DE60007788T2

DE60007788T2 - Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterfolie

Info

Publication number: DE60007788T2
Application number: DE60007788T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Fujinomiya-shi Hosono; Masaaki Fujinomiya-shi Otoshi; Tadahiro Fujinomiya-shi Kegasawa; Fumitaka Fujinomiya-shi Terai; Kazuo Fujinomiya-shi Ozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1038653A3; EP1038653A2; US6409958B1; EP1038653B1; ATE258110T1; DE60007788D1; JP2000263642A; JP4020283B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie unter Einwirkung statischer Elektrizität. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterfolie, wobei die Bedingungen des Gießens der Polyesterfolie bei hoher Geschwindigkeit derart geregelt werden, dass keine durch den Einschluss von Kleinstluftbläschen zwischen einer Kühltrommel und einer schmelzflüssigen Lage verursachten Oberflächendefekte auftreten, und wobei die Bedingungen der Längsstreckung und der Querstreckung geregelt werden. Die biaxial gestreckte Polyesterfolie weist mit Blick auf eine geringe Dickeschwankung, Reißfestigkeit und einen verbesserten Biegeeffekt hervorragende Eigenschaften auf und ist insbesondere als Träger für einen fotografischen Film geeignet.
Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Gießfolie durch schnelles Abkühlen zum Zwecke der Verfestigung eines Polyesterharze enthaltenden thermoplastischen Harzes wirkt statische Elektrizität ein, damit eine von einer Düse abgegebene schmelzflüssige Harzlage an der Kühltrommel anhaftet (Japanisches Patent KOKOKU 37-6142).
Darüber hinaus ist aus der Druckschrift „Kobunshi Jikken Gaku 5, Polycondensation and Polyaddition", Kyoritsu Shuppan, 1980, bekannt, dass für die Synthese eines Polyesters, beispielsweise einer Polyethylenterephthalat-Folie, ein Metallkatalysator erforderlich ist.
Wird zudem bei der vorstehend erwähnten Einwirkung statischer Elektrizität die Geschwindigkeit der Bildung der Gießfolie erhöht, so tritt beim Überschreiten einer kritischen Geschwindigkeit das Problem von Lufteinschlüssen zwischen der schmelzflüssigen Harzlage und der rotierenden Kühltrommel auf. Als Ergebnis hiervon bilden sich durch die Lufteinschlüsse Vertiefungen an der Oberfläche der gekühlten Lage.
Ein wesentliches Element der Lösung bei der Erhöhung der kritischen Geschwindigkeit, bei der die Bildung von Lufteinschlüssen erfolgt, ist die Erhöhung des Anteils des Metallkatalysators. Dies bedeutet, dass durch Erhöhung des Anteils des Metallkatalysators der spezifische Widerstand der schmelzflüssigen Harzlage sinkt, wodurch das Anhaften der Lage an der Kühltrommel unter Einwirkung statischer Elektrizität zum Zwecke der Verhinderung der Bildung von Lufteinschlüssen verbessert wird. Die Steigerung des Anteils des Metallkatalysators bringt jedoch das Problem einer Tonänderung mit sich, die durch den thermischen Güteverlust und die Erzeugung metallischer Teilchenhäufungen in dem schmelzflüssigen Harz verursacht werden.
Daher erfolgt die Bildung einer Gießfolie, indem eingedenk der Verwendung jeder Lage zulässige Bedingungen für die Oberfläche vorab festgelegt, ein optimales Rezept für jedes Harzgemisch bestimmt, und die Lage bei einer Geschwindigkeit unterhalb der kritischen Geschwindigkeit gegossen wird. Insbesondere mit Blick auf eine Verringerung des zulässigen Anteils an Fremdstoffen, was beispielsweise bei einem fotografischen Film von Bedeutung ist, ist von vornherein eine Beschränkung des Metallkatalysatoranteils gegeben. Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die Bildung der Folie, die Geschwindigkeit der Folienbildung, die Tonänderung und die Erzeugung metallischer Teilchenhäufungen miteinander in Einklang zu bringen.
So offenbart das japanische Patent KOKAI 2 9688 beispielsweise ein Verfahren zum Bilden einer gleichmäßigen Polyethylenterephthalat-Folie durch Festlegung des spezifischen Widerstandes des Polyesters im schmelzflüssigen Zustand auf 500.000 bis 500.000.000 Ω·cm. Bei der Vorgehensweise gemäß diesem Verfahren trat allerdings in einem kleinen Bereich des spezifischen Widerstandes, mithin bei einem großen Metallkatalysatoranteil, eine durch thermischen Güteverlust verursachte Färbung auf, und die Bildung von Lufteinschlüssen konnte bei hoher Geschwindigkeit in einem bestimmten großen Widerstandsbereich nicht verhindert werden. Entsprechend konnte die Bildung einer Polyesterfolie für einen fotografischem Film bei hoher Geschwindigkeit nicht erfolgen.
Das japanische Patent KOKAI 8-291216 offenbart ein Verfahren zum Verhindern von Lufteinschlüssen durch Einschränkung des spezifischen Widerstandes des Polyesters im schmelzflüssigen Zustand auf 1.000.000 bis 10.000.000 Ω·cm, mithin auf einen engeren Bereich als im vorstehenden Fall. Dieses Verfahren ist bei der Folienbildung mit hoher Geschwindigkeit vorzuziehen; es ist jedoch aufgrund der problematischen Tonänderung sowie der ebenso problematischen metallischen Teilchenhäufungen für einen fotografischen Film ungeeignet.
Das japanische Patent KOKAI 61-219622 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer thermoplastischen Polymerlage, wobei das Verfahren umfasst: das Extrudieren der thermoplastischen Polymerlage auf die Oberfläche einer rotierenden Kühltrommel, auf die zur Unterstützung der Verfestigung der Lage eine flüssige Membranschicht aufgebracht wurde (man spricht in diesem Zusammenhang vom Wasseraufbringsystem), das Anordnen einer Düse vor der die Rotationswelle der Kühltrommel enthaltenden vertikalen Ebene und das Verkippen des Winkels der Abgabe des schmelzflüssigen thermoplastischen Polymers aus der Düse gegen die vertikale Ebene zum Zwecke der Verkürzung des Wegabstandes der extrudierten Lage von der Düse auf die Oberfläche der Kühltrommel. Das japanische Patent KOKAI 61-237619 offenbart eine Abwandlung des eben beschriebenen Verfahrens, bei der eine Einstellplatte für den Kantenbereich der Lage an beiden Seitenenden der Abgabeöffnung vorgesehen ist, und bei der sich eine schmelzflüssige Harzlage unmittelbar nach der Abgabe derart bewegt, dass beide Seiten der Lage in Kontakt mit der Einstellplatte sind. Die eben beschriebenen Verfahren zur Folienbildung nach dem Wasseraufbringsystem sind mit Blick auf eine Festlegung der Bedingungen der Wasseraufbringung problematisch, sodass Spuren von Wassertropfen nicht an der Oberfläche der Lage verbleiben, und eine Präzisionssteuerung erforderlich ist, um ein zulässiges Maß an Oberflächendefekten für die Folien, wie dies beispielsweise für Träger eines fotografischen Filmes notwendig ist, einzuhalten. Darüber hinaus ist es bei einer Verkippung des Abgabewinkels der Düse, wie in den japanischen Patenten KOKAI 61-219622 und 61-237619 offenbart, problematisch, einen Stellbolzen zum Einstellen des Gießschnabelzwischenraumes unterzubringen, weshalb ein Raum oberhalb der Kühltrommel für das grobe manuelle Einstellen vorgesehen werden muss.
Wie vorstehend anhand des Standes der Technik erläutert, kann eine Polyesterfolie, die als Träger eines fotografischen Filmes geeignet ist, ohne Probleme mit Blick auf Tonänderung, metallische Teilchenhäufungen und dergleichen bei hoher Geschwindigkeit nicht stabil und ohne Oberflächendefekte, wie beispielsweise Lufteinschlüsse, hergestellt werden.
Darüber hinaus ist erforderlich, dass die als Träger für einen fotografischen Film verwendeten Folien reißfest sind und nur geringe Dickeschwankungen aufweisen. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Dickeschwankungen dadurch zu verringern, dass Einfluss auf die Bedingungen der Längsstreckung wie den Streckungsabstand oder die Streckungskraft genommen wird, dass das Längsstrecken in mehreren Schritten erfolgt, oder dass die Folienkristallinität unmittelbar vor dem Längsstrecken beeinflusst wird. Bei eini gen Polyestern, wie beispielsweise dem Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat, besteht jedoch keine Eins-zu-Eins-Beziehung zwischen (mechanischer) Beanspruchung und Dehnung, das heißt, einer (mechanischen) Beanspruchung entsprechen zwei oder mehr Arten der Dehnung. Als Ergebnis hiervon tritt während des Streckens der Polyesterfolie in Richtung der Breite und in Richtung der Verbringung gehäuft eine ungleichmäßige Dehnung auf.
Dieses Problem kann nur durch eine Streckung der Folie bis in den Bereich einer Einszu-Eins-Beziehung zwischen (mechanischer) Beanspruchung und Dehnung vermieden werden. So kann beispielsweise für den Fall des Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylates eine gestreckte Folie gleichmäßiger Dicke, also mit geringer Dickeschwankung, durch Streckung mit einem Längsziehverhältnis von ungefähr 5 hergestellt werden. Die mit einem Längsziehverhältnis von ungefähr 5 gestreckte Folie neigt jedoch zum Reißen und ist dementsprechend als Träger für einen fotografischen Film ungeeignet. Bei der Herstellung eines Filmes mit einer Reißfestigkeit, die die Folie als Träger für einen fotografischen Film geeignet macht, muss das Längsziehverhältnis kleiner als 4 sein. Unter herkömmlichen Bedingungen in diesem Bereich gestreckte Folien weisen jedoch ungleichmäßige Dicke auf.
Das japanische Patent KOKAI 60-178025 offenbart eine Einrichtung zur Beschränkung eines ungleichmäßigen Young'schen Moduls in Richtung der Breite sowie einer ungleichmäßigen Dicke durch Festlegen des Längsstreckungsabstandes auf 30 bis 800 mm und der Streckungskraft auf 0,2 bis 10 kg/mm². Allerdings kann eine geringe Dickeschwankungen aufweisende Folie aus Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat allein durch diese Einrichtung nicht hergestellt werden.
Das japanische Patent KOKAI 7-71821 offenbart eine Einrichtung zur Herstellung eines Polyesters mit hervorragender gleichmäßiger Dicke, bei der die Längsstreckung in mehreren Schritten erfolgt. Folien, die mit einem Gesamtlängsziehverhältnis von 4 oder mehr gestreckt wurden, weisen jedoch eine Reißfestigkeit auf, die für eine Verwendung der Folie als Träger eines fotografischen Filmes unzureichend ist. Zudem treten während der Bearbeitung in weiteren Verfahrensschritten Risse auf.
Das japanische Patent KOKAI 6-210719 offenbart eine Einrichtung zur Beschränkung der ungleichmäßigen Dicke durch eine Beschränkung der Kristallinität der Folie unmittelbar vor der Längsstreckung auf 0,5 bis 20%, wobei bei der Kristallisation eine Vorab streckung erfolgt, das heißt, die Längsstreckung erfolgt in zwei Schritten, wobei die erste Längsstreckung bei einem Ziehverhältnis von 1,2 bis 2,5 ausgeführt wird. Jedoch auch durch Festlegen der Kristallinität der Folie auf 0,5 bis 25% kann durch diese Einrichtung für den Fall eines Gesamtlängsziehverhältnisses von weniger als 4,0 eine gestreckte Folie mit geringer ungleichmäßiger Dicke nicht hergestellt werden.
Wie vorstehend anhand des Standes der Technik erläutert, können Reißfestigkeit und geringe ungleichmäßige Dicke nicht miteinander in Einklang gebracht werden.
Darüber hinaus ist erforderlich, dass Polyesterfolien, die als Träger für einen fotografischen Film vorgesehen sind, lediglich einen kleinen Biegeeffekt aufweisen.
Die Biegung wird definiert und bestimmt, indem am Eingang einer Spannvorrichtung eine gerade Linie in Richtung der Breite einer längsgestreckten Folie gezogen wird, und indem am Ausgang der Spannvorrichtung der Grad der Biegung, das heißt der Abstand zwischen dem oberen Ende der gebogenen Linie und der die beiden Seiten der Folie (C in 6) verbindenden geraden Linie im Verhältnis zur Breite der Folie (W in 6) bestimmt wird. Je kleiner die Biegung ist, desto geringer ist die Ungleichförmigkeit in Richtung der Breite, was für den Träger eines fotografischen Filmes vorzuziehen ist. Man geht davon aus, dass der Biegeeffekt durch die Verteilung der Molekülausrichtungen in Richtung der Breite bedingt ist, was wiederum durch die thermische Schrumpfung im mittleren Abschnitt, der während des Vorganges der Querstreckung einer längsgestreckten Folie in der Spannvorrichtung nicht durch eine Klammer fixiert ist, verursacht wird.
Es wurden einige Versuche unternommen, die Biegung zu verringern, so beispielsweise indem eine Zwischenkühlzone, deren Länge größer oder gleich der Folienbreite ist, zwischen der Streckungszone und der Wärmebehandlungszone vorgesehen wurde, indem eine Abkühlung auf den Glasübergangspunkt (Einfrierpunkt) oder im Vergleich zur Zwischenkühlzone noch darunter vorgenommen wurde, indem beim Kühlvorgang eine erneute Streckung vorgenommen wurde, indem beim Kühlvorgang eine Entspannung in Querrichtung erfolgte oder dergleichen. Diese Techniken sind jedoch ungenügend, da es einen Bereich gibt, in dem das Auftreten des Biegeeffektes je nach Harzart und je nach äußeren Bedingungen, wie beispielsweise der Geschwindigkeit oder dergleichen, nicht verhindert werden kann.
Entsprechend wird in dem japanischen Patent KOKAI 3-193328 ein Verfahren offenbart, das zum Zwecke der Verbesserung der Biegung entwickelt wurde, wobei das Verfahren umfasst: das Bereitstellen einer Zwischenzone, deren Länge größer oder gleich der Breite der Folie ist, zwischen der Streckungszone und der Wärmebehandlungszone, und das Abkühlen der Folie auf den Glasübergangspunkt oder darunter. Für den Fall einer Folie aus Polyethylen-2,6-Naphthalat wurde eine Verbesserung mit Blick auf die Biegung bei Anwendung dieses Verfahrens jedoch nicht beobachtet.
Die japanischen Patente KOKAI 3-216326 und 4-142916-8 offenbaren Abwandlungen an dem vorstehend beschriebenen Verfahren, so beispielsweise eine erneute Streckung beim Kühlvorgang, eine Entspannung in Querrichtung beim Kühlvorgang und dergleichen. Allerdings waren auch diese Verfahren mit Blick auf eine Verbesserung der Biegung für den Fall einer Folie aus Polyethylen-2,6-Naphthalat wenig wirkungsvoll.
Darüber hinaus sind die vorstehend beschriebenen Verfahren mit Blick auf eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Folienbildung wie auch mit Blick auf die Kühlbedingungen problematisch. Sie sind zudem kaum verallgemeinerbar.
Die japanischen Patente KOKAI 3-193329 und 3-207632 offenbaren eine Abwandlung an dem vorstehend beschriebenen Verfahren, bei dem in der Zwischenzone Presswalzen eingesetzt werden. Presswalzen neigen allerdings zur Erzeugung von Abrieb und Querunebenheiten, weshalb dieses Verfahren für die Herstellung des Trägers eines fotografischen Filmes ebenfalls nicht geeignet ist.
Wie vorstehend anhand des Standes der Technik erläutert, kann eine Folie, die als Träger eines fotografischen Filmes dienen soll und einen geringen Biegeeffekt aufweist, auch bei variierender Geschwindigkeit der Folienbildung nicht stabil hergestellt werden.
Obwohl vorstehend verschiedene Techniken zur Herstellung einer Polyesterfolie besprochen wurden, ist es nicht möglich, eine Polyesterfolie stabil herzustellen, bei der keine Probleme mit Blick auf Tonänderung, metallische Teilchenhäufungen und dergleichen bei hoher Geschwindigkeit auftreten, ohne dass Oberflächendefekte, beispielsweise Lufteinschlüsse, entstehen würden. Darüber hinaus ist es weder möglich, die Anforderungen an Reißfestigkeit und geringe Dickeschwankungen miteinander in Einklang zu bringen, noch ist es möglich, eine Polyesterfolie unter stabilen Bedingungen herzustel len, die auch bei variierender Geschwindigkeit der Folienbildung einen geringen Biegeeffekt aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterfolie bereitzustellen, bei dem die Bildung einer Gießfolie mit stabilen Oberflächenbedingungen in einem Bereich höherer Gießgeschwindigkeit als bei herkömmlichen Methoden möglich ist, ohne dass Tonänderungen und durch thermischen Güteverlust verursachte metallische Teilchenhäufungen auftreten. Zudem soll eine stabile Herstellung der biaxial gestreckten Polyesterfolie mit hervorragender Reißfestigkeit, geringer Dickeschwankung und geringem Biegeeffekt auch bei variierender Geschwindigkeit der Folienbildung möglich sein.
Es wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben angeführten Probleme zu lösen, wobei ein Verfahren entwickelt wurde, das die oben angeführten Probleme überwindet, und zwar durch eine Beschränkung des elektrostatischen Widerstandes (Menge des beigemischten Metallkatalysators) des zu verwendenden Harzes, durch ein Anordnen der Düse in einem vorbestimmten Bereich bei dem Gießvorgang der Gießpolyesterfolie, durch das Aufteilen des Längsstreckungsvorganges in zwei Streckungsschritte mit beschränkten Freiheitsgraden der gegenseitigen räumlichen Lage der beteiligten Elemente, so beispielsweise mit Blick auf den Spalt zwischen einem Ferninfrarotheizer (Ferninfrarotheizern) und einer Streckungswalze (Streckungswalzen), durch das Beschränken der Streckungsbedingungen, so beispielsweise des Ziehverhältnisses bei jedem Streckungsvorgang, wie auch durch eine Beschränkung der Spannbedingungen, so beispielsweise der Streckungstemperatur in der Spannvorrichtung, der Temperatur in der Zwischenzone, der Durchlaufzeit und der Wärmebehandlungstemperatur.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterfolie bereit, wobei das Verfahren umfasst: das Gießen einer Polyestergießfolie durch Extrudieren eines schmelzflüssigen Polyesterharzes auf eine Kühltrommel durch eine Düse unter Einwirkung statischer Elektrizität auf das extrudierte schmelzflüssige Polyesterharz, das Strecken der Gießfolie in Längsrichtung durch Streckungswalzen, das Strecken der längsgestreckten Gießfolie in Querrichtung durch eine Spannvorrichtung, und das Wärmebehandeln der biaxial gestreckten Gießfolie, wobei das schmelzflüssige Polyesterharz derart behandelt wurde, dass sein spezifischer Widerstand 5 × 10⁶ bis 3 × 10⁸ Ω·cm beträgt, die Düse derart angeordnet ist, dass diejenige Linie, die die Mitte der Kühltrommel und den Schnitt der durch den Düsengießschnabel laufenden vertikalen Linie mit der Umfangsfläche der Kühltrommel verbindet, einen Winkel von 30 bis 90° mit der durch die Mitte der Trommel laufenden vertikalen Linie einschließt, die Streckung in Längsrichtung eine erste Längsstreckung und eine zweite Längsstreckung umfasst, die beide unter Einwirkung von Wärme aus einem Ferninfrarotheizer erfolgen, wobei die Streckungswalzen bei jeder Streckung mit einem Spalt von 3 bis 40 mm angeordnet sind, und jeder Ferninfrarotheizer mit einem Spalt von 5 bis 40 mm von der Umfangsfläche der Streckungswalze angeordnet ist, die Gießfolie bei der ersten Längsstreckung mit einem Ziehverhältnis von 1,05 bis 1,5 gestreckt, auf die Glasübergangstemperatur oder darunter abgekühlt und sodann erneut derart gestreckt wird, dass das Gesamtziehverhältnis bei der zweiten Längsstreckung 2,5 bis 3,9 beträgt, die Streckung in Querrichtung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Glasübergangstemperatur +50°C erfolgt, die quergestreckte Gießfolie durch eine Zwischenzone läuft, die auf einer Temperatur zwischen der Oberflächentemperatur der Gießfolie am Ende der Querstreckung +20°C und der Maximaltemperatur der Oberflächentemperatur der Gießfolie in der Spannvorrichtung –20°C für 3 bis 30 Sekunden gehalten wird, und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzverflüssigungspunkt –30°C und dem Schmelzverflüssigungspunkt –5°C erfolgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zur Herstellung einer Polyesterfolie.
2 ist eine vergrößerte schematische Teilseitenansicht einer Kühltrommel zur Erläuterung eines Winkels α.
3 ist eine schematische Seitenansicht einer Längsstreckungsvorrichtung.
4 ist eine vergrößerte schematische Teilseitenansicht einer Vorrichtung zur Ausführung der Längsstreckung beim ersten Schritt (Die Vorrichtung zur Ausführung der Längsstreckung beim zweiten Schritt ist ähnlich).
5 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung des Zonenaufbaus einer Spannvorrichtung.
6 ist eine Skizzenansicht zur Erläuterung des Biegeeffektes.

Bezugszeichenliste
1 Polyesterfolie
10 Abschnitt zum Gießen
11 Düse
12 Kühltrommel
20 Längsstreckungsvorrichtung
21 Längsstreckungsvorrichtung beim ersten Streckungsschritt
22 Längsstreckungsvorrichtung beim zweiten Streckungsschritt
23 Wärmestreckungswalze
24 Kühlstreckungswalze
25 Ferninfrarotheizer
26 Temperatursteuerungsdurchlaufwalze
30 Spannvorrichtung
31 Windfängervorhang
40 Aufwickler
O Mittelpunkt der Kühltrommel
A Oberes Ende der Kühltrommel
B Schnitt
α Winkel < AOB
S Luftspalt
δ Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze
h Spalt zwischen Streckungswalzen
X Messposition der Kühltemperatur der Polyesterfolie
W Breite der Folie
C Grad der Biegung

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Polyester ist ein Polymer, das durch Polykondensation eines Diols und einer Dikarbonsäure hergestellt wird. Dikarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-Dikarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexan-Dimethanol und dergleichen. Beispiele für Polyester sind Polyethylen-Terephthalat, Polytetramethylen-Terephthalat, Polyethylen-p-oxybenzoat, Poly-1,4-Cyclohexen-Dimethylen-Terephthalat, Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat und dergleichen. Die Polyester umfassen Homopolymere, Copolymere und Gemische. Beispiele für Comonomere sind Diethylenglykol, Neopentylglykol, Polyalkenglykol für die Diolkomponente, sowie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalin-Dikarbonsäure für die Karbonsäurekomponente.
Bei der Herstellung des Polyesterharzes kann jeder bekannte Katalysator für die Veresterung und für die Esteraustauschreaktion verwendet werden. Obwohl die Veresterung auch ohne Katalysator abläuft, nimmt die Esteraustauschreaktion einige Zeit in Anspruch, während der thermische Güteverlust durch den Verbleib des Polymers in einer Umgebung hoher Temperatur fortschreitet. Demgemäß kann die Esteraustauschreaktion durch Zugabe der nachstehend aufgeführten Katalysatoren wirkungsvoll durchgeführt werden.
Als Katalysatoren für die Esteraustauschreaktion sind zu nennen: Manganacetat-4-Hydrat, Kobaltacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetat-4-Hydrat, Kalziumacetat, Kadmiumacetat, Zinkacetat, Zinkacetat-2-Hydrat, Bleiacetat, Magnesiumoxid, Bleioxid und dergleichen. Zwei oder mehrere Katalysatoren können kombiniert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der spezifische Widerstand des schmelzextrudierten Polyesterharzes zwischen 5 × 10⁶ und 3 × 10⁸ Ω·cm. Ist der spezifische Widerstand kleiner als 5 × 10⁶ Ω·cm, wird das Harz gelb, und die Erzeugung von Fremdstoffen nimmt zu. Steigt der spezifische Widerstand über 3 × 10⁸ Ω·cm, so erfolgt die Bildung von Lufteinschlüssen, was letztlich zu Vertiefungen auf der Oberfläche der Folie führt.
Der spezifische Widerstand des Polyesterharzes wird eingestellt, indem der Anteil an vorstehend erwähnten Metallverbindungskatalysatoren variiert wird. Im Allgemeinen läuft, wenn der Anteil an Metallverbindungskatalysatoren steigt, die Esteraustauschreaktion schneller ab, und der spezifische Widerstand wird kleiner. Wenn allerdings der Anteil an einem Metallverbindungskatalysator zu groß wird, kann dieser nicht gleichmäßig in dem Polymer aufgelöst werden, sodass Teilchenhäufungen entstehen, die zu Fremdstoffen werden.
Das Polyester kann Phosphorsäure, phosphorige Säure, deren Ester wie auch anorganische Teilchen, beispielsweise Silica, Kaolin, Kalziumcarbonat, Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminium beim Schritt der Polymerisierung enthalten. Zudem können auch anorganische Teilchen wie oben beschrieben und dergleichen nach der Polymerisierung beigemischt werden. Das Polyester kann zudem andere Zusatzstoffe enthalten, so beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, Schmiermittel, UV-Absorber, fluoreszente Aufhellmittel, Farbstoffe, lichtabschirmende Stoffe, Füllstoffe, Flammenhemmstoffe und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher beschrieben.
1 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Herstellung einer Polyesterfolie, die aus einem Gießabschnitt 10, in dem eine Polyestergießfolie gebildet wird, einer Vorrichtung zur Längsstreckung 20, die die in der Gießvorrichtung 10 gebildete Gießfolie in Längsrichtung streckt, einer Spannvorrichtung 30, die die längsgestreckte Gießfolie in Querrichtung streckt, und einem Aufwickler 40, der die derart hergestellte biaxial gestreckte Polyesterfolie aufwickelt, besteht. Der Gießabschnitt 10 weist eine Düse 11 und eine Kühltrommel 12 auf, wobei die Vorrichtung 20 zur Längsstreckung eine Vorrichtung 21 zur Längsstreckung bei einem ersten Schritt und eine Vorrichtung 22 zur Längsstreckung bei einem zweiten Schritt aufweist.
In dem Gießabschnitt 10 wird ausreichend getrocknetes Polyesterharz erwärmt, damit eine Schmelzverflüssigung bei einer Temperatur zwischen dem Schmelverflüssigungspunkt +10°C und dem Schmelverflüssigungspunkt +50°C erfolgen kann, und durch einen Extruder über einen Filter und die Düse 11 in Lagenform extrudiert. Die extrudierte Polyesterharzlage wird abgekühlt, um auf der rotierenden Kühltrommel 12 verfestigt zu werden. Die Düse 11 wird in einer Position in einem Bereich des Winkels α zwischen 30° und 90°, vorzugsweise zwischen 45° und 60°, von der die Mitte der Rotationswelle der Kühltrommel in Rotationsrichtung enthaltenden vertikalen Ebene angeordnet. Der Winkel α ist <AOB, wobei 0 die Mitte der Rotationswelle der Kühltrommel, A das obere Ende der Umfangsfläche der Kühltrommel und B den Schnitt der von dem Düsenausgießschnabel nach unten weisenden vertikalen Linie und der Umfangsfläche der Kühltrommel bezeichnen. Ist der Winkel α kleiner als 30°, bilden sich vermehrt Lufteinschlüsse, wodurch Vertiefungen auf der Oberfläche der Folie entstehen. Andererseits beträgt der maximale Winkel α per definitionem im Wesentlichen 90°.
Der Winkel α wird zudem anhand 2 erläutert. In der Figur bezeichnen 11 die Düse und 12 die Kühltrommel. Die Mitte der Rotationswelle der Kühltrommel ist 0, der Berührpunkt der Umfangsfläche der Kühltrommel 12 gerade oberhalb der Mitte O ist A, und der Schnitt der von dem Gießschnabel der Düse 11 nach unten weisenden vertikalen Linie mit der Umfangsfläche der Kühltrommel 12 ist 13. Das Bezugszeichen S bezeichnet in der Figur den Luftspalt.
Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist ein Einwirker 13 statischer Elektrizität, beispielsweise eine Anordnung aus Drähten, oberhalb des aus der Düse 11 extrudierten lagenförmigen schmelzflüssigen Harzes (gegenüber der Kühltrommel 12) angeordnet, und eine Hochspannung von 10 bis 30 kV wirkt auf die schmelzflüssige Harzlage ein, um ein Anhaften der schmelzflüssigen Harzlage an der Kühltrommel 12 zu bewirken. Die schmelzflüssige Harzlage wird schnell abgekühlt, um eine Verfestigung auf der Kühltrommel und damit die Bildung einer Gießpolyesterfolie zu erreichen. Die Gießfolie wird sodann dem Längsstreckungsvorgang zugeführt.
Der Längsstreckungsvorgang wird anhand 3 erläutert. In der Figur bezeichnen das Bezugszeichen 21 eine Vorrichtung zur Längsstreckung bei einem ersten Schritt (erste Längsstreckung) und das Bezugszeichen 22 eine Vorrichtung zur Längsstreckung bei einem zweiten Schritt (zweite Längsstreckung). Jede der Streckvorrichtungen 21, 22 umfasst eine Wärmestreckungswalze 23 und eine Kühlstreckungswalze 24 mit voneinander verschiedenen Umlaufgeschwindigkeiten, wobei die Wärmestreckungswalze 23 mit einem darüber angeordneten Ferninfrarotheizer 25 versehen ist. Eine Temperatursteuerungsdurchlaufrolle 25 ist zwischen der Vorrichtung 21 zur Längsstreckung beim ersten Schritt und der Vorrichtung 20 zur Längsstreckung beim zweiten Schritt vorgesehen. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen X die Position, an der die Temperatur der Polyesterfolie 1 auf das Kühlen der längsgestreckten Polyesterfolie bei der ersten Längsstreckung auf den Glasübergangspunkt oder darunter hin gemessen wird.
Beim Längsstreckungsvorgang wird der Ferninfrarotheizer 25 derart angeordnet, dass zwischen ihm und der Wärmestreckungswalze 23 ein Spalt von 5 bis 40 mm besteht. Die Kühlstreckungswalze 24 wird derart angeordnet, dass zwischen ihr und der Wärmestreckungswalze 23 ein Spalt von 3 bis 40 mm besteht. Die Gießfolie wird mit einem Ziehverhältnis von 1,05 bis 1,5 bei der ersten Längsstreckung gestreckt, sodann auf die Glasübergangstemperatui oder darunter abgekühlt, und daraufhin bei der zweiten Längsstreckung derart weiter gestreckt, dass das Gesamtziehverhältnis 2,5 bis 3,9 beträgt.
Der Spalt δ zwischen der Wärmestreckungswalze 23 und dem Ferninfrarotheizer 25 und der Spalt h zwischen den Streckungswalzen 23, 24 werden anhand 4 erläutert. Der Spalt δ zwischen der Wärmestreckungswalze 23 und dem Ferninfrarotheizer 25 beträgt 5 bis 40 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm. Ist der Spalt δ kleiner als 5 mm, erfolgt ein teilweises Anhaften der schmelzflüssigen Polyesterfolie an der Oberfläche der Walze. Ist der Spalt δ größer als 40 mm, sinkt die Wärmeeffizienz in den Seitenabschnitten im Vergleich zum mittleren Abschnitt der Polyesterfolie, was eine ungleichmäßige Dehnung und damit eine ungleichmäßige Dicke bewirkt. Der Spalt h zwischen den Streckungswalzen 23, 24 beträgt 3 bis 40 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm. Ist der Spalt h kleiner als 3 mm, sinkt die Herstellungsstabilität, da Abrieb auftritt. Ist der Spalt h größer als 40 mm, tritt an Kantenabschnitten durch ein Zunehmen des so genannten Neck-in-Effektes bei der Streckung eine Wellenbildung auf, was eine ungleichmäßige Dehnung und damit eine größere Dickeschwankung nach sich zieht.
Bei der ersten Längsstreckung wird die Gießpolyesterfolie mit einem Ziehverhältnis von 1,05 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 gestreckt. Liegt das Ziehverhältnis unter 1,05, so sind die durch das Aufteilen in zwei Schritte bedingten Effekte klein und können den Grad der ungleichmäßigen Dicke nicht erhöhen. Übersteigt das Ziehverhältnis 1,5, so tritt eine beträchtliche ungleichmäßige Dehnung bereits bei der ersten Längsstreckung auf, was im Ergebnis eine ungleichmäßige Dicke der längsgestreckten Polyesterfolie nach der zweiten Längsstreckung verursacht.
Nach der ersten Längsstreckung wird die Polyesterfolie auf die Glasübergangstemperatur (Tg) oder darunter abgekühlt. Wird die Polyesterfolie auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) abgekühlt, so tritt eine ungleichmäßige Dehnung zwischen der Kühlstreckungswalze 24 bei der ersten Längsstreckung und der Wärmestreckungswalze 23 bei der zweiten Längsstreckung auf, was eine ungleichmäßige Dicke nach sich zieht. Obwohl die untere Grenze der Temperatur nicht beschränkt ist, ist, da die Polyesterfolie erneut auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis zur zweiten Längsstreckung erwärmt werden muss, ist eine extrem niedrige Temperatur kostentechnisch unerwünscht.
Bei der zweiten Längsstreckung erfolgt das Strecken derart, dass das Gesamtziehverhältnis 2,5 bis 3,9 beträgt. Liegt das Gesamtziehverhältnis unterhalb von 2,5, so wird die Ungleichmäßigkeit der Dicke erheblich. Liegt das Gesamtziehverhältnis oberhalb von 3,9, so wird die Folie dem Querstreckungsvorgang zugeführt.
Der Querstreckungsvorgang wird anhand von 5 erläutert. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 30 eine Spannvorrichtung, die – vom Eingang her betrachtet – eine Vorerwärmungszone T₁, Querstreckungszonen T₂, T₃, Zwischenzonen (Zonen einer allmählichen Temperaturzunahme) T₄, T₅, T₆, Wärmebehandlungszonen T₇, T₈, Wärmeentspannungszonen T₉ bis T_n- ₃ und Kühlzonen T_n-2 bis T_n aufweist, wobei die Zonen jeweils durch einen Windfängervorhang 31 voneinander getrennt sind, und deren Temperatur jeweils einzeln eingestellt werden kann. Die Wärmeentspannungszonen und die Kühlzonen sind nicht erfindungswesentlich, sondern optional.
Beim Querstreckungsvorgang wird die längsgestreckte Folie in die Spannvorrichtung eingeführt und in den Querstreckungszonen bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Glasübergangstemperatur (Tg) +50°C quergestreckt. Die quergestreckte Polyesterfolie tritt in die Zwischenzonen ein, in denen die Temperatur in einem Bereich zwischen der Querstreckungstemperatur (Oberflächentemperatur der Polyesterfolie in der letzten Streckungszone) +20°C und der Wärmebehandlungstemperatur (maximale Temperatur der Oberfläche der Polyesterfolie in der Spannvorrichtung) –20°C gehalten wird, und läuft in einem Zeitraum von zwischen 3 und 30 Sekunden hindurch. Die Polyesterfolie tritt sodann in die Wärmebehandlungszonen ein und wird dort bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen dem Schmelzverflüssigungspunkt (Tm) –30°C und dem Schmelzvertlüssigungspunkt (Tm) –5°C wärmebehandelt.
In der Querstreckungszone wird die längsgestreckte Folie bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Glasübergangstemperatur (Tg) +50°C, vorzugsweise zwischen Tg + 25°C und Tg + 45°C quergestreckt. Ist die Querstreckungstemperatur niedriger als Tg, so treten während des Streckens Risse auf. Ist die Querstreckungstemperatur größer als Tg + 50°C, so erfolgt eine ungleichmäßige Dehnung in Querrichtung. Ein annehmbares Querziehverhältnis in der Querstreckungszone beträgt 3,0 bis 4,2. Ist das Querziehverhältnis kleiner als 3,0 oder größer als 4,2, so tritt eine ungleichmäßige Dicke auf.
Nach der seitlichen Fixierung der Polyesterfolie läuft diese für einen Zeitraum von 3 bis 30 Sekunden durch die Zwischenzone, in der die Temperatur in einem Bereich zwischen der Querstreckungstemperatur +20°C und der Wärmebehandlungstemperatur –20°, vorzugsweise bei der Temperaturabfallkristallisationstemperatur (Tc) ±20°C, gehalten wird. Ist die Temperatur der Zwischenzone geringer als die Querstreckungstemperatur +20°C, so ist die Entspannung der Energie der (mechanischen) Beanspruchung der in der Folie angesammelten Moleküle bei der Beendigung der Querstreckung klein. Als ein Ergebnis hiervon wirkt die Beanspruchung durch Schrumpfung intensiv in dem mittleren Abschnitt der Folie, der nicht durch Klammern in den Wärmebehandlungszonen fixiert ist, was einen großen Biegeeffekt bedingt. Andererseits tritt, wenn die Zwischenzonentemperatur die Wärmebehandlungstemperatur –20°C übersteigt, eine wärmebedingte Schrumpfung in den Zwischenzonen auf, wobei die Schrumpfung in dem mittleren Abschnitt erfolgt, der nicht durch Klammern fixiert ist, was einen großen Biegeeffekt bedingt. Ist die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen nicht größer als 3 Sekunden, so ist die Entspannung der Energie der Beanspruchung der in der Folie angesammelten Moleküle bei der Beendigung der Querstreckung klein. Als ein Ergebnis hiervon wirkt die Beanspruchung durch Schrumpfung intensiv in dem mittleren Abschnitt der Folie, der nicht durch Klammern in den Wärmebehandlungszonen fixiert ist, was einen großen Biegeeffekt bedingt. Andererseits beeinflusst eine lange Durchlaufzeit die Eigenschaften der Polyesterfolie nur wenig. Allerdings steigern lange Zwischenzonen den Kostenaufwand für die Vorrichtungen.
Nachdem die Polyesterfolie durch die Zwischenzonen gelaufen ist, wird die Wärmebehandlung in den Wärmebehandlungszonen bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzverflüssigungspunkt (Tm) – 30°C und dem Schmelzverflüssigungspunkt (Tm) –5°C ausgeführt. Ist die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als Tm – 30°C, so neigt die Polyesterfolie zum Reißen. Als ein Ergebnis hiervon reißt die Polyesterfolie bei nachfolgenden Verfahrensschritten, bei denen sie als Träger für einen fotografischem Film vorbereitet wird. Demgegenüber erfolgt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur Tm – 5°C übersteigt, ein teilweises Durchhängen während der Verbringung, was Abrieb verursacht.
Mittels der vorstehend beschriebenen Vorgänge werden biaxial gestreckte Folien mit hervorragender Reißfestigkeit, geringer ungleichmäßiger Dicke und geringem Biegeeffekt hergestellt, die als Träger für fotografische Filme geeignet sind. Die biaxial gestreckte Folie wird von einem Aufwickler aufgenommen.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat-Harz unter Verwendung von Magnesiumacetat-4-Hydrat als Esteraustauschkatalysator in einer Menge von 60 ppm (Gewicht des Magnesiumatoms pro Gewicht des Polyesters) hergestellt. Der spezifische Widerstand des Harzes beim Schmelzverflüssigen betrug 10⁸ Ω·cm Das vorstehend erwähnte Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat-Harz wurde schmelzverflüssigt und aus einer Düse extrudiert, die eine Gießschnabelbreite von 500 mm aufwies und in einem Winkel α von 45° gegen die Kühltrommel (Oberflächentemperatur: 50°C) angeordnet war, wobei die Kühltrommel einen Durchmesser von 1 m und eine Rotationsgeschwindigkeit von 20 m/min, und die Gießfolie eine Breite von 450 mm und eine Dicke von 1 mm aufwies.
Bei der Gießfolie traten weder Lufteinschlüsse noch Fremdstoffe mit 50 μm oder mehr auf.
Beispiel 2
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Position der Düse auf einen Winkel von 30° (Luftspalt: 50 mm) eingestellt wurde.
Es traten keine Fremdstoffe mit 50 μm oder mehr auf, und die Bildung von Lufteinschlüssen wurde gerade noch verhindert.
Beispiel 3
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Position der Düse auf einen Winkel von 90° (Luftspalt: 120 mm) eingestellt wurde.
Es traten weder Fremdstoffe von 50 μm oder mehr noch Lufteinschlüsse auf. Dennoch war der Neck-in-Effekt merklich, und die Breite der Folie betrug 400 mm.
Beispiel 4
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Magnesiumanteil bei 105 ppm lag. Der spezifische Widerstand des Harzes lag bei 5 × 10⁶ Ω·cm.
Es traten keine Lufteinschlüsse auf. Es wurden jedoch Fremdstoffe mit 50 μm oder mehr in einer Menge von 1 bis 5 Stück/m² nachgewiesen.
Beispiel 5
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Magnesiumanteil bei 40 ppm lag. Der spezifische Widerstand des Harzes lag bei 3 × 10⁸ Ω·cm.
Es traten keine Fremdstoffe mit 50 μm oder mehr auf, und Lufteinschlüsse wurden gerade noch verhindert.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Position der Düse auf einen Winkel von 15° (Luftspalt: 50 mm) eingestellt wurde.
Die Gießfolie wies Spuren von Lufteinschlüssen auf.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Magnesiumanteil bei 120 ppm lag. Der spezifische Widerstand des Harzes beim Schmelzverflüssigen lag bei 3 × 10⁶ Ω·cm.
Fremdstoffe mit 50 μm oder mehr traten gehäuft auf.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Magnesiumanteil bei 30 ppm lag. Der spezifische Widerstand des Harzes beim Schmelzverflüssigen lag bei 8 × 10⁸ Ω·cm.
Die Gießfolie wies Spuren von Lufteinschlüssen auf.
Festlegen der Position der Düse
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die gewünschte Position der Düse in einem Bereich für den Winkel α von 30° bis 90° liegt, da Lufteinschlüsse auftreten, wenn der Winkel α kleiner als 30° ist. Ein bevorzugter Bereich ist 45° bis 60°, was aus einer Betrachtung der Beziehung zwischen der Verhinderung von Lufteinschlüssen und dem Luftspalt (Breite der Folie) folgt.
Spezifischer Widerstand beim Schmelzverflüssigen
Ein Vergleich der Beispiele 1, 4 und 5 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 zeigt, dass, wenn der spezifische Widerstand kleiner als 5 × 10⁶ Ω·cm ist, durch thermischen Güteverlust in der Polyesterfolie verursachte Fremdteilchenhäufungen durch die große Menge an Metallverbindungskatalysatoren zunehmen. Ist im anderen Extremfall der spezifische Widerstand größer als 3 × 10⁸ Ω·cm, so ist die Verhinderung von Lufteinschlüssen unzureichend, und entsprechend kann eine hohe Gießgeschwindigkeit nicht erreicht werden. Ein geeigneter spezifischer Widerstand des schmelzflüssigen Polyesterharzes liegt zwischen 5 × 10⁶ Ω·cm und 3 × 10⁸ Ω·cm, vorzugsweise zwischen 5 × 10⁶ Ω·cm und 1 X 10⁸ Ω·cm. Dadurch wird die Erzeugung von Fremdstoffen in der Polyesterfolie zu den vergleichsweise seltenen Problemen bei der Herstellung, und die Bildung von Lufteinschlüssen kann bis zu einer Gießgeschwindigkeit von 20 m/min verhindert werden.
Beispiel 6
Es wurde eine Gießfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Rotationsgeschwindigkeit der Kühltrommel auf 5 m/min umgestellt wurde.
Weder Lufteinschlüsse noch Fremdstoffe von 5 μm oder mehr traten auf.

Die vorstehend beschriebene Gießfolie wurde in Längsrichtung unter den folgenden Bedienungen gestreckt, um eine längsgestreckte Folie mit einer Dicke von ungefähr 320 μm herzustellen.

Spalt zwischen Walze und Heizer beim ersten Schritt:	20 mm
Spalt zwischen Walze und Heizer beim zweiten Schritt:	20 mm
Spalt zwischen Streckungswalzen beim ersten Schritt:	20 mm
Spalt zwischen Streckungswalzen beim zweiten Schritt:	20 mm
Ziehverhältnis beim ersten Schritt:	1,2
Kühltemperatur nach der ersten Streckung	100°C
Ziehverhältnis beim zweiten Schritt:	2,6
Gesamtziehverhältnis:	3,1

Die vorstehend erwähnte längsgestreckte Folie wurde von einer Spannvorrichtung mit einem Ziehverhältnis von 3,5 unter den folgenden Bedienungen quergestreckt, um eine biaxiale gestreckte Foliendicke von 90 μm zu erhalten.

Temperatur der Querstreckung	160°C
Temperatur der Zwischenzone	200°C
Durchlaufzeit durch die Zwischenzone	9 Sek.
Wärmebehandlungstemperatur	250°C

Beispiel 7
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze beim ersten Schritt wie auch beim zweiten Schritt 5 mm betrug.
Beispiel 8
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze beim ersten Schritt wie auch beim zweiten Schritt 40 mm betrug.
Beispiel 9
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen den Streckungswalzen beim ersten Schritt wie auch beim zweiten Schritt 3 mm betrug.
Beispiel 10
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen den Streckungswalzen beim ersten Schritt wie auch beim zweiten Schritt 40 mm betrug.
Beispiel 11
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 1,05 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 2,7.
Beispiel 12
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 1,5 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 3,9.
Beispiel 13
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Kühltemperatur der Folie nach der Streckung des ersten Schrittes 120°C betrug.
Beispiel 14
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 2,1 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 2,5.
Beispiel 15
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 3,25 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 3,9.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze beim ersten Schritt 50 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze beim zweiten Schritt 50 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze beim ersten Schritt 4 mm betrug.
Im Ergebnis war die Folie teilweise angeschmolzen und klebte an der Oberfläche der Walze, sodass die Fertigung angehalten werden musste. Eine Probe konnte nicht entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen den Streckungswalzen beim ersten Schritt 50 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass der Spalt zwischen den Streckungswalzen beim zweiten Schritt 50 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, nur mit 2 mm beim ersten Schritt. Im Ergebnis war ein Teil der Folienoberfläche zwischen den Walzen mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten eingepresst, was Abrieb verursachte.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 1,03 und beim zweiten Schritt 3,0 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 3,1.
Vergleichsbeispiel 11
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim ersten Schritt 1,6 und beim zweiten Schritt 1,95 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 3,1.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Kühltemperatur der Folie nach der Streckung des ersten Schrittes 130°C betrug.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim zweiten Schritt 2,0 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 2,4.
Vergleichsbeispiel 14
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis beim zweiten Schritt 3,4 betrug. Das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung betrug 4,1.
Vergleichsbeispiel 15
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis in Längsrichtung 2,9 betrug.
Vergleichsbeispiel 16
Es wurde eine längsgestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass das Ziehverhältnis in Längsrichtung 4,5 betrug.
Die Prozessbedingungen sowie die Bewertung der hergestellten Folien in den Beispielen 6 bis 15 sowie in den Vergleichsbeispielen 4 bis 16 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Probenentnahme an einer biaxial gestreckten Folie aus Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat bestimmt, und zwar unter Zuhilfenahme eines differentiellen Scan-Kalorimeters („DCS-50", Tsushima Seisaku-Sho). Sie betrug 120°C.
Gesamtlängsziehverhältnis = Ziehverhältnis bei Schritt 1 × Ziehverhältnis bei Schritt 1 Ungleichmäßige Dicke der längsgestreckten Folie = [(Dmax – Dmin) × 100]/Dmittel
Die maximale Dicke (Dmax), die minimale Dicke (Dmin) und die mittlere Dicke (Dmittel) liegen in einem Intervall von 30 m in Längsrichtung. Daten für die Vergleichsbeispiele 6 und 9 lagen nicht vor, da eine Probenentnahme nicht möglich war.
Die ungleichmäßige Dicke der biaxial gestreckten Folie wurde durch dieselbe Formel wie die ungleichmäßige Dicke der längsgestreckten Folie mit Blick auf jede biaxial gestreckte Folie berechnet, die durch Querstreckung der längsgestreckten Folie mit jeweils speziellen Bedingungen der Längsstreckung hergestellt wurde.
Das Querziehverhältnis wurde entsprechend jedem Längsziehverhältnis durch Bestimmung des Gleichgewichtes zwischen der Längsausrichtung und der Querausrichtung nach der biaxialen Streckung gewählt.
Reißfestigkeit: Jede biaxial gestreckte Folie wurde von einem Reißtester von Elmendorf (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) zerschnitten, wobei die Reißfestigkeit in Längsrichtung und in Querrichtung bestimmt wurde.
Spalt zwischen Ferninfrarotheizer und Walze
Ein Vergleich der Beispiele 6 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 zeigt, dass, wenn der Spalt zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Streckungswalze (das heißt der Abstand zwischen dem Ferninfrarotheizer und der Folie) kleiner als 5 mm ist, Probleme auftreten, so beispielsweise ein teilweises Anschmelzen der Folie an der Walzenoberfläche. Wenn andererseits der erwähnte Spalt 40 mm überschreitet, nimmt die Wärmewirksamkeit an beiden Seitenabschnitten im Vergleich zum mittleren Abschnitt der Folie ab, wodurch die Dehnung (und damit auch die Dicke) sehr ungleichmäßig wird. Ein wün schenswerter Spalt liegt in einem Bereich von 5 bis 40 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm, um den Grad der ungleichmäßigen Dicke zu senken und damit auch die Herstellungsstabilität zu verbessern.
Spalt zwischen Streckungswalzen
Ein Vergleich der Beispiele 6, 9 und 10 mit den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 macht deutlich, dass, wenn der Spalt zwischen den Streckungswalzen kleiner als 3 mm ist, die Herstellungsstabilität wegen des Auftretens von Abrieb durch die Quetschung der Folie zwischen den beiden Streckungswalzen mit voneinander verschiedener Rotationsgeschwindigkeit oder dergleichen sinkt. Wenn andererseits der Spalt zwischen den Streckungswalzen 40 mm übersteigt, ist derjenige Abstand der Folie, bei dem kein Kontakt mit einer Streckungswalze gegeben ist, so groß, dass auf beiden Seiten eine Wellenbildung, letztere verursacht durch die Zunahme des Neck-in-Effektes bei der Streckung, auftritt, und die ungleichmäßige Dehnung steigt (die Gleichmäßigkeit der Dicke wird schlechter). Ein wünschenswerter Spalt liegt in einem Bereich von 3 bis 40 mm, vorzugsweise 10 bis 30 mm, damit der Grad der ungleichmäßigen Dicke sinkt und die Herstellungsstabilität verbessert wird.
Längsziehverhältnis beim ersten Schritt
Ein Vergleich der Beispiele 6, 11 und 12 mit den Vergleichsbeispielen 10 und 11 macht deutlich, dass, wenn das Ziehverhältnis beim ersten Schritt kleiner als 1,05 ist, die durch das Aufteilen der Längsstreckung in zwei Schritte bedingten Effekte klein sind und keine Erhöhung der ungleichmäßigen Dicke nach sich ziehen. Wenn andererseits das Ziehverhältnis 1,5 übersteigt, ist die ungleichmäßige Dicke bei der ersten Streckung bereits groß. Ein wünschenswertes Ziehverhältnis liegt zwischen 1,05 und 1,5, vorzugsweise 1,1 und 1,3, damit der Grad der ungleichmäßigen Dicke sinkt.
Folienkühltemperatur nach dem ersten Streckungsschritt
Ein Vergleich der Beispiele 6 und 13 mit dem Vergleichsbeispiel 12 macht deutlich, dass bei einer bestimmten Folienkühltemperatur eine ungleichmäßige Dehnung während der Bewegung der Folie von der Querstreckungswalze bei dem ersten Schritt zu der Wärmestreckungswalze bei dem zweiten Streckungsschritt erfolgt, wodurch die ungleichmä ßige Dicke sinkt. Entsprechend ist wünschenswert, wenn die Folienkühltemperatur nach dem ersten Streckungsschritt gleich der Glasübergangstemperatur ist oder darunter liegt.
Gesamtziehverhältnis
Ein Vergleich der Beispiele 6, 14 und 15 mit den Vergleichsbeispielen 13 und 14 macht deutlich, dass, wenn das Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung kleiner als 2,5 ist, eine ungleichmäßige Dicke häufig auftritt. Übersteigt das Gesamtziehverhältnis 3,9, so neigt die Polyesterfolie zum Abreißen. Ein wünschenswertes Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung ist 2,5 bis 3,9.
Querziehverhältnis
Das geeignete Ziehverhältnis in Querrichtung hängt vom Gleichgewicht der Ausrichtungen ab und wird entsprechend dem Ziehverhältnis in Längsrichtung festgesetzt. Durch den Vergleich der Beispiele 6, 14 und 15 mit den Vergleichsbeispielen 15 und 16 wird deutlich, dass, wenn das Ziehverhältnis in Querrichtung kleiner als 3,0 ist, eine ungleichmäßige Dicke häufig auftritt. Übersteigt das Ziehverhältnis 4,2, so neigt die Folie zum Abreißen. Bei dem vorstehend erwähnten Gesamtziehverhältnis in Längsrichtung liegt das wünschenswerte Ziehverhältnis in Querrichtung bei 3,0 bis 4,2.
Beispiel 16
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Querstreckungstemperatur 120°C betrug.
Beispiel 17
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Querstreckungstemperatur 170°C betrug.
Beispiel 18
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zwischenzonentemperatur 180°C betrug.
Beispiel 19
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zwischenzonentemperatur 230°C betrug.
Beispiel 20
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Verbringgeschwindigkeit verdreifacht wurde. Im Ergebnis war die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen 3 Sekunden.
Beispiel 21
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Länge der Zwischenzonen verdreifacht wurde. Im Ergebnis war die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen 30 Sekunden.
Beispiel 22
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Verbringgeschwindigkeit vervierfacht wurde. Im Ergebnis war die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen 7,5 Sekunden.
Beispiel 23
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 238°C eingestellt wurde.
Beispiel 24
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 263°C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 17
Man hat versucht, eine biaxial gestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 herzustellen, außer dass die Querstreckungstemperatur 110°C betrug.
Im Ergebnis trat häufig ein Folienriss auf, und es konnte keine Probe einer biaxial gestreckten Folie entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 18
Man hat versucht, eine biaxial gestreckte Folie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 herzustellen, außer dass die Querstreckungstemperatur 180°C betrug.
Im Ergebnis trat häufig eine ungleichmäßige Dehnung in Querrichtung auf, und es konnte keine Probe einer biaxial gestreckten Folie entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 19
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zwischenzonentemperatur 170°C betrug.
Vergleichsbeispiel 20
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Zwischenzonentemperatur 240°C betrug.
Vergleichsbeispiel 21
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Verbringgeschwindigkeit vervierfacht wurde. Im Ergebnis betrug die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen 2,25 Sekunden.
Vergleichsbeispiel 22
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Länge der Zwischenzonen auf ein Viertel verringert wurde. Im Ergebnis betrug die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen 2,25 Sekunden.
Vergleichsbeispiel 23
Es wurde eine biaxial gestreckte Folie mit einer Dicke von 90 μm unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 230°C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 24
In Beispiel 6 betrug die Wärmebehandlungstemperatur 265°C, wobei ein Durchhang im mittleren Abschnitt der Folie zu beobachten war. Zudem trat durch den Kontakt mit den Maschinenelementen in der Spannvorrichtung Abrieb auf Die Verfahrensbedingungen und die Bewertungen der hergestellten Folien der Beispiele 16 bis 24 sowie der Vergleichsbeispiele 17 bis 24 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. In der Tabelle sind keine Daten für die Vergleichsbeispiele 17, 18 und 24 angegeben, da hier keine Probe genommen werden konnte. Bei den anderen Folien wurden keine Oberflächendefekte, wie beispielsweise Abrieb, erzeugt.
Nach der biaxialen Streckung wurde eine Probe einer Folie aus Polyethylen-2,6-Naphthalin-Dicarboxylat entnommen, und es wurden unter Zuhilfenahme eines differentiellen Scan-Kalorimeters („DCS-50", Shimazu Seisaku-Sho) die Temperaturbeziehungen ermittelt. Sie ergaben sich wie folgt.
W bezeichnet die Breite der Folie und C den Grad der Verformung in der Mitte der Folie in Verbringrichtung, wie in 6 gezeigt. Die Folienmessung erfolgte bei 1200 mm.
Die ungleichmäßige Dicke der biaxial gestreckten Folie wurde durch dieselbe Formel wie vorstehend erwähnt bestimmt. Die minimale Dicke und die maximale Dicke waren wie in Richtung der Breite.
Reißfestigkeit: Jede biaxial gestreckte Folie wurde von einem Reißtester von Elmendorf (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) zerschnitten, wobei die Reißfestigkeit in Längsrichtung und in Querrichtung bestimmt wurde.
Querstreckungstemperatur
Ein Vergleich der Beispiele 6, 16 und 17 mit den Vergleichsbeispielen 17 und 18 ergibt, dass, wenn die Streckungstemperatur in Querrichtung niedriger als die Glasübergangstemperatur ist, Folienrisse während des Streckens auftreten. Wenn andererseits die Streckungstemperatur die Glasübergangstemperatur + 50°C überschreitet, tritt eine ungleichmäßige Dehnung in Richtung der Folienbreite auf. Eine wünschenswerte Querstreckungstemperatur liegt in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Glasübergangstemperatur (Tg) + 50°C, vorzugsweise zwischen Tg + 25°C und Tg + 45°C, um eine ungleichmäßige Dicke in Richtung der Breite zu vermeiden.
Zwischenzonentemperatur
Ein Vergleich der Beispiele 6, 18 und 19 mit den Vergleichsbeispielen 19 und 20 macht deutlich, dass, wenn die Zwischenzonentemperatur niedriger als die Querstreckungstemperatur + 20°C ist, die Entspannung der Energie der mechanischen Beanspruchung der in der Folie angesammelten Moleküle bei Beendigung der Querstreckung klein ist. Im Ergebnis wirkt die Schrumpfungsbeanspruchung der Polyesterfolie hauptsächlich in dem mittleren Abschnitt, der nicht durch Klammern in den Wärmebehandlungszonen fixiert ist, um den Biegeeffekt in großem Umfang zu ermöglichen. Wenn andererseits die Zwischenzonentemperatur die Wärmebehandlungstemperatur –20°C übersteigt, tritt Wärmeschrumpfung in den Zwischenzonen auf, um den mittleren Abschnitt zu schrumpfen, der nicht durch Klammern fixiert ist, um den Biegeeffekt in großem Umfang zu ermögli chen. Eine wünschenswerte Zwischenzonentemperatur liegt in einem Bereich zwischen der Querstreckungstemperatur +20°C und der Wärmebehandlungstemperatur –20°C, vorzugsweise zwischen der Temperaturabfallkristallisationstemperatur ±20°C. Indem die Zwischenzonentemperatur in einem Bereich der Temperaturabfallkristallisationstemperatur ±20°C gehalten wird, ist der Ausgleich zwischen der Entspannung der Energie der Beanspruchung der in der Folie angesammelten Moleküle bei Beendigung der Querstreckung und der thermischen Schrumpfung im mittleren Abschnitt der Folie, der nicht durch Klammern fixiert ist, für die Verhinderung des Biegeeffektes zur Senkung des Grades des Biegeeffektes vorzuziehen.
Zwischenzonendurchlaufzeit
Ein Vergleich der Beispiele 6, 20 und 21 mit den Vergleichsbeispielen 21, 22 macht deutlich, dass, wenn die Durchlaufzeit durch die Zwischenzonen nicht weniger als 3 Sekunden beträgt, die Entspannung der Beanspruchungsenergie der in der Folie angesammelten Moleküle bei Beendigung der Querstreckung klein ist. Im Ergebnis wirkt die Schrumpfungsbeanspruchung der Polyesterfolie hauptsächlich im mittleren Abschnitt, der nicht durch Klammern in den Wärmebehandlungszonen fixiert ist, um den Biegeeffekt in großem Umfang zu verringern. Demgegenüber hat eine lange Durchlaufzeit nur geringen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Polyesterfolie. Eine lange Durchlaufzone steigert allerdings die Kosten für die Maschinen. Eine wünschenswerte Durchlaufzeit liegt in einem Bereich von 3 bis 30 Sekunden.
Wärmebehandlungstemperatur
Durch einen Vergleich der Beispiele 6, 23 und 24 mit den Vergleichsbeispielen 23 und 24 wird deutlich, dass, wenn die Wärmebehandlungstemperatur kleiner als Tm – 30 °C ist, die Polyesterfolie zum Reißen neigt. Im Ergebnis reißt die Polyesterfolie in nachfolgenden Bearbeitungsschritten, wo eine Bearbeitung zum Träger eines fotografischen Filmes erfolgt. Wenn andererseits die Wärmebehandlungstemperatur Tm – 5°C übersteigt, tritt ein teilweises Durchhängen während der Verbringung auf, was Abrieb bewirkt. Eine wünschenswerte Wärmebehandlungstemperatur liegt in einem Bereich zwischen Tm – 30°C und Tm – 5°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterfolie, wobei das Verfahren umfasst: das Gießen einer Polyestergießfolie durch Extrudieren eines schmelzflüssigen Polyesterharzes auf eine Kühltrommel durch eine Düse unter Einwirkung statischer Elektrizität auf das extrudierte schmelzflüssige Polyesterharz, das Strecken der Gießfolie in Längsrichtung durch Streckungswalzen, das Strecken der längsgestreckten Gießfolie in Querrichtung durch eine Spannvorrichtung, und das Wärmebehandeln der biaxial gestreckten Gießfolie, wobei das schmelzflüssige Polyesterharz derart behandelt wurde, dass sein spezifischer Widerstand 5 × 10⁶ bis 3 × 10⁶ Ω·cm beträgt, die Düse derart angeordnet ist, dass diejenige Linie, die die Mitte der Kühltrommel und den Schnitt der durch den Düsengießschnabel laufenden vertikalen Linie mit der Umfangsfläche der Kühltrommel verbindet, einen Winkel von 30 bis 90° mit der durch die Mitte der Trommel laufenden vertikalen Linie einschließt, die Streckung in Längsrichtung eine erste Längsstreckung und eine zweite Längsstreckung umfasst, die beide unter Einwirkung von Wärme aus einem Ferninfrarotheizer erfolgen, wobei die Streckungswalzen bei jeder Streckung mit einem Spalt von 3 bis 40 mm angeordnet sind, und jeder Ferninfrarotheizer mit einem Spalt von 5 bis 40 mm von der Umfangsfläche der Streckungswalze angeordnet ist, die Gießfolie bei der ersten Längsstreckung mit einem Ziehverhältnis von 1,05 bis 1,5 gestreckt, auf die Glasübergangstemperatur oder darunter abgekühlt und sodann erneut derart gestreckt wird, dass das Gesamtziehverhältnis bei der zweiten Längsstreckung 2,5 bis 3,9 beträgt, die Streckung in Querrichtung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Glasübergangstemperatur +50°C erfolgt, die quergestreckte Gießfolie durch eine Zwischenzone läuft, die auf einer Temperatur zwischen der Oberflächentemperatur der Gießfolie am Ende der Querstreckung +20°C und der Maximaltemperatur der Oberflächentemperatur der Gießfolie in der Spannvorrichtung –20°C für 3 bis 30 Sekunden gehalten wird, und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzverflüssigungspunkt –30°C und dem Schmelzverflüssigungspunkt –5°C erfolgt.