JPH01199981A - アルファ，オメガービス（トリビニルシリル）アルカン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に新規なアルファ、オメガ−ビス（トリビ
ニルシリル）アルカンに関し、特に有用な用途として架
橋オルガノポリシラン重合体用架橋剤として用いること
のできるアルファ、オメガ−ビス（トリビニルシリル）
アルカンに関する。

ここで用いる「オルガノポリシラン重合体」は多有機置
換飽和ケイ素鎖な示す。

（従来の技術） オルガノポリシラン重合体は炭化ケイ素繊維製造用前駆
物質として有用である。さらに、この重合体は集積回路
の製造に用いるリトグラフィーレジスト物質（ｌｉｔｈ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｒｅｓｉｓｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）
として有用である。これらの用途の両方に重要な事実は
オルガノポリシラン重合体は紫外線（ＵＶ線）露光され
ると架橋体になり得ることである。しかし、そのような
照射によりすべてのオルガノポリシランが架橋体になる
のではない。むしろ、いくつかのオルガノポリシランは
ＵＶ綿線下有用な架橋体になることなく分解する。ある
種の用途においては、オルガノポリシラン重合体に熱的
に架橋をひき起す能力をもつこともまた有用となる。こ
のような物質は、例えば、セラミック複合体構造の結合
剤としての用途をもつものである。

当業者はある種のポリビニル化合物の炭素重合体におけ
る熱および放射活性架橋剤としての使用を認識している
。例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス（１９７２）、１６．６７１−［＋８２のＷ
、　Ａ、サーモンおよびり、　Ｄ、ローン「ポリ（塩化
ビニル）の放射架橋」を参照されたい、サーモンおよび
ローンの雑文においては、電子線がｎ−ブチルメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチル
プロパントリメタクリレートおよびトリメチロールプロ
パントリアクリレートのような架橋剤と混合されたポリ
塩化ビニルの照射に用いられた。

ポリビニル化合物の架橋剤としての使用によるオルガノ
ポリシラン重合体に３ける架橋生起については現在まで
報告されていない。同様に、ポリビニル化合物の存在下
で熱またはＵＶ線を用いることによりオルガノポリシラ
ン重合体にそのような架橋を生起させる方法は報告され
ていない。さらに、炭素系重合体とオルガノポリシラン
重合体の化学は、一方の重合体において観察されたある
特殊な反応が他方の重合体において類似して生じるであ
ろうと予測できないほど十分互いに相違している。例え
ば、炭素系の重合体は典型的にその重合体の炭素鎖の分
解を生じることなくハロゲン元素にさらすことができる
。従って、ハロゲン元素を反応物として用いながら置換
基を炭素鎖へつけることを含む反応を続けることができ
る。これに反してオルガノポリシランはハロゲン元素に
さらされると切断されるので、その結果、対応するケイ
索鎖の置換基との反応は重合体の分裂なしには行うこと
ができない。同様に、炭素系重合体は紫外線に対して比
較的無感覚な傾向にあるが、光分解が多くのオルガノポ
リシランにおいて容易に生じる。

（発明が解決すべき課題） 本発明方法は、アルファ、オメガ−ビス（トリビニルシ
リル）アルカンであり、オルガノポリシラン重合体用架
橋剤として有用な用途を有するアルファ、オメガ−ビス
（トリビニルシリル）アルカンである。

オルガノポリシランの架橋方法はオルガノポリシランを
分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し、
その結合と分子量との比が１対１５０以上である分子を
含む架橋剤と混合して反応混合物を作る段階を含むもの
である。この方法はさらに架橋剤分子中に存在する炭素
−炭素二重結合の数に適合した数のラジカル形成を生起
する手段を用いて反応混合物のオルガノポリシラン中に
ラジカル形成を生起することを含む。この方法によって
、架橋オルガノポリシラン重合体を含有する反応生成物
が形成される。

本発明の第１の目的はオルガノポリシラン重合体の架橋
を生起する架橋剤として有用なアルファ、オメガ−ビス
（トリビニルシリル）アルカンを提供することである。

本発明の第２の目的は架橋が重合体に熱を作用させるこ
とによって刺激されるような架橋剤として有用なアルフ
ァ、オメガ−ビス（トリビニルシリル）アルカンを提供
することである。

本発明のもう１つの目的はＵＶ線をそのような架橋に用
いることができる架橋剤として有用なアルファ、オメガ
−ビス（トリビニルシリル）アルカンを提供することで
ある。

本発明のその他の目的、特徴および利点は以下に述べる
本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から明らかにな
るであろう。

（課題を解決するための手段） −ＲＱ的に表現すれば、オルガノポリシラン重合体の架
橋方法はオルガノポリシランを架橋剤と混合して反応混
合物を作る段階を含む。架橋剤は２個またはそれ以上の
炭素−炭素二重結合を有し、また好ましくはその結合と
その分子の分子量の比が１対１５０以上の比率を有する
分子を含有する。架橋剤の好ましい例は２個またはそれ
以上のビニル基を有する分子を含むものである。その後
ラジカル形成が反応混合物のオルガノポリシラン中に生
起され、架橋オルガノポリシラン重合体を含む反応生成
物を生成する。下記に論じるように、ラジカル形成を生
起する特殊な手段の選択は選択されたその手段が架橋剤
の分子中に存在する炭素−炭素二重結合の数に対して適
当なものであることが必要とされよう。

架橋剤として使用するのに適した化合物は、上記に開示
したように少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
ていなければならないし、また好ましくはその二重結合
のその化合物分子量に対する比が開示した最低比率を有
していなければならない。そのような適当な化合物のあ
るものはさらに適切な反応条件で適当な化学的ラジカル
の存在下におかれた場合それ自体が結合して架橋重合体
を形成し得る能力を有していることで特長づけられる。

従って、以下に述べる参考例および実施例において用い
られた架橋剤はすべてそれらの例において示した化学的
ラジカル開始剤（ｃｈｅｍｉｃａｌｒａｄｉｃａｌ　１
ｎｉｔｉａｔｏｒ）のような通常の化学的ラジカル開始
剤と緊密に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）混合され、その後
加熱された時架橋重合体を形成する。そのような架橋重
合体は無極性溶媒に不溶のゲルである。架橋剤として使
用するのに適した化合物の全てが架橋重合体を形成する
のではないが、上記に開示したように作用し、上記の特
性を有するすべての化合物は本発明方法において架橋剤
として使用することができる。

ラジカル形成を生起するのに種々の方式を用いることが
できよう。すなわち、ラジカル形成は反応混合物中へ熱
活性化化学的ラジカル開始剤を導入し、次いでその反応
混合物を加熱することによって生起させることができよ
う。過酸化ベンゾイルおよびアゾ−ビス（イソブチロニ
トリル）はそれぞれ満足すべき化学的ラジカル開始剤の
例であり、その他これらに匹敵する開始剤は当業者に周
知である。それらとは別に光分解ラジカル生成可能なオ
ルガノポリシランをある選定された掠長の電磁波に露光
することによってラジカルが生起されることもある。好
ましくは２００〜４００ｎｍの範囲の紫外域波長が用い
られる。好ましい波長は約２５０ｎｍから３５０止であ
る。光分解ラジカル生成物をラジカル形成の生起に用い
る場合は化学的有効量の化学的ラジカル開始剤および加
熱は必要ではない。

これら２種のラジカル形成生起法の１つまたは他方を用
いるオルガノポリシランの架橋方法は以下において次の
ように規定する。第１の方法を用いる（化学的ラジカル
開始剤および熱を用いる）架橋を全般に「熱により生起
される」（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　１ｎｄｕｃｅｄ）架橋
と称する。第２の方法を用いる（電磁波照射を用いる）
架橋を［光分解Ｊ　（ｐｈｏｔｏｌｙｔｉｃ）架橋と称
する。ラジカル形成が光分解的に生起される場合、２個
またはそれ以上という少ない数の炭素−炭素二重結合を
有する分子を含む架橋剤が光分解架橋を起こさせるのに
十分である。化学的ラジカル開始剤および熱を熱により
生起される架橋に用いる場合は、３個だけの炭素−炭素
二重結合が存在する場合でも架橋できることも時にはあ
るけれども確実な架橋を達成するためには架橋剤は４個
またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する分子を含
んでいなければならない。

熱により生起される架橋に関して、上記に典型的なもの
として示した２種の特殊な化学的ラジカル開始剤のうち
過酸ベンゾイルは架橋重合体の泡たちを回避したい場合
に好ましいものである。これに反してアゾ−ビス（ブチ
ロニトリル）は反応混合物が加熱されると窒素ガスを発
生し、架橋重合体中に泡を作る原因となる。当業者は一
般に用いられる化学的ラジカル開始剤のこのような品質
を熟知しており、非常に多量の実験を行わなくても所望
の品質を選択することができる。

化学的ラジカル開始剤の架橋剤に対するモル比は熱によ
り生起される架橋を確実に生じさせるには少なくとも１
：２であることが好ましい、架橋を達成するのに必要な
架橋剤の量は変動する。すなわち、架橋剤が１．６−ビ
ス（トリビニルシリル）ヘキサンである場合、平均分子
量が約１０４であるフェニルメチルポリシラン試料中に
十分な架橋を達成するのに１０重■％の架橋剤で十分で
ある。分子量約１２００を有するフェニルメチルポリシ
ランオリゴマーに同等の架橋を行わせるには同じ架橋剤
が３０〜４０重量％必要である。

熱により生起される架橋、光分解架橋のどちらについて
も反応混合物はオルガノポリシラン、化学的ラジカル開
始剤（もし使用するなら）および架橋剤を緊密混合（ｉ
ｎｔｉｍａｔｅ　ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）により調製
するのが最もよい。好ましくは、混合すべき反応物をベ
ンゼンのような適切な有機溶媒中に溶解する。溶液を混
合した後、ベンゼンは減圧下で除去することができ、密
接混合された反応混合物が残る。

熱により生起される架橋においては、次に反応混合物を
化学的ラジカル開始剤中にラジカル形成を生じさせるに
十分な温度に加熱する。この温度は反応が所望の度合ま
で進行するに十分な時間保持する。典型的には約１０分
間の反応時間が十分であり、その間反応混合物は黄色に
なっている。

反応混合物は１度冷却すれば、架橋の存在は反応生成物
の試料をトルエンのような適切な無極性溶媒に溶解する
ことにより検出することができる。

もし溶液中にゲル分があられれれば架橋が生じていたこ
とになる。

熱により生起される架橋が進行する際の正確な化学的段
階は知られていない。架橋が下記の反応スキームに概要
を示した段階を経て生じることは理論化されている。こ
こで、Ｘ−Ｘは少な（とも２個のラジカルＸ（互いに同
じであっても同じでなくてもよい）に分割され得る化学
的ラジカル開ノボリシランを表わす。Ｒは１〜１０個の
炭素原子をもつ飽和炭素鎖を示し、Ｒ″、Ｒ″は有機基
を示し、Ｖｉはビニル基を示す。ｎは２以上の数である
。

反且４ヨＬ＝Ａ 熱 一ン架橋 架橋はオルガノポリシラン重合体の側鎖基間で生じたり
、重合体の背骨を形成するケイ素繊維（ｓｔｒａｎｄ）
間で生じることもある。上に示したスキームは理解の助
けとして示した理論の１つにすぎず、何ら本発明の範囲
を限定しようとするものではないことを強調しておきた
い。

オルガノポリシランの光分解架橋は上記した種類の架橋
剤を少な（とも１重量％有する反応混合物を上記の方法
で調製することにより行われる。

反応混合物は次いでガラスフラスコなど適切な容器中に
入れられる。容器はアルゴンおよび窒素が典型的な例で
ある一般的に不活性な気体を満たす６次に反応混合物は
上記したような選ばれた電磁線に露光され、架橋を生起
するのに十分な時間光分解処理される。実際上では少な
（とも１０時間処理が典型的に必要である０次に反応生
成物はその一部をトルエンのような適切な無極性溶媒中
に溶解してゲル形成を点検することにより、架橋の有無
を試験することができる。

光分解架橋に随伴する正確な化学的機構もまた知られて
いない。しかしｄがら、上記に反応スキームとして示し
た機構と化学的ラジカル開始剤の機能が光分解オルガノ
ポリシランによって遂行される点を除いて同じであると
理論づけられている。

以下に述べる熱により生起される架橋および光分解架橋
両方の参考例および実施例において各種の架橋剤が使用
される。従来から知られている数種の化合物に加えて文
献にまだ報告されていないと信じられる新しい一群の架
橋剤からなる化合物が発見された。その化合物は一般式
％式％（１ １０個の炭素原子をもつ飽和炭素鎖、Ｖｉはビニル基を
示す）をもつアルファ、オメガ−ビス−（トリビニルシ
リル）アルカン類である。これらの化合物はビニルマグ
ネシウムプロミドと対応するクロロシランの反応から調
製することができる。反応させるべきビニルマグネシウ
ムプロミドとクロロシランをモル比的６：ｌでフラスコ
中１こ入れる。好ましくは、クロロシランはジエチルエ
ーテルのような適当な溶媒中に溶解する。ビニルマグネ
シウムプロミドも同様にテトラヒドロフランのような適
当な溶媒中に溶解する。溶解したビニルマグネシウムプ
ロミドは窒素雰囲気のような不活性雰囲気中のクロロシ
ラン溶液へ滴加する。クロロシラン溶液はビニルマグネ
シウムが添加される間撹拌する。反応が完了するのに十
分な時間が経過した後、エタノールに溶解したハイドロ
キノンを反応液へ添加する。その後、溶媒を減圧下で除
去し、残留物をヘキサンで洗浄する。次にヘキサンを減
圧下で除去するとアルファ、オメガ−ビス−（トリビニ
ルシリル）アルカンが残る。

下記の実施例で使用した上記に開示した方法によって調
製した２種の架橋剤は１．２−ビス（トリビニルシリル
）エタン（４ＴＯＲＲで沸点７１℃）および１．６−ビ
ス（トリビニルシリル）ヘキサン（４ＴＯＲＲで沸点１
２２℃）である。

以下に参考例および実施例を示す。

参考例１ オルガノポリシラン重合体を架橋剤および化学的ラジカ
ル開始剤とともにベンゼンに溶解した。

使用したオルガノポリシランは約１０４の平均分子量を
もつフェニルメチルポリシランであった。

架橋剤はトリアリル１，３．５−ベンゼントリカルボキ
シレートであった。化学的ラジカル開始剤は過酸化ベン
ゾイルであった。オルガノシラン重合体、架橋剤および
化学的ラジカル開始剤の重量パーセントはそれぞれ６１
．８．３０，８および７．４であった。３種の反応物す
べてをベンゼンに溶解し、混合した後、ベンゼンを減圧
下で蒸発により除去して反応混合物を得た。次に反応混
合物を反応物が肉眼的に明らかな実質的な分解をひきお
こすには不十分な温度ではあるが１００℃以上である温
度に１０分間加熱した。この間に黄色に着色した。次に
反応混合物は室温まで放冷した。トルエンを反応生成物
の見本にそれが完全に溶解するのに十分な量加えた。ト
ルエン中にゲル分が現われ、架橋が生じていたことを示
した。

参考例２ 参考例１と同じ方法を架橋剤として （Ｖｉ）４Ｓｉを用いて行った。オルガノシラン重合体
、架橋剤および化学的ラジカル開始剤の重量パーセント
はそれぞれ７５．７．１５．２および９．１％であった
。ゲル分がこの反応生成物のトルエン溶液にも観察され
、架橋が生じていたことを示した。

参考例３ 参考例１と同じ方法を架橋剤として ［Ｍｅ　（Ｖ　ｉ）＊Ｓ　ｉ　−］　ｘ　Ｏを用いて行
った。オルガノポリシラン架橋剤およびラジカル開始剤
の重量パーセントはそれぞれ７０．４．２１．１および
８．５であった。ゲル分が反応生成物のトルエン溶液に
観察され架橋が生じていたことを示した。

参考例４ 参考例１と同じ方法を架橋剤として （ＭｅＶ　ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ）　４を用いて行った。オル
ガノポリシラン重合体、架橋剤および化学的ラジカル開
始剤の重量パーセントはそれぞれ６２，２、３０．５お
よび７．３であった。架橋が生じていたことが観察され
た。

実施例１ 参考例１と同じ方法を架橋剤として１．２−ビス（トリ
ビニルシリル）エタンを用いて行った。

オルガノポリシラン架橋剤および化学的ラジカル開始剤
の重量パーセントはそれぞれ８４．０．１０．１および
５．９であった。架橋が生じていたことが見出された。

実施例２ 参考例１と同じ方法を架橋剤として１．６−ビス（トリ
ビニルシリル）ヘキサンを用いて行った。使用したオル
ガノシラン重合体はフェニルメチルポリシランおよび１
０’以下の平均分子量をもつベルアルキルポリシラン重
合体であった。化学的ラジカル開始剤はアゾ−ビス（イ
ンブチロニトリル）であった。オルガノポリシラン重合
体、架橋剤および化学的ラジカル開始剤の重量パーセン
トはそれぞれ８７゜６．８．３および４．１であった。

架橋が生じていたことが観察された。

実施例３ 参考例１と同じ方法を架橋剤として１．゛２−ビス（ト
リビニルシリル）エタンを用い、オルガノシラン重合体
として１０４以上の平均分子量をもつ（−−（ｎ−ヘキ
サＭｅＳｉ）ｍ　（ｃ−ヘキサＭｅＳｉ）ｎ−−］　ｘ
を用いて行った。オルガノシラン重合体、架橋剤および
化学的ラジカル開始剤の重量パーセントはそれぞれ８６
．６．８．６および４．８であった。架橋が生じていた
ことが観察された。

参考例５ オルガノポリシラン重合体の光分解架橋を下記の方法で
遂行した。オルガノポリシラン重合体試料を選定された
量の架橋剤とともにベンゼンに溶解した。オルガノポリ
シランは平均分子量的１０４をもつフェニルメチルポリ
シランであった。架橋剤は３，９−ジビニル−２，４，
８゜ｌＯ−テトラオキサピロ（５，５１ウンデカンであ
った。オルガノポリシランと架橋剤の重量パーセントは
それぞれ８６．２と１３．８であった。

ベンゼンを減圧下で蒸発させ、反応混合物とじて２物質
が密接混合されたものが得られた。次いで反応混合物に
約３５０ｎｍの波長をもつ電磁波を１５時間照射し架橋
反応を進行させた０反応生成物の見本をトルエンに溶解
し、ゲル分が観察され架橋が生じていたことが示された
。

参考例６ 参考例５と同じ方法を架橋剤として１．４−シクロオク
タジエンを用い、オルガノポリシランと架橋剤の重量パ
ーセントをそれぞれ８９．３と１０．７にして行った。

反応混合物は１３．５時間照射処理した。ゲル分が反応
生成物の一部をトルエンに溶解した時に観察され、架橋
が生じていたことが示された。

参考例７ 参考例５と同じ方法を架橋剤として１．９−デカジエン
を用い、オルガノポリシランと架橋剤の重量パーセント
をそれぞれ８３．３と１６．７にして行った。反応混合
物は１５，５時間照射処理した。ゲル分が反応生成物の
一部をトルエンに溶解した時に観察され、架橋が生じて
いたことが示された。

参考例８ 参考例５と同じ方法を架橋剤として （ＶｉＭｅｓ　Ｓｉ）＊　Ｏを用い、オルガノポリシラ
ンと架橋剤の重量パーセントをそれぞれ８８．２と１１
．８にして行った。反応混合物は１５時間照射処理した
。ゲル分が反応生成物の一部をトルエンに溶解した時に
観察され、架橋が生じていたことが示された。

実施例４ 参考例５と同じ方法を架橋剤として１．２−ビス（トリ
ビニルシリル）エタンを用い、オルガノポリシランと架
橋剤の重量パーセントをそれぞれ９９．０と１．０にし
て行った。反応混合物は２２時間照射処理した。ゲル分
が反応生成物の一部をトルエンに溶解した時観察され、
架橋が生じていたことが示された。

実施例５ 参考例５と同じ方法をオルガノポリシランが約１０５の
平均分子量をもつ （−−（ｎ−ヘキサＭｅＳｉ）、　（ｃ−へキサＭｅＳ
ｔ）ｎ−−］　＊である場合について行った。架橋剤は
ｌ、６−ビス（トリビニルシリル）ヘキサンであった。

オルガノポリシランと架橋剤の重量パーセントは９０．
９と９．１であった。反応混合物は約３００ｎｍの波長
をもつ電磁線で１９時間露光した。ゲル分が反応生成物
の一部をトルエンに？８解した時観察され、架橋が生じ
ていたことが示された。

ここに示した実施例は上に一般的に示したアルファ、オ
メガ−ビス（トリビニルシリル）アルカンのオルガノポ
リシラン重合体用架橋剤としての特殊な実施態様にすぎ
ず、本発明を何ら限定するものではないと理解されよう
。アルファ、オメガ−ビス（トリビニルシリル）アルカ
ンの好ましい架橋剤としての実施例のいくつかが開示さ
れた。

しかしながら、当業者によって本発明の精神と範囲に反
することなしに広範囲に異なる実施態様を構成できるこ
とは明白である。それゆえ、本発明は上に開示した好ま
しい実施態様に限定されるものではないと理解される。

むしろ、これらすべての制限された形は次に示す請求の
範囲内にあると了解する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｖｉ）＿３Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ（Ｖｉ）＿３（
   Ｒは１〜１０個の炭素原子をもつ飽和炭素鎖であり、Ｖ
   ｉはビニル基を示す。）をもつアルファ、オメガ−ビス
   （トリビニルシリル）アルカン。 ２、アルファ、オメガ−ビス（トリルビニルシリル）ア
   ルカンが１，２−ビス（トリルビニルシリル）エタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、アルファ、オメガ−ビス（トリルビニルシリル）ア
   ルカンが１，６−ビス（トリビニルシリル）ヘキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。