DE3801837C2

DE3801837C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3801837C2
Application number: DE3801837A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawakami; Akira Igarashi; Ken Iwakura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2008-01-23
Also published as: GB2201253A; DE3801837A1; GB8801211D0; US4888321A; GB2201253B

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate rial, nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Es sind bereits verschiedene Systeme zum wärmeempfindlichen Aufzeichnen bekannt. In JP-B-45-14 039 und 43-4 160 sind bei spielsweise wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrie ben, in denen ein Elektronen abgebender Farbstoffvorläufer und eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet werden. In JP-A-56-190 886 sind ebenfalls wärmeempfindliche Aufzeichnungsmate rialien beschrieben, in denen eine Diazoverbindung verwendet wird.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungssysteme werden beispiels weise für Faksimile-Vorrichtungen, Drucker und Etikettiervor richtungen verwendet. Aufgrund dieser neuen Verwendungen sind Eigenschaften, die früher nicht erforderlich waren, nunmehr wichtige Faktoren. Eine wichtige Eigenschaft der Aufzeichnungs materialien ist das Wiedergabevermögen von Druckpunkten. Im allgemeinen wird ein Ausdruck auf einem wärmeempfindlichen Auf zeichnungspapier erhalten durch Erhitzen des wärmeempfindlichen Papiers mit einem feinen Heizelement mit einer Punktfläche von etwa 100 µm×200 µm, das als "Wärmekopf" bezeichnet wird, wobei gefunden wurde, daß zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Ausdruckes es wichtig ist, daß die Form des feinen Heizelements als gefärbtes Bild oder gefärbter Fleck wirklichkeitsgetreu wiedergegeben wird. Dies wird hier als "Ausdruck-Punktwieder gabevermögen" bezeichnet. Um der obengenannten Anforderung zu genügen, wurde in JP-A-59-184 691/84 bereits vorgeschlagen, einer Haft- bzw. Substrierschicht eines wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials ein in der Wärme schmelzbares Material ein zuverleiben, damit konnte bisher jedoch kein zufriedenstellendes Ausdruck-Punktwiedergabevermögen erzielt werden.

Aus der prioritätsälteren, aber nachveröffentlichten DE-37 41 417 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen Punktwiedergabevermögen und Druckqualität verbessert werden soll, welches einen Träger mit einer auf seiner Oberflä che angeordneten Haftschicht aufweist, welche neben einem Pig ment und einem Bindemittel ein in der Wärme schmelzbares Materi al enthält, das in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vorhanden sein kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein gutes Ausdruck-Punkt wiedergabevermögen aufweist und einen qualitativ hochwertigen Ausdruck ergibt.

Diese Aufgabe wird durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 3, gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien an.

Als Träger können beschichtete Papiere, holzfreie Papiere, syn thetische Papiere, Kunststoff-Folien und neutrale Papiere ver wendet werden.

Beispiele für Pigmente, die für die Haftschicht verwendet werden können, sind im allgemeinen organische oder anorganische Pigmen te, Pigmente mit einem Ölabsorptionsvermögen (wie definiert durch JIS-K 5101, die Abkürzung JIS steht für "Japanese Indu strial Standard") von mindestens 40 cm³/100 g sind jedoch bevor zugt und spezifische Beispiele für diese Pigmente sind Calcium carbonat, Barimsulfat, Titanoxid, Talk, Agalmatomit, Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid, Harnstoff-Formalin-Harzpulver und Polyethylenharzpulver.

Beispiele für Bindemittel für die Haftschicht sind wasserlösli che Polymere und wasserunlösliche Bindemittel. Die Bindemittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche Polymere, die als Bindemittel ver wendet werden können, sind Methylcellulose, Carboxymethylcellu lose, Hydroxyethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysepro dukt, ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysepro dukt, ein Isobutylen/-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolyse produkt, Polyvinylalkohol, Carboxy-denaturierter Polyvinylalko hol und Polyacrylamid.

Als wasserunlösliche Bindemittel können synthetische Kautschuk latices und Kunstharzemulsionen verwendet werden und Beispiele dafür sind ein Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Acrylni tril/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat/Butadien-Kau tschuk-Latex und eine Vinylacetatemulsion.

Die Menge des Bindemittels beträgt 3 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50% der Menge des Pigments.

Die Haft- bzw. Substrierschicht kann ferner gewünschtenfalls ein Wachs, ein Entfärbungsverhinderungsmittel und ein oberflächen aktives Agens enthalten.

Die wärmeempfindliche färbende Schicht enthält einen Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer (nachstehend als Farbbildner be zeichnet) und eine Elektronen aufnehmende Verbindung (nachste hend als Entwickler bezeichnet) zusammen mit einem in der Wärme schmelzbaren Material gemäß einem Merkmal der vorliegenden Er findung.

Geeignete Farbbildner, die für die wärmeempfindliche färbende Schicht verwendet werden können, sind Verbindungen der Triphe nylmethanphthalid-Reihe, der Fluoran-Reihe, der Phenothiazin-Reihe, der Indolylphthalid-Reihe, der Leucoauramin-Reihe, der Rhodaminlactam-Reihe, der Triphenylmethan-Reihe, der Triacen- Reihe, der Spiropyran-Reihen, und der Fluoren-Reihe. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Phthalide sind in dem US-Reissue Pa tent 23 024, in den US-PSen 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116, 3 509 174 beschrieben, spezifische Beispiele für Fluorane sind in den US-PSen 3 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 462 828, 3 681 390, 3 920 510, 3 959 571 beschrieben, spezifische Beispiele für Spirodipyrane sind in der US-PS 3 971 808 beschrieben, färbende Verbindungen der Pyridin-Reihe und der Pyrazin-Reihe sind in den US-PSen 3 775 424, 3 853 869, 4 246 318 beschrieben und Verbin dungen der Fluoren-Reihe sind in JP-A-61-240 989 beschrieben.

Diese Farbbildner werden nachstehend näher erläutert.

Beispiele für Verbindungen der Triphenylme thanphthalid-Reihe sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylamino phenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(4-Diethyl amino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalid.

Beispiele für Verbindungen der Diphenylmethan Reihe sind 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halogenphenyl-leucoaurainin, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leu coauramin.

Beispiele für Verbindungen der Xanthen-Reihe sind Rhodamin-3-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitrino)lactam, 2-(Dibenzylamino)fluoran, 2-Phenylamino-6-diethylamino fluoran, 2-(o-Chloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl- 6-piperidinofluoran, 2-Phenyl-6-diethylaminofluoran, 3,6-Bis-(diphenylamino)fluoran.

Beispiele für Verbindungen der Thiazin-Reihe sind Benzoleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau.

Beispiele für Verbindungen der Spiropyran-Reihe sind 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro dinaphthopyran, 3,3′-Dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxy benzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mi schung verwendet werden.

Unter den obengenannten Verbindungen sind die Verbindungen der Triarylmethanreihe (z. B. Kristallviolettlacton, 3-(4-Dialkylamino-2-alkoxyphenyl)-3-(1-alkyl-2-methylindol-3- yl)phthalid, 3-(4-Dialkylamino-2-alkoxyphenyl)-3-(1- alkyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und dgl.) und die Verbindungen der Xanthen-Reihe (wie z. B. 3,6-Bis-diaryl aminofluoran, 2-substituiertes-Amino-6-substituiertes- aminofluoran bevorzugt, da sie zu einem geringe ren Schleier führen und eine hohe Farbdichte ergeben.

Besonders bevorzugte Farbbildner sind Verbindungen der Xanthen-Reihe, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, je weils eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Gruppe sein kann und einen Sub stituenten aufweisen kann und außerdem R₁ und R₂ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes, der ein Heteroatom enthält;
R₃ eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlen stoffatomen und besonders bevorzugt eine Phenyl gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe (eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist als Substituent für die Phenylgruppe bevor zugt); und
X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom.

Beispiele für diese Farbbildner sind nachste hend angegeben, die in der Erfindung verwendbaren Farbbildner sind jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt.

Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere 2-Anilino-3- methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-meth yl-N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- (iso-propyl)aminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- pentylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclo hexylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-me thyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6- N-methyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-dieth ylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-ethylamino fluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-(iso-propyl)amino fluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-pentylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-Pentylaminofluoran, 2-Anilino- 3-chloro-6-N-ethyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p-Methylani lino)-3-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)- 3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-meth yl-6-N-methyl-N-ethylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3- methyl-6-N-methyl-N-(iso-propyl)aminofluoran, 2-(p-Methyl anilino)-3-methyl-6-N-methyl-N-pentylaminofluoran, 2-(-p- Methylanilino)-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-methyl-6-N-ethyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-dimethylaminofluoran, 2-(p- Methylanilino)-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-(p-Methyl anilino)-3-chloro-6-N-methyl-ethylaminofluoran, 2-(p-Methyl anilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-(iso-propyl)aminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-cyclohexylaminoflu oran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-pentylamino fluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-ethyl-N-pentyl aminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-allylmethyl aminofluoran, 2-Anilino-3-ethyl-6-N-methyl-N-furylmethyl aminofluoran, 2,2-Bis[4-{6′-(N-ethyl-N-isoamino)-3′-methyl spiro[phthalido-3,9′-xanthen]-2′-ylamino}pbenyl]propan.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mi schung derselben verwendet werden, um die Farbtönung zu steuern und das Ausbleichen des Farbbil des zu verhindern.

Die bevorzugte Beschichtungsmenge für den Farbbildner be trägt 0,1 bis 1,0 g/m², insbesondere 0,2 bis 0,8 g/m².

Als Entwickler, die für die wärmeempfindliche färbende Schicht der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (V) verwendet:

worin bedeuten:
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylsulfonyl gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxy carbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoyl gruppe oder ein Halogenatom und
R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

worin R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen wie R₄ und R₅ in der oben beschriebenen Formel (II) haben und R₇ eine diva lente Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine -SO₂-Gruppe darstellt.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen Formel (II) sind die Verbindungen der Formel (II), worin R₆ ein Was serstoffatom und R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, und die Verbindungen der Formel (II), worin R₆ eine Gruppe der oben angegebenen Formel (VI) darstellt und R₇ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CO- oder -SO₂ bedeuten, bevorzugt.

Beispiele für Alkylgruppen in den obenge nannten Formeln sind eine gesättigte oder eine unge sättigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten, wie z. B. eine Arylgrup pe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogen atom, eine Cyanogruppe, enthalten.

Beispiele für Entwickler der vorstehend ange gebenen Formel (II) sind 4-Phenylphenol, Bisphenolsulfon, p-Phenylsulfonylphenol, p-Tolylsulfonylphenol, Bis(3-vinyl- 4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-vinyl-4-hydroxyphenyl) propan, Bis-3-allyl-4-hydroxyphenylsulfon, Hexyl-4-hydroxy benzoat, 2,2′-Dihydroxyphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pro pan (oder Bisphenol A), 4,4′-Isopyridenbis(2-methylphenol), 1,1-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3- chloro-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4′-sec-Isooctyli dendiphenol, 4,4′-sec-Butylidendiphenol, 4-p-Methylphenyl phenol, 4,4′-Isopentylidendiphenol, 4,4′-Methylcyclohexyli dendiphenol, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 1,4-Bis(4′- hydroxycumyl)benzol, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,3-Bis(4′-hydroxycumyl)benzol, 4,4′-Thiobis(6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochi nonmonobenzyläther, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy benzophenon, Polyvinylbenzyloxycarbonylphenol, 2,4,4′-Tri hydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 2,4,4′-Trihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Bis-p-hydroxyphenyl pentan, 1,6-Bis-p-hydroxyphenoxyhexan, Tolyl-4-hydroxyben zoat, 4-Hydroxybenzoesäure-α-phenylbenzylester, Phenyl propyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlorobenzyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxy benzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, m-Chlorobenzyl-4-hy droxybenzoat, β-Phenethyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy- 2′,4′-dimethyldiphenylsulfon, β-Phenethylorsellinat, Cinnamylorsellinat, o-Chlorophenoxyethylorsellinat, o-Ethylphenoxyethylorsellinat, o-Ethylphenoxyethylorsellinat, m-Phenylphenoxyethylorsellinat, 2,4-Dihydroxybenzoesäure- β-3′-t-butyl-4′-hydroxyphenoxyethylester, 1-t-Butyl-4- p-hydroxyphenylsulfonyloxybenzol, 4-N-Benzylsulfamoyl phenol, p-Methylbenzyl-2,4-dihydroxybenzoat, β-Phenoxyethyl- 2,4-dihydroxybenzoat, 2,4-Dihydroxy-6-methylbenzoesäure benzylester, 1-Methyl-bis-4-hydroxyphenylacetat

worin bedeuten:
R₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe;
X₁ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom;
M ein n-wertiges Metallatom; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die Alkylgruppe in der obengenannten Formel umfaßt eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe und Cycloal kylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe. Außer dem umfaßt die Arylgruppe in der obengenannten Formel eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine heterocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substitu enten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro gruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoyl gruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substitu ierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thioalkoxy gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Phenylgruppe.

In der vorstehend angegebenen Formel (III) steht R₈ vorzugs weise für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; X₁ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, ein Chloratom oder ein Fluoratom; und M steht vor zugsweise für Zink, Aluminium, Magnesium oder Calcium.

Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe, dargestellt durch X₁ in der Formel (III) sind eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxycarbonylgruppe.

Vom Gesichtspunkt der Wasserunlöslichkeit der Salicylsäure derivate der oben angegebenen Formel (III) aus betrachtet ist es bevorzugt, daß diese eine Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 14 und insbesondere von mindestens 16 besitzen. Diese Salicyl säurederivate können in Form von Metallsalzen verwendet werden oder sie können ihn Form einer Dispersion derselben verwendet werden, die beispielsweise Zinkoxid enthält, unter Bildung eines Salzes davon in der Dispersion oder zur Adsorption von Zink an dem Derivat oder bei dem eine weitere doppelte Umsetzung auftritt.

Beispiele für Salicylsäurederivate der oben angegebenen Formel (III) sind 4-Pentadecylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-t butylsalicylsäure, 3,5-Di-dodecylsalicylsäure, 3-Methyl- 5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-t octylsalicylsäure, 5-Tetradecylsalicylsäure, 5-Hexadecyl salicylsäure, 5-Octadecylsalicylsäure, 5-α-(p-α-Methyl benzylphenyl)ethylsalicylsäure, 4-Dodecyloxysalicylsäure, 4-Tetradecyloxysalicylsäure, 4-Hexadecyloxysalicylsäure, 4-β-Phenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Tolyloxyethoxysalicyl säure, 4-β-p-Ethylphenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Methoxy phenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Ethoxyphenoxyethoxysalicyl säure, 4-β-m-Tolyloxyethoxysalicylsäure, 4-β-o-Tolyloxyeth oxysalicylsäure, 4-(8-Phenoxyoctyloxy)salicylsäure.

worin bedeuten:
R₉ ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkyl gruppe oder ein Halogenatom;
X₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom;
M₁ ein divalentes Metall; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Beispiele für Entwickler der angegebenen Formel (IV) sind das Zinksalz, das Nickelsalz, das Magne siumsalz von Bis-(2-hydroxy-5-butylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5-phenylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5- octylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5-chlorophenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-3-chloro-5-butylphenyl)sulfon.

(R₁₀)₂Zn(A)₂ (V)

worin bedeuten:
R₁₀ einen einzähnigen oder vielzähnigen farblosen organi schen Liganden, der einen Komplex bildet durch Bindung an ein Zinkion über ein Heteroatom und
A SCN, ein Chloratom oder ein Benzoesäureanion mit einer Elektronen anziehenden Gruppe.

Unter den durch R₁₀ dargestellten farblosen organischen Liganden sind ein Pyridinligand, ein Imidazolligand, ein Chinolinligand, ein Benzothiazolligand, ein Benzoimidazol ligand und ein Antipyridinligand bevorzugt. Diese Liganden können substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Cyano gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Amino gruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Vinyl gruppe.

Beispiele für Entwickler der oben angegebenen Formel (V) sind ein Imidazol-Komplex, ein 2-Phenylimid azol-Komplex, ein Picolin-Komplex, ein Pyridin-Komplex, ein 2-Benzylimidazol-Komplex, ein Benzoimidazol-Komplex, ein 2,3-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-benzyl-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-(2-ethylhexyl)-3-pyrazolin-5-on Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-isopropyl-3-pyrazolin- 5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2,3-dibenzyl-pyrazolin-5-on- Komplex, ein 1-Phenyl-2-benzyl-3-methyl-pyrazolin-5- on-Komplex und dgl. von Zinkrhodanid. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die bevorzugte Beschichtungsmenge des Entwicklers beträgt 0,2 bis 3,0 g/m², insbesondere 0,3 bis 2,0 g/m².

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfassen die in der Wärme schmelzbaren Materialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C die Ether, Ester, Amid verbindungen, Wachse und Phenolderivate, wie sie nachste hend beschrieben werden.

Beispiele für in der Wärme schmelzbare organische Verbin dungen, die Ether, Ester oder Amid-Verbindungen sind, wer den dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) bis (IX)

R₁₃CONHR₁₄ (VIII)

worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂ jeweils eine Alkylgruppe;
R₁₃ eine Arylgruppe;
R₁₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₅ eine divalente Gruppe;
A₁ und B₁, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils CO und CO₂
X₂, Y₂, Z₂, X₂′, Y₂′ und Z₂′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl oxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe, wobei X₂ und Y₂ oder X₂′ und Y₂′ miteinander kombi niert sein können unter Bildung eines Ringes.

In den obengenannten Formeln umfaßt die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe und eine Cyclo alkylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe. Die Arylgruppe umfaßt ebenfalls eine Phenylgruppe, eine Naph thylgruppe und eine heterocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyano gruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substitu ierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Arylsulfo nylgruppe oder eine Phenylgruppe.

In den oben angegebenen Formeln stehen R₁₁, R₁₂, und R₁₄ vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder R₁₅ und R₁₄ stehen für eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Geeignete bevorzugte Sub stituenten für die Alkyl- oder Arylgruppe sind eine Aryl gruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy gruppe oder ein Halogenatom. Auch in den durch R₁₅ darge stellten Gruppen sind eine Alkylengruppe, eine Alkylengrup pe mit einer Etherbindung, eine Alkylengruppe mit einem Carbonylrest, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom und eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung bevor zugt und eine Alkylengruppe und eine Alkylengruppe mit ei ner Etherbindung sind besonders bevorzugt.

Beispiele für in der Wärme schmelzbare Materi alien, wie sie durch die obigen Formeln (VI) bis (IX) darge stellt sind, sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthyl benzylether, β-Naphthoesäurephenylester, 1-Hydroxy-2- naphthoesäurephenylester, β-Naphthol-(p-chlorobenzyl) ether, β-Naphthol(p-methylbenzyl)ether, α-Naphthylbenzyl ether, 1,4-Butandiol-p-methylphenylether, 1,4-Butandiol-p- isopropylphenylether, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenylether, 2-phenoxy-1-p-tolyloxyethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy) ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)-ethan, 1,4-Butan dioldiphenylether, (4,4′-Methoxyphenylthio)ethan, Benzoe säurephenylester, Benzoesäure-p-methoxyphenylester, Benzoesäure-p-chlorophenylester, Terephthalsäure-dibenzyl ester, Benzoesäure-(β-p-phenylphenoxyethyl)ester, Phenoxy essigsäure-p-chlorophenylester, Phenoxyessigsäure-p- methylphenylester, Phenoxyessigsäure-β-naphthylester, N-Benzylbenzamid, N-Octadecylbenzamid, N-Benzylphenyl essigsäureamid, N-Phenylstearinsäureamid.

Beispiele für Wachse, die als in der Wärme schmelzbares Material bei dieser Ausführungsform der Er findung verwendet werden können, sind Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Candelillawachs, Montanwachs.

Beispiele für die Phenolderivate sind insbesondere sterisch gehinderte Phenolverbindungen, die als in der Wärme schmelzbare organische Materialien bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, und dabei handelt es sich um Verbindungen der nachstehend ange gebenen allgemeinen Formeln (X) bis (XIII):

worin bedeuten:
R₁ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigt kettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen; und
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

worin bedeuten:
R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen;
X S, O, SO₂, S₂,

eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe;
R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, je weils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.

worin bedeuten:
R₁ und R₄ jeweils eine verzweigtkettige Alkyl gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men; und
Y S, O, SO₂, S₂ oder

(worin R₇ und R₈, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils ein Was serstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und R₇ und R₈ miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer cycli schen Pentamethylengruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt)

worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, je weils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Z -NH- oder -O(CH₂)_n- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt)
i eine ganze Zahl von 1 bis 4; und
wenn i = 1, W eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wenn

(worin R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen),
wenn i = 3, W C-R₅ (worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) und wenn

Beispiele für Phenolderivate der vorstehend ange gebenen Formeln (X) bis (XIII) sind nachstehend angegeben.

A) Beispiele für Phenolderivate der oben angegebenen Formel (X) sind 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenyl)propan.
B) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XI) sind 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol).
C) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XII) sind 4,4′-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol).
D) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XIII) sind

Die obengenannten, in der Wärme schmelzbaren Materialien können einzeln oder in Form einer Mischung derselben ver wendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge, in der das in der Wärme schmelzbare Material vorliegt, 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Haft- bzw. Substrier schicht, beträgt. In diesem Falle kann die Haft- bzw. Substrierschicht außerdem ein oberflächenaktives Agens enthalten.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die gleiche Art von in der Wärme schmelzbarem Material mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 130°C.

Beispiele für in der Wärme schmelzbare Materialien, die in der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, gehören organische Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XIV) bis (XVII):

worin bedeuten:
R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils eine Phenylgruppe oder ei ne Benzylgruppe, wobei die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe substituiert sein kann durch eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe.

Dann, wenn die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe, dargestellt durch R₁, R₂, R₃ und R₄ in den vorstehend angegebenen Formeln (XIV) bis (XVI), durch eine niedere Alkylgruppe substituiert ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 3. Wenn die Gruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, sind die bevorzugten Halogenatome Chlor oder Fluor.

worin bedeuten:
R₈ eine divalente Gruppe, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Äther bindung, eine Alkylengruppe mit einem Carbonyl rest, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom oder eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung und insbesondere eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Etherbindung;
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils O oder S; und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine niedere Alk oxygruppe, eine niedere Aralkyl gruppe, ein Halogenatom, eine Al kyloxycarbonylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Oxycarbonylgruppe.

Beispiele für in der Wärme schmelzbare Mate rialien der vorstehend angegebenen Formeln (XIV) bis (XVII) sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthylbenzylether, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, β-Naphthol(p-chlorobenzyl)ether, β-Naphthol-(p-methylbenzyl) ether, α-Naphthylbenzylether, 1,4-Butandiol-p-methylphe ny)ether, 1,4-Butandiol-p-methylphenylether, 1,4-Butan diol-p-isopropylphenylether, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenyl ether, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxyethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphen oxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butan dioldiphenylether, (4,4′-Methoxyphenylthio)ethan.

Diese in der Wärme schmelzbaren Materialien können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Amidderivate, Harnstoffderivate oder Urethanderivate mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C als in der Wärme schmelzbares Material.

Die Amidderivate, die für die Haftschicht bei der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische monoba sische Säure- oder dibasische Säurederivate und sie werden vorzugsweise dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (XVIII) bis (XXII):

RCONHR₁ (XIX)

RCONH-X₁-NHCOR (XXI)

R₁NHCO-X₂-CONHR₁ (XXII)

worin bedeuten:
R, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe, wobei R und R₁ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bis 12-gliedrigen Ringes; und
X₁ und X₂ jeweils eine divalente Gruppe.

Die durch R, R₁ oder R₂ dargestellte Alkylgruppe kann ei nen Substituenten aufweisen, wie z. B. vorzugsweise eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom.

Die aromatischen Ringe A und B in den obengenannten For meln können ferner ebenfalls einen Substituenten aufwei sen, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom.

Unter den durch R in den oben angegebenen Formeln (XVIII) bis (XXII) dargestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgrup pe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine aryl oxy-substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffato men besonders bevorzugt.

Unter den durch R₁ in der oben angegebenen Formel (XIX) dargestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Unter den durch R₂ in der oben angegebenen Formel (XX) dar gestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Unter den durch X₁ in der oben angegebenen Formel (XXI) dargestellten divalenten Gruppen sind ein Methylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen

-CH₂O-X₃-OCH₂
(worin X₃ die gleiche Bedeutung wie für X₁ angegeben hat)

(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen und R wie oben definiert ist) bevorzugt.

Unter den durch X₂ in der obigen Formel (XXII) dargestell ten divalenten Gruppen sind ein Methylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

bevorzugt.

Unter den Substituenten für den durch A oder B in der Formel (XVIII) oder (XX) dargestellten Benzolring sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom besonders bevorzugt.

Die Harnstoffderivate und die Urethanderivate, die für die Haftschicht als in der Wärme schmelz bares Material bei der dritten Ausführungsform der Erfin dung verwendet werden, werden dargestellt durch die fol genden allgemeinen Formeln (XXIII) bis (XXVI):

worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und worin R₄ außerdem darstellt

(worin R eine Alkylengruppe, eine Allylen gruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe bedeutet und R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (XXIII) hat).

In der vorstehend angegebenen Formel (XXIII) beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der durch R¹, R² R³ und R⁴ dargestellten Gruppen mindestens 6.

Unter den durch R¹, R², R³ und R⁴ in der vorstehend angege benen Formel (XXIII) dargestellten Alkylgruppen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und als substituierte Alkylgruppen sind eine mit einer Alkoxy gruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine durch eine Aryloxygruppe sub stituierte Alkylgruppe mit insgesamt 7 bis 21 Kohlen stoffatomen bevorzugt.

Die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und eine Arylgruppe mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.

Unter den in der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Urethanderivaten mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen sind die durch die nachstehend angegebenen allge meinen Formeln (XXIV), (XXV) oder (XXVI) dargestellten Urethanderivate besonders bevorzugt:

worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, je weils eine substituierte oder unsubstitu ierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
R³ eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe; und
R⁴ eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe.

Unter den durch R¹ und R² in den oben angegebenen Formeln (XXIV) bis (XXVI) dargestellten Alkylgruppen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und als substituierte Alkylgruppe ist eine durch eine Aryl gruppe substituierte, durch eine Alkoxygruppe substituier te oder eine Aryloxygruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Unter den durch R² dargestellten Arylgruppen ist eine Arylgruppe mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Amidderivate, die für die Haftschicht verwendet werden können, sind Stearinsäureanilid, Stearinsäure-p-chloro anilid, Stearinsäure-p-anisidid, Stearinsäure-p-toluidid, Stearinsäure-methylamid, Phenoxyessigsäure-stearylamid, 2-Naphthoxyessigsäure-stearylamid, Phenylessigsäure-stearyl amid, Phenylessigsäure-benzyl amid, Benzoesäure-stearylamid, p-Chlorobenzoesäure-stearyl amid, p-Chlorobenzoesäure-γ-dodecyloxypropylamid, 1,3-Bis- (stearoylamino)propan, 1,6-Bis-(capryloylamino)hexan, 1,3-Bis-(phenylacetylaminomethyl)benzol, 1,3-Bis-(caprylo ylaminomethyl)cyclohexan, Bis-{4-(2-ethylhexanoylamino) cyclohexyl}-methan.

Beispiele für Harnstoffderivate, die verwendet werden können, sind 1-Phenylharn stoff, 1-Methyl-3-phenylharnstoff, 1-Ethyl-3-phenylharn stoff, 1,1-Diethyl-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-propyl harnstoff, 3-Phenyl-1,1-dipropylharnstoff, 1-Isopropyl- 3-phenylharnstoff, 1-Isopropyl-3-phenyl-1-propylharnstoff, 1,1-Dipropyl-3-phenylharnstoff, 1-Butyl-3-phenylharnstoff, 1,1-Dibutyl-3-phenylharnstoff, 1-Isobutyl-3-phenylharnstoff, 1-tert-Butyl-3-phenylharnstoff, 1-tert-Butyl-1-methyl-3- phenylharnstoff, 1-Pentyl-3-phenylharnstoff, 1,1-Dipentyl- 3-phenylharnstoff, 1-tert-Pentyl-3-phenylharnstoff, 1-Isopentyl-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-(1,2,2-trimethyl propyl)harnstoff, 1-(1-Ethyl-3-methylbutyl)-3-phenylharn stoff, 1-(1-Ethyl-2,2-dimethylbutyl)-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)harnstoff, 1-Decyl- 3-phenylharnstoff, 1-(1-Butylhexyl)-3-phenylharnstoff, 1-(1-Butyl-1-ethylpentyl)-3-phenylharnstoff, 1-Dodecyl- 3-phenylharnstoff, 1-Octadecyl-3-phenylharnstoff, 1-Cyclo hexyl-3-phenylharnstoff, 1,1-Dicyclohexyl-3-phenylharn stoff, 1-(3-Methoxypropyl)-3-phenylharnstoff, 1-(3-Cyclo hexylpropyl)-3-phenylharnstoff, 1-(p-Methoxyphenyl)-3- butylharnstoff, 1-(2 Phenoxyethyl)-3-phenylharnstoff, 1-Benzyl-3-phenylharnstoff, 1-(4-Octadecyloxyphenyl)-3- phenylharnstoff, 1-Octadecylharnstoff, 1-Dodecyl-3-butyl harnstoff, 1-Benzyl-3-butylharnstoff, 1,1-Diisobutyl-3- (1-naphthyl)harnstoff, 1,3-Dioctadecylharnstoff, 1,1-Di methyl-3-(2,4-xylyl)harnstoff, 4,4′-Bis-(3-Butylureido) diphenylmethan, 2,4-Bis-[3-(2-butoxyethyl)ureido]toluol, 1,6-Bis-(3-benzylureido)hexan.

Beispiele für Urethanderivate, die für die Haftschicht verwendet wer den können, sind Phenylcarbamoyloxydodecan, Phenylcarb amoyloxyoctadecan, Phenylcarbamoyloxymethylbenzol, Octa decylcarbamoyloxymethylbenzol, 5-Methyl-1-(phenylcarb amoyloxy)hexan, 1,4-Bis-(phenylcarbamoyloxymethyl)benzol, Bis(2-phenylcarbamoyloxyethyl)äther, 1,3-Bis(phenylcarb amoyloxy)propan, 1-Phenoxy-5-(phenylcarbamoyloxy)pentan, 1,6-Bis(phenylcarbamoyloxy)-heptan, 1,2-Bis(phenylcarb amoyloxy)cyclohexan, 4,4′-Bis-(ethoxycarbonylamino) diphenylmethan, 4,4′-Bis(isopropoxycarbonylamino)-di phenylmethan, 4,4′-Bis(benzyloxycarbonylamino)diphenyl methan, 4,4′-Bis(dodecyloxycarbonylamino)diphenylmethan, 2,4-Bis(dodecyloxycarbonylamino)toluol, 1-(2-Phenoxy ethoxycarbonylamino)naphthalin, 1,5-Bis(2-butoxy-ethoxy carbonylamino)naphthalin, 1,4-Bis(ethoxycarbonyl-amino methyl)benzol, 1,6-Bis(hexadecyloxycarbonylamino)heptan, 3,3′-Bis(Octadecyloxycarbonylamino)dipropylether.

Die Zugabemenge des obengenannten, in der Wärme schmelzba ren Materials beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht des Pigments in der Haft- bzw. Sub strierschicht. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% be trägt, wird der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, und wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die Druckgeschwindigkeit ab.

Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftschicht des erfindungsgemäßen wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Aryletherderivat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C als in der Wär me schmelzendes Material mit einem Schmelzpunkt von minde stens 50°C.

Aryletherderivate, die in der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XXVII) und (XXVIII):

Ar-O-R₁ (XXVII)

worin bedeuten:
Ar eine Arylgruppe;
R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann;
R₂ eine divalente Gruppe;
A und B jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom

(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt); und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbo nylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, wobei X und Y oder X′ und Y′ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes.

Beispiele für Alkylgruppen sind eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können mindestens einen Substituenten auf weisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und dgl. Zu Beispielen für Arylgruppen gehö ren eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine he terocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonyl gruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thio alkoxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Phenylgruppe.

Unter den durch Ar dargestellten Arylgruppen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugt und beson ders bevorzugt sind eine unsubstituierte Phenylgruppe und Naphthylgruppe und auch Phenyl- und Naphthylgruppen, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygrup pe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Acyloxygruppe.

Unter den durch R₁ dargestellten Gruppen sind eine Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Arylgrup pe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe.

Unter den durch R₂ dargestellten Gruppen sind eine Alkylen gruppe, eine Alkylengruppe mit einer Etherbindung, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom und eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine Alkylengruppe und eine Alkylengruppe mit einer Etherbindung.

In bezug auf A und B in der oben angegebenen Formel (XXVIII) bedeuten A und 3 vorzugsweise gleichzeitig ein Sauerstoff atom oder Schwefelatom und A ist vorzugsweise ein Sauer stoffatom und B ein Schwefelatom oder

Unter den durch X, Y, Z, X′, Y′ und Z′ dargestellten Grup pen sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom und eine Acyl gruppe bevorzugt. Ferner ist bevorzugt, daß X und Y oder X′ und Y′ kombiniert sind unter Bildung eines Naphthalinringes.

Beispiele für Aryletherderivate, wie sie durch die oben angegebenen Formeln (XXVII) und (XXVIII) darge stellt werden, sind β-Phenethyl-p-biphenylether, β-Naph thylbenzylether, Bis(β-p-methoxyphenoxyethylether, Phenoxy essigsäure-4-chlorophenylester, β-Naphthol(p-chlorobenzyl) ether, β-Naphthol(p-methylbenzyl)ether, X-Naphthylbenzyl ether, 1,4-Butandiol-bis-p-methyl-phenylether, 1-β-Naphthyl oxy-2-phenoxypropan, 1,4-Butandiol-p-isopropylphenylether, 1,4-Butandiol-p-t-oxylphenylether, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxy ethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethyl-phenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2- (4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butandioldiphenylether, (4,4′-Methoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis-in-tolyloxyethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,5-Bis(2-β-naphthyloxyethoxy)-3-thia heptan, Bis(2-β-naphthyloxyethyl)-carbonat.

Die Menge des vorstehend beschriebenen, in der Wärme schmelz baren Materials beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und sie ist insbesondere nicht höher als etwa 10 Gew.-%, bezo gen auf die Menge des Pigments in der Haft- bzw. Substrier schicht. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der erfindungsgemäße Effekt nicht erzielt, und wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die Druckgeschwin digkeit ab.

Bei Verwendung des vorstehend angegebenen in der Wärme schmelzbaren Materials für die Haftschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsma terials gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung kann die wärmeempfindliche färbende Schicht auch andere in der Wärme schmelzbare Materialien als die obengenannten enthalten in bezug auf andere Ausführungsformen der Erfin dung, bei den in der Wärme schmelzbaren Materialien, die für die wärmeempfindlichen färbenden Schichten gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, han delt es sich jedoch vorzugsweise um Verbindungen mit minde stens einem aromatischen Ring und mindestens einer Äther-, Ester- oder Carbonylgruppe oder um Verbindungen mit minde stens einer Amidbindung, Harnstoffbindung oder Urethanbin dung und mit mindestens insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, wo bei diese Verbindungen einen Schmelzpunkt von 70 bis 150°C und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 25 bei etwa 25°C haben.

Beispiele für diese Verbindungen werden dargestellt durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XXIX) bis (XXXIII)

R₅NHCONH₂ (XXXII)

R₆CONH-R₇ (XXXIII)

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aryl gruppe oder ein Halogenatom;
R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyl gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonyloxygruppe;
R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe;
R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlen stoffatomen, eine Aryloxymethylgruppe, eine Benzylgruppe; und
R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe.

Wenn die durch R₁ bis R₄ in den vorstehend angegebenen Formeln (XXIX) bis (XXXIII) dargestellte Phenylgruppe oder Benzylgruppe durch eine niedere Alkylgruppe substituiert ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome derselben 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3. Wenn die obengenannte Gruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, handelt es sich bei dem Halogenatom vorzugsweise um ein Fluoratom. Außerdem ist in der oben angegebenen Formel (XXXI) R′₄ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe.

worin bedeuten:
A und B jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -CO₂- oder -CO₂C_nH_2nO- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt;
R₈ eine divalente Gruppe, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Carbo nylgruppe, eine Alkylengruppe mit einem Halogen atom oder eine Alkylengruppe mit einer ungesättig ten Bindung und besonders bevorzugt eine Alkylen gruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Ätherbin dung; und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyl thiogruppe oder eine Cyanogruppe.

Die durch die vor stehend angegebenen Formeln (XXIX) bis (XXXIV) dargestellten Verbindungen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 70 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 140°C.

Beispiele für diese in der Wärme schmelzbaren Materialien sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthyl benzyläther, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, β-Phenylstearin säureamid, N-Stearylharnstoff, β-Naphthoesäure-phenylester, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-phenylester, β-Naphthol(p- chloro-benzyl)äther, β-Naphthol(p-methylbenzyl)äther, α-Naphthylbenzyläther, 1,4-Butandiol-p-methylphenyl äther, 1,4-Propandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butandiol- p-isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenyläther, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxy-ethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy) ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butandiol phenyläther, Diethylenglycol-bis(4-methoxyphenyl)äther, p-Ethylphenoxyessigsäure-benzylamid, Phenylessigsäure benzylamid, Acetylbiphenyl, Benzylbiphenyl, Ditricarbonat.

Diese in der Wärme schmelzbaren Materialien können entweder einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden und zur Erzielung einer ausreichenden Wärmeansprech empfindlichkeit beträgt ihre Menge vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere 20 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers in der wärmeempfindlichen färben den Schicht.

Bei einer fünften Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftschicht des wärmeempfindlichen Materials ein in der Wärme schmelzbares organisches Ma terial mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C, wie vorstehend für die erste Ausführungsform der Erfindung be schrieben und insbesondere enthält die wärmeempfindliche färbende Schicht desselben ein Pigment mit einem Ölab sorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101.

Wie vorstehend beschrieben, enthält die Haftschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateri- als ein Pigment und ein solches Pigment besitzt in der Regel ein Ölabsorptionsvermögen von mindestens 40 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101, wie z. B. vorzugsweise Calcium carbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Talk, Agalmatolit, Kaolin, calciniertes Casein, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid, ein Harnstoff-Formalin-Harzpulver, ein Polyethylenharzpulver.

Erfindungsgemäß enthalten auch die Haft- bzw. Substrier schicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere in der Wärme schmelzbare Materialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C. Ein besonders bevorzugtes Punktwieder gabevermögen wird jedoch erhalten, wenn die Haft- bzw. Substrierschicht desselben das obengenannte in der Wärme schmelzbare Material enthält und die wärmeempfindliche färbende Schicht das erfindungsgemäß definierte Pigment enthält.

Beispiele für Pigmente mit einem Ölabsorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g, vorzugsweise von mindestens 100 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101, die bei der fünften Ausführungsform der Erfindung der wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials einverleibt werden, sind calciniertes Kaolin, amorphes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Magnesium carbonat, Bariumcarbonat, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Füll stoff.

Das Verfahren zur Herstellung eines typischen erfindungsge mäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nach stehend allgemein erläutert.

Ein Pigment und das in der Wärme schmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C werden getrennt gemahlen und jeweils in einem Dispergiermedium dispergiert. Als Dispergiermedium wird im allgemeinen eine wäßrige Lö sung eines wasserlöslichen Polymeren oder Bindemittels in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% verwen det. Die erhaltenen Dispersionen werden in einem geeigne ten Verhältnis miteinander gemischt und gewünschtenfalls werden verschiedene Zusätze zugegeben zur Herstellung ei ner Beschichtungsmasse für die Haft- bzw. Substrierschicht.

Die Beschichtungsmasse wird in Form einer Schicht auf ei nen Träger in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 20 g/m², vorzugsweise 2 bis 10 g/m²< aufgebracht und getrocknet zur Erzielung eines zwischenbeschichteten Basispapiers.

Dann werden ein Farbbildner und ein Entwickler, wie vor stehend beschrieben, getrennt gemahlen bis zu einer Teil chengröße von etwa 10 µm, vorzugsweise von etwa 3 µm oder weniger in jedem Dispergiermedium und darin dispergiert. Das Dispergiermedium kann eine wäßrige Lösung eines wasser löslichen Polymeren oder Bindemittels in einer Konzentra tion von etwa 0,5 bis 10% sein. Zum Dispergieren kann eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Reibmühle, eine Kolloidmühle verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, das erfindungsgemäß angewendet wird, beträgt vorzugsweise 1/10 bis 1/1, insbesondere 1/5 bis 2/3.

Das vorstehend beschriebene, in der Wärme schmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C wird der Dispersion zugesetzt. In diesem Falle kann das in der Wärme schmelzbare Material jeweils der Dispersion des Farbbildners und/oder der Dispersion des Entwicklers oder der Mischung beider Dispersionen zugesetzt werden.

Gewünschtenfalls werden der Dispersion auch Zusätze zuge geben.

So kann beispielsweise zur Verhinderung der Verfärbung des Aufzeichnungskopfes beim Aufzeichnen ein Öl absorbieren des Material, wie z. B. ein anorganisches Pigment, ein Polyharnstoffüllstoff verwendet werden und zur Verbesserung der Kopfablösungseigenschaften wird außerdem eine Fettsäure, eine Metallseife zugegeben.

Gewünschtenfalls kann ferner der Dispersion ein Antistatik mittel, ein Ultraviolett-Absorbens, ein Entschäumungsmit tel, ein elektrisch leitendes Agens, ein Fluoreszenzfarb stoff, ein oberflächenaktives Agens zugesetzt werden.

Als Bindemittel und als Pigment für die wärmeempfindliche färbende Schicht können die vorstehend für die Haft- bzw. Substrierschicht beschriebenen Materialien verwendet werden mit Ausnahme des Pigments gemäß der vorstehend beschriebe nen fünften Ausführungsform der Erfindung, in der ein Pig ment mit einem Ölabsorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g verwendet wird.

Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat kön nen als Metallseife verwendet werden.

Um dem Bindemittel eine Wasserbeständigkeit zu verleihen, können außerdem ein wasserfestmachendes Agens (wie z. B. ein Gelierungsmittel, ein Vernetzungsmittel) oder eine Emulsion eines hydrophoben Polymeren, wie z. B. ein Styrol- Butadien-Kautschuk-Latex, eine Acrylsäureemulsion verwendet werden. Die Beschichtungsmasse für die wärme empfindliche färbende Schicht wird in Form einer Schicht auf die vorstehend beschriebene Haft- bzw. Substrierschicht in einer Menge von 2 bis 10 g/m² aufgebracht.

Gewünschtenfalls wird ferner eine Schutzschicht, bestehend aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylstärke und mit Epoxy denaturiertem Polyacrylamid, und einem Vernet zungsmittel auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen färbenden Schicht in einer Dicke von 0,2 bis 2 µm gebildet zur Verbesserung der Echtheit des wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verschiedene Ausführungsformen umfas sen, wie sie in den DE-OS 22 28 581, 21 10 854, in der japa nischen Patentpublikation JP-B-52-20 142/77 beschrieben sind. Während der Aufzeichnung kann auch ein Vorerwärmen, eine Feuchtigkeitskontrolle oder ein Verstrecken des Trä gers angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert.

Beispiel 1 Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse

Jeweils 20 g 2-Anilino-3-methyl-N-methyl-N-cyclohexylamino fluoran als Farbbildner, 20 g Bisphenol A als Entwickler und 20 g β-Naphthylbenzylether als in der Wärme schmelzba res Material (oder Sensibilisator) werden in 100 g einer wäßrigen Lösung von 5% Polyvinylalkohol einen ganzen Tag und eine Nacht lang unter Verwendung einer Kugelmühle getrennt dispergiert unter Bildung von Dispersionen mit jeweils einer mittleren Volumenteilchengröße von 3 µm oder weniger. Dann werden 80 g amorphes Siliciumdioxid als Pigment in 160 g einer wäßrigen 0,5%igen Natriumhexametaphosphatlösung unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Dann werden 5 g der Dispersion des Farbbildners, 10 g der Dispersion des Entwicklers, 10 g der Dispersion des in der Wärme schmelzbaren Materials und 15 g der Dispersion des amorphen Siliciumdioxids miteinander gemischt und dem werden 3 g einer Emulsion von 21% Zinkstearat, 2 g einer Emulsion von 30% Paraffinwachs und 0,2% einer Emulsion von 40% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butan der Mischung zur Herstellung einer Beschich tungsmasse für die wärmeempfindliche färbende Schicht zugegeben.

Herstellung des zwischenbeschichteten Trägerpapiers

Ein zwischenbeschichtetes Trägerpapier wird wie folgt herge stellt:
Nach dem Dispergieren von 80 g calciniertem Kaolin als Pigment in 160 g einer wäßrigen Lösung von 0,5% Natriumhexametaphosphat mittels eines Homogenisators werden 8 g eines 48%igen Styrol/Bu tadien-Latex und 6 g einer Dispersion von β-Naphthylbenzyl ether als in der Wärme schmelzbares Material zu 60 g der so erhaltenen Dispersion zugegeben zur Herstellung einer Beschich tungsmasse. Die Beschichtungsmasse wird in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² in einer Trockenbeschichtungsmenge von 6 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht und dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet zur Herstellung eines Basispapiers mit einer Haft schicht. Dann wird die vorstehend beschriebene wärmeempfindliche Beschichtungsmasse in Form einer Schicht auf die Haft- bzw. Sub strierschicht in einer Trockenbeschichtungsmenge von 6 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht und in einem Ofen bei 50°C zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materials getrocknet.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 3 g einer Emulsion von 30% Paraffinwachs als in der Wärme schmelzbares Material für die Haftschicht anstelle von 6 g der Dispersion von β-Naphthylbenzylether verwendet werden, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 2 g einer Emulsion von 40% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hy droxy-5-tert-butylphenyl)butan als in der Wärme schmelzbares Material für die Haftschicht anstelle von 6 g der Dispersion von β-Naphthylbenzylether verwendet werden, wird ein wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse und die Haft schicht hergestellt werden unter Verwendung von N-Benzylphenyla cetylamid anstelle von β-Naphthylbenzylether, wird ein wärmeemp findliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse und die Haft schicht hergestellt werden unter Verwendung von Bis(2-p- methoxyphenoxyethyl)ether anstelle von β-Naphthylbenzylether wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wird unter Verwendung von calciniertem Kaolin anstelle von amorphem Siliciumdioxid, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateri al erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wird unter Verwendung von Kaolin anstelle von amorphem Siliciumdioxid, erhält man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wird unter Verwendung von Bis(2-p-methoxyphenoxyethyl)ether anstelle von β-Naphthylbenzylether, wird ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Dispersion von β-Naphthylbenzylether der Haftschicht nicht zugesetzt wird, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² ohne eine Haftschicht, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Die Farbdichte und das Punktwiedergabevermögen der so erhaltenen Proben werden wie folgt bestimmt:

Auf jeder Probe wird ein Druck erzeugt unter Verwendung einer Drucktestvorrichtung, mit einer Druckenergie von 30 mJ/mm² und es wird die Farbdichte mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.

Außerdem wird ein Punktdruck auf jeder Probe erzeugt mittels einer Drucktestvorrichtung, mit einer Druckenergie von 25 mJ/mm², wobei die Flächen der 40 Punkte unter Verwendung eines Bildanalysators erhalten wurden und der Wert der Standard abweichung der Fläche dividiert durch den Mittelwert der Flächen als Punktwiedergabevermögen gewertet wird. Ein niedrigerer Wert zeigt ein besseres Punktwiedergabevermögen an.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben, die erfindungsgemäß definierte in der Wärme schmelzbare Materialien sowohl in der Haftschicht als auch in der wärmeempfindlichen färbenden Schicht enthalten, eine ausgezeichnete Farbdichte und ein ausgezeichnetes Punktwieder gabevermögen aufweisen, verglichen mit Vergleichsproben ohne ein in der Wärme schmelzbares Material in der Haftschicht oder ohne irgendeine Haftschicht.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftschicht, die hauptsäch lich aus einem Pigment und einem Bindemittel besteht, sowie einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht und die wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils ein in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten, die wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht zusammen mit einem Bindemittel einen Farbbild ner und einen Entwickler enthält, und daß das in der Wärme schmelzbare Material eine Verbindung der folgenden allge meinen Formeln ist: R₁₃CONHR₁₄ (VIII) worin bedeuten:
R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Alkylgruppe und
R₁₃ eine Arylgruppe
R₁₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₅ eine divalente Gruppe;
A₁ und B₁₁ die gleich oder verschieden sein können, jeweils CO und CO₂ und
X₂, Y₂, Z₂, X₂′, Y₂′ und Z₂′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Al koxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycar bonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe, wobei X₂ und Y₂ oder X₂′ und Y₂′ miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sein können.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftschicht, die hauptsäch lich aus einem Pigment und einem Bindemittel besteht, sowie einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht und die wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils ein in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten, daß die wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht zusammen mit einem Bindemittel einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, und daß das in der Wärme schmelzbare Material ein Harnstoffderivat oder ein Urethanderivat ist, welches jeweils einen Schmelzpunkt von wenigstens 50°C aufweist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftschicht, die hauptsäch lich aus einem Pigment und einem Bindemittel besteht, sowie einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht und die wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils ein in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten, daß die wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht zusammen mit einem Bindemittel einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, und daß das in der Wärme schmelzbare Material ein Phenolderivat der fol genden allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:
R₁ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigtketti ge Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Wärme schmelzbare Material ein Phenolderivat der folgenden allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:
R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
X S, O, SO₂, S₂, worin R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylen gruppe.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Wärme schmelzbare Material ein Phenolderivat der folgenden allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:
R₁ und R₄ jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
Y S, O, SO₂, S₂ oder worin R₇ und R₈, die gleich oder verschie den sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen oder R₇ und R₈ eine durch Kombination der beiden gebildete cyclische Pentamethylengruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Wärme schmelzbare Material ein Phenolderivat der folgenden allgemeinen Formel ist: worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Z -NH- oder O(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,
i eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
wenn i = 1, W eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wenn worin R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen,
wenn i = 3, W C-R₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht das gleiche wärmeschmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 130°C enthalten.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche färbende Schicht ein Pigment mit einem Ölabsorptionsvermögen, definiert durch JIS-K 5101, von mindestens 80 cm³/100 g enthält.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Haftschicht enthaltene und in der Wärme schmelzbare Material ein Arylätherderivat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C ist.