PL200159B1

PL200159B1 - Sposób osadzania przez rozpylanie katodowe powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, podłoże zaopatrzone na co najmniej jednej części z jego stron w powłokę o cechach fotokatalitycznych, oraz oszklenie

Info

Publication number: PL200159B1
Application number: PL360573A
Authority: PL
Inventors: Nicolas Nadaud; Xavier Talpaert; Veronique Rondeau
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2008-12-31
Also published as: US20040043260A1; JP5752867B2; MXPA03002512A; CN1754854A; KR20030038744A; KR100841270B1; FR2814094A1; PT1319092E; KR20070122246A; DE60121007T2; EP1679389B1; CA2422783A1; CN1474881A; JP2004510051A; EP1319092B2; ES2266264T3; CN100465117C; PL360573A1; EP1679389A3; CZ305963B6

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania przez rozpylanie katodowe pow loki o w la sciwo- sciach fotokatalitycznych, zawieraj acej tlenek tytanu co najmniej cz esciowo wykrystalizowany w po- staci anatazu na pod lo zu no snym przezroczystym lub pó lprzezroczystym typu szk la, szk loceramiki, tworzywa sztucznego, przy czym rozpylanie wykonuje si e na pod lo zu pod ci snieniem co najmniej 2 paskali, charakteryzuj acy si e tym, ze rozpylanie wykonuje si e w temperaturze otoczenia, przy czym po osadzeniu pow loki nast epuje obróbka termiczna typu wy zarzania. Wynalazek dotyczy równie z pod lo za zaopatrzonego, na co najmniej jednej cz esci jednej z jego stron w pow lok e o cechach fotoka- talitycznych oraz oszklenie. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania przez rozpylanie katodowe powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, podłoże zaopatrzone na co najmniej jednej części jednej z jego stron w powłokę o cechach fotokatalitycznych oraz oszklenie.

Wynalazek dotyczy podłoży generalnie przezroczystych lub półprzezroczystych, zwłaszcza ze szkła, z tworzywa sztucznego, ze szkłoceramiki, zaopatrzonych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych dla nadania im funkcji chroniącej przed osadzaniem brudu lub dokładniej samooczyszczania.

Ważne zastosowanie tych podłoży dotyczy oszkleń, mogących mieć bardzo różne zastosowanie, od oszklenia użytkowego do oszklenia używanego w elektrycznym sprzęcie gospodarstwa domowego, od oszklenia pojazdów do oszklenia budynków.

Stosuje się go też do oszklenia odbijającego typu lustrzanego (lustro do mieszkań lub lusterko wsteczne do pojazdów) i oszklenia nieprzezroczystego typu ścianki.

Podobnie wynalazek stosuje się też do podłoży nieprzezroczystych, jak podłoża ceramiczne lub każdego innego podłoża, które można użyć, zwłaszcza jako materiał architektoniczny (metal, okładziny z płytek itd.). Korzystnie stosuje się go niezależnie od charakteru podłoża do podłoży mniej więcej płaskich lub lekko wypukłych.

Od dawna już badano powłoki fotokatalityczne, zwłaszcza te na osnowie tlenku tytanu, krystalizowanego w postaci anatazu. Ich zdolność do rozkładania zabrudzeń pochodzenia organicznego lub mikroorganizmów pod wpływem promieniowania UV jest bardzo interesująca. Mają one też często charakter hydrofilowy, co pozwala na usunięcie zanieczyszczeń nieorganicznych przez natrysk wodą lub dla oszklenia zewnętrznego przez deszcz.

Ten typ powłoki o właściwościach chroniących przed osadzaniem brudu, bakteriobójczych, glonobójczych, został już opisany zwłaszcza w opisie patentowym WO 97/10186, który podaje kilka metod jej otrzymywania.

Wynalazek ma więc na celu polepszenie metod osadzania tego typu powłoki, zwłaszcza dla ich uproszczenia. Jednocześnie ma też na celu polepszenie wyglądu powłoki, szczególnie polepszenie cech optycznych podłoża, na którym jest osadzona.

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania przez rozpylanie katodowe powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, zawierającej tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany, zwłaszcza w postaci anatazu, na podłożu nośnym przezroczystym lub półprzezroczystym typu szkła, szkła ceramiki, tworzywa sztucznego, przy czym rozpylanie wykonuje się pod ciśnieniem osadzania P wynoszącym co najmniej 2 Pa, charakteryzujący się tym, że rozpylanie wykonuje się w temperaturze otoczenia, przy czym po osadzeniu powłoki następuje obróbka termiczna typu wyżarzania.

Korzystnie ciśnienie osadzania P wynosi najwyżej 6,67 Pa, a zwłaszcza co najmniej 2,67 Pa.

Korzystnie powłoka ma współczynnik refrakcji wyższy od 2, zwłaszcza wyższy od 2,1, korzystnie wynoszący 2,15-2,35 lub 2,35-2,50.

Korzystnie powłoka zawiera krystality tlenku tytanu o wymiarach równych lub niższych od 50 lub 40 nm, korzystnie wynoszących 15-30 nm, albo 20-40 nm.

Korzystnie powłoka wykazuje chropowatość RMS co najmniej 2 nm, zwłaszcza najwyżej 10 nm, korzystnie 2,5-7 nm lub 2,8-5 nm.

Korzystnie powłoka ma grubość geometryczną mniejszą od 150 nm, zwłaszcza wynoszącą 80-120 nm lub 10-25 nm.

Korzystnie wykonuje się rozpylanie reaktywne z elektrody bombardowanej, zasadniczo metalicznej lub nie reaktywne z elektrody bombardowanej ceramicznej. Korzystnie dodaje się do elektrody bombardowanej do rozpylania domieszkę metalu, zwłaszcza wybranego spośród Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo, Al.

Korzystnie sposób poprzedza i/lub następuje po nim etap osadzania co najmniej jednej cienkiej warstwy, zwłaszcza mającej funkcję optyczną, antystatyczną, przeciwbarwną, przeciwodblaskową, hydrofilową, ochronną lub do wzmocnienia chropowatości powłoki o właściwościach fotokatalitycznych metodą rozpylania katodowego lub metodą obejmującą rozkład termiczny typu pirolizy lub metody zol-żel. Korzystnie sposób jest poprzedzony przez osadzenie co najmniej jednej cienkiej warstwy przez pirolizę, zwłaszcza przez CVD, przy czym wymieniona cienka warstwa wykazuje chropowatość RMS co najmniej 5 nm, zwłaszcza co najmniej 10 nm.

Przedmiotem wynalazku jest również podłoże przezroczyste lub półprzezroczyste typu szkła, szkła ceramiki, tworzywa sztucznego, zaopatrzone na co najmniej jednej części jednej z jego stron

PL 200 159 B1 w powłokę o cechach fotokatalitycznych, zawierającą tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany, zwłaszcza w postaci anatazu, charakteryzujące się tym, że powłoka o cechach fotokatalitycznych, wykazująca chropowatość RMS pomiędzy 2,5 i 4,6 nm, została osadzona sposobem według wynalazku.

Korzystnie wymieniona powłoka ma wysoki współczynnik refrakcji wynoszący co najmniej 2, zwłaszcza co najmniej 2,1 i najwyżej 2,45 lub 2,35 i tym, że stanowi ostatnią warstwę układu warstwowego cienkich warstw „przeciwodblaskowych” złożonego na przemian z warstw o wysokim i niskim współczynniku refrakcji.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma współczynnik refrakcji równy lub wyższy od 2,30, zwłaszcza wynoszący 2,35-2,50 albo równy lub niższy od 2,30, zwłaszcza wynoszący 2,15-2,25.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość optyczną wynoszącą 200-350 nm, zwłaszcza 210-310 nm.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość optyczną mniejszą od 50 nm, zwłaszcza wynoszącą 25-45 nm.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość geometryczną wynoszącą 80-120 nm, korzystnie 90-110 nm lub 10-25 nm.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych jest osadzona przez rozpylanie katodowe zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Korzystnie powłoka o właściwościach fotokatalitycznych zawiera krystality tlenku tytanu o wymiarach równych lub niższych od 50 lub 40 nm, zwłaszcza wynoszących 15-30 nm albo 20-40 nm lub krystality tlenku tytanu o wymiarach co najmniej 30 nm, zwłaszcza 30-50 nm.

Korzystnie układ warstwowy przeciwodblaskowy zawiera co najmniej trzy warstwy, kolejno pierwszą warstwę o wysokim współczynniku refrakcji, drugą warstwę o niskim współczynniku refrakcji i powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, która jest połączona lub niepołączona z co najmniej jedną inną warstwą o wysokim współczynniku refrakcji.

Korzystnie warstwa(y) o wysokim współczynniku ma(ją) współczynnik co najmniej 1,9, zwłaszcza 1,9-2,3 lub 1,9-2,2, np. na osnowie tlenku cyny, tlenku cynku, tlenku cyrkonu, azotku glinu lub azotku krzemu albo na osnowie mieszaniny co najmniej dwóch z tych związków.

Korzystnie pierwsza warstwa o wysokim współczynniku ma grubość optyczną 48-68 nm, zwłaszcza 53-63 nm lub 20-48 nm.

Korzystnie pierwsza warstwa o wysokim współczynniku ma grubość geometryczną 20-40 nm, lub 25-35 nm albo 10-20 nm.

Korzystnie warstwa(y) o niskim współczynniku refrakcji ma(ją) współczynnik 1,4-1,75, zwłaszcza 1,45-1,55, np. na osnowie tlenku krzemu, tlenku glinu lub mieszaniny obu związków.

Korzystnie warstwa o niskim współczynniku refrakcji ma grubość optyczną 20-79 nm.

Korzystnie warstwa o niskim współczynniku refrakcji ma grubość geometryczną 12-50 nm, zwłaszcza 15-30 nm.

Korzystnie warstwa o wysokim współczynniku i warstwa o niskim współczynniku są zastąpione przez warstwę o pośrednim współczynniku refrakcji, wyższym od 1,65 i niższym od 1,9, zwłaszcza wynoszącym 1,75-1,85.

Korzystnie warstwa o pośrednim współczynniku jest na osnowie tlenoazotku krzemu i/lub glinu, albo na osnowie mieszaniny tlenku krzemu i co najmniej jednego innego tlenku spośród tlenku cyny, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu, tlenku cynku.

Korzystnie warstwa o pośrednim współczynniku ma grubość optyczną 120-150 nm, zwłaszcza 125-135 nm i korzystnie grubość geometryczną, wynoszącą 65-80 nm, zwłaszcza 68-76 nm.

Korzystnie warstwa zaporowa dla substancji zdolnych do dyfundowania z podłoża, typu alkalicznego, jest wstawiona miedzy wymienione podłoże i układ warstwowy przeciwodblaskowy.

Korzystnie warstwa zaporowa jest na osnowie tlenku krzemu, zawierającego ewentualnie Al, C lub N, zwłaszcza o grubości co najmniej 50 nm, np. od 60 lub 80 nm do 200 nm. Przedmiotem wynalazków jest również oszklenie, zwłaszcza oszklenie pojedyncze, oszklenie złożone z cienkich warstw, tj. laminowane, oszklenie wielowarstwowe typu podwójnego oszklenia, znamienne tym, że zawiera co najmniej jedno podłoże według wynalazku.

Korzystnie oszklenie wykazuje odbicie światła RL od strony warstw co najwyżej 20%, zwłaszcza najwyżej 18%.

PL 200 159 B1

Korzystnie oszklenie wykazuje odbicie światła od strony warstw w błękicie lub zieleni przy ujemnych wartościach a* i b* w systemie kolorymetrycznym (L, a*, b*) i korzystnie niższych od 3 lub 2,5 w wartościach absolutnych.

Korzystnie oszklenie zawiera również co najmniej jedną inną powlokę funkcjonalną zwłaszcza chroniącą przed zabrudzeniem, przeciwsłoneczną, niskoemisyjną, grzejną, hydrofobową, hydrofilową, przeciwodblaskową, antystatyczną lub drugą powłokę o właściwościach fotokatalitycznych.

Korzystnie oszklenie na pierwszej powierzchni czołowej zawiera powłokę o właściwościach fotokatalitycznych zawierającą co najmniej częściowo skrystalizowany tlenek tytanu, zwłaszcza w postaci anatazu, a ponadto przynajmniej na drugiej powierzchni czołowej zawiera jedną lub więcej innych powłok funkcjonalnych, osadzonych przez rozpylanie katodowe lub pirolizę lub metodą zol-żel, zwłaszcza powłokę chroniącą przed zabrudzeniem, przeciwsłoneczną, niskoemisyjną, grzejną, hydrofobową, hydrofilową, przeciwodblaskową, antystatyczną lub drugą powłokę o właściwościach fotokatalitycznych.

Korzystnie te inne powłoki funkcjonalne, zwłaszcza układy warstwowe przeciwsłoneczne lub niskoemisyjne, składają się z jednej lub kilki warstw srebra lub z niklu/chromu lub azotku tytanu lub azotku cyrkonu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania przez rozpylanie katodowe powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, zawierającej tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci anatazu na podłożu nośnym przezroczystym lub półprzeźroczystym. Sposób rozpylania na podłoże prowadzi się pod ciśnieniem osadzania wynoszącym co najmniej 2 paskale. Korzystnie wynosi ono najwyżej 6,67 Pa, a zwłaszcza co najmniej 2,67 Pa (to znaczy co najmniej 15 militorów, a zwłaszcza 20-50 militorów).

Istotnie, jak to wiadomo z wyżej cytowanego opisu patentowego WO 97/10186, ten typ powłoki można osadzić przez rozpylanie katodowe. Jest to metoda pod zmniejszonym ciśnieniem, która pozwala zwłaszcza na bardzo dokładne wyregulowanie grubości i stechiometrii osadzonych warstw. Realizowana jest w polu magnetycznym dla większej efektywności. Może być reaktywna: wychodzi się wtedy z elektrody bombardowanej, zasadniczo metalicznej, tutaj na osnowie tytanu (ewentualnie stopionego z innym metalem lub krzemem) i rozpylanie zachodzi w atmosferze utleniającej, generalnie mieszaniny Ar/O2. Może ona być nie reaktywna, wychodzi się wtedy z elektrody bombardowanej, zwanej ceramiczną, która jest już w utlenionej postaci tytanu (ewentualnie w postaci stopionej).

Jednakże warstwy uzyskane przez ten typ metody są generalnie amorficzne, podczas gdy funkcjonalność powłoki uzyskanej sposobem według wynalazku jest bezpośrednio związana z tym, że powinna być wyraźnie krystaliczna. To jest powód, dla którego rekomendowano w wyżej cytowanym opisie patentowym potrzebę krystalizowania (czyli powiększania stopnia krystaliczności) powłoki, poddając ją obróbce termicznej np. rzędu od 30 minut do kilku godzin w temperaturze co najmniej 400°C.

Wykazano, że również podwyższone ciśnienie sprzyjało określonej krystalizacji warstwy, poziomowi gęstość/chropowatość, które miały istotny wpływ na poziom właściwości fotokatalitycznych powłoki. W pewnych wypadkach wyżarzanie może stać się czynnością fakultatywną. Dla uporządkowania pojęć ciśnienie osadzania generalnie stosowane dla tlenków metalicznych mieści się zwykle w zakresie czyli 0,27-1,07 Pa (2-8 militorów): w sposobie wedł ug wynalazku wybiera się wię c ciś nienie osadzania zupełnie niezwyczajne w tej dziedzinie. Wykazano również, że można usunąć ewentualnie etap obróbki następny po powlekaniu lub uczynić go co najmniej fakultatywnym (i/lub ograniczyć jego długość lub temperaturę), rozpylając warstwę na gorącym podłożu, nie w temperaturze otoczenia, zwłaszcza w temperaturze co najmniej 100°C. To ogrzewanie podczas powlekania jest alternatywne lub łączące się z zastosowaniem wysokich ciśnień wzmiankowanych poprzednio.

To ogrzewanie wykazuje co najmniej pięć zalet:

- zysk energetyczny podczas produkcji,

- moż liwość uż ycia podłoż y, które nie mogł yby znieść obróbki termicznej w temperaturze 400-500°C, przynajmniej bez degradacji,

- w wypadku, gdy wyż arzanie wymaga wstawienia mię dzy podł o ż e i powlokę fotokatalityczną warstwy zaporowej, chroniącej przed dyfuzją elementów podłoża (typu alkalicznego, gdy jest to szkło), możliwość użycia warstwy zaporowej bardzo cienkiej, a nawet zupełnego pominięcia warstwy zaporowej, ponieważ obróbka termiczna jest dużo mniej agresywna niż wyżarzanie,

- cykl produkcji dużo krótszy (ponieważ obróbka termiczna podłoża jest znacznie krótsza i w temperaturze dużo niższej),

- pominięcie składowania produktów „półwykończonych” do wyżarzania.

PL 200 159 B1

Mimo to otrzymuje się wielkości aktywności fotokatalitycznej dla powłok zupełnie podobne do aktywności powłok osadzonych, po czym wyżarzanych.

Otóż to nie było wcale takie oczywiste do przewidzenia, tak jak można było spodziewać się, że przedłużone wyżarzanie będzie niezbędne do spowodowania stopniowego wzrostu zarodków krystalizacji w matrycy amorficznego tlenku. To nie był taki przypadek: powlekanie na gorąco sprzyja osadzaniu bezpośrednio warstwy krystalicznej przynajmniej częściowo.

Nie było również oczywiste, że powłoka tak osadzona „na gorąco” wykrystalizuje korzystnie raczej w postaci anatazu niż w postaci rutylu (postać anatazu jest dużo bardziej fotokatalityczna niż postać rutylu lub brukitu tlenku tytanu).

W zależ noś ci od typu dostę pnego urzą dzenia do rozpylania moż na, ogrzewać podł o ż e przed osadzaniem w sensie właściwym, poza komorą próżniową. Można też ogrzewać podłoże podczas powlekania, gdy komora do powlekania jest wyposażona w środki ogrzewania w razie potrzeby. Ogrzewanie podłoża można więc wykonać przed i/lub podczas rozpylania powłoki. Może też być stopniowe podczas powlekania lub działać tylko na część grubości osadzanej warstwy (np. górną część).

Podłoże znajduje się w czasie rozpylania warstwy w temperaturze 150-350°C, korzystnie co najmniej 200°C, a zwłaszcza 210-280°C. Można więc otrzymać warstwy dostatecznie krystaliczne bez potrzeby ogrzewania podłoża do temperatur stosowanych generalnie do wyżarzania, co najmniej 400-500°C.

Generalnie, gdy powłoka jest zasadniczo na osnowie tlenku tytanu (TiO2) i gdy osadza się ją przez rozpylanie katodowe („na gorąco” lub w temperaturze otoczenia), ma ona współczynnik refrakcji dosyć wysoki, wyższy od 2 lub 2,1, albo 2,15, lub 2,2. Generalnie wynosi on 2,15-2,35 lub 2,35-2,50 (może być trochę poniżej stechiometrycznego), zwłaszcza 2,40-2,45. Jest to dosyć specyficzna właściwość tego typu powlekania, ponieważ powłoki o tym charakterze osadzone innymi metodami, np. przez zol-żel, są dużo bardziej porowate i mają współczynniki refrakcji znacznie niższe (poniżej 2, a nawet poniż ej 1,8 lub 1,7). Wynalazek pozwala uzyskać warstwy przez rozpylanie katodowe, które wykazują porowatość i/lub chropowatość (zwłaszcza chropowatość RMS), wynoszącą 2,5-10 nm, zwiększając swe właściwości fotokatalityczne. Z tego względu mogą wykazywać współczynniki refrakcji rzędu 2,15 lub 2,35 niższe od zwykle otrzymywanych przez rozpylanie katodowe, co stanowi bezpośredni dowód ich porowatości. Jest to atut pod względem optycznym, ponieważ mają przy obniżonym współczynniku refrakcji wygląd mniej odblaskowy przy danej grubości.

Na strukturę krystalograficzną powłok wpływa fakt, że są osadzane na zimno, potem wyżarzane lub osadzane na gorąco. Nieoczekiwanie powłoki osadzone „na gorąco” i/lub pod wysokim ciśnieniem, mają generalnie średnie wymiary krystalitów TiO2 generalnie równe lub niższe od 50 lub 40, albo 30 nm, a zwłaszcza wynoszą 15-30 nm, albo 20-40 nm. Powłoki osadzone w standardowy sposób, zwłaszcza „na zimno”, potem wyżarzane, mają skłonność do posiadania krystalitów o większych wymiarach, co najmniej 30 nm lub 40 nm, generalnie wynoszących 40-50 nm, gdy stosuje się standardowe ciśnienia osadzania.

Przeciwnie, jeśli osadza się powłokę w temperaturze otoczenia, ale pod wysokim ciśnieniem i nastę pnie wykonuje operację wyż arzania, krystality mają wymiary mniejsze (20-40 nm) i porównywalne z wymiarami krystalitów powłok osadzonych na gorąco, dowolnie pod wysokim lub niskim ciśnieniem.

Aktywność fotokatalityczna powłok osadzonych w temperaturze otoczenia pod wysokim ciśnieniem, potem wyżarzanych jest dużo lepsza niż aktywność powłok osadzonych w temperaturze otoczenia pod niskim ciśnieniem, potem wyżarzanych: przy wszystkich czynnikach równych poza tym, jest jasne, że ciśnienie powlekania wpływa na dobre cechy powłoki, przede wszystkim w wypadku osadzania „na zimno” i to w sposób znaczący.

Ogrzewanie jednoczesne ze wzrostem warstwy prowadzi do tworzenia mikrostruktury sprzyjającej chropowatości i/lub porowatości korzystnej dla właściwości fotokatalitycznych. To jest prawie ten sam przypadek, gdy stosuje się wysokie ciśnienie powlekania (np. z osadzaniem „na zimno” i następnie wyżarzaniem).

Dzięki sposobowi (przez powlekanie na gorąco i/lub pod zwiększonym ciśnieniem) można otrzymać powłoki wykazujące chropowatość R. M. S. (Root Mean Square) zmierzoną przez mikroskopię elektronową, wykonując pomiary na tej samej powierzchni przy krokach 2 mikrometry:

PL 200 159 B1

- co najmniej 2 nm, zw ł aszcza co najmniej 2,5 nm, korzystnie 2,8-4,6 nm w wypadku powlekania w temperaturze otoczenia pod wysokim ciśnieniem w sposobie według wynalazku (2-5 Pa), a następnie wyżarzania,

- co najmniej 4 nm, zwłaszcza 5 nm, korzystnie 5,5-6,0 nm w wypadku powlekania na gorą co (około 250°C) bez wyżarzania, dowolnie pod wysokim lub niskim ciśnieniem.

Dla porównania chropowatość powłok osadzonych w temperaturze otoczenia pod ciśnieniem standardowym (zwłaszcza 2,10-3 milibarów, czyli 0,2 Pa), potem wyżarzanych, wynosi tylko najwyżej 2 nm: to potwierdza, ż e zastosowanie zwię kszonego ciś nienia pozwala na osią gnię cie chropowatoś ci zadziwiająco wysokich dla warstw osadzonych przez rozpylanie katodowe, czego skutkiem jest polepszenie właściwości fotokatalitycznych powłoki.

Korzystnie powłoka ma grubość geometryczną mniejszą od 150 nm, zwłaszcza wynoszącą 80-120 nm lub 10-25 nm. Okazuje się, że chociaż bardzo cienka, powłoka może wykazywać wystarczające właściwości fotokatalityczne (przynajmniej dla pewnych zastosowań), posiadając ponadto zaletę optyczną wykazywania małego odblasku.

Jak podano wyżej, rozpylanie katodowe powłoki może być reaktywne lub nie reaktywne. Zarówno w pierwszym wypadku jak w drugim można dodać domieszkę do elektrody bombardowanej do rozpylania, zwłaszcza co najmniej jednego metalu. Może to być jeden lub kilka metali wybranych z następującej listy: Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo, Al.

Przed sposobem powlekania według wynalazku i/lub po nim można wykonać jeden lub kilka etapów osadzania innej cienkiej warstwy lub warstw, zwłaszcza mającej funkcję optyczną, antystatyczną, przeciwbarwną, przeciwodblaskową, hydrofilową, ochronną lub do wzmocnienia chropowatości powłoki o właściwościach fotokatalitycznych. Tak więc zauważono, że można uzyskać korzyść z osadzenia jednej (co najmniej) warstwy w taki sposób, żeby była szczególnie chropowata, np. przez pirolizę lub metodą zol-żel, a potem powłoki fotokatalitycznej; powłoka ma wtedy tendencję do „dostosowania” do chropowatości warstwy przyległej i wykazywania z tego powodu znacznej chropowatości, podczas gdy warstwy osadzone przez rozpylanie katodowe mają raczej tendencję, aby być mniej chropowate. Można też wykonać w ten sposób układy warstwowe z podwarstwą (o chropowatości R. M. S., np. co najmniej 5 lub 10 nm), typu SiO2, SiOC lub SiON osadzoną przez pirolizę w fazie gazowej (CVD), potem warstwę fotokatalityczną przez rozpylanie katodowe.

Wynalazek obejmuje więc każdą kombinację między osadzaniem jednej lub kilku warstw przez rozpylanie katodowe (w nich co najmniej jednej powłoki fotokatalitycznej) i osadzaniem innej lub innych warstw w układzie warstwowym metodą obejmującą rozkład termiczny, zwłaszcza pirolizę (w fazie ciekłej, gazowej lub sproszkowanej) lub metodą zol-żel.

Jak podano wyżej, powłoki na osnowie fotokatalitycznego TiO2 mają wysoki współczynnik refrakcji. To oznacza, że są odblaskowe i że nadają swojemu podłożu nośnemu wygląd odblaskowy, uważany często za mało estetyczny, Ponadto kolor odbicia, ze względu na ten błyszczący charakter, może być niepożądany. Polepszenie tego odblaskowego wyglądu nie jest proste, ponieważ funkcjonalność fotokatalityczną wykazuje ograniczenia: powłoka powinna generalnie być w kontakcie z zewnętrzną atmosferą dla zetknięcia się z UV i rozkładać zabrudzenia zewnętrzne. Nie można więc na nią nakładać warstwy o niskim współczynniku (chyba, że jest ona bardzo cienka i/lub porowata). Powłoka powinna też mieć daną grubość minimalną, aby być wystarczająco skuteczna.

Inny cel niniejszego wynalazku polega więc na polepszeniu wyglądu podłoża w odbiciu bez zakłócenia aktywności fotokatalitycznej powłoki, zwłaszcza zmniejszając najlepiej jego odbicie światła i/lub nadając mu kolor odbicia, który jest możliwie najbardziej obojętny.

Przedmiotem wynalazku jest również podłoże przezroczyste lub półprzezroczyste, określone wyżej i które jest zaopatrzone na co najmniej jednej części przynajmniej jednej z jego stron w powłokę fotokatalityczną, zawierającą tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany jako anataz, przy czym ta powłoka ma wysoki współczynnik refrakcji, co najmniej 2 lub 2,1 albo 2,2. Według wynalazku tę powłokę uważa się za stanowiącą część układu warstwowego cienkich warstw przeciwodblaskowych, przy czym powłoka jest ostatnią warstwą (to znaczy warstwą najbardziej oddaloną od podłoża nośnego). Przeciwodblaskowy układ warstwowy jest złożony na przemian z warstw o wysokim i niskim współczynniku i kończy się w niniejszym przypadku przez warstwą o wysokim współczynniku fotokatalitycznym. Ten termin „przeciwodblaskowy” jest stosowany dla wygody: generalnie jest stosowany, gdy poszukuje się otrzymania odbicia światła mniejszego od tego, jakie by było w samym podłożu. W kontekście wynalazku jest to bardziej ograniczenie zwiększenia odbicia światła (i/lub zmodyfikowania albo osłabienia jego koloru w odbiciu) wywołanego przez zastosowanie powłoki zawierającej tlenek tytanu.

PL 200 159 B1

Dla celów wynalazku przez „warstwę” rozumie się jedyną warstwę lub układ warstw nałożonych na siebie. Jeśli jest to układ warstw, uważa się, że jego całkowita grubość jest sumą grubości każdej z warstw i że jego całkowity współczynnik jest średnią wszystkich współczynników refrakcji wymienionych warstw. To stosuje się też do powłoki fotokatalitycznej. Może ona też być związana z inną warstwą o wysokim współczynniku.

Dla celów wynalazku i jak wspomniano wyżej przez „przeciwodblaskowy” rozumie się funkcję, która pozwala zmniejszyć wielkość odbicia światła od pokrytego podłoża i/lub osłabienia jego koloru w odbiciu, zwł aszcza do uczynienia go najbledszym i najbardziej oboję tnym, moż liwie najbardziej estetycznym (mówi się wtedy też o efekcie „przeciwbarwnym”).

To jest adaptacja dość niezależna i nieoczekiwana konwencjonalnych przeciwodblaskowych układów warstwowych. Istotnie w znany sposób te układy warstwowe zawierają na przemian warstwy o wysokim i niskim współczynniku i są zakończone warstwami o niskim współczynniku (możliwie najbliższym współczynnikowi refrakcji, równemu 1, powietrza) i które są generalnie warstwami na osnowie SiO2, MgF2,... Układ warstwowy kończy się warstwą o wysokim współczynniku, co jest raczej paradoksalne. Jednak przy dobraniu w dogodny sposób cech różnych warstw, ten określony przeciwodblaskowy układ warstwowy doprowadza do osłabienie w istotny sposób samoistnego charakteru odblaskowego TiO o wysokim współczynniku i nadanie podłożu dopuszczalnego koloru w odbiciu (obojętnego, w bladych odcieniach, unikając czerwieni i innych ciepłych kolorów, uważanych za mało estetyczne, na korzyść szarego, błękitnego lub zwłaszcza zielonego).

Powłoka fotokatalityczna ma współczynnik refrakcji równy lub wyższy od 2,30, zwłaszcza wynoszący 2,35-2,50, lub 2,40-2,45 (jak podano poprzednio można też ją osadzić tak, aby miała jedynie współczynnik 2,10-2,30). Korzystnie jest osadzona przez rozpylanie katodowe. Dobiera się jej grubość optyczną, łącznie z tymi z innych warstw układu warstwowego w celu zmniejszenia odbicia światła od podłoża. Wykazano, że optymalna grubość optyczna wynosi około λ/2 przy λ około 580 nm. To odpowiada grubości optycznej wynoszącej 250-350 nm, zwłaszcza 270-310 nm; oraz grubości geometrycznej wynoszącej 80-120 nm, zwłaszcza 90-110 nm. Ten zakres grubości geometrycznej okazał się wystarczający dla uzyskania jednocześnie aktywności fotokatalitycznej uważanej za wystarczającą (aktywność fotokatalityczna zależy w istocie od wielu parametrów, wśród nich grubości, ale też i chropowatości powierzchni, morfologii krystalicznej warstwy, jej porowatości,...). Można też stosować warstwy znacznie cieńsze, mające zwłaszcza 10-25 nm grubości geometrycznej.

Zależnie od tego, czy powłoka jest osadzona przez rozpylanie „na gorąco”, czy w temperaturze otoczenia, zimna i wyżarzana, zawiera ona krystality o wymiarach zmiennych, jak to podano wyżej (generalnie poniżej 30 nm „na gorąco” i rzędu 30-50 nm lub więcej w temperaturze otoczenia pod standardowym ciśnieniem, jak wykazano wyżej).

Według wynalazku, układ warstwowy przeciwodblaskowy w jego najprostszej postaci realizacji zawiera trzy warstwy, kolejno warstwę o wysokim współczynniku, warstwę o niskim współczynniku, potem powłokę fotokatalityczną o wysokim współczynniku.

Warstwa lub warstwy o wysokim współczynniku z układu warstwowego poza powloką fotokatalityczną ma(ją) generalnie współczynnik co najmniej 1,9, zwłaszcza 1,9-2,3 lub 1,9-2,2. Może to być tlenek cynku, cyny, cyrkonu, azotek glinu lub azotek krzemu. Może to być też mieszanina co najmniej dwóch z tych związków.

Dobiera się grubość optyczną tych warstw o wysokim współczynniku. Ich optymalna grubość optyczna wynosi korzystnie około λ/10 przy λ około 580 nm. To odpowiada grubości optycznej 48-68 nm, zwłaszcza 53-63 nm i grubości geometrycznej 20-40 nm, zwłaszcza 25-35 nm. Można też wybrać grubość mniejszą, zwłaszcza wynoszącą 20-48 nm.

Warstwa lub warstwy o niskim współczynniku ma(ją) generalnie współczynnik 1,4-1,75, zwłaszcza 1,45-1,65. Mogą być np. na osnowie tlenku krzemu, tlenku glinu lub mieszaniny obu związków. Dobiera się grubość optyczną tych warstw o niskim współczynniku: ich optymalna grubość optyczna wynosi korzystnie około λ/20 przy λ około 580 nm. To odpowiada grubości optycznej 20-79 nm, zwłaszcza 19-39 nm, zwłaszcza 25-35 nm i grubości geometrycznej 12-50 nm, zwłaszcza 15-30 nm, np. 20-28 nm.

Według innego wariantu w układzie warstwowym o trzech warstwach wspomnianym wyżej, można zastąpić sekwencję warstwa o wysokim współczynniku/warstwa o niskim współczynniku przez warstwę o współczynniku refrakcji „pośrednim”, to znaczy korzystnie wyższym od 1,65 i niższym od 1,9. Korzystny zakres współczynników wynosi 1,75-1,85. Może ona być na osnowie tlenoazotku krzemu i/lub glinu. Może też być na osnowie mieszaniny tlenku o niskim współczynniku jak SiO2 i co naj8

PL 200 159 B1 mniej jednego tlenku o wyższym współczynniku jak SnO2, ZnO2, ZrO2, TiO2 (stosunek między tlenkami pozwala na regulowanie współczynnika).

Można też stosować tę pośrednią warstwę do zastąpienia pierwszej sekwencji warstwa o wysokim współczynniku/warstwa o niskim współczynniku w układzie warstwowym zawierającym np. nie trzy, ale pięć lub siedem warstw.

Dobiera się grubość optyczną tej warstwy o pośrednim współczynniku. Optymalna grubość optyczna wynosi około λ/4 przy λ około 580 nm. To odpowiada grubości optycznej 120-150 nm, zwłaszcza 125-135 nm i grubości geometrycznej 65-80 nm, zwłaszcza 68-76 nm.

Jak wspomniano wyżej, te różne dobory grubości optycznej uwzględniają całość aspektów odbicia od podłoża: usiłuje się nie tylko zmniejszyć wielkość odbicia światła RL, ale również nadać mu zabarwienie uważane obecnie za estetyczne (to znaczy raczej w kolorach zimnych niż w stronę żółcieni lub czerwieni) i możliwie jak najmniej intensywne. Trzeba więc znaleźć najlepszy kompromis, aby w tym zespole wyglą d odbicia był lepszy. Zależnie od zastosowania moż na uprzywilejować raczej zmniejszenie wartości RL lub raczej dobór określonej kolorymetrii w odbiciu (np. wyrażonej ilościowo przez wartości a* i b* systemu kolorymetrycznego L, a*, b* albo przez wielkość długości fali dominującej związaną z czystością barwy).

Korzystnie zespół warstw w przeciwodblaskowym układzie warstwowym można osadzić przez rozpylanie katodowe, jedną po drugiej, na tej samej linii produkcyjnej.

Według ewentualnego wariantu wynalazku można wstawić między podłoże i układ warstwowy przeciwodblaskowy warstwę zaporową dla substancji zdolnych do dyfundowania z podłoża. Są to zwłaszcza substancje alkaliczne, gdy podłoże jest ze szkła. Jest ona np. na osnowie tlenku (lub tlenowęglika) krzemu: SiO2 może być osadzony przez rozpylanie katodowe i SiOC, w znany sposób przez pirolizę w fazie gazowej (CVD). Ma ona korzystnie grubość co najmniej 50 nm np. wynoszącą 80-200 nm. Wybrana z tego typu materiału o współczynniku względnie małym (około 1,45-1,55) faktycznie jest ona generalnie w szerokim pojęciu „obojętna” pod względem optycznym. Tlenek krzemu może zawierać w mniejszości pierwiastki, zwłaszcza wybrane spośród Al, C, N.

Przedmiotem wynalazku jest również oszklenie, zwłaszcza oszklenie zwykłe (podłoże sztywne), oszklenie wielowarstwowe, oszklenie wielowarstwowe typu podwójnego oszklenia i które zawiera co najmniej jedno podłoże pokryte w sposób według wynalazku.

Wymienione oszklenie według wynalazku wykazuje korzystnie dzięki efektowi przeciwodblaskowemu, odbicie światła RL (od strony warstw), z którego pozostaje najwyżej 20%, zwłaszcza najwyżej 18%. Korzystnie to odbicie światła ma przyjemne zabarwienie w błękicie lub zieleni z ujemnymi wartościami a* i b* w systemie kolorymetrycznym (L, a*, b*) i zwłaszcza mniejszymi od 3 lub 2,5 w wartoś ciach absolutnych. Zabarwienie jest więc koloru jednocześ nie przyjemnego dla oka i bladego, mało intensywnego.

Oszklenie może zawierać też jedną lub kilka innych powłok funkcjonalnych (osadzonych przez rozpylanie katodowe lub pirolizę, albo metodą zol-żel), albo na tej samej stronie podłoża posiadającego powlokę fotokatalityczną, albo na odwrotnej stronie tego podłoża, albo na stronie innego podłoża połączonego z pierwszym w oszkleniu (podwójne oszklenie lub oszklenie wielowarstwowe). Może też to być podwójne oszklenie typu szkło/warstwa gazu/szkło z powłoką fotokatalityczną na stronie lub stronach zewnętrznych szkła i na stronach wewnętrznych (zwróconych do warstwy gazu) układem warstwowym z jednej lub dwóch warstw srebra. Ten sam typ konfiguracji stosuje się do szyb wielowarstwowych.

Inna powłoka lub powłoki funkcjonalne mogą być powłoką zwłaszcza chroniącą przed zabrudzeniem, przeciwsłoneczną, niskoemisyjną, grzejną, hydrofobową, hydrofilową, przeciwodblaskową, antystatyczną, inną powłoką fotokatalityczną itd. Można wymienić zwłaszcza układy warstwowe przeciwsłoneczne lub niskoemisyjne o jednej lub kilku warstwach ze srebra lub z niklu/chromu albo azotku tytanu lub cyrkonu. W wypadku warstw na osnowie azotku metalicznego można stosować metodę CVD.

Wynalazek zostanie dalej opisany bardziej szczegółowo w nie ograniczających przykładach realizacji.

Przykłady 1 i 1 - porównawczy dotyczą osadzania na gorąco warstw fotokatalitycznego TiO2 przez rozpylanie katodowe.

P r z y k ł a d 1

Na przezroczystym szkle krzemowo-sodowo-wapniowym o grubości 4 mm, osadzono pierwszą warstwę SiOC metodą CVD, o grubości 80 mm, potem drugą warstwę TiO2 fotokatalityczną o grubości

PL 200 159 B1 nm (można też zastąpić warstwę SiOC warstwą SiO2:Al otrzymaną przez rozpylanie katodowe reaktywne z elektrody bombardowanej z Si z domieszką Al).

Warstwa TiO2 została osadzona przez rozpylanie katodowe w polu magnetycznym. Było to rozpylanie reaktywne, w obecności tlenu, z elektrody bombardowanej tytanowej. Szkło zostało wstępnie ogrzane do temperatury około 220-250°C. Tę temperaturę utrzymywano stałą w granicach około 5°C podczas rozpylania warstwy, za pomocą urządzenia grzejnego umieszczonego obok elektrody bombardowanej.

Otrzymana warstwa TiO2 miała współczynnik refrakcji 2,44. Była wykrystalizowana w postaci anatazu (mogła zawierać też strefy amorficzne), o wymiarach krystalitów poniżej 25 nm.

Jej aktywność fotokatalityczną oceniono ilościowo za pomocą testu z użyciem kwasu palmitynowego: polegał on na osadzeniu kwasu palmitynowego o danej grubości na powłoce fotokatalitycznej, wystawieniu jej na promieniowanie UV, wypośrodkowane na 365 nm z mocą powierzchniową około 50 W/m² w ciągu całego trwania testu, po czym na zmierzeniu szybkości znikania kwasu palmitynowego według następującego równania:

V (nm · h^-1) = [ grubość kwasu palmitynowego (nm) ] / [2 · t1/2zniknię cia (h) ]

Dla warstwy otrzymanej sposobem według wynalazku otrzymano z tego obliczenia aktywność -1 -1 -1 fotokatalityczną co najmniej 10 nm · h^-1, zwłaszcza co najmniej 20 nm · h^-1, zwłaszcza 20-100 nm -· h^-1, zależnie od dobrania parametrów powlekania typu ciśnienie, temperatura.

Szkło pokryte w ten sposób dwiema warstwami wykazywało przy iluminancie D65 odbicie światła RL wynoszące 23% i wartości a* i b* w odbiciu według systemu kolorymetrycznego (L, a*, b*) rzędu odpowiednio 17 i 28. Aktywność fotokatalityczną warstwy była więc interesująca, ale jej wygląd optyczny wykazywał jeszcze znaczne odbicie i kolor zbyt intensywny.

Trzeba zaznaczyć, że jest możliwe zwiększenie aktywności fotokatalitycznej warstwy, poddając ją po osadzeniu konwencjonalnemu wyżarzeniu (jedną lub kilka godzin w temperaturze co najmniej 400°C).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Powtórzono przykład 1, ale tym razem warstwę TiO2 osadzono na substracie nie ogrzewanym, po czym traktowanym cztery godziny w temperaturze około 500-550°C. Ponadto podwarstwę z SiO2 pogrubiono do 100 nm. Morfologia warstwy mało się różniła, z średnimi wymiarami krystalitów raczej większymi od 30 nm.

Jej aktywność fotokatalityczna była podobna do aktywności powłoki z przykładu 1 bez wyżarzania, ale była niższa, jeśli wybrano mniejszą grubość podwarstwy z SiO2.

Przykład 2 i następne dotyczą włączenia warstwy fotokatalitycznej TiO2 o wysokim współczynniku, zwłaszcza osadzonej przez rozpylanie katodowe, w układach warstwowych przeciwodblaskowych dla polepszenia właściwości optycznych.

P r z y k ł a d 2 (w y k o n a n y)

Na szkle lanym krzemowo-sodowo-wapniowym o grubości 4 mm osadzono następujący układ warstw:

Szkło/Si₃N₄ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ⁽³⁾ nm 22 nm 104 nm (grubości geometryczne)

Warstwę (1) Si3N4 osadzono przez rozpylanie katodowe reaktywne w obecności azotu z elektrody bombardowanej z Si z domieszką Al.

Warstwę (2) SiO2 osadzono przez rozpylanie katodowe reaktywne w obecności tlenu z elektrody bombardowanej z Si z domieszką Al.

Warstwa (3) TiO2 jest fotokatalityczna i została osadzona na gorąco, jak opisano w przykładzie 1.

Ewentualnie można wstawić dodatkową warstwę między szkło i warstwę Si3N4, warstwę SiO2 około 100 nm otrzymaną jako druga warstwa z SiO2 (2) opisana wyżej. Nie ma ona prawie wpływu na cechy optyczne podłoża i może służyć jako warstwa zaporowa dla substancji alkalicznych ze szkła. Jest ona do wyboru, zwłaszcza, że warstwy powłoki przeciwodblaskowej pod warstwą fotokatalityczną, a mianowicie warstwy (1) i (2) stanowią same warstwy zaporowe, zupełnie wystarczające, poza ich cechami optycznymi: te dwie warstwy tworzą już zaporę 100 nm dla substancji zdolnych do dyfuzji poza szkło.

Aktywność fotokatalityczna warstwy (3) wynosiła 80 nm · h^-1.

Alternatywnie można stosować warstwę TiO2 osadzoną na zimno, potem wyżarzoną, jak opisano w przykładzie 1 porównawczym.

PL 200 159 B1

W odbiciu od strony warstw wynik dla takiego ukł adu warstwowego był nastę pujący:

RL (dla iluminanta D65) = 17,3% a* (RL) = -2 b* (RL) = -2,8 λ_d (nm) = 494 nm (długość fali dominującej odbicia światła) pe (%) = 2,5% (czystość koloru w odbiciu)

W stosunku do przykładu 1 widać istotną obniżkę wartości RL, otrzymano tu kolor w odcieniach błękitu-zieleni, raczej blady. Ogólnie otrzymano wygląd w odbiciu estetycznie i wyraźnie polepszony.

P r z y k ł a d 3

Był on bardzo zbliżony do przykładu 2, jedyną zmianą była mała zmiana grubości warstwy TiO2. Oto dane:

Szkło/Si₃N₄ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ⁽³⁾ nm 22 nm 99 nm (grubości geometryczne)

Wynik odbicia światła był następujący (przy tych samych konwencjach jak dla przykładu 2):

RL = 17,9% a* = -0,8 b* = -0,7 λ_d (nm) = 494 nm pe (%) = 0,8%

Był tu więc mało różniący się kompromis, przy wartości RL trochę wyższej, ale wartościach a* i b* niższych w wartościach absolutnych.

P r z y k ł a d 4 (m o d e l o w a n i e)

Był on bardzo zbliżony do przykładu 2, jedyną zmianą była grubość warstwy Si3N4:

Wynik odbicia światła był następujący (ciągle przy tych samych konwencjach):

RL = 15,8% a* = 0 b* = -9 λ_d (nm) = 475 nm pe (%) = 4,0%

Miała tutaj miejsce duża obniżka wartości RL, ale kolor w odbiciu miał zmieniony odcień.

P r z y k ł a d 5 (m o d e l o w a n i e / p o r ó w n a w c z y)

W stosunku do przykładu 2 wszystkie grubości zostały tutaj zmienione. Oto dane:

Szkło/Si₃N₄ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ⁽³⁾ nm 30 nm 75 nm (grubości geometryczne)

Wynik odbicia światła jest następujący:

RL = 25,8% a* = -0,3 b* = -0,7 λ_d (nm) = 492 nm pe (%) = 0,5%

O ile podłoże wykazało zadowalający kolor w odbiciu, to miało wartość RL dużo powyżej 20%, co jest zbyt dużo: wybrane grubości nie były optymalne.

P r z y k ł a d 6 (m o d e l o w a n i e / p o r ó w n a w c z y)

Tutaj w następującym układzie warstwowym oddalono się jeszcze bardziej od rekomendowanych w wynalazku grubości warstw:

Szkło/Si₃N₄ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ^<3) nm 20 nm 60 nm (grubości geometryczne)

Wynik odbicia światła był następujący:

RL = 30% a* = 2,3 b* = 7,2

Xd (nm) = 587 nm pe (%) = 14%

PL 200 159 B1

Miała ona jednocześnie bardzo wysoką wartość RL, kolor w odbiciu mało poszukiwany i bardzo intensywny. Jej wygląd w odbiciu nie był więc zadowalający.

P r z y k ł a d 7 (w y k o n a n y)

Tym razem układ warstwowy był następujący:

Szkło/SnO₂ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ⁽³⁾ nm 27 nm 105 nm (grubości geometryczne)

Zastąpiono więc Si3N4 przez SnO2, osadzony przez rozpylanie katodowe reaktywne w obecności tlenu z elektrody bombardowanej z cyny.

Wynik odbicia światła był następujący:

RL = 17,4% a* = -2,8 b* = -2,7 λ_d (nm) = 496 nm pe (%) = 2,8%

Wygląd w odbiciu był zbliżony do otrzymanego w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 8 (m o d e l o w a n y)

Zastąpiono tutaj dwie pierwsze warstwy jedną warstwą o współczynniku 1,84 z tlenoazotku krzemu SiON. Oto więc układ warstwowy:

Szkło/ SiON /TiO2 nm 101 nm (grubości geometryczne)

Wynik odbicia światła był następujący:

RL = 17,4% a* = 0 b* = -1,08 λ_d (nm) = 480 nm pe (%) = 1%

Wygląd w odbiciu był więc zadowalający.

P r z y k ł a d 9 (m o d e l o w a n y)

Powtórzono przykład 8, ale ze współczynnikiem 1,86 dla warstwy SiON.

Wygląd w odbiciu okazał się trochę zmieniony. Wynik odbicia światła był następujący:

RL = 17,8% a* = -1,1 b* = -1,5 λ_d (nm) = 494 nm pe (%) = 1,3%

P r z y k ł a d 10 (w y k o n a n y)

Oto układ warstwowy:

Szkło / Si3N4 / SiO2 / Si3N4 / TiO2 ⁽³⁾ nm 17,5 nm 24 nm 92,5 nm

Ostatnia „warstwa” o wysokim współczynniku była więc nałożeniem na siebie warstwy Si3N4 i TiO2. Odbicie światła od strony warstw RL wynosiło 16,5-17,5%. Aktywność fotokatalityczną wynosiła około 80 nm · h^-1.

P r z y k ł a d 11 (w y k o n a n y)

Wzięto ponownie typ układu warstwowego z przykładu 3 z różnymi grubościami. Były to:

Szkło/Si₃N₄ ⁽¹⁾ /SiO2 ⁽²⁾ /TiO2 ⁽³⁾

14,5 nm 43 nm 14,5 nm

Odbicie światła od strony warstw wynosiło 13-16%. Wariacje optyczne tak pokrytego podłoża, jeśli dla każdej z warstw układu zmiana była o 3%, były następujące:

ΔRL· = 0,8%

Δa* (Rl): = 0,3

Δ^ (Rl): = 1,3

Ten przykład wykazał aktywność fotokatalityczną około 15-20 nm · h^-1.

Ten przykład jest interesujący z kilku względów: był bardzo mało wrażliwy na wariacje grubości, byłby więc łatwy do produkcji przemysłowej. Pozostał dostatecznie fotokatalityczny, chociaż warstwa tlenku tytanu była bardzo cienka. Był zadowalający pod względem kolorymetrycznym.

PL 200 159 B1

W konkluzji w wynalazku opracowano nową metodę osadzania pod zmniejszonym ciśnieniem warstw zawierających fotokatalityczny TiO2. Opracowano nowy typ układu warstwowego przeciwodblaskowego/przeciwbarwnego, kończącego się warstwą o wysokim współczynniku, układ warstwowy, prosty do wykonania przemysłowego i osłabiający znacznie wygląd odblaskowy TiO2 bez niszczenia jego cech fotokatalitycznych. Pozwala otrzymać oszklenia o odcieniu błękitu lub w bladej zieleni w odbiciu, przy zachowaniu w pełni logicznych grubości warstwy fotokatalitycznej, rzędu dziesiątek nanometrów. Wybór warstwy fotokatalitycznej znacznie cieńszej jest również możliwy.

Wynalazek można stosować tak samo do powłok fotokatalitycznych, które zawierają tylko TiO2.

Wynalazek proponuje więc osadzanie w temperaturze otoczenia tych powłok, po czym odpowiednią obróbkę cieplną, korzystnie z określoną kontrolą ciśnienia powlekania dla otrzymania warstw osadzonych pod zmniejszonym ciśnieniem, mających właściwości zupełnie niezwykłe, przejawiające się wyróżniającymi cechami chroniącymi przed osadzaniem brudu.

Claims

1. Sposób osadzania przez rozpylanie katodowe powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, zawierającej tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany zwłaszcza w postaci anatazu, na podłożu nośnym przezroczystym lub półprzezroczystym typu szkła, szkłoceramiki, tworzywa sztucznego, przy czym rozpylanie wykonuje się pod ciśnieniem osadzania P wynoszącym co najmniej 2 Pa, znamienny tym, że rozpylanie wykonuje się w temperaturze otoczenia, przy czym po osadzeniu powłoki następuje obróbka termiczna typu wyżarzania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciś nienie osadzania P wynosi najwyżej 6,67 Pa, a zwłaszcza co najmniej 2,67 Pa.

3. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e powł oka ma współ czynnik refrakcji wyższy od 2, zwłaszcza wyższy od 2,1, korzystnie wynoszący 2,15-2,35 lub 2,35-2,50.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że powłoka zawiera krystality tlenku tytanu o wymiarach równych lub niższych od 50 lub 40 nm, korzystnie wynoszących 15-30 nm albo 20-40 nm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powłoka wykazuje chropowatość RMS co najmniej 2 nm, zwłaszcza najwyżej 10 nm, korzystnie 2,5-7 nm lub 2,8-5 nm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powłoka ma grubość geometryczną mniejsz ą od 150 nm, zwłaszcza wynoszącą 80-120 nm lub 10-25 nm.

7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wykonuje się rozpylanie reaktywne z elektrody bombardowanej zasadniczo metalicznej lub nie reaktywne z elektrody bombardowanej ceramicznej.

8. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, że dodaje się do elektrody bombardowanej do rozpylania domieszkę metalu, zwłaszcza wybranego spośród Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo, Al.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poprzedza go i/lub następuje po nim etap osadzania co najmniej jednej cienkiej warstwy, zwłaszcza mającej funkcję optyczną, antystatyczną, przeciwbarwną, przeciwodblaskową, hydrofilową, ochronną lub do wzmocnienia chropowatości powłoki o właściwościach fotokatalitycznych metodą rozpylania katodowego lub metodą obejmującą rozkład termiczny typu pirolizy lub metody zol-żel.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jest poprzedzony przez osadzenie co najmniej jednej cienkiej warstwy przez pirolizę, zwłaszcza przez CVD, przy czym wymieniona cienka warstwa wykazuje chropowatość RMS co najmniej 5 nm, zwłaszcza co najmniej 10 nm.

11. Podłoże przezroczyste lub półprzezroczyste typu szkła, szkłoceramiki, tworzywa sztucznego, zaopatrzone na co najmniej jednej części jednej z jego stron w powłokę o cechach fotokatalitycznych, zawierającą tlenek tytanu co najmniej częściowo wykrystalizowany, zwłaszcza w postaci anatazu, znamienne tym, że powłoka o cechach fotokatalitycznych, wykazująca chropowatość RMS pomiędzy 2,5 i 4,6 nm, została osadzona sposobem określonym w zastrz. 1.

12. Podłoże według zastrz. 11, znamienne tym, że wymieniona powłoka ma wysoki współczynnik refrakcji wynoszący co najmniej 2, zwłaszcza co najmniej 2,1 i najwyżej 2,45 lub 2,35 i tym, że stanowi ostatnią warstwę układu warstwowego cienkich warstw „przeciwodblaskowych” złożonego na przemian z warstw o wysokim i niskim współczynniku refrakcji.

PL 200 159 B1

13. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma współczynnik refrakcji równy lub wyższy od 2,30, zwłaszcza wynoszący 2,35-2,50 albo równy lub niższy od 2,30, zwłaszcza wynoszący 2,15-2,25.

14. Podłoże według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość optyczną wynoszącą 200-350 nm, zwłaszcza 210-310 nm.

15. Podłoże według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość optyczną mniejszą od 50 nm, zwłaszcza wynoszącą 25-45 nm.

16. Podłoże według zastrz. 12 albo 13, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych ma grubość geometryczną wynoszącą 80-120 nm, korzystnie 90-110 nm, lub 10-25 nm.

17. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych jest osadzona przez rozpylanie katodowe zgodnie ze sposobem określonym w zastrz. 1.

18. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że powłoka o właściwościach fotokatalitycznych zawiera krystality tlenku tytanu o wymiarach równych lub niższych od 50 lub 40 nm, zwłaszcza wynoszących 15-30 nm albo 20-40 nm lub krystality tlenku tytanu o wymiarach co najmniej 30 nm, zwłaszcza 30-50 nm.

19. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że układ warstwowy przeciwodblaskowy zawiera co najmniej trzy warstwy, kolejno pierwszą warstwę o wysokim współczynniku refrakcji, drugą warstwę o niskim współczynniku refrakcji i powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, która jest połączona lub niepołączona z co najmniej jedną inną warstwą o wysokim współczynniku refrakcji.

20. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że warstwa(y) o wysokim współczynniku ma(ją) współczynnik co najmniej 1,9, zwłaszcza 1,9-2,3 lub 1,9-2,2, np. na osnowie tlenku cyny, tlenku cynku, tlenku cyrkonu, azotku glinu lub azotku krzemu albo na osnowie mieszaniny co najmniej dwóch z tych zwią zków.

21. Podłoże według zastrz. 19 albo 20, znamienne tym, że pierwsza warstwa o wysokim współczynniku ma grubość optyczną 48-68 nm, zwłaszcza 53-63 nm lub 20-48 nm.

22. Podłoże według zastrz. 19 albo 20, znamienne tym, że pierwsza warstwa o wysokim współczynniku ma grubość geometryczną 20-40 nm lub 25-35 nm albo 10-20 nm.

23. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że warstwa(y) o niskim współczynniku refrakcji ma(ją) współczynnik 1,4-1,75, zwłaszcza 1,45-1,55, np. na osnowie tlenku krzemu, tlenku glinu lub mieszaniny obu związków.

24. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że warstwa o niskim współczynniku refrakcji ma grubość optyczną 20-79 nm.

25. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że warstwa o niskim współczynniku refrakcji ma grubość geometryczną 12-50 nm, zwłaszcza 15-30 nm.

26. Podłoże według zastrz. 19, znamienne tym, że warstwa o wysokim współczynniku i warstwa o niskim współczynniku są zastąpione przez warstwę o pośrednim współczynniku refrakcji, wyższym od 1,65 i niższym od 1,9, zwłaszcza wynoszącym 1,75-1,85.

27. Podłoże według zastrz. 26, znamienne tym, że warstwa o pośrednim współczynniku jest na osnowie tlenoazotku krzemu i/lub glinu albo na osnowie mieszaniny tlenku krzemu i co najmniej jednego innego tlenku spośród tlenku cyny, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu, tlenku cynku.

28. Podłoże według zastrz. 26 albo 27, znamienne tym, że warstwa o pośrednim współczynniku ma grubość optyczną 120-150 nm, zwłaszcza 125-135 nm i korzystnie grubość geometryczną, wynoszącą 65-80 nm, zwłaszcza 68-76 nm.

29. Podłoże według zastrz. 12, znamienne tym, że warstwa zaporowa dla substancji zdolnych do dyfundowania z podłoża typu alkalicznego jest wstawiona miedzy wymienione podłoże i układ warstwowy przeciwodblaskowy.

30. Podłoże według zastrz. 29, znamienne tym, że warstwa zaporowa jest na osnowie tlenku krzemu, zawierającego ewentualnie Al, C lub N, zwłaszcza o grubości co najmniej 50 nm, np. od 60 lub 80 nm do 200 nm.

31. Oszklenie, zwłaszcza oszklenie pojedyncze, oszklenie złożone z cienkich warstw, tj. laminowane, oszklenie wielowarstwowe typu podwójnego oszklenia, znamienne tym, że zawiera co najmniej jedno podłoże określone w zastrz. 11.

32. Oszklenie według zastrz. 31, znamienne tym, że wykazuje odbicie światła RL od strony warstw co najwyżej 20%, zwłaszcza najwyżej 18%.

PL 200 159 B1

33. Oszklenie według zastrz. 31 albo 32, znamienne tym, że wykazuje odbicie światła od strony warstw w błękicie lub zieleni przy ujemnych wartościach a* i b* w systemie kolorymetrycznym (L, a*, b*) i korzystnie niższych od 3 lub 2,5 w wartościach absolutnych.

34. Oszklenie według zastrz. 31, znamienne tym, że zawiera również co najmniej jedną inną powlokę funkcjonalną, zwłaszcza chroniącą przed zabrudzeniem, przeciwsłoneczną, niskoemisyjną, grzejną, hydrofobową, hydrofilową, przeciwodblaskową, antystatyczną lub drugą powłokę o właściwościach fotokatalitycznych.

35. Oszklenie według zastrz. 31, znamienne tym, że na pierwszej powierzchni czołowej zawiera powłokę o właściwościach fotokatalitycznych zawierającą co najmniej częściowo skrystalizowany tlenek tytanu, zwłaszcza w postaci anatazu, a ponadto przynajmniej na drugiej powierzchni czołowej zawiera jedną lub więcej innych powłok funkcjonalnych, osadzonych przez rozpylanie katodowe lub pirolizę lub metodą zol-żel, zwłaszcza powłokę chroniącą przed zabrudzeniem, przeciwsłoneczną, niskoemisyjną, grzejną, hydrofobową, hydrofilową, przeciwodblaskową, antystatyczną lub drugą powłokę o właściwościach fotokatalitycznych.

36. Oszklenie według zastrz. 35, znamienne tym, że te inne powłoki funkcjonalne, zwłaszcza układy warstwowe przeciwsłoneczne lub niskoemisyjne składają się z jednej lub kilki warstw srebra lub z niklu/chromu lub azotku tytanu, lub azotku cyrkonu.