JPH07103185B2 - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒Info
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- JPH07103185B2 JPH07103185B2 JP62071157A JP7115787A JPH07103185B2 JP H07103185 B2 JPH07103185 B2 JP H07103185B2 JP 62071157 A JP62071157 A JP 62071157A JP 7115787 A JP7115787 A JP 7115787A JP H07103185 B2 JPH07103185 B2 JP H07103185B2
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- Japan
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- catalyst
- transition metal
- bis
- general formula
- group
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン製造用触媒に関する。さらに詳
しくは、新規な遷移金属化合物であるビス2,3および４
置換シクロペンタジエニル遷移金属ジハライドと特定の
アルミノキサンからなる該触媒に関する。
しくは、新規な遷移金属化合物であるビス2,3および４
置換シクロペンタジエニル遷移金属ジハライドと特定の
アルミノキサンからなる該触媒に関する。
Kaminsky触媒、すなわちビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどとアルミノキサンとから成
る触媒が、オレフィンを高活性で重合せしめることが、
特開昭58−19309号公報、Makromol.Chem.,4巻、第417頁
（1983年）にて知られている。また、最近分子量、分子
量分布若しくは共重合性を調整するために、各種の遷移
金属化合物を使用する技術も知られている（特開昭60−
35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−3500
6号公報）。なお、これらの特許には、置換シクロペン
タジエニル基を有する遷移金属化合物を触媒として用い
る記載があるが、2,3及び４置換シクロペンタジエニル
基を有する遷移金属を使用する具体的記載（実施例）は
全くない。
ジルコニウムジクロリドなどとアルミノキサンとから成
る触媒が、オレフィンを高活性で重合せしめることが、
特開昭58−19309号公報、Makromol.Chem.,4巻、第417頁
（1983年）にて知られている。また、最近分子量、分子
量分布若しくは共重合性を調整するために、各種の遷移
金属化合物を使用する技術も知られている（特開昭60−
35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−3500
6号公報）。なお、これらの特許には、置換シクロペン
タジエニル基を有する遷移金属化合物を触媒として用い
る記載があるが、2,3及び４置換シクロペンタジエニル
基を有する遷移金属を使用する具体的記載（実施例）は
全くない。
また、特開昭61−236804号公報には、末端に不飽和結合
を含むエチレン系ワックスの製造方法の記載があるが、
その不飽和結合の詳細な内容については、まったく述べ
られている。
を含むエチレン系ワックスの製造方法の記載があるが、
その不飽和結合の詳細な内容については、まったく述べ
られている。
これら従来のKaminsky系触媒では、ポリオレフィンの収
量ならびに分子量が十分に高いとはいえず、さらに得ら
れるポリオレフィンの末端不飽和結合の構造についてま
ったく規制できないという問題点があった。
量ならびに分子量が十分に高いとはいえず、さらに得ら
れるポリオレフィンの末端不飽和結合の構造についてま
ったく規制できないという問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規な有機遷移金属化合物と特定のアルミ
ノキサンとからなる触媒が、ポリオレフィン末端の不飽
和結合の構造を規制してビニリデン型となし得ることを
見出し、この知見にもとづいて本発明に到達した。
結果、上述の新規な有機遷移金属化合物と特定のアルミ
ノキサンとからなる触媒が、ポリオレフィン末端の不飽
和結合の構造を規制してビニリデン型となし得ることを
見出し、この知見にもとづいて本発明に到達した。
本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないし（３）
の実施態様的構成を有する。
の実施態様的構成を有する。
（１）A.一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物 （▲Ｒ1 n▼−C5H5-n）2ZrX2 ……［Ｉ］ （但し、▲Ｒ1 n▼−C5H5-nは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎは２〜４の整数、R1は炭素原子数１〜５の
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）および B.一般式［II］または一般式［III］ （ただし、ｍは４〜20の数で、R2は炭化水素基を示す）
で表わされるアルミノキサンを有効成分とする炭素数３
以上のオレフィンの重合体製造用触媒。
基を示し、ｎは２〜４の整数、R1は炭素原子数１〜５の
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）および B.一般式［II］または一般式［III］ （ただし、ｍは４〜20の数で、R2は炭化水素基を示す）
で表わされるアルミノキサンを有効成分とする炭素数３
以上のオレフィンの重合体製造用触媒。
（２）一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物におい
て、Ｘは塩素である前記第（１）項に記載の触媒。
て、Ｘは塩素である前記第（１）項に記載の触媒。
（３）一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物におい
て、▲Ｒ1 n▼−C5H5-nが1,2,3−、1,2,4−若しくは1,2,
3,4−置換シクロペンタジエニル基である前記第（１）
項に記載の触媒。
て、▲Ｒ1 n▼−C5H5-nが1,2,3−、1,2,4−若しくは1,2,
3,4−置換シクロペンタジエニル基である前記第（１）
項に記載の触媒。
本発明の触媒構成成分の遷移金属化合物（Ａ）は、2,3
及び４置換シクロペンタジエニル基のいづれかを各２つ
有し、かつ、２個のハロゲン原子を有する化合物であ
る。
及び４置換シクロペンタジエニル基のいづれかを各２つ
有し、かつ、２個のハロゲン原子を有する化合物であ
る。
２置換シクロペンタジエニル基には、1,2−及び1,3−▲
Ｒ1 2▼−C5H3の２種類が存在するが、本発明においては
1,3置換体である。また、３置換シクロベンタジエニル
基にも、1,2,3−及び1,2,4−▲Ｒ1 3▼−C5H2の２種類が
存在するが、何れをも含むものである。R1はメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子であ
り、好ましくは塩素である。
Ｒ1 2▼−C5H3の２種類が存在するが、本発明においては
1,3置換体である。また、３置換シクロベンタジエニル
基にも、1,2,3−及び1,2,4−▲Ｒ1 3▼−C5H2の２種類が
存在するが、何れをも含むものである。R1はメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの炭化
水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子であ
り、好ましくは塩素である。
更に、該遷移金属化合物として具体的には、ビス（1,3
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,3−ジメチシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（1,2,3−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロミド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイド、ビス（1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（1,2,,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミドなどのジルコニウム化合物を例示することがで
きる。
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,3−ジメチシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（1,2,3−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロミド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイド、ビス（1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（1,2,,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミドなどのジルコニウム化合物を例示することがで
きる。
本発明の他の触媒構成成分であるアルミノキサン（Ｂ）
は、一般式［Ｉ］又は、一般式［II］で表わされる有機
アルミニウム化合物である。R2は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基である。ｍは４〜20の整数
であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以上であるの
が好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化
水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して
反応させる方法を例示することができる。
は、一般式［Ｉ］又は、一般式［II］で表わされる有機
アルミニウム化合物である。R2は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基である。ｍは４〜20の整数
であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以上であるの
が好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化
水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して
反応させる方法を例示することができる。
本発明の触媒を用いる方法において、重合反応に用いら
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−
オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に
供することもできる。
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−
オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を重合に
供することもできる。
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、気相重合のい
ずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。
これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。反応系の
オレフィン圧は常圧〜50kg/cm2Gであり、重合温度は−5
0℃〜230℃、好ましくは−20℃〜200℃の範囲である。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度の
測定により行うことができる。
ずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。
これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。反応系の
オレフィン圧は常圧〜50kg/cm2Gであり、重合温度は−5
0℃〜230℃、好ましくは−20℃〜200℃の範囲である。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度の
測定により行うことができる。
本発明の触媒の使用方法では、（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）アルミノキサンの両成分と予め混合したものを反
応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両
成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの場合において
も、両成分の重合系内における濃度、モル比については
特に制限はないが、好ましくは遷移金属濃度で10-4〜10
-9mol/の範囲であり、Al/金属原子のモル比は100以
上、特に1000以上の範囲が好んでもちいられる。
（Ｂ）アルミノキサンの両成分と予め混合したものを反
応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両
成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの場合において
も、両成分の重合系内における濃度、モル比については
特に制限はないが、好ましくは遷移金属濃度で10-4〜10
-9mol/の範囲であり、Al/金属原子のモル比は100以
上、特に1000以上の範囲が好んでもちいられる。
本発明の触媒を使用して製造したポリオレフィンの末端
不飽和結合の構造はIRスペクトルにより固定することが
できる。例えば、ビニリデン型は、3095〜3077cm-1、17
90〜1785cm-1、1661〜1639cm-1、892〜883cm-1などのピ
ークで決めることができる。
不飽和結合の構造はIRスペクトルにより固定することが
できる。例えば、ビニリデン型は、3095〜3077cm-1、17
90〜1785cm-1、1661〜1639cm-1、892〜883cm-1などのピ
ークで決めることができる。
アルミノキサンと組み合わせる新規な遷移金属化合物と
して、2,3及び４置換シクロペンタジエニル基を２つ有
する遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれ
ば、ポリオレフィンの末端の不飽和結合の構造を規制し
てビニリデン基とすることができる。
して、2,3及び４置換シクロペンタジエニル基を２つ有
する遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれ
ば、ポリオレフィンの末端の不飽和結合の構造を規制し
てビニリデン基とすることができる。
次に、本発明の触媒とその使用方法を実施例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ ［ビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エン5.5g（51ミリモル）を、テトラヒドロフラン150ml
により希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶
液36mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液
を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム5.9g（25ミリモ
ル）を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温に
まであげ、48時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄
色溶液から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽
出、ろ過した。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、
−30℃に冷却し、4.0gの白色結晶を得た。昇華（130〜1
40℃/1mmHg）精製後、3.5g（収率36％）の目的物を得
た。この化合物の融点は172〜173℃であった。
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エン5.5g（51ミリモル）を、テトラヒドロフラン150ml
により希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶
液36mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液
を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム5.9g（25ミリモ
ル）を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温に
まであげ、48時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄
色溶液から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽
出、ろ過した。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、
−30℃に冷却し、4.0gの白色結晶を得た。昇華（130〜1
40℃/1mmHg）精製後、3.5g（収率36％）の目的物を得
た。この化合物の融点は172〜173℃であった。
実施例２ ［重合］ 十分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例１で得られたビス（1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例１で得られたビス（1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gが維持する
ように連続的に導入し、1.5時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロ
ピレン260gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、
887cm-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であ
った。
ように連続的に導入し、1.5時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロ
ピレン260gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、
887cm-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であ
った。
実施例３ ［ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエン2.5g（20ミリモル）を1,2−ジメトキシエタン1
50mlにより希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15
％溶液15mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの白
色懸濁液を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム2.3g（10
ミリモル）を５回に分えて加えた。反応溶液を加熱し、
72時間還流攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ
過した。黄色液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に
冷却し、0.16gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1m
mHg）精製後、0.13g（収率３％）の目的物を得た。この
化合物の融点は270〜271℃であった。
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエン2.5g（20ミリモル）を1,2−ジメトキシエタン1
50mlにより希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15
％溶液15mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの白
色懸濁液を０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム2.3g（10
ミリモル）を５回に分えて加えた。反応溶液を加熱し、
72時間還流攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液
から溶媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ
過した。黄色液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に
冷却し、0.16gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1m
mHg）精製後、0.13g（収率３％）の目的物を得た。この
化合物の融点は270〜271℃であった。
実施例４ ［重合］ 十分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例３で得られたビス（1,2,3,4−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例３で得られたビス（1,2,3,4−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン260gが得られた。IRスペクトルには、1782cm-1、1651
cm-1、887cm-1にピークがあり、末端構造はビニリデン
型であった。
ように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン260gが得られた。IRスペクトルには、1782cm-1、1651
cm-1、887cm-1にピークがあり、末端構造はビニリデン
型であった。
実施例５ ［ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,3−ジメチルシクロペンタジエン
3.4g（36ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlにより
希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液24ml
を０℃で滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,3−ジ
メチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を０℃に冷
却し、４塩化ジルコニウム3.5g（15ミリモル）を５回に
分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであげ、48
時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液から溶
媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過し
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に冷
却し、1.7gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1mmH
g）精製後、1.1g（収率22％）の目的物を得た。この化
合物の融点は175〜176℃であった。
ニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,3−ジメチルシクロペンタジエン
3.4g（36ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlにより
希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液24ml
を０℃で滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,3−ジ
メチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を０℃に冷
却し、４塩化ジルコニウム3.5g（15ミリモル）を５回に
分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまであげ、48
時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶液から溶
媒を減圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過し
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に冷
却し、1.7gの白色結晶を得た。昇華（130〜140℃/1mmH
g）精製後、1.1g（収率22％）の目的物を得た。この化
合物の融点は175〜176℃であった。
実施例６ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例３で得られたビス（1,3−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミリモ
ルを順次添加し、50℃に昇温した。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例３で得られたビス（1,3−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミリモ
ルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン450gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、887c
m-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であっ
た。
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン450gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、887c
m-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であっ
た。
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃
に昇温した。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃
に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン210gが得られた。IRスペクトルには、1639cm-1、991c
m-1、910cm-1にピークがあり、末端構造はビニール型で
あった。
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン210gが得られた。IRスペクトルには、1639cm-1、991c
m-1、910cm-1にピークがあり、末端構造はビニール型で
あった。
実施例７ ［ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3−トリメチルシクロペンタジ
エン3.5g（32ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlに
より希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液
25mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,3−ト
リメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を
０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム3.7g（16ミリモル）
を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまで
あげ、３時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶
液から溶媒を減圧留去した後、生成物を昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製し、白色結晶の目的物0.68g（収率11
％）を得た。この化合物の融点は252〜253℃であった。
ルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500mlガラ
ス製反応容器中で、1,2,3−トリメチルシクロペンタジ
エン3.5g（32ミリモル）をテトラヒドロフラン150mlに
より希釈し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンの15％溶液
25mlを滴下した。室温で１時間攪拌した後、1,2,3−ト
リメチルシクロペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を
０℃に冷却し、４塩化ジルコニウム3.7g（16ミリモル）
を５回に分けて加えた。反応溶液をゆっくり室温にまで
あげ、３時間攪拌した。白色沈殿（LiCl）を含む黄色溶
液から溶媒を減圧留去した後、生成物を昇華（130〜140
℃/1mmHg）精製し、白色結晶の目的物0.68g（収率11
％）を得た。この化合物の融点は252〜253℃であった。
実施例８ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.51のsus製オートクレーブ
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例７で得られたビス（1,2,3−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。
に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ルおよび実施例７で得られたビス（1,2,3−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.02ミ
リモルを順次添加し、50℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン180gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、887c
m-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であっ
た。
ように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピレ
ン180gが得られた。IRスペクトルには、1651cm-1、887c
m-1にピークがあり、末端構造はビニリデン型であっ
た。
実施例の補充説明 以上の実施例および比較例の中、実施例2,4,6,8および
比較的１についてのアタクチックポリプロピレンの赤外
線吸収スペクトル図を第1,2,3,4および５図に、実施例
2,4および８の13C−NMRデータを第１表に、実施例2,4,
6,8および比較例１のGPCデータを第２表に示した。
比較的１についてのアタクチックポリプロピレンの赤外
線吸収スペクトル図を第1,2,3,4および５図に、実施例
2,4および８の13C−NMRデータを第１表に、実施例2,4,
6,8および比較例１のGPCデータを第２表に示した。
第１〜５図は、本発明の実施例若しくは比較例に係る赤
外線吸収スペクトルを示す。 第６図は、本発明の触媒の構成を説明するフローシート
である。
外線吸収スペクトルを示す。 第６図は、本発明の触媒の構成を説明するフローシート
である。
フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市諏訪町21番地11号 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234005（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】A.一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合
物 （▲Ｒ1 n▼−C5H5-n）2ZrX2 ……［Ｉ］ （但し、▲Ｒ1 n▼−C5H5-nは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎは２〜４の整数、R1は炭素原子数１〜５の
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）および B.一般式［II］または一般式［III］ （ただし、ｍは４〜20の数で、R2は炭化水素基を示す）
で表わされるアルミノキサンを有効成分とする炭素数３
以上のオレフィンの重合体製造用触媒。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
において、Ｘは塩素である特許請求の範囲第（１）項に
記載の触媒。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
において、▲Ｒ1 n▼−C5H5-nが1,2,3−、1,2,4−若しく
は1,2,3,4−置換シクロペンタジエニル基である特許請
求の範囲第（１）項に記載の触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071157A JPH07103185B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリオレフィン製造用触媒 |
| US07/158,924 US4874880A (en) | 1987-03-10 | 1988-02-22 | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| EP88102620A EP0283739B2 (en) | 1987-03-10 | 1988-02-23 | Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
| DE3853692T DE3853692T2 (de) | 1987-03-10 | 1988-02-23 | Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071157A JPH07103185B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235309A JPS63235309A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH07103185B2 true JPH07103185B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=13452507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62071157A Expired - Lifetime JPH07103185B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-25 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103185B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68928696T2 (de) * | 1988-12-26 | 1998-12-03 | Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| JPH0794500B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1995-10-11 | チッソ株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1987
- 1987-03-25 JP JP62071157A patent/JPH07103185B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63235309A (ja) | 1988-09-30 |
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