JPH0777828B2

JPH0777828B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0777828B2
Application number: JP62056326A
Authority: JP
Inventors: 浩川上; 明五十嵐; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS63222888A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層と下塗り層を有する感熱記録材料に関
する。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭45−14039号、特公昭4
3−4160号等に開示されている。また、ジアゾ化合物を
使用した感熱記録材料は特開昭59−190886号等に開示さ
れている。近年、これらの感熱記録システムはフアクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。それに伴い、従来あまり要求されていな
かつた特性が感熱記録に要求されるようになつてきた。
そのひとつに印字ドツトの再現性がある。一般に感熱記
録紙は、サーマルヘツドと呼ばれる100μｍ×200μｍ程
度の微小発熱体により加熱することにより印字を行う
が、このとき微小発熱体の形状を忠実に発色体として再
現できることが、高印字品質を得るために重要であるこ
とがわかつてきた。これを印字ドツト再現性といる。

（発明の目的）本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、顔料およびバインダーの主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層に感熱発色層を
設けた感熱記録材料において、該下塗り層及び感熱発色
層のいずれにも融点50℃以上の熱可融性物質を含有し、
かつ下塗り層における該熱可融性物質の添加量が0.5重
量％以上20重量％以下であることを特徴とする感熱記録
材料により達成された。

本発明の下塗り層に使用できる顔料としては、一般の有
機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、特にJIS−K
5101で規定する吸油度が40cc/100g以上であるものが好
ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹
脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜100％、好まし
くは５〜50％である。

本発明に用いられる融点50℃以上の有機化合物の具体例
を以下に示す。下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるエ
ーテル、エステル、アミド化合物式中R₁、R₂、R₃はアルキル基又はアリール基を、R₄は水
素原子、アルキル基又はアリール基を、R₅は２価の基
を、Ａ、Ｂは同一でも異なつていてもよくO,CO₂,又はＳ
を、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、Ｚ′は同じでも異なつて
いても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基を示す。またＸと
Ｙ、Ｘ′とＹ′が連結して環を形成してもよい。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフエニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
アモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、
置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリール
スルホニル基、またはフエニル基等の置換基を有してい
てもよい。

上式中R₁、R₂、R₃、R₄で表わされる基のうち、炭素原子
数１〜20の置換基を有していてもよいアルキル基および
炭素原子数６〜20の置換基を有していてもよいアリール
基が好ましく、置換基としてはアリール基、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等
が好ましく、R₅で表わされる基のうち、アルキレン基、
エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を持つ
アルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不飽
和結合を持つアルキレン基、さらに好まくはアルキル
基、エーテル結合を持つアルキレン基が好ましい。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフト酸フエニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエス
テル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
α−ナフチルベンジルエーテル、1,4−ブタンジオール
−ｐ−メチルフエニルエーテル、1,4−ブタンジオール
−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル、1,4−ブタンジ
オール−ｐ−ｔ−オクチルフエニルエーテル、２−フエ
ノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン、１−フエノ
キシ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン、１−フエ
ノキシ−２−（４−クロロフエノキシ）エタン、1,4−
ブタンジオールジフエニルエーテル、（4,4′−メトキ
シフエニルチオ）エタン、安息香酸フエニルエステル、
安息香酸−ｐ−メトキシフエニルエステル、安息香酸−
ｐ−クロロフエニルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、安息香酸（β−ｐ−フエニルフエノキシエチ
ル）エステル、フエノキシ酢酸−ｐ−クロロフエニルエ
ステル、フエノキシ酢酸−ｐ−メチルフエニルエステ
ル、フエノキ酢酸−β−ナフチルエステル、Ｎ−ベンジ
ルベンツアミド、Ｎ−オクタデシルベンツアミド、Ｎ−
ベンジルフエニル酢酸アミド、Ｎ−フエニルステアリン
酸アミド等が挙げられる。

ワツクス類。具体的には、ポリエチレンワツクス、カル
ナバロウワツクス、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、キヤンデリアワツクス、モンタンワ
ツクス等が挙げられる。

フエノール誘導体、特にヒンダードフェノール化合物の
好ましい例としては下記一般式（Ｖ）〜（VIII）で表さ
れる化合物があげられる。

（式中R₁は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 R₂は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 R₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 R₄は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、 R₅、R₆、R₇は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 R₈は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）（式中R₁、R₃は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 R₂、R₄は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ＸはＳ、Ｏ、SO₂、S₂、シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わ
し、ｎは０〜３の整数、 R₅、R₆は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表わ
す。）（式中R₁、R₄は炭素数３〜８個の枝分れしたアルキル
基、 R₂、R₃、R₅、R₆は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基
である。

ＹはＳ、Ｏ、SO₂、S₂、を表わし、ｍは０〜３の整数、 R₇、R₈は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基又はR₇と
R₈が結合して成る環状ペンタメチレン基を表わす。）（式中R₁、R₃は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基
を、Ｚは−NH−、−Ｏ（CH₂）_ｎ−を（ここでｎは１〜５の
整数を表わす）、ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝１のときＷは炭
素数１〜18のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはＳ、Ｏ、を（ここで、R₃、R₄は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基を、ｊは０〜８の整数を表わす。）、ｉ＝３のと
き、Ｗは＞Ｃ−R₅を（ここでR₅は水素または炭素数１〜
８のアルキル基を表わす。）、ｉ＝４のとき、ｗはを表わす。）上記一般式（Ｖ）〜（VIII）で示されるフエノール誘導
体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（Ｖ）で示されるフエノール誘導体として
は、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ter
t−ブチルフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−エチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）プロパ
ンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（VI）で示されるフエノール誘導体として
は、 2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、2,2′−メチレン−ビス（６−tert−
ブチル−４−メチルフエノール）等があげられる。

（Ｃ）一般式（VII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、 4,4′−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−メ
チルフエノール）4,4′−チオ−ビス（３−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）があげられる。

（Ｄ）一般式（VIII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。下塗り層にはさらに界面活性剤等を添加しても
よい。

次に本発明の代表的感熱発色層について述べる。

一例として電子供与性染料前駆体（以下、発色剤）、電
子受容性化合物（以下、顕色剤）を用いた系において
は、発色剤および顕色剤を各々別々にボールミル、サン
ドミル等により数ミクロン以下まで分散し、混合するこ
とにより感熱塗液が得られる。

発色剤、顕色剤および本発明の熱可融性物質は一般的
に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とと
もに分散される熱可融性物質は、発色剤、顕色剤のいず
れまたは両方に加え、同時に分散しても良い。

これらの分散液は、分散後混合され、さらに必要に応
じ、吸油性顔料、界面活性剤、バインダー、金属石け
ん、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて感熱塗液とす
る。

得られた感熱塗液は、前述の下塗り層上に塗布乾燥され
た後、キヤレンダ処理により平滑性を付与し、目的の感
熱記録材料となる。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部を例示すれば、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等があり、ジフエニルメタン系化合
物としては、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、3,6−
ビスジフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（3,4−ジクロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチ
ルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジフエニルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アリニノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジエチ
ルアミノ−３−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソアミル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物
としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化
合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトプラン、
３−エチル−スペロ−ジナフトピラン、3,3′ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベ
ンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベン
ゾピラン等がある。これらは色相調整または画像保存性
を良くするために単独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、2,2−ビス（４′−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、2,2−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクロロフエニ
ル）プロパン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）
ペンタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ヘ
キサン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）オクタ
ン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）−２−メ
チル−ペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、1,1−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）ドデカン、1,4−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニルクミル）ベンゼン、1,3−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）酢酸ベンジルエステルのビスフエノール類、 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−タ
−シヤリブチルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベン
ジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフエノキシエ
トキシ）サリチル酸等のサリチル酸類またはその多価金
属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レ
ゾルシン酸−（２−フエノキシエチル）エステル等のオ
キシ安息香酸エステル類、ｐ−フエニルフエノール、3,5−ジフエニルフエノー
ル、クミルフエノール等のフエノール類があげられる
が、特にビスフエノール類が好ましい。

感熱発色層中に添加する熱可融性物質としては下塗り層
に添加したものと同一でも異つていても良い。

バインダー、および顔料としては、下塗り層のバインダ
ーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バインダー、
および顔料が挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥
塗布量が6g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し、50
℃のオーブンで乾燥して得た。

（感熱塗液の調製）発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフエノールＡ、増感剤として、β−ナフチルベンジル
エーテル各々20gを100gの５％ポリビニルアルコール
（クラレPVA−105）水溶液とともに一昼夜ボールミルで
分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料として
は炭酸カルシウム（Unibur70白石工業）を用い、80gを
ヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gとともにホモジ
ナイザーで分散し使用した。以上のようにして作成した
各分散液を２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン分散液5g、ビス
フエノールＡ分散液10g、β−ナフチルベンジルエーテ
ル分散液10g、炭酸カルシウム分散液15gの割合で混合
し、さらに21％のステアリン酸亜鉛エマルジヨン3gを添
加して得た。

（実施例１）下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（Ansilex90エンゲルハルト社製）を用い、80gをヘ
キサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gとともにホモジナ
イザーで分散した。この分散液60gに48％ステレン−ブ
タジエンテツクス（住友ノーガタツク社製）8g、β−ナ
フチルベンジルエーテル分散液6gをそれぞれ添加して得
た塗液を坪量50g/m²の上質紙上に乾燥塗布量が6g/m²と
なるようにワイヤーバーで塗布し、50℃のオーブンで乾
燥して下塗り原紙を得た。この下塗り紙に上記感熱塗液
を塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例２）実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液の代り
に30％パラフインワツクス分散液（中京油脂製Hidrin P
−７）3g添加して下塗り原紙を残製し、感熱記録材料を
得た。

（実施例３）実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液の代り
に1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t
ert−ブチルフエニル）ブタン分散液を用い下塗り原紙
を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例１）実施例１のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液を添加
せずに下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例２）坪量50g/m²の上質紙を用い感熱記録材料を得た。発色濃
度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー30mJ/mm²で印
字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー25
mJ/mm²でドツト印字し、画像解析装置を用い40ドツトの
面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏差÷平均値をド
ツト再現性の値とした。この値が小さい方がドツト再現
性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料およびバインダーを主成分とする下塗
り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層を設
けた感熱記録材料において、該下塗り層及び感熱発色層
のいずれにも融点50℃以上の熱可融性物質を含有し、か
つ下塗り層における該熱可融性物質の添加量が0.5重量
％以上20重量％以下であることを特徴とする感熱記録材
料。