton, Bentonit, Fullererde, Pyrophyllit, Talkum, Diatomeenerde, Calcit, Kornhalmpulver, Walnußschalenpulver, feine Pulver oder Granulate von Harnstoff, Ammoniumsulfat oder synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid. Beispiele der flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Kerosin, Lampenpetroleum), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff), Alkohole (z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Cellosolve®, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Isophoron), Ether (z. B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), Ester (z. B. Essigsäureethylester), Nitrile (z. B. Acetonitril, Isobutyronitril), Säureamide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Dimethylsulfoxid und pflanzliche Öle (z. B. Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl). Beispiele der gasförmigen Träger oder Verdünnungsmittel sind Freon®-Gas, VEG (verflüssigtes Erdölgas) und Dimethylether.
Beispiele der für die Emulgierung, Dispersion oder Spreitung verwendeten oberflächenaktiven Mittel können von ionischen oder nichtionischen Formen sein. Beispiele der ionischen oberflächenaktiven Mittel sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Phosphate von Polyoxyethylenalkylarylether, Kondensate von Naphthalinsulfonsäure und Formalin. Beispiele der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockcopolymerisate, sorbitische Fettsäureester und Polyoxyethylen-sorbitische Fettsäureester. Beispiele der Haftmittel und Dispergiermittel können Ligninsulfonate, Alginate,Polyvinylalkohol, Gummi-arabicum, Melassen, Casein, Gelatine, CMC (Carboxymethylcellulose), Kienöl und Agar einschließen. Als Stablilisatoren können Alkylphosphate (z. B. PSP (Isopropylsäurephosphat), TCP (Tricresylphosphat)), pflanzliche Öle, epoxidierte Öle, verschiedene grenzflächenaktive Mittel, Antioxidationsmittel (z. B. BHT (2,6-Di-t-Butyl-p-kresol), BHA (Gemisch aus 2-t- Butyl-4-methoxyphenol und 3-t-Butyl-4-methoxyphenol)), aliphatische Säuresalze (z. B. Natriumoleat, Calciumstearat) und aliphatische Säureester (z. B. Methyloleat, Methylstearat) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen zu einer geeigneten Zusammensetzung formulierten Benzimidazole (I) können als solche oder in Form einer verdünnten Lösung mit Wasser mit einem geeigneten Auftragungsverfahren, wie Sprühen, Räuchern oder Rauchen, oder in einem Gemisch mit einem Tierköder angewandt werden.
Zusätzlich kann die Zusammensetzung andere Insektizide, Akarizide, Nematozide, Fungizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemittel und Bodenverbesserungsmittel enthalten.
Die Dosierung des Benzimidazols (I) als Wirkstoffin einer insektiziden und/oder akariziden Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 5 bis 500 g/10 Ar. Wird die Zusammensetzung als emulgierbares Konzentrat oder benetzbares Pulver angewandt, beträgt die Konzentration des Wirkstoffs normalerweise 10 bis 1000 ppm. Im Fall der Formulierung als Stäubemittel, Granulate, Öle oder Aerosole kann die Zusammensetzung als solche ohne Verdünnung mit Wasser angewandt werden.
Einige praktische Ausführungsformen der Zusammensetzung für eine erfindungsgemäße Beherrschung der Insekten und/oder Milben sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in denen die Prozentsätze Gew.-% und Teile Gewichtsteile sind.

Formulierungsbeispiel 1

Die Verbindung Nr. 9 (0.2 Teile), Xylol (2 Teile) und Lampenpetroleum (97.8 Teile) werden gut vermischt, wobei ein Öl hergestellt wird.

Formulierungsbeispiel 2

Jede der Verbindungen Nr. 1 bis 36 (10 Teile), Polyoxyethylenzimtphenylether (14 Teile), Calciumdodecylbenzolsulfonat (6 Teile), Xylol (35 Teile) und N,N-Dimethylformamid (35 Teile) werden gut vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat hergestellt wird.

Formulierungsbeispiel 3

Die Verbindung Nr. 7, 8 oder 11 (20 Teile), Fenithrothion (O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorthioat) (10 Teile), Calciumligninsulfonat (3 Teile), Natriumlaurylsulfat (2 Teile) und synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid (65 Teile) werden in einer Pulverisiermühle gut vermischt, wobei ein benetzbares Pulver hergestellt wird.

Formulierungsbeispiel 4

Die Verbindung Nr. 8, 12 oder 15 (1 Teil), Carbaryl (1- Naphthyl-N-methylcarbamat) (2 Teile), Kaolinton (87 Teile) und Talkum (10 Teile) werden in einer Pulverisiermühle gut vermischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 5

Die Verbindung Nr. 8 oder 27 (5 Teile), synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid (l Teil), Calciumligninsulfonat (2 Teile), Bentonit (30 Teile) und Kaolinton (62 Teile) werden in einer Pulverisiermühle gut vermischt. Zum entstandenen Gemisch wird Wasser gegeben und das entstandene Gemisch wird gut verknetet und mit Hilfe eines Granulierapparats granuliert, anschließend getrocknet, wobei Granulate erhalten werden.
Die folgenden Testbeispiele stellen einige typische Testdaten dar, die die ausgezeichneten insektiziden und akariziden Wirksamkeiten der Benzimidazole (I) zeigen. Die als Vergleich verwendeten Verbindungen sind folgende: Verbindung Nr. Chemische Struktur Bemerkungen Agric. Biol. Chem., 46, Chlordimeform Dicofol

Testbeispiel 1

Ein wie im Formulierungsbeispiel 2 hergestelltes emulgierbares Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt, um eine Konzentration von 3.5 ppm herzustellen. Die verdünnte Lösung (100 ml) wurde in einen Plastikbehälter gegeben (jeweils 180 ml Volumen), und zwanzig Larven der gemeinen Stechmücke (Culex pipiens pallens) im letzten Stadium wurden darin freigelassen. Am nächsten Tag wurde das Verhältnis der toten Larven berechnet. Dann wurde das Füttern fortgesetzt, bis alle Larven im unbehandelten Stück geschlüpft waren, worauf das Verhältnis der Hemmung des Ausschlüpfens gemessen wurde.
Die Sterblichkeitsrate bzw. das Verhältnis der Hemmung des Ausschlüpfens wurden gemäß den folgenden Kriterien bestimmt:

Sterblichkeitsrate

a: Mehr als 90 % tot
b: zwischen 90 und 10 % tot
c: weniger als 10 % tot.

Verhältnis der Hemmung des Ausschlüpfens

a: Mehr als 90 % Hemmung
b: zwischen 90 und 80 % Hemmung
c: weniger als 80 % Hemmung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Sterblichkeitsrate Verhältnis der Hemmung des Ausschlüpfens Unbehandelt

Testbeispiel 2

Weibliche Erwachsene der Tetranychus cinnabarinus ließ man auf Blätter (10 Milben pro Blatt) der weißen Bohne 7 Tage lang in einer Pflanzung in Töpfe leben, und die erwachsenen Milben wurden bei 25ºC aufbewahrt. Nach 6 Tagen wurde eine verdünnte Lösung (500 ppm) des wie im Formulierungsbeispiel 2 hergestellten emulgierbaren Konzentrats über die auf eine Drehscheibe gestellten Töpfe mit einem Sprayvolumen von 10 ml pro Topf gesprüht, und es wurden auch 2 ml der verdünnten Lösung auf die Erde jedes Topfes aufgetragen. Acht Tage danach wurde die Pflanzenschädigung durch die Milben untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
-: Keine wesentliche Beschädigung der Blätter
+: leichte Beschädigung der Blätter
++: gleicher Schädigungsgrad wie im unbehandelten Stück zu sehen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Pflanzenschädigung (Fortsetzung) Verbindung Nr. Pflanzenschädigung Unbehandelt

Claims

1. Verbindung der Formel I

in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, Niederalkyl- oder Halogenniederalkylrest ist, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder ein Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinyl-, Niederalkoxy-, ein halogensubstituierter Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkenylthio-, Niederalkinylthio-, Niederalkylsulfonyl- oder Niederalkylsulfinylrest sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen eine 3,4- Methylendioxy-, 3,4-Difluormethylendioxy-, 3,4-Trifluorethylendioxy-, 3,4-Trimethylen- oder 3,4-Tetramethylengruppe sind, R&sub4; ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Iminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und in der der Begriff "Nieder" einen Rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I

in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Niederalkyl- oder Halogenniederalkylrest ist, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder ein Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinyl-, Niederalkoxy-, ein halogensubstituierter Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkenylthio-, Niederalkinylthio-, Niederalkylsulfonyl- oder Niederalkylsulfinylrest sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen eine 3,4- Methylendioxy-, 3,4-Difluormethylendioxy-, 3,4-Trifluorethylendioxy-, 3,4-Trimethylen- oder 3,-4-Tetramethylengruppe sind, R&sub4; ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Iminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und in der der Begriff "Nieder" einen Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I

in der R&sub1; ein Wasserstoffatom, Niederalkyl- oder Halogenniederalkylrest ist, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro oder Cyanogruppe oder ein Alkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinyl-, Niederalkoxy-, halogensubstituierter Niederalkoxy-, Niederalkenyloxy-, Niederalkinyloxy-, Niederalkylthio-, Niederalkenylthio-, Niederalkinylthio-, Niederalkylsulfonyl- oder Niederalkylsulfinylrest sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen eine 3,4-Methylendioxy-, 3,4-Difluormethylendioxy-, 3,4-Trifluorethylendioxy-, 3,4-Trimethylen- oder 3,4-Tetramethylengruppe sind, R&sub4; ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Methylen-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Iminogruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und in der der Begriff "Nieder" einen Rest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in der R&sub1; eine Methylgruppe ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom ist und X ein Sauerstoffatom ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in der R&sub1; eine Methylgruppe ist, R&sub2; eine Ethoxygruppe in 4-Position ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom ist und X ein Sauerstoffatom ist.

6. Verbindung gemäß Anspruch 1, nämlich der Formel

7. Verbindung gemäß Anspruch 1, nämlich der Formel

8. Verbindung gemäß Anspruch 1, nämlich der Formel

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel II

in der R&sub1;, R&sub4; und n die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III

in der R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und X die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebenen Bedeutungen haben und Y eine Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom, eine Tosyloxy- oder Mesyloxygruppe ist, in Gegenwart eines Säure-bindenden Mittels.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV

in der R&sub1; die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebene Bedeutung hat, oder eines reaktiven Derivats davon mit einer Verbindung der Formel V

in der R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und n jeweils die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebene Bedeutung haben.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend den Ringschluß einer Verbindung der Formel VI

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und n jeweils die in den Ansprüchen 1 bis 3 gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators.

12. Insektizid- und/oder Akarizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoff eine insektizid und/oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und einen inerten Träger oder ein Verdünnungsmittel.

13. Verfahren zur Bekämpfung oder Vertilgung von Insekten und/oder Milben, umfassend die Anwendung einer insektizid und/oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als aktiven Wirkstoff an dem Ort, an dem sich die Insekten und/oder Milben vermehren.

14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Insektizid und/oder Akarizid.