DE3853692T2 - Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide. - Google Patents

Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung bestimmter Bis(di-, trioder tetrasubstituierter Cyclopentadienyl)zirconiumdihalogenide als Katalysatoren.
  • Da gefunden wurde, daß ein Katalysator, umfassend ein Bis(disubstituiertes Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan, hohe Aktivität für die Polymerisation von Olefinen aufweist [japanisches Patent Kokai Nr. 19309 (1983) und Makromol. Chem. Rapid Commun, 4, 417 (1983)], wurden verschiedene Typen von Zirconiumverbindungen als eine Komponente für Olefinpolymerisations-Katalysatoren untersucht.
  • Als bislang synthetisierte Beispiele für Cyclopentadienylzirkoniumverbindungen mit Substituentengruppen am Cyclopentadienylring können Bis (methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805 (1981)], Bis (pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)] und (Pentamethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid [J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)] genannt werden.
  • Die Verwendung der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p oder R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ als Katalysatoren ist in den japanischen Patenten Kokai Nrn. 35006 bis 35008 (1985) und Nr. 296008 (1986) beschrieben, aber man findet keinerlei Beschreibung zur Synthese und zu den Eigenschaften dieser Verbindungen.
  • In dem japanischen Patent Kokai Nr. 236604 (1986) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachs mit endständigen ungesättigten Bindungen beschrieben, aber es werden keine detaillierten Angaben zu den ungesättigten Bindungen gemacht.
  • Bei diesen konventionellen Kaminsky-Katalysatoren bestehen Probleme darin, daß die Ausbeute und das Molekulargewicht der resultierenden Polyolefine nicht ausreichend hoch sind und daß die Struktur der endständigen ungesättigten Bindungen nicht kontrolliert werden kann.
  • In Journal of Magnetic Resonance, Bd. 37, S. 441 bis 448 werden die Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektren von alkyl-substituierten Titanocen- und Zirconocendichloriden beschrieben.
  • In EP-A-0 128 045 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, welches (a) mindestens zwei verschiedene Metallocene, die Mono-, Di- oder Tricyclopentadienylderivate eines Übergangsmetalls der Gruppen 4b, 5b und 6b, die jeweils verschiedene Geschwindigkeitskonstanten für das Wachstum und den Abbruch der Ethylenpolymerisation aufweisen, und (b) ein Alumoxan umfaßt. Die Herstellung der vorstehend genannten Zirconiumverbindungen mit zwei di-, tri- oder tetrasubstituierten Cyclopentadienylresten als Liganden (Verbindungen, die als Komponenten von Katalysatoren für die Polyolefinherstellung nützlich sind), über den später - Gleichungen (1) und (2) - dargestellten Weg war erfolgreich, und wir bewiesen auch die angestrebte Wirksamkeit dieser Verbindungen.
  • Und zwar fanden wir, daß Katalysatoren, welche die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung und spezifisches Aluminoxan umfassen, die Olefinpolymerisation katalysieren, wobei Polyolefine mit kontrollierten Endgruppen (Vinylidentyp) gebildet werden und auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren für die Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Katalysators bereit, der als effektive Komponenten, (A) eine Art von Übergangsmetallverbindung und (B) ein Aluminoxian gemäß der folgenden allgemeinen Formel [VII] oder [VIII]
  • worin in für eine ganze Zahl von 4 bis 20 steht und R² einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung (A) eine Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel [VI]
  • (R¹n-C&sub5;H5-n)&sub2;MX&sub2; [VI]
  • worin R¹n-C&sub5;H5-n einen substituierten Cyclopentadienylrest bezeichnet; n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht; R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht; M Titan, Zirconium, Vanadium oder Hafnium bedeutet; und x für ein Halogenatom steht,
  • wobei es sich bei der Übergangsmetallverbindung (A) um eine Verbindung handelt, die zwei disubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist oder um eine Verbindung handelt, die zwei trisubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist oder um eine Verbindung handelt, die zwei tetrasubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Zirconiumverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel [X], [Y] oder [Z] wiedergegeben
  • worin R¹ als Substituentengruppe am Cyclopentadienylring einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R¹&sub2;-C&sub5;H&sub3;, R¹&sub3;-C&sub5;H&sub2; und R¹&sub4;-C&sub5;H jeweils für einen di-, tri- und tetrasubstituierten Cyclopentadienylrest stehen und X ein Halogenatom bedeutet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Zirconiumverbindungen [X], [Y] und [Z] enthalten als Liganden di-, tri- bzw. tetrasubstituierte Cyclopentadienylreste und schließen die folgenden Strukturen ([I] und [II]; [III] und [IV] bzw. [V]) ein
  • worin R¹, R¹&sub2;-C&sub5;H&sub3;, R¹&sub3;-C&sub5;H&sub2;, R¹&sub4;-C&sub5;H und X wie oben definiert sind und die Ziffern vor jedem R¹ seine Position am Cyclopentadienylring angeben.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator und das Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben werden nachfolgend genauer beschrieben.
  • (1) Katalysator für die Synthese von Polyolefinen, der als effektive Komponenten (A) eine Art von Übergangsmetallverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (VI)
  • (R¹n-C&sub5;H5-n)&sub2;MX&sub2; [VI]
  • (worin R¹nC5H5-n einen substituierten Cyclopentadienylrest bezeichnet, n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, M Titan, Zirconium, Vanadium oder Hafnium bedeutet und X für ein Halogenatom steht) und (B) ein Aluminoxan gemäß der folgenden allgemeinen Formel [VII] oder [VIII]
  • enthält (worin m für eine ganze Zahl von 4 bis 20 steht und R² einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet)
  • (2) Der Katalysator, wie vorstehend unter (1) beschrieben, worin M in der Übergangsmetallverbindung [VI] für Zirconium steht und X für Chlor steht.
  • (3) Der Katalysator, wie vorstehend unter (1) beschrieben, worin R¹nC&sub5;H¹5-n ein 1,2-, 1,3-, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,2,3,4-substituierter Cyclopentadienylrest ist.
  • (4) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Katalysators wie vorstehend unter (1), (2) oder (3) beschrieben.
  • Die Figuren 1, 3, 5, 7 und 9 zeigen IR-Spektren der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die Figuren 2, 4, 6, 8 und 10 zeigen NMR-Spektren der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Figuren 11 bis 16 zeigen IR-Spektren von ataktischen Polypropylenen, die durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und herkömmlichen Katalysatoren hergestellt worden sind.
  • In den erfindungsgemäß verwendeten Zirconiumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel [X], [Y] oder [Z] steht R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Pentyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl und X steht für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor.
  • Verbindungen [X] können auf dem unten gezeigten Syntheseweg hergestellt werden (dasselbe trifft für die Verbindungen [Y] und [Z] zu)
  • worin R¹, R¹&sub2;-C&sub5;H&sub3; und X wie oben definiert sind.
  • Die disubstituierten Cyclopentadiene gehören zu den folgenden zwei Typen:
  • Alle oben gezeigten Isomere sind in dieser Erfindung eingeschlossen.
  • Die trisubstituierten Cyclopentadiene gehören zu den folgenden zwei Typen:
  • Alle oben gezeigten Isomere sind in dieser Erfindung eingeschlossen.
  • Tetrasubstituierte Cyclopentadiene gehören zum 1, 2, 3, 4-R¹&sub4; -C&sub5;H&sub2;-Typ:
  • Alle oben gezeigten Isomere sind in dieser Erfindung eingeschlossen.
  • Substituierte Cyclopentadiene dieses Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die in Bull. Soc. Chim. Fr., 2981 (1970), J. Chem. Soc., 1127 (1952), Tetrahedron, 19, 1939 (1963), ibid, 21, 2313 (1965) und J. Org. Chem., 36, 3979 (1971) bekannt sind.
  • Diese substituierten Cyclopentadiene können durch Reaktion mit einer Alkyllithiumverbindung in die entsprechenden Li- Verbindungen umgewandelt werden, die der folgenden Reaktion unterworfen werden sollen. Alternativ können auf gleiche Weise substituiertes Cyclopentadienylkalium oder substituiertes Cyclopentadienylnatrium verwendet werden.
  • Die Umsetzung von ZrX&sub4; mit Li(R¹&sub2;-C&sub5;H&sub3;), Li(R¹&sub3;-C&sub5;H&sub2;) oder Li(R¹&sub4;-C&sub5;H) kann in einem Ether-Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF) oder 1,2-Dimethoxyethan bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100ºC (vorzugsweise von 0 bis 30ºC) durchgeführt werden. Das bevorzugte Molverhältnis von Li(R¹&sub2;-C&sub5;H&sub3;), Li(R¹&sub3;-C&sub5;H&sub2;) oder Li(R¹&sub4;-C&sub5;H) zu ZrX&sub4; liegt im Bereich von 1,9 bis 3,0, am meisten bevorzugt von 2,0 bis 2,4. Die Reaktion ist innerhalb von drei Tagen bei Raumtemperatur beendet, bei höheren Temperaturen kann sie in kürzeren Zeiträumen beendet werden. Die Reaktionsprodukte gemäß der Formel [X], [Y] oder [Z] können durch Umkristallisieren oder Sublimation gereinigt werden.
  • Als veranschaulichende Beispiele für die Erfindungen der Formel [VI] können Titanverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandibroinid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid und Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid; Zirconiumverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(1,2,3-triinethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiiodid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdifluorid, Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid und Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid; Hafniumverbindungen,wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,2,3- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,2,4- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und Vanadiumverbindungen, wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid und Bis-(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)vanadiumdichlorid erwähnt werden.
  • Von diesen Verbindungen sind Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid am meisten bevorzugt.
  • Aluminoxan (B), die andere Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, ist eine Organo-Aluminium-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [VII] oder [VIII]. R² steht für einen Kohlenwasserstoffrest wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl (vorzugsweise Methyl oder Ethyl) und m steht für eine ganze Zahl von 4 bis 20, vorzugweise 6 bis 20, am meisten bevorzugt 10 bis 20. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe einer Trialkylaluminium-Verbindung zu einer Suspension einer Verbindung mit absorbiertem Wasser oder eines Salzes mit Kristallwasser (z.B. wasserhaltiges Kupfer(II)-sulfat und wasserhaltiges Aluminiumsulfat) in einem Kohlenwasserstoff-Medium.
  • Die für die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Olefine sind α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Duodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Diese können entweder alleine oder in Kombination polymerisiert werden. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Katalysator für die Copolymerisation eines solchen α-Olefins mit einem Dien, wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9- Decadien oder mit einem cyclischen Olefin, wie Cyclopropan, Cyclobuten, Cyclohexen, Norbornen und Cyclopentadien verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann nach einem der Suspensions-Lösungs- und Gasphasenpolymerisations-Verfahren durchgeführt werden. Als Lösungsmittel bei der Lösungs-Polymerisation kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol oder eine Petroleumfraktion, wie Benzin, Kerosin und Gasöl verwendet werden. Von diesen sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 230ºC (vorzugsweise von -20 bis 200ºC) unter einem Olefindruck im Bereich von Normaldruck bis 50 kg/cm²G durchgeführt. Das Molekulargewicht der Polyolefine kann durch bekannte Techniken modifiziert werden, beispielsweise durch Auswahl der geeigneten Polymerisationstemperatur oder durch Einleiten von Wasserstoffgas in das Reaktionssystem.
  • Bei der Durchführung der Olefinpolymerisation können die zwei Komponenten des Katalysators (A) und (B) (eine Art von Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan) nach innigem Vermischen miteinander zu dem Reaktionssystem gegeben werden oder sie können getrennt in das Reaktionssystem eingebracht werden. In beiden Fällen gibt es keine spezielle Beschränkung für das Molverhältnis und die Konzentration der zwei Komponenten in dein System. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Konzentration an Komponente (A) im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup9; Mol/l und das Molverhältnis Al/Übergangsmetallatom 100 oder höher (am meisten bevorzugt 1000 oder höher) ist.
  • Die Struktur der endständigen ungesättigten Bindung in Polyolefinen, die unter Verwendung des Katalysators gemäß dieser Erfindung hergestellt worden sind, kann durch IR- Analyse identifiziert werden. Die Vinylidengruppe kann beispielsweise durch die Anwesenheit von Absorptionspeaks bei 3095 bis 3077 cm&supmin;¹, 1790 bis 1785 cm&supmin;¹, 1661 bis 1639 cm&supmin;¹ und 892 bis 883 cm&supmin;¹ detektiert werden.
  • Die Verwendung eines Katalysators gemäß dieser Erfindung, der ein Aluminoxan und eine neue Übergangsmetallverbindung mit zwei di-, tri- oder tetrasubstituierten Cyclopentadienylresten umfaßt, ergibt Polyolefine mit kontrollierter Struktur der Endgruppen (Vinylidentyp).
  • Wie aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich wird, hat der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich mit herkömmlichen Katalysatorsystemen eine höhere Aktivität und ergibt Polyolefine mit höherem Molekulargewicht. Zusätzlich kann die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polyolefins leicht reguliert werden, wenn verschiedene Arten von neuen Übergangsmetallverbindungen in dem Katalysator verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weitergehend.
    • Beispiel 1 [Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • Die Reaktion wurde während ihres gesamten Verlaufs unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel waren vorher getrocknet worden. Zu einer Lösung von 2,0 g (21 mmol) 1,2-Dimethylcyclopentadien in 150 ml Tetrahydrofuran in einem Glasreaktionsgefäß (500 ml) wurden tropfenweise 16 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei 0ºC gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Die resultierende Lösung von 1,2-Dimethylcyclopentadienyllithium wurde auf 0ºC gekühlt und 2,4 g (10 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in 5 Portionen zugegeben.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, das Rühren wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, das Lösungsmittel wurde von der gelben Lösung, die einen weißen Niederschlag (LiCl) enthielt, unter vermindertem Druck abdestilliert und das so zurückbehaltene Rohprodukt wurde durch Sublimation (120 bis 140ºC/1mmhg) gereinigt. Das reine Produkt wurde in Form weißer Kristalle erhalten (Ausbeute: 0,25 g, 7%). Seine Eigenschaften sind unten angegeben, wobei das IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum mit der KBR- bzw. CDCL&sub3;- (100 MHZ) Methode gemessen wurden.
  • Schmelzpunkt: 252 - 254ºC
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;Cl&sub2;Zr)
  • Berechnet (%) C: 48,26, H: 5,21
  • Gefunden (%) C: 48,10, H: 5,06
  • IR-Spektrum: wie in Fig. 1 gezeigt
  • NMR-Spektrum: wie in Fig. 2 gezeigt
    • Beispiel 2 [Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • Die Reaktion wurde während ihres gesamten Verlaufs unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel war vorher getrocknet worden. Zu einer Lösung von 3,4 g (36 mmol) 1,3-Dimethylcyclopentadien in 150 ml Tetrahydrofuran in einem Glasreaktionsgefäß (500 ml) wurden tropfenweise 24 ml einer 15%igen Lösung von n- Butyllithium in Hexan bei 0ºC gegeben, das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, die resultierende Lösung von 1,3-Dimethylcyclopentadienyllithium wurde auf 0ºC gekühlt und 3,5 g (15 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in 5 Portionen zugegeben.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, das Rühren wurde 48 Stunden lang fortgesetzt, das Lösungsmittel wurde von der gelben Lösung, die einen weißen Niederschlag (LiCl) enthielt unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit 300 ml Dichlormethan extrahiert. Der gelbe Extrakt wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben und das resultierende Gemisch wurde auf -30ºC gekühlt, wodurch 1,7 g weiße Kristalle erhalten wurden. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Sublimation (130 bis 140ºC/1 minHg) gereinigt, wodurch reines Produkt erhalten wurde (Ausbeute: 1,1 g, 22%). Seine Eigenschaften sind unten angegeben, wobei das IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum nach der KBr- bzw. CDCL&sub3;- (100 MHZ) Methode gemessen worden waren.
  • Schmelzpunkt: 175 - 176ºC
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;Cl&sub2;Zr)
  • Berechnet (%) C: 48,26, H: 5,21
  • Gefunden (%) C: 48,45, H: 5,09
  • IR-Spektrum: wie in Fig. 3 gezeigt
  • NMR-Spektrum: wie in Fig. 4 gezeigt
    • Beispiel 3 [Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • Die Reaktion wurde während ihres gesamten Verlaufs unter lnertgasatmosphäre durchgeführt. Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel war vorher getrocknet worden. Zu einer Lösung von 3,5 g (32 mmol) 1,2,3-Trimethylcyclopentadien in 150 ml Tetrahydrofuran in einem Glasreaktionsgefäß (500 ml) wurden tropfenweise 25 ml einer 15%igen Lösung n- Butyllithium in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Die resultierende weiße Suspension von 1,2,3-trimethylcyclopentadienyllithiuin wurde auf 0ºC gekühlt und 3,7 g (16 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in fünf Portionen zugegeben.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, das Rühren wurde drei Stunden lang fortgesetzt, das Lösungsmittel wurde von der gelben Lösung, die einen weißen Niederschlag (LiCl) enthielt, unter vermindertem Druck abdestilliert, und das auf diese Weise zurückgebliebene Rohprodukt wurde durch Sublimation (130 bis 140ºC/l mmHg) gereinigt, wobei das reine Produkt als weiße Kristalle erhalten wurde (Ausbeute: 0,68 g, 11%). Seine Eigenschaften sind unten angegeben, wobei das IR- Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum nach der KBr- bzw. CDCl&sub3;- (400 MHz) Methode gemessen worden waren.
  • Schmelzpunkt: 252 - 253ºC
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;Cl&sub2;Zr)
  • Berechnet (%) C: 51,05, H: 5,89
  • Gefunden (%) C: 50,96, H: 5,83
  • IR-Spektruin: wie in Fig. 5 gezeigt
  • NMR-Spektrum: wie in Fig. 6 gezeigt
    • Beispiel 4 [Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • Die Reaktion wurde während ihres gesamten Verlaufs unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel war vorher getrocknet worden. Zu einer Lösung von 5,5 g (51 mmol) 1,2,4-Trimethylcyclopentadien in 150 ml Tetrahydrofuran in einem Glasreaktionsgefäß (500 ml) wurden tropfenweise 36 ml einer 15%igen Lösung n- Butyllithium in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Die resultierende weiße Suspension von 1,2,3-trimethylcyclopentadienyllithium wurde auf 0ºC gekühlt und 5,9 g (25 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in fünf Portionen zugegeben.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, das Rühren wurde 48 Stunden lang fortgesetzt, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von der einen weißen Niederschlag (LiCl) enthaltenden gelben Lösung abdestilliert und der Rückstand wurde mit 300 ml Dichlormethan extrahiert. Der gelbe Extrakt wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben und das resultierende Gemisch wurde auf -30ºC gekühlt; man erhielt 4,0 g weiße Kristalle. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Sublimation (130 bis 140ºC/1 mmHg) gereinigt, wodurch reines Produkt erhalten wurde (Ausbeute: 3,5 g, 36%). Seine Eigenschaften sind unten angegeben, wobei das IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum nach der KBR- bzw. CDCl&sub3;- (100 MHZ) Methode gemessen worden waren.
  • Schmelzpunkt: 172 - 173ºC
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;Cl&sub2;Zr)
  • Berechnet (%) C: 51,05, H: 5, 89
  • Gefunden (%) C: 51,02, H: 5,75
  • IR-Spektrum: wie in Fig. 7 gezeigt
  • NMR-Spektrum: wie in Fig. 8 gezeigt
    • Beispiel 5 [Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid]
  • Die Reaktion wurde während ihres gesamten Verlaufs unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel war vorher getrocknet worden. Zu einer Lösung von 2,5 g (20 mmol) 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien in 150 ml Tetrahydrofuran in einem Glasreaktionsgefäß (500 ml) wurden tropfenweise 15 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Die resultierende weiße Suspension von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyllithium wurde auf 0ºC gekühlt und 2,3 g (10 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in fünf Portionen zugegeben.
  • Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß 72 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von der einen weißen Niederschlag (LiCl) enthaltenden gelben Lösung abdestilliert und der Rückstand wurde mit 300 ml Dichlormethan extrahiert. Der gelbe Extrakt wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben und das resultierende Gemisch wurde auf -30ºC gekühlt; man erhielt 0,16 g weiße Kristalle. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Sublimation (130 bis 140ºC/1 mmHg) gereinigt, wodurch das reine Produkt erhalten wurde (Ausbeute: 0,13 g, 3%). Seine Eigenschaften sind unten angegeben, wobei das IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum nach der KBR- bzw. CDCL&sub3;- (400 MHZ) Methode gemessen worden waren.
  • Schmelzpunkt 270 - 271ºC
  • Elementaranalyse (C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub6;Cl&sub2;Zr)
  • Berechnet (%) C: 53,44, H: 6,48
  • Gefunden (%) C: 53,43, H: 6,49
  • IR-Spektrum: wie in Fig. 9 gezeigt
  • NMR-Spektrum: wie in Fig. 10 gezeigt
    • Beispiel 6 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 minol Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 4, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 260 g). Sein IR-Spektrum wies Peaks bei 1651 cm&supmin;¹ und 887 cm3&supmin;¹ auf, die auf endständige Strukturen vom Vinylidentyp hinweisen.
    • Beispiel 7 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 5, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen 2 Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 260 g). Sein IR-Spektrum wies Peaks bei 1782 cm&supmin;¹, 1651 cm&supmin;¹ und 887 cm&supmin;¹ auf, die auf endständige Strukturen vom Vinylidentyp hinweisen.
    • Beispiel 8 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 2, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 450 g). Sein IR-Spektrum wies Peaks bei 1651 cm&supmin;¹ und 887 cm&supmin;¹ auf, die auf endständige Strukturen vom Vinylidentyp hinweisen.
    • Vergleichsbeispiel 1 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem stahl (Kapazität: 1,5 in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 210 g). Sein IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Peaks bei 1639 cm&supmin;¹, 991 cm&supmin;¹ und 910 cm&supmin;¹, was auf endständige Strukturen vom Vinyltyp hinweist.
    • Beispiel 9 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiein Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 1, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 300 g). Sein IR-Spektrum wies Peaks bei 1651 cm&supmin;¹ und 887 cm&supmin;¹ auf, die auf endständige Strukturen vom Vinylidentyp hinweisen.
    • Beispiel 10 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 minol Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 3, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 180 g). Sein IR-Spektrum wies Peaks bei 1651 cm&supmin;¹ und 887 cm&supmin;¹ auf, die auf endständige Strukturen vom Vinylidentyp hinweisen.
  • Die IR-Absorptionsspektren der gemäß den Beispielen 6, 7, 8, 9 und 10 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen ataktischen Polypropylene werden jeweils in den Figuren 11, 12, 13, 14, 15 und 16 dargestellt; die ¹³C-NMR Daten für die Polymere der Beispiele 6, 7 und 10 sind in Tabelle l aufgeführt und die GPC-Daten für die Polymere der Beispiele 6, 7, 8, 9 und 10 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 (¹³C-NMR Daten) Beispiel Nr. Übergangsmetallverbindung Tabelle 2 (GPC-Daten) Beispiel Nr. Übergandsmetallverbindung
    • Beispiel 11 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 4, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 260 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 95 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 13000.
    • Beispiel 12 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2,3,4- tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 5, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen zwei Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 260 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 71 kg/g Zr h und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 6500.
    • Beispiel 13 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 2, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 450 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 61 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 5000.
    • Vergleichsbeispiel 2 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 1), in dessen Innerein die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 minol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 150 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 20 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 1300.
    • Vergleichsbeispiel 3 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 minol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt.
  • Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 210 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 28 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 300.
    • Vergleichsbeispiel 4 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 220 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 30 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 800.
    • Vergleichsbeispiel 5 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 160 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 22 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 500.
    • Beispiel 14 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 1, in dieser Reihenfolge gegeben und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 300 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 41 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 3000.
    • Beispiel 15 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 6,3 minol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,02 mmol Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 3, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Propylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 8 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polypropylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 180 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 25 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 5600.
    • Beispiel 16 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 1,5 mmol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,002 mmol Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Beispiel 3, in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Ethylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 4 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen zwei Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete ataktische Polyethylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 30 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 82 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 177000.
    • Vergleichsbeispiel 6 [Polymerisation]
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Kapazität: 1,5 l), in dessen Innerem die Luft sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 450 ml reines Toluol, 2,0 minol Methylaluminoxan (M.G.: 909; Produkt von Toyo Stauffer Chemical Co.) und 0,003 imol Bis(pentame-thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde kontinuierlich Ethylen so in den Autoklaven eingeleitet, daß der Innendruck bei 4 kg/cm²G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen zwei Stunden lang fortgesetzt. Am Reaktionsende wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen, und das gebildete Polyethylen wurde gewonnen und getrocknet (Ausbeute: 18 g). Die Aktivität des Katalysators betrug 32 kg/g Zr h, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 70000.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Katalysators, der, als effektive Komponenten, (A) eine Art von Übergangsmetallverbindung und (B) ein Aluminoxan gemäß der folgenden allgemeinen Formel [VII] oder [VIII] :
worin m für eine ganze Zahl von 4 bis 20 steht und R² einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung (A) eine Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel [VI]
(R'n-C5H5-n)&sub2;MX&sub2; [VI]
worin R¹n-C5H5-n einen substituierten Cyclopentadienylrest bezeichnet; n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht; R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht; M Titan, Zirconium, Vanadium oder Hafnium bedeutet; und X für ein Halogenatom steht,
wobei es sich bei der Übergangsmetallverbindung (A) um eine Verbindung handelt, die zwei disubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist oder um eine Verbindung handelt, die zwei trisubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist oder um eine Verbindung handelt, die zwei tetrasubstituierte Cyclopentadienylreste aufweist.
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5451555A (en) * 1991-06-27 1995-09-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
CA2072489C (en) * 1991-06-27 2002-04-02 Yoshio Tajima Catalyst components for polymerization of olefins
EP0540108B1 (de) * 1991-10-28 1996-01-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalisatorzusammensetzung
JP3378598B2 (ja) * 1991-10-28 2003-02-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5391793A (en) * 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
CA2168883C (en) * 1993-08-06 2000-07-04 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalysts, their production and use
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
US5569746A (en) * 1995-01-23 1996-10-29 Albemarle Corporation Process for preparing alkylsubstituted cyclopentadienyl metallocene compounds
ES2120642T3 (es) * 1995-02-17 1998-11-01 Witco Gmbh Proceso para la preparacion de complejos de metales de transicion con ligandos ciclopentadienilo.
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
DE19527652A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0857179A1 (de) * 1995-08-18 1998-08-12 Basell Polyolefine GmbH Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren
AT403919B (de) * 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
DE59804239D1 (de) * 1997-02-17 2002-07-04 Bayer Ag Neues kalalysatorsystem, dessen verwendung zur polymerisation von dienen in lösung, suspension und gasphase und verwendung der somit herstellbaren dienkautschuke
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6046346A (en) * 1997-12-26 2000-04-04 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis (η-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6632901B2 (en) 1998-08-21 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
US6894131B2 (en) * 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP4246871B2 (ja) * 2000-02-03 2009-04-02 本州化学工業株式会社 架橋環式シクロペンタジエン類およびそれを配位子とするジハロビス金属化合物
KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
EP1390417B1 (de) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US7053157B2 (en) 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
CN100351300C (zh) * 2002-04-25 2007-11-28 旭化成化学株式会社 橡胶组合物及其生产方法
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
EP1554320B2 (de) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
WO2004035680A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-29 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6890876B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-10 Univation Technologies, Llc Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
ES2293344T3 (es) 2003-08-19 2008-03-16 Dow Global Technologies Inc. Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos.
KR100677869B1 (ko) * 2004-07-01 2007-02-02 대림산업 주식회사 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
EP1805229A1 (de) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Verfahren zur steuerung eines polymerisierungsreaktors
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
KR100681302B1 (ko) * 2005-12-16 2007-02-09 대림산업 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
KR100976666B1 (ko) 2008-07-21 2010-08-18 대림산업 주식회사 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의제조방법
WO2010040235A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Eth Zurich Living and quasi-living, metallocenecatalyzed polimerization of olefins
WO2012071205A2 (en) 2010-11-22 2012-05-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
PT2841471T (pt) 2012-04-27 2020-05-29 Grace W R & Co Composições de ativador, a sua preparação e a sua utilização em catalisadores
EP2679594A1 (de) 2012-06-25 2014-01-01 Daelim Industrial Co., Ltd. Metallocenverbindung, Katalysatorzusammensetzung damit und Olefinpolymerisierungsverfahren damit
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10968290B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
WO2019157169A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content
US11078308B2 (en) 2018-02-12 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
US11021553B2 (en) 2018-02-12 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
WO2020060690A1 (en) 2018-09-17 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
KR102139882B1 (ko) 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
CN114502521B (zh) 2019-08-09 2026-03-24 埃克森美孚化学专利公司 使用可溶于非芳族烃的活化剂生产低粘度聚α-烯烃的方法
EP4051656A1 (de) 2019-10-28 2022-09-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dimer-selektive metallocen-katalysatoren, nicht-aromatische kohlenwasserstoff-lösliche aktivatoren und verfahren zum produzieren von poly-alpha-olefin-oligmeren mit ihnen
WO2021173361A1 (en) 2020-02-24 2021-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins
CN115943197A (zh) 2020-04-29 2023-04-07 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃组合物和生产聚α-烯烃的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864843A (en) * 1953-05-06 1958-12-16 Ethyl Corp Cyclopentadienyl moiety-containing metal monohalides
US2983740A (en) * 1953-06-15 1961-05-09 Du Pont Compounds of a group iv-a metal directly bonded to two cyclopentadienyl nuclei and to at least one inorganic anion and their preparation
US2983741A (en) * 1953-09-23 1961-05-09 Union Carbide Corp Cyclopentadienyl titanium halides
BE551283A (de) * 1955-09-27
US2868751A (en) * 1956-01-18 1959-01-13 Union Carbide Corp Method of curing silicone water repellents with cyclopentadienyl transition element catalysts and aqueous compositions of same
US2911424A (en) * 1956-06-01 1959-11-03 Nat Lead Co Titanium and zirconium organic compounds and process of preparation
US2952670A (en) * 1957-08-26 1960-09-13 Shell Oil Co Polymerization and catalyst therefor
US3080305A (en) * 1958-07-31 1963-03-05 Ethyl Corp Manufacture of cyclopentadienyl metal halides
US3347887A (en) * 1963-08-05 1967-10-17 American Cyanamid Co Process of preparing titanoxane metaloxane polymers
US4147709A (en) * 1977-05-02 1979-04-03 Monsanto Company Zirconium halohydride preparation
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution

Also Published As

Publication number Publication date
EP0283739B1 (de) 1995-05-03
US4874880A (en) 1989-10-17
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EP0283739A3 (en) 1989-11-02
EP0283739A2 (de) 1988-09-28
DE3853692D1 (de) 1995-06-08

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