DE3650633T2

DE3650633T2 - Polysilan-Resist-Materialien und Methode zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3650633T2
Application number: DE3650633T
Authority: DE
Inventors: Rumiko Hayase; Shuji Hayase; Akiko Hirata; Yasuobu Onishi
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2006-12-17
Also published as: DE3689692D1; DE3689692T2; US4822716A; EP0493367A2; DE3650633D1; EP0231497B1; EP0231497A1; US5017453A; EP0493367A3; EP0493367B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilane und Silan- Resistmaterialien, die diese Verbindungen enthalten, und insbesondere Silan-Resistmaterialien, die es ermöglichen, feine Resistmuster auszubilden, die zur Herstellung integrierter Schaltungen für Halbleiterelemente verwendet werden.

Beschreibung des Standes der Technik

Bei der Herstellung elektronischer Teile für Haibleiterelemente, integrierte Schaltungen, wurden bis jetzt weit verbreitet präzise Verfahren mittels Photolithographie verwendet. Die Methode der Photolithographie umfaßt ein Resist-Verfahren und ein Ätz-Verfahren. Im Resist-Verfahren wird ein Resist-Muster durch Aufschichten eines geeigneten Resist-Materials über einen Einkristall-Siliciumwafer oder dergleichen hergestellt, und dann mit Ultraviolettstrahlen oder dergleichen unter Verwendung einer Abdeckplatte mit dem gewünschten Muster auf dem Resistmaterial bestrahlt, oder dieses direkt mit Elektronenstrahlen unter Verwendung des Elektronenstrahl-Lithographiesystems bestrahlt. Beim Ätzverfahren wird der Film aus SiO&sub2;, Al, der der Fundierungsfilm ist, unter Verwendung des so erhaltenen Resistmusters bearbeitet.
Bei den präzisen Verfahrenstechniken wird die Genauigkeit der Produkte im wesentlichen durch die Eigenschaften des verwendeten Photoresist bestimmt, z.B. durch seine Fähigkeit, sich auf dem Substrat zu lösen, seine Reproduzierbarkeit der Photosensitivität, seine Haftfähigkeit auf dem Substrat.
Aus diesem Grund wurden verschiedene Arten der Belichtungstechnik und Resistmaterialien vorgeschlagen, um Resistmuster mit hervorragenden Eigenschaften auszubilden. In jüngster Zeit wurden jedoch die Verfahrenstechniken in einer Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten verwendet, weshalb einerseits Resistmaterialien, die leicht und rasch bearbeitet werden können, erwünscht sind.
Andererseits sind photosensitive Zusammensetzungen als Resistmaterialien bekannt, die dazu fähig sind, Resistmuster hoher Genauigkeit auszubilden. Im Zuge der Diversifizierung der Funktionen und der Fortschritte der elektronischen Instrumente bestand jedoch ein zunehmendes Bedürfnis für eine weitere Miniaturisierung der Muster, um die Dichte und den Grad der Integration der Bauelemente zu erhöhen.
Bei dem bestehenden einschichtigen Resistverfahren, bei dem eine einzige Resistschicht auf einem Wafer oder dergleichen ausgebildet wird, existieren nun verschiedene Arten von Problemen, die eine Miniaturisierung der Resistmuster verhindern. Der Grad der Verringerung in der Dimension integrierter Schaltungen in Längsrichtung ist nämlich nicht so groß wie der in seitlicher Richtung, weshalb das Verhältnis von Höhe zu Breite der Resistmuster notwendigerweise groß sein mußte. Die Kontrolle der Änderungen in den Dimensionen eines Resistmusters auf einem Wafer, der eine komplexe Stufenstruktur aufweist, wurde deshalb mit dem Fortschritt in der Miniaturisierung der Muster zunehmend schwieriger.
Bei verschiedenen Arten der Belichtungssysteme sind außerdem Probleme aufgetreten, die die Verringerung der Minimaldimensionen begleiten. Im Falle der Belichtung mit Licht beeinträchtigt z.B. die Interferenz des reflektierten Lichtes aufgrund der Niveaudifferenz im Substrat die Genauigkeit der Dimensionen stark. Im Falle der Belichtung mit Elektronenstrahlen wird es außerdem unmöglich, das Verhältnis von Höhe zu Breite der feinen Resistmuster zu erhöhen aufgrund des Näheeffektes, der durch das Zurückstreuen der Elektronen erzeugt wird.
Es wurde nun gefunden, daß diese verschiedenen Probleme gelöst werden können, wenn man ein mehrschichtiges Resistsystem anwendet. Das mehrschichtige Resistsystem wird z.B. in Solid State Technology 74 (1981) beschrieben, aber es gibt auch zahlreiche andere veröffentlichte Arbeiten über dieses System.
Im mehrschichtigen Resistsystem ist das zur Zeit am verbreitesten verwendete das Resistsystem mit Dreischichtstruktur. Dieses System besteht aus einer Grundschicht, die dazu dient, die Unebenheiten im Substrat zu glätten und die Reflektion vom Substrat zu verhindern, einer Zwischenschicht, die als Abdeckplatte beim Ätzen der Grundschicht dient, und einer oberen Schicht, die als photosensitive Schicht dient. Obwohl das dreischichtige Resistsystem Vorteile gegenüber dem einschichtigen Resistverfahren insofern besitzt, weil es ein präzises Bemustern erlaubt, hat das System den Nachteil, daß die Zahl der zur Bildung des Musters erforderlichen Verfahrensschritte sich erhöht hat.
Die EP-A-0147127 betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung in einem lithographischen Verfahren, die durch Umsetzung einer Chinondiazoverbindung und einer Organosiliciumverbindung erhalten wird.
Die GB-A-2156834 beschreibt positive Polysilan Photoresistmaterialen, die spezifische sich wiederholende Einheiten umfassen, wie sie in diesem Dokument angegeben sind, und Verfahren zu ihrer Verwendung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vielzahl von Silan-Resistmaterialien zur Verfügung zu stellen, die den verschiedenen Möglichkeiten ihrer Verwendung angepaßt sind.
Eine erste konkrete Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, Silan-Resistmaterialien bereitzustellen, die leicht und rasch bearbeitet werden können.
Eine zweite konkrete Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, photosensitive Silan-Resistmaterialien bereitzustellen, die es möglich machen, Präzisionsresistmuster mit einer minimalen Zahl an Verfahrensschritten herzustellen, und zwar ohne Verwendung des dreischichtigen Resistsystems.
Eine dritte konkrete Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, Silan-Resistmaterialien bereitzustellen, die Silicium enthalten und trotzdem eine alkalische Entwicklung erlauben.
Um die vorstehenden Aufgabenstellungen zu erzielen, stellt die vorliegende Erfindung Polysilane bereit, die eine Struktur enthalten, wie sie durch die Formel dargestellt wird:
worin R&sub1; und R&sub3; identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine nicht-substituierte oder substituierte Phenylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und mindestens einer der Substituenten R&sub5; bis R&sub9; eine Hydroxylgruppe darstellt, und die verbleibenden von der Hydroxylgruppe verschiedenen Gruppen unter den Resten R&sub5; bis R&sub9; identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und n und k positive Zahlen und m 0 oder eine positive Zahl bedeuten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 bis 10 sind Diagramme, die das ¹H-NMR-Spektrum bzw. das IR-Spektrum einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polysilane und Silan-Resistmaterialien der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Die Polysilane werden z.B. in SiC überführt, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden, weshalb sie als Materialien für Keramiken verwendet werden können.
Außerdem können die Silan-Resistmaterialien, die aus dem Polysilan und einem geeigneten photosensitiven Mittel bestehen, weit verbreitet für eine allgemeine Chemiegraphie oder dergleichen verwendet werden.
Außerdem können Silan-Resistmaterialien, die aus den Polysilanen bestehen, als Resistmaterialien für die leichte und rasche Ausbildung gewünschter Muster für Halbleiterwafer oder dergleichen verwendet werden.
Darüberhinaus können Silan-Resistmaterialien, die aus dem Polysilan und einem geeigneten photosensitiven Mittel bestehen, als Resistmaterialien zur Ausbildung gewünschter Muster mit hoher Genauigkeit und einer minimalen Zahl an Verarbeitungsschritten verwendet werden.
Der Fall, bei dem die vorliegende Erfindung die meiste Effektivität zeigt, ist der Fall der Ausbildung von Mustern mit hoher Präzision für Wafer und dergleichen. Die vorliegende Erfindung wird deshalb in Ausführungen beschrieben, die für diesen Zweck geeignet sind. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung keinesfalls darauf beschränkt wird.

Silicon-Resistmaterialien zur Ausbildung von Mustern hoher Präzision (1)

Die für die vorstehenden Zwecke verwendeten Silan- Resistmaterialien sind dadurch charakterisiert, daß sie Polysilan, das durch die Formel
dargestellt wird, und ein geeignetes photosensitives Mittel enthalten, wobei R&sub1; bis R&sub9; die vorstehend angegebenen Substituentengruppen bedeuten und mindestens einer der Reste R&sub5; bis R&sub9; die Hydroxylgruppe bedeutet, und n und k positive ganze Zahlen bedeuten, und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Diese Silicon-Resistmaterialien werden für den obersten Schichtfilm eines zweischichtigen Resistsystems verwendet.
Ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial wird nämlich über eine geeignete Grundschicht aus Resistmaterial aufgebracht, die direkt über einen Siliciumwafer oder dergleichen aufgetragen ist. Nach Ausbildung eines Resistmusters der obersten Schicht durch Belichtung und alkalische Entwicklung wird ein gewünschtes Muster auf dem Grundschichtfilm durch reaktives Sauerstoffionen-Ätzen (RIE) ausgebildet
Damit dieses Verfahren durchführbar ist, muß das Polysilan, das in den Silicon-Resistmaterialien enthalten ist, eine Beständigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE besitzen, und zusätzlich durch Alkalien entwickelbar sein.
Im Hinblick darauf enthält das erfindungsgemäße Polysilan in Formel (I) die Carboxylgruppe oder die phenolische Hydroxylgruppe, wodurch sie alkalilöslich werden.
Die Polysilane der vorliegenden Erfindung enthalten außerdem die Siliciumbindung in der Hauptkette der Formel (I), damit sie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoffplasma besitzen. Beim Bestrahlen beim Sauerstoff- RIE bildet das Polysilan nämlich rasch Siliciumdioxid (SiO&sub2;) aus, das auf dem Grundschicht-Resistfilm abgeschieden wird, und so seine Dispersion verhindert.
Um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE des Polysilans im einzelnen zu beschreiben, sind die allgemein bekannten Resist-Materialien, die Silicium enthalten, wie durch die Formel (VI)
oder
dargestellt, zu betrachten.
Diese Resistmaterialien bilden ebenfalls Siliciumdioxid, wenn sie Sauerstoffgasplasma ausgesetzt werden, weshalb sie Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE besitzen. Diese Resistmaterialien enthalten jedoch Silicum in der Seitenkette, weshalb ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE etwas geringer ist.
Dieser Unterschied kann auffolgende Weise verstanden werden. In dem Siliciumdioxid, das abgeschieden wird, formen nämlich die Siliciumatome im allgemeinen eine dreidimensionale Netzwerkstruktur durch zwischengeschaltete Sauerstoffatome. In den Silanen der vorliegenden Erfindung sind die Siliciumatome in der Hauptkette in einer Reihe angeordnet. Bei der Bildung der SiO&sub2;-Struktur aus dem großen Molekülen brauchen deshalb nach der ersten Ausbildung der (-SiO-SiO-)- Struktur durch das Eindringen von Sauerstoffatomen aus dem Sauerstoffgasplasma zwischen die Siliciumatome nur zusätzliche Sauerstoffatome erfolgreich zur (-SiO-SiO-)- Struktur kombiniert werden.
Im Gegensatz dazu werden die Siliciumatome in den durch die Formel (VI) und (VII) dargestellten Verbindungen zuerst von den Seitenketten getrennt und weggezogen, und nach Ausbildung
der Kette (-SiO-SiO-) durch nachfolgende Bindung von Si und O sind Sauerstoffatome aufzunehmen, weshalb es im Vergleich mit dem Fall des erfindungsgemäßen Polysilans weniger leicht ist Siliciumdioxid auszubilden.
Die erfindungsgemäßen Silicon-Resistmaterialien haben deshalb im Vergleich zu anderen Silicon-Resistmaterialien eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE.
In Formel (I) für das Polysilan können die Gruppen R&sub1; bis R&sub9;, die von einer phenolischen Hydroxylgruppe verschieden sind, irgendeine Gruppe sein, solange die Löslichkeit in Alkali und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE nicht wegfällt. Es wird jedoch die folgende Auswahl vorgeschlagen. Für R&sub1; bis R&sub3; können nämlich Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen. Für R&sub4; können Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder nicht-substituierte oder substituierte Phenylengruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen werden. Für R&sub5; bis R&sub9; können ferner Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder nicht substituierte oder substituierte Phenylengruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen werden.
In den Formeln bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl usw. Alkoxigruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Hetpyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy. Ferner bedeuten nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, p- Chlorphenyl, p-Trifluormethylphenyl, o-Tolyl, o- Methoxyphenyl, p-Trimethylsilylphenyl, p-tert-Butylphenyl, 1- Naphthyl, 2-Naphthyl, 6-Methyl-2-naphthyl, 6-Methoxy-2- naphthyl.
Präziser ausgedrückt umfassen sie
Für die Polysilane ist es wünschenswert, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 bis 500000 besitzen. Wenn die Zahl kleiner als 1000 ist, können befriedigend beschichtete Filme nicht erhalten werden, wenn sie in einem Lösungsmittel aufgelöst und aufgebracht werden, während, wenn sie eine Million übersteigt, die Löslichkeit im Lösungsmittel schlecht wird.
Die Polysilane können leicht erhalten werden, indem man Dichlorsilan, das eine durch einen Silylether geschützte phenolische Hydroxylgruppe besitzt, mit metallischem Natrium in Xylol reagieren läßt.
Das Polysilan wird zersetzt und das Molekulargewicht durch Bestrahlung mit hoher Energie, z.B. Licht, Elektronenstrahlen, und Röntgenstrahlen, aufgrund seiner chemischen Struktur verringert, und die Löslichkeit in alkalischen Lösungen wird gegenüber dem Polymerzustand erhöht. Unter Verwendung solcher Eigenschaften ist es möglich, Muster vom Positiv-Typ nach der Belichtung durch Entwickeln in einer alkalischen Lösung auszubilden. Durch teilweise Einführung einer funktionellen Gruppe, die unter der Wirkung einer Strahlung hoher Energie polymerisiert, wie z.B. einer Acryloylgruppe, in eine phenolische Hydroxylgruppe oder Phenylgruppe kann es außerdem auch als Resistmaterial vom Negativ-Typ verwendet werden. In diesem Fall wird der belichtete Anteil in ein höheres Molekulargewicht überführt, wodurch seine Löslichkeit in einer alkalischen Lösung geringer als für den verbleibenden Teil wird.
Die erfindungsgemäßen Polysilane werden durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in SiC überführt, weshalb sie auch als Materialien für Keramiken verwendet werden können.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes photosensitives Mittel werden solche wie z.B. Diazoverbindungen verwendet, die positive Bilder ausbilden, oder solche, wie z.B. Azidoverbindungen, die negative Bilder ausbilden, und es bestehen hierfür keine besonderen Beschränkungen, solange sie allgemein als photosensitive Mittel bekannt sind.
Als solches photosensitives Mittel kann man z.B. erwähnen Naphthochinondiazidoverbindungen oder Azidoverbindungen. Als Naphthochinondiazidoverbindung kann man Sulfonsäureester nennen, der z.B. aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5- sulfonsäurechlorid und einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe synthetisiert werden kann. Als Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen besitzen, können z.B. genannt werden 3,4,5- Trihydroxybenzoesäureethylester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, Quercetin, Morin, Alizarin, Chinizarin und Purpurin. Zusätzlich können als Azidoverbindungen genannt werden 3,3'-Diazido-diphenylsulfon, 2-Methoxy-4'-azidochalkon und 1-(p-Azidophenyl)-1-cyano-4-(2- phenyl)-1,3-butadien. Unter diesen sind solche bevorzugt, die die Erfordernisse an die Löslichkeit im Lösungsmittel und die Empfindlichkeit gegenüber der Wellenlänge der Lichtquelle in der Belichtungseinrichtung erfüllen. In dem Stepper, der zur Zeit verwendet wird, wird eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 436 nm verwendet. Für 436 nm ist es bevorzugt, Bis (1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)- 2,3,4-trihydroxybenzoephenonester, 1-(p-Azidophenyl)-1-cyano-4-(2-furyl)-1,3-butadien und dergleichen zu verwenden. Diese Azidoverbindungen können getrennt oder als Mischung von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Wenn die Menge des photosensitiven Mittels geringer als 5 Gewichtsteile ist, ist die Differenz in den Löslichkeiten des belichteten und unbelichteten Anteils gering, weshalb keine zufriedenstellenden Muster erhalten werden können. Wenn der Anteil andererseits 100 Gewichtsteile übersteigt, wird die Aufbringungseigenschaft des Film unbefriedigend. Deshalb sind 10 bis 50 Gewichtsteile bevorzugt.
Hinzuweisen ist auch darauf, daß Additive, wie z.B. Ultraviolettstrahlenabsorber, Oberflächenaktive Mittel, und Verstärker den erfindungsgemäßen Kompositen zugemischt werden können.
Erfindungsgemäß kann außerdem ein Alkali-lösliches Harz zugegeben werden. Als Alkali-lösliches Harz kann irgendeine Substanz verwendet werden, solange sie in einer alkalischen Lösung löslich ist. Deshalb sind z.B. zu nennen Novolakharze, die durch Kondensation von Phenolen und Formaldehyd erhalten werden können. Als Phenole können z.B. genannt werden Phenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, m-Cresol, p- Cresol, Bisphenol A und 4-Chlor-3-cresol, 2,5-Xylenol. Novolakharze können erhalten werden durch Kondensation von einem oder mehreren dieser Substanzen mit Formalin. Solche Alkali-lösliche Harze sind nicht auf Novolakharze beschränkt und es kann irgendein Harz verwendet werden, das einen aromatischen Ring und die Hydroxylgruppe als Struktureinheiten aufweist, wie z.B. Poly-p-vinylphenol, Poly-p-isopropenylphenol, Poly-m-isopropenylphenol), copolymer von p-Hydroxystyrol und Methylmethacrylat, Copolymer von p-Hydroxystyrol und Methylacrylat, Copolymer von p-Isopropenylphenol und Methylacrylat und Copolymer von p-Hydroxystyrol und Methylmetacrylat. Bevorzugt sind die Copolymere von Poly(p-vinylphenol) und Methylmetacrylat. Diese Harze können getrennt oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Wenn das Verhältnis des Alkali-löslichen Harzes zu den Polysilanen 200 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich die Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE. Deshalb ist die Grenze des Verhältnisses 200 Gewichtsteile.
Mit den erfindungsgemäßen photosensitiven Kompositen können, abhängig von der Notwendigkeit, ein die thermische Polymerisation verhinderndes Mittel zur Stabilisierung der Lagerung, ein die Lichthofbildung verhinderndes Mittel zur Verhinderung eines Lichthofes auf dem Substrat, und ein die Haftfähigkeit erhöhendes Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit auf dem Substrat kombiniert werden.
Wie dies später beschrieben wird, wird der photosensitive Komposit über die geglättete Schicht, die auf der Oberfläche eines Substrates aus Silicium, Aluminium oder dergleichen ausgebildet wird, in gelöstem Zustand aufgebracht. Als Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind zu nennen Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Lösungsmittel auf Basis von Cellosolve , wie z.B. Methycellosolve , Methycellosolve -Acetat, und Ethylcellosolve -Acetat, und Lösungsmittel auf Esterbasis, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat. Diese Lösungsmittel können getrennt oder als Lösungsmittelmischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Als nächstes werden Fälle der Verwendung der Silicon- Resistmaterialien der ersten Art als oberster Beschichtungsfilm eines zweischichtigen Resistsystems näher beschrieben.
Als Substanzen, auf denen präzise Muster ausgebildet werden, können z.B. genannt werden ein Siliciumoxidfilm, Chrom, Aluminium und Kupfer, die auf Substraten abgeschieden sind.
Als Harz für die Grundschicht ist es zweckmäßig, ein Harz zu verwenden, daß durch Sauerstoffgasplasma entfernt werden kann. So können z.B. genannt werden Novolakharze, Polyimidharze, Negativ-Resists auf Kautschukbasis, Positiv- Resists auf Novolakbasis, Polystyrol, Polymethylmetacrylat, Resists vom Positiv-Typ, die aus substituiertem o- Chinondiazido- und Novolakharz bestehen, Polyvinylphenol, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral. Diese Harze können getrennt oder in Mischung verwendet werden.
Das Harz für die Grundschicht wird, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst wurde, aufgebracht. Für solche Lösungsmittel bestehen keine besonderen Beschränkungen, und es können z.B. genannt werden Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Ethanol, Isopr6pylalkohol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cellosolver -Acetat und Ethylketon.
Das Aufbringen des Harzes kann gemäß konventioneller Verfahren durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird das Schleuderbeschichtungsverfahren verwendet. Die Grundschicht muß eine Dicke besitzen, die die Unebenheitsunterschiede des Substrates ausgleichen kann, und gegenüber den Behandlungen des Substrates beständig ist. Deshalb ist es notwendig, daß sie eine Dicke von mehr als ca. 1,5 µm besitzt.
Nach Einbrennen der aufgebrachten Schicht während ca. 0,5 bis 120 Minuten bei 50 bis 250 ºC wird ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial darüber aufgebracht.
Das Silicon-Resistmaterial besteht aus einem photosensitiven Mittel und einem Polysilan der vorstehend genannten Formel (I). Für das photosensitive Mittel bestehen keine Beschränkungen, solange es ein photosensitives Mittel ist, das im allgemeinen verwendet werden kann, und es können z.B. genannt werden Naphthochinondiazidoverbindungen und Azidoverbindungen. Als Naphthochinondiazidoverbindungen können z.B. genannt werden Sulfonate, die aus 1,2- Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäurechlorid und Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe synthetisiert werden können. Als Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe können z.B. genannt werden 3,4,5- Trihydroxybenzoesäureethylester, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Quercetin, Morin, Alizarin, Chinizarin und Purpurin, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Als Azidoverbindungen können genannt werden 3,3'-Diazidodiphenylsulfon, 2-Methoxy-4'-azidochalkon und 1- (p-Azidophenyl)-1-cyano-4(2-furyl)-1,3-butadien. Bei ihrer Auswahl muß die Löslichkeit im Lösungsmittel berücksichtigt werden, und es muß eine Empfindlichkeit gegenüber der Wellenlänge der Lichtquelle der Belichtungsvorrichtung besitzen. Da für den Stepper, der zur Zeit weitverbreitet verwendet wird, Lichtquellen mit einer Wellenlänge von 436 nm verwendet werden, ist es bevorzugt, für 436 nm Bis(1,2- Naphthchinon-2-diazido-5-sulfonsäure) -2,3,4- trihydroxybenzophenonester und 1-(p-Azidophenyl)-1-cyano-4- (2-furyl)-1,3-butadien zu verwenden. Diese Azidoverbindungen können getrennt oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Wenn der Anteil des photosensitiven Mittels weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Unterschied in der Löslichkeit für den belichteten Teil und für den unbelichteten Teil klein, weshalb keine zufriedenstellenden Muster erhalten werden können, während, wenn der Anteil 100 Gewichtsteile übersteigt, die Eigenschaft des Aufbringens des Filmes verschlechtert wird. Der bevorzugte Bereich beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile.
Abhängig von der Notwendigkeit können ferner Additive, z.B. Ultraviolettabsorptionsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, und ein Verstärker ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Resistmaterialien kombiniert werden.
Das Silicon-Resistmaterial kann leicht durch Auflösen der zwei vorstehend genannten Komponenten in einem Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexanon, und Mischen unter Rühren erhalten werden&sub9; Die Trockungsbedingungen für die Mischung betragen im Fall eines photosensitiven Komposits für die oberste Schicht normalerweise 50 bis 200 ºC, und vorzugsweise 80 bis 120 ºC, und normalerweise 0,5 bi 120 Minuten und vorzugsweise 1 bis 60 Minuten (im Fall eines Harzes für die Grundschicht betragen die Bedingungen normalerweise 50 bis 250 ºC, vorzugsweise 80 bis 220 ºC, und normalerweise 0,5 bis 120 Minuten, und vorzugsweise 1 bis 90 Minuten).
Als Verfahren zum Aufbringen eines Silicon-Resistmaterials kann ein Verfahren wie z.B. ein Rotationsbeschichten unter Verwendung einer Schleuder, Eintauchen, Aufsprühen, Bedrucken und andere verwendet werden. Die Dicke des aufgetragenen Filmes ist durch Veränderung der Beschichtungsmittel, der Konzentration der Harzkomponente in der Lösung, der Viskosität der Lösung usw. einstellbar. Danach wird ein Trocknen bei einer geeigneten Temperatur vorgenommen. Die Temperatur beträgt normalerweise weniger als 150 ºC, und vorzugsweise ca. 70 bis 120 ºC.
Nach dem Trocknen wird der photosensitive Komposit belichtet. Die Belichtung wird gemäß üblichen Verfahren der Bestrahlung mit der energiereichen Strahlung, wie z.B. Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen und anderen Strahlen durchgeführt.
Bei einer solchen Bestrahlung kann entweder die Kontakt- oder die Projektionsbelichtungsmethode verwendet werden. Die optimale Menge an erforderlicher Belichtung beträgt in diesem Fall normalerweise 1 bis 100 mJ/cm², obwohl sie abhängig von der Zusammensetzung des Komposits variieren kann. Durch die Bestrahlung wird die Löslichkeit des belichteten Teils in der alkalischen Lösung erhöht.
Als nächstes wird der belichtete Anteil, dessen Löslichkeit in einer alkalischen Lösung erhöht ist, durch eine wässerige alkalische Lösung entfernt, um ein Resistmuster zu erzeugen. Dies ist der sogenannte Entwicklungsprozess. Als alkalische wässerige Lösung können genannt werden eine wässerige Tetraalkylammoniumhydroxidlösung, wie z.B. eine wässerige Tetramethylammoniumhydroxidlösung, und eine anorganische wässerige alkalische Lösung, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Diese wässerigen Lösungen werden normalerweise bei einer Konzentration von weniger als 15 Gew.-% verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklung durch die Immersionsmethode oder das Sprühverfahren durchgeführt wird.
Danach wird das Resistmuster getrocknet. Die Trocknungsbedingungen sind eine Temperatur von 100 bis 200 ºC, und vorzugsweise von 120 bis 180 ºC, und eine Dauer von 30 Sekunden bis 120 Minuten, und vorzugsweise von 1 bis 90 Minuten.
Danach wird die geglättete Schicht (Grundschicht) durch Sauerstoff-REI angeätzt, indem man das vorstehend gebildete Resistmuster als Maske verwendet.
Auf diese Weise wird im Resistmuster (oberste Schicht) ein Film ausgebildet, der aufgrund des Aussetzens gegenüber Sauerstoff-RIE Siliciumdioxid (SiO&sub2;) enthält. Als Ergebnis besitzt das Resistmuster eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff-RIE, die 10 bis 100-mal größer ist als die des belichteten Teiles der Grundschicht, die bestrahlt wurde. Wenn die Grundschicht unter Bestrahlung vollständig durch Sauerstoff-RIE geätzt wird, wird ein optimales Musterprofil erhalten.
Unter Verwendung eines auf die vorstehende Weise ausgebildeten Musters als Maske wird das Ätzen des Substrates durchgeführt. Das Ätzen kann durch Naßätzen oder durch Trockenätzen durchgeführt werden, aber Trockenätzen ist für den Fall der Ausbildung präziser Muster, die eine Linienbreite von weniger als 3 µm besitzen, bevorzugt.
Beim Naßätzen wird für den Fall eines Siliciumoxidfilmes eine wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, eine wässerige Lösung von Ammoniumchlorid und andere verwendet, für den Fall von Aluminium eine wässerige Phosphorsäurelösung, eine wässerige Essigsäurelösung, eine wässerige Salpetersäurelösung, und andere, und für den Fall von Chrom eine wässerige Lösung von Cerammoniumnitrat.
Als Gas für das Trockenätzen werden CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, CCl&sub4;, BCl&sub3;, Cl&sub2;, HCl, H&sub2; und andere verwendet, die abhängig von der Notwendigkeit geeignet kombiniert werden.
Die Bedingungen des Ätzens werden bestimmt dürch die Konzentration des Mittels zum Naßätzens innerhalb des Reaktionraumes, durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und andere Parameter, abhängig von der Kombination der Art der Substanz, aus der das feine Muster ausgebildet werden soll und dem verwendeten photosensitiven Komposit. Sie werden insbesondere durch das Ätzverfahren und andere Parameter beschränkt.
Nach dem Ätzen wird der unbelichtete Teil, der auf dem Substrat verbleibt, von der vorstehend genannten Substanz mittels eines Mittels zum Entfernen, wie z.B. J-100 (hergestellt von Nagase Chemical Industry Company), Sauerstoffgasplasma und anderen Mitteln, entfernt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren können, abhängig von dem Erfordernis, andere notwendige Verfahren zusätzlich durchgeführt werden. Diese umfassen z.B. ein Spülen (normalerweise mit Wasser), ein Verfahrensschritt, der zum Zweck des Waschens und Enfernens der Entwicklungslösung von der vorstehend genannten Substanz nach der Entwicklung durchgeführt wird, ein Vorbehandlungsverfahren, das vor dem Beschichten durchgeführt wird, um die Haftfestigkeit zwischen dem photosensitiven Komposit und der Substanz, aus dem das feine Muster hergestellt werden soll, zu verbessern, ein Einbrennverfahren, das vor oder nach der Entwicklung durchgeführt werden kann, und ein Verfahren der nochmaligen Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, das vor dem Trockenätzen durchgeführt wird. Es ist anzumerken, daß das erfindungsgemäße Silicon-Resistmaterial auch als übliches einschichtiges Resistmaterial verwendet werden kann.

(Ausführungsformen)

Beispiel 1

Zunächst wurden 135 g Metaisopropenylphenol und 109 g Trimethylsilylchlorid in wasserfreiem Ether (500 g) gelöst, und 101 g Triethylamin zugetropft. Nach dem Abfiltrieren des Salzes und dem Aufkonzentrieren der gefilterten Lösung wurde sie destilliert, um Trimethylsilylmetaisopropenylphenylether (nachfolgend als [IX] bezeichnet) zu erhalten.
Nach Umsetzung von 181 g von [IX], 177 g Phenyldichlorsilan und 5 g Chlorplatinsäure wurde die Reaktionsmischung destilliert, um [X] der nachfolgenden Formel zu erhalten.
Dann werden 17,9 g [X], 7,2 g Dimethyldichlorsilan und 9,2 g dispergiertes Natrium 20 Stunden lang bei 130 ºC in 100 ml wasserfreiem Xylol umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen und nach Abfiltrieren störender Komponenten wurde die filtrierte Lösung aufkonzentriert. Dann wurde nach weiterer Zugabe von Wasser und Abfiltrieren ungelöster Komponenten die filtrierte Lösung mit einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Nach Extrahierten mit Ether und Aufkonzentrieren wurde ein Polysilan (mit dem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn: 230000 und dem Molekulargewicht Mw: 560000) erhalten.
In Figur 1 ist das NMR-Spektrum des erhaltenen Polysilans und in Figur 2 sein IR-Spektrum dargestellt.
Diese Diagramme zeigen, daß das Polysilan die nachstehend angegebene Struktur [XI] besitzt:
Es wurde festgestellt, daß das Polysilan in Methanol, Tetrahydrofuran (THF) und einer wässerigen Lösung von NaOH löslich ist.
Im Gegensatz dazu waren ähnliche Polysilane, die keine OH- Gruppe aufwiesen, in Methanol, THF und der wässerigen NaOH- Lösung unlöslich.
Durch analoge Umsetzung von Vinylverbindungen wie im Beispiel 1 wurden die Polysilane der Beispiele 2 bis 4, wie in der folgenden Tabelle angegeben, erhalten. Diese waren in Methanol, THF und der wässerigen NaOH-Lösung löslich. Die ¹H- NMR-Spektren der Beispiele 2, 3 und 4 sind in den Figuren 3,4 bzw. 5 angegeben. Beispiele 2 bis 4

Beispiel 5

5 g eines Polymers mit dem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 7000 der Formel
(In de Formel sind x:y = 1:1),
5 g m,p-Kresolnovolakharz (mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) 1200) und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido- 5-sulfonsäure)-2,3,4-trihydroxy-benzophenonester wurden in 100 g Cyclohexanon gelöst, und unter Rühren gemischt, und ein erfindungsgemäßer photosensitiver Komposit erhalten.
Danach wurde ein Substrat, auf dem ein Nivellierungsmittel ausreichender Dicke aufgebracht war, eine Stunde lang bei 200 ºC erhitzt. Dann wurde der erfindungsgemäße photosensitive Komposit, der durch ein Filter von 0,2 µm hindurchgeführt wurde, auf das Substrat bis zu einer Dicke von 0,6 µm aufgeschichtet, 5 Minuten bei 80 ºC vorgebrannt, und dann dem Licht (bei 50 mJ/cm²) einer Wellenlänge von 436 nm ausgesetzt. Danach wurde er 1 Minute lang in einer wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (3,0 Gew.-%) entwickelt. Dann wurde die geglättete Schicht mittels Sauerstoff-RIE unter Verwendung des ausgebildeten Resistmusters als Maske geätzt. Bei Betrachtung der Profiloberfläche wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops bestätigt, daß der Film eine Dicke von 1,5 µm und ein Steilprofil aus Linien von 0,5 µm Breite und Zwischenräumen besaß.

Beispiel 6

5g eines Polymers mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30000, dargestellt durch die Formel
(In der Formel bedeuten x:y = 1:1),
5 g m,p-Cresolnovolakharz (mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel):1200) und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4-trihydroxybenzophenonester wurden in 100 g Cyclohexanon gelöst und durch Rühren gemischt, und ein erfindungsgemäßer photosensitiver Komposit erhalten.

Beispiel 7

10 g eines Polymers mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 7000 und der Formel
(In der Formel bedeutet x:y = 1:1),
und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester wurden in 100 g Cyclohexanon gelöst, und durch Mischen unter Rühren ein erfindungsgemäßer photosensitiver Komposit erhalten.

Beispiel 8

10 g eines Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30000, dargestellt durch die Formel
(In der Formel bedeuten x:y = 1:1),
und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester wurden in 100 g Cyclohexanon gelöst, und durch Mischen unter Rühren ein erfindungsgemäßer photosensitiver Komposit erhalten.
Durch Beobachtung der Muster, die erhalten wurden, indem man die in den Beispielen 6 bis 8 gebildeten Komposite analogen Behandlungen wie im Beispiel 1 unterwarf, wurde bestätigt, daß die Sensitivität 50 mJ/cm² betrug und daß sie Steilprofile aufwiesen, die aus Linien von 0,5 µm Breite und Zwischenräumen bestanden.

Beispiel 9

5 g eines Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30000, dargestellt durch die Formel
(In der Formel bedeuten x:y = 1:1),
5 g m,p-Cresolnovolakharz (mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) :1200) und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4-trihydroxybenzophenonester wurden in 100 g Cyclohexanon gelöst, und durch Mischen unter Rühren ein erfindungsgemäßer photosensitiver Komposit erhalten.
Bei der Beobachtung des Musters, das durch ähnliche Behandlungen wie im Beispiel 5 ausgebildet wurde, ergab sich, daß der Komposite eine Sensitivität von 60 mJ/cm² besaß und ein Profil aufwies, das aus Linien von 0,5 µm Breite und Zwischenräumen bestand.

Beispiel 10

Nach Zutropfen von 500 g Metaisopropenylphenol in 500 gHexamethyldisilazan und 3-stündigem Rühren wurde Trimethylsilylmetaisopropenylphenylether (nachfolgend als [XII]bezeichnet) erhalten.
Nach Umsetzung von 206 g [XII], 115 g Methyldichlorsilan und 5 g Chlorplatinsäure in Toluol wurde [XIII] durch Destillation erhalten.
80 g [XIII] und 30 g dispergiertes Natrium wurden in 200 ml wasserfreiem Toluol bei 100 ºC 1,5 Stunden lang umgesetzt. Nach Abfiltrieren und Aufkonzentrieren der Reaktionsmischung und Rühren durch Eingießen in Methanol wurde der Trimethylsilylether hydrolysiert. Die Reaktionsmischung wurde aufkonzentriert, in einer kleinen Menge Methanol gelöst, und ein Polysilan [XIV] durch Ausfällung in Wasser erhalten. Sein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mm betrug 22000, und das mittlere Molekulargewicht Mw betrug 39000. In Figur 6 ist das IR-Spektrum und in Figur 7 das ¹H-NMR-Spektrum des erhaltenen Polysilans dargestellt. Es wurde gefunden, daß das Polysilan in Methanol, THF, Cyclohexanon, einer wässerigen Lösung von NaOH, und einer wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid löslich ist Beispiel 11 bis Beispiel 13 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13
Das Polymer des Beispiels 11 wurde erhalten, indem man das im Beispiel 10 verwendete Chlorsilan [XIII] mit Dimethyldichlorsilan umsetzte, das Polymer des Beispiels 12 wurde erhalten, indem man [XIII] mit Methylphenyldichlorsilan umsetzte, und das Polymer des Beispiels 13 wurde erhalten, indem man [XIII] mit Tolylmethyldichlorsilan umsetzte. Die Reaktionsbedingungen und andere Bedingungen waren ähnlich denen des Beispiels 10. Die ¹H-NRM-Spektren der Beispiele 11, 12 und 13 sind in den Figuren 8, 9 bzw. 10 dargestellt.

Beispiel 14

Durch Aufschichten der durch Lösen eines Novolakharzes in Essigsäure-cellosolve erhaltenen Lösung auf einem Siliciumwafer mittels einer Schleuder und Erhitzen der Schicht auf 220 ºC während 1 Stunde wurde eine Grundschicht ausgebildet. Dann wurde eine photosensitive Beschichtung von 0,40 um Dicke durch Aufbringen der durch Lösen von 5 g des Polysilans [XIII] in 10 Cyclohexanon erhaltenen Lösung auf der Grundschicht mittels einer Schleuder und Erhitzen der Schicht bei 120 ºC während 5 Minuten auf einer Heizplatte ausgebildet. Danach wurde die oberste Schicht monochromatischem Licht von 248,8 nm ausgesetzt, und 40 Sekunden in 0,6 %-iger wässeriger NaOH-Lösung entwickelt, bei 80 ºC 30 Minuten lang getrocknet, um auf der obersten Schicht ein Resistmuster auszubilden. Danach wurde die Grundschicht durch Sauerstoffgasplasma (2,0 x 10-2 Torr und 0,06 W/cm²) unter Verwendung des auf der obersten Schicht gebildeten Musters geätzt. Als Ergebnis wurden Linien von 0,5 µm Breite und Zwischenräume ausgebildet.

Beispiel 15

Durch Aufbringen der durch Lösen von 5 g des Polysilans des Beispiels 11 in 10 g Cyclohexanon auf eine ähnlich wie im Beispiel 12 erhaltene Grundschicht wurde eine photosensitive Beschichtung von 0,6 µm Dicke ausgebildet. Dann wurde sie mit monochromatischem Licht von 249 nm belichtet, mit 10 %-iger wässeriger NaOH-Lösung 40 Sekunden lang entwickelt, und bei 90 ºC 30 Minuten lang getrocknet, um auf der obersten Schicht ein Resistmuster auszubilden. Als Ergebnis des Ätzens der Grundschicht mit Sauerstoffgasplasma unter Verwendung des auf der obersten Schicht ausgebildeten Musters wurden Linien von 0,5 µm und Zwischenräume gebildet.

Beispiel 16

Durch Lösen des Polysilans des Beispiels 12 in Cyclohexanon und unter Verwendung eines dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahrens wurden Linien von 0,6 µm und Zwischenräume ausgebildet.

Beispiel 17

Durch Lösen des Polysilans des Beispiels 13 in Cyclohexanon und unter Verwendung eines dem Beispiel 15 ähnlichen Verfahrens wurden Linien von 0, 6 µm und Zwischenräume ausgebildet.

Beispiel 18

Durch Lösen von 16 g eines Polymers, das durch die Formel
dargestellt wird, mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 40000, und 4 g Di(1,2-Naphthochinon-2- diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4-trihydroxybenzophenonester in 50 g Cyclohexanon und Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial erhalten.
Als nächstes wurde durch Aufbringen der durch Lösen eines Novolakharzes in Ethylcellosolve erhaltenen Lösung auf einem Siliciumwafer mittels einer Schleuder und durch Erhitzen der Schicht bei 220 ºC während einer Stunde eine Grundschicht einer Dicke von 1,5 µm ausgebildet. Auf seine Oberseite wurde der erfindungsgemäße photosensitive Komposit bis zu einer Dicke von 0,6 µm aufgebracht, und nach Vorbrennen bei 90 ºC während 5 Minuten wurde die Schicht einem Licht (50 mJ/cm²) von 436 nm ausgesetzt. Danach wurde sie 60 Sekunden lang mit 3,0 %-iger wässeriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt. Dann wurde die geglättete Schicht durch Sauerstoff-RIE unter Verwendung des ausgebildeten Resistmusters als Maske geäetzt. Eine Beobachtung des Querschnittes mit einem Rasterelektronenmikroskop ergab, daß sie eine Dicke von 1,5 µm und ein Profil mit 0,5 µm Linien und Zwischenräumen aufwies.

Beispiel 19

Durch Auflösen von 20 g eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 50 g Cyclohexanon und Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial erhalten.

Beispiel 20

Durch Auflösen von 20 eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in Ethylcellosolve cetat und Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon- Resistmaterial erhalten.

Beispiel 21

Durch Auflösen von 20 g eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 50 g Ethylcellosolve acetat unter Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon- Resistmaterial erhalten.

Beispiel 22

Durch Auflösen von 20 g eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 70 g Ethylcellosolve acetat unter Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon- Resistmaterial erhalten.

Beispiel 23

Durch Auflösen von 20 g eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 70 g Cyclohexanon unter Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial erhalten.

Beispiel 24

Durch Auflösen von 30 g eines Polymers der Formel mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30000 und 10 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 100 g Cyclohexanon unter Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon- Resistmaterial erhalten.

Beispiel 25

Durch Auflösen von 20 g eines Polymers der Formel
mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 40000 und 5 g Di(1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonsäure)-2,3,4- trihydroxybenzophenonester in 50 g Cyclohexanon unter Mischen und Rühren wurde ein erfindungsgemäßes Silicon-Resistmaterial erhalten.
Unter Verwendung der in den Beispielen 19 bis 25 erhaltenen Komposite wurden nach ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 18 ausgebildete Muster begutachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß sie eine Sensitivität von 50 mJ/cm² und ein Profil mit Linien von 0,5 µm und Zwischenräumen aufwiesen.

Claims

1. Silan-Resistmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polysilan der Formel (I)

enthält,

worin R&sub1; bis R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und mindestens einer der Substituenten R&sub5; bis R&sub9; eine Hydroxylgruppe ist, und die verbleibenden von der Hydroxylgruppe verschiedenen Gruppen unter den Resten R&sub5; bis R&sub9; identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und n und k positive ganze Zahlen bedeuten und m 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet.

2. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m/n (von m zu n) im Bereich von 0 bis 5 liegt.

3. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ist.

4. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl, p- Trifluormethylphenyl, o-Tolyl, o-Nethoxyphenyl, p- Trimethylsilylphenyl, p-tert-Butylphenyl, 1-Naphthyl, 2- Naphthyl, 6-Methyl-2-naphthyl oder 6-Methoxy-2-naphthyl ist.

5. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub1; eine Phenylgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; Methylgruppen bedeuten.

6. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub4; eine Propylengruppe ist, und einer der Reste R&sub6; und R&sub8; eine Hydroxylgruppe ist, und die verbleibenden Reste R&sub5; bis R&sub9; alle Wasserstoffatomen sind.

7. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub7; eine Hydroxylgruppe ist.

8. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub4; eine Trimethylengruppe ist, einer der Reste R&sub6; und R&sub8; eine Methoxygruppe ist, und die verbleibenden Reste R&sub5;, R&sub6;, Re und R&sub9; Wasserstoffatome sind.

9. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub4; eine Propylidengruppe ist, einer der Reste R&sub6; und R&sub8; eine Methoxygruppe ist, und die verbleibenden Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind.

10. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub4; eine Propylidengruppe ist, einer der Reste R&sub6; und R&sub8; eine Hydroxylgruppe ist, und die verbleibenden Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind.

11. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub1; eine Phenylgruppe ist, R&sub2; eine Ethylgruppe ist, und R&sub3; eine Methylgruppe ist.

12. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R&sub6; und R&sub8; eine Hydroxylgruppe ist, und die verbleibenden Reste R&sub5; bis R&sub9; Wasserstoffatome sind.

13. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub4; eine Propylidengruppe ist, R&sub7; und einer der Reste R&sub6; und R&sub8; Hydroxylgruppen sind, und die verbleibenden Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome sind.

14. Silan-Resistmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein photosensitives Mittel umfaßt.

15. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photosensitive Mittel eine Diazido-Verbindung, eine Azidoverbindung oder eine Naphthochinondiazidoverbindung ist.

16. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polysilans und photosensitiven Mittels 5 bis 100 Gewichtsteile photosensitives Mittel auf 100 Gewichtsteile Polysilan betragen.

17. Silan-Resistmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Polysilans und photosensitiven Mittels 10 bis 50 Gewichtsteile des photosensitiven Mittels auf 100 Gewichtsteile Polysilan betragen.

18. Silan-Resistinaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein anderes Alkali-lösliches Harz umfaßt.

19. Verfahren zur Herstellung des Polysilans der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dichlorsilan, das eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt, die durch einen Silylether geschützt ist, mit metallischem Natrium in Xylol umsetzt.