ES2266264T3

ES2266264T3 - Sustrato con revestimiento fotocatalitico.

Info

Publication number: ES2266264T3
Application number: ES01972163T
Authority: ES
Inventors: Nicolas Nadaud; Xavier Talpaert; Veronique Rondeau
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: DE60121007D1; EP1319092A1; KR100847313B1; CN1754855A; CN100415669C; ATE331052T1; KR20030038744A; EP1319092B1; PL200159B1; US6875319B2; EP1679389B1; CZ2003820A3; EP1679389A3; CN1474881B; BR0113962A; CN100363288C; MXPA03002512A; KR20070122247A; FR2814094B1; US20040043260A1

Abstract

Procedimiento de deposición por pulverización catódica de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, en particular, bajo forma anatasa sobre un substrato portador transparente o semitransparente del tipo vidrio, vitrocerámico, plástico en el cual se realiza la pulverización bajo una presión de deposición P de al menos 2 Pa, caracterizado porque se realiza la pulverización a temperatura ambiente y porque la deposición del revestimiento es seguida por un tratamiento de tipo recocido con el fin de obtener la cristalización del revestimiento.

Description

Sustrato con revestimiento fotocatalítico.

La presente invención se refiere a substratos generalmente transparentes o semi-transparentes, en particular, de vidrio, de material plástico, de vitrocerámica, y que están provistos de revestimiento con propiedades fotocatalíticas para conferirles una función antisuciedad o, más exactamente, autolimpiador.

Una aplicación importante de estos substratos se refiere a acristalamientos, que pueden tener aplicaciones muy diversas, desde acristalamientos utilitarios a acristalamientos utilizados en electrodomésticos, desde acristalamientos para vehículos y acristalamientos para edificios.

Se aplica también a acristalamientos reflectantes del tipo espejo (espejo para habitaciones o retrovisor de vehículo) y a acristalamientos opacificados del tipo placa antipecho.

La invención se aplica también, del mismo modo, a los substratos no transparentes, tales como substratos de cerámica o cualquier otro substrato que se puede, en particular, utilizar como material arquitectónico (metal, embaldosados...). Se aplica preferentemente, cualquiera que sea la naturaleza del substrato, a substratos sensiblemente planos o ligeramente bombeados.

Los revestimientos fotocatalíticos ya se estudiaron, en particular, los que son a base de óxido de titanio cristalizado bajo forma anatasa. Su capacidad para degradar las suciedades de origen orgánico o los microorganismos bajo el efecto de radiación U.V. es muy interesante. Tienen también a menudo un carácter hidrófilo, que permite la evacuación de las suciedades minerales por proyección de agua o, para los acristalamientos exteriores, por la lluvia.

Este tipo de revestimiento con propiedades antisuciedades, bactericidas, algicidas, ya se describieron, en particular, en la solicitud de patente internacional nº W097/10186, que describe varios modos de obtención.

La invención tiene entonces por objeto mejorar las técnicas de deposición de este tipo de revestimiento, en particular, en vista de simplificarlas. En paralelo, tiene también por objeto mejorar el aspecto del revestimiento, más concretamente mejorar las propiedades ópticas del substrato de que están provistos.

La invención tiene en primer lugar por objeto un procedimiento de deposición por pulverización catódica de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado bajo forma anatasa sobre un substrato portador transparente o semitransparente. La característica de la invención consiste en realizar la pulverización sobre el substrato, bajo una presión de deposición de al menos 2 Pascales. Es preferentemente de a lo sumo 6,67 Pa y, en particular, de al menos 2,67 Pa (es decir, al menos 15 millitorres, en particular, entre 20 y 50 millitorres).

En efecto, como esto se conoce de la solicitud de patente internacional nº W097/10186 anteriormente citada, se puede depositar este tipo de revestimiento por pulverización catódica. Es una técnica al vacío que permite, en particular, ajustar muy finamente los espesores y la estequiometría de las capas depositadas. Se asiste generalmente por campo magnético para mayor eficacia. Puede ser reactiva: se parte entonces de un objetivo que actúe como diana esencialmente metálico, aquí a base de titanio (eventualmente aliado a otro metal o a silicio), y la pulverización se hace en atmósfera oxidante, generalmente una mezcla Ar/O_{2}. Puede también ser no reactiva, se parte entonces de una diana denominada de cerámica que ya está bajo la forma oxidada del titanio (eventualmente aliada).

Sin embargo, las capas obtenidas por este tipo de técnica son generalmente amorfas, mientras que la funcionalidad del revestimiento según la invención está directamente vinculada al hecho de que se deben cristalizar significativamente. Es la razón por la cual, como esto se preconiza en la patente citada anteriormente, hay necesidad de cristalizar (o de aumentar la tasa de cristalización) del revestimiento haciéndole que se someta a un tratamiento térmico, por ejemplo aproximadamente del orden de 30 minutos a varias horas a al menos 400ºC.

Se mostró según la invención que una presión tan elevada favorece una cristalización particular de la capa, un nivel de densidad/de rugosidad que tiene un impacto significativo sobre el nivel de las propiedades fotocatalíticas del revestimiento. Para dar un orden de idea, las presiones de deposición generalmente utilizadas para óxidos metálicos están usualmente en la gama de 2 a 8 millitorres (o sea 0,27 a 1,07 PA): la invención elige, por lo tanto, presiones de deposición completamente inusuales en este ámbito.

Generalmente, cuando el revestimiento es esencialmente a base de óxido de titanio (TiO_{2}), y cuando se deposita por pulverización catódica, tiene un índice de refracción bastante elevado, superior a 2 o a 2,1 o a 2,15 ó 2,2. Está comprendido generalmente entre 2,15 y 2,35 o entre 2,35 y 2,50 (puede ser ligeramente subestequiométrico), en particular, entre 2,40 y 2,45. Es una característica bastante específica de este tipo de deposición, ya que de los revestimientos de la misma naturaleza depositados por otras técnicas, por ejemplo por sol-gel, tienden a ser mucho más porosos y a tener índices de refracción significativamente menos elevados (por debajo de 2 e incluso por debajo de 1,8 o 1,7). La invención permite obtener capas por pulverización catódica que presentan una porosidad y/o una rugosidad (en particular, una rugosidad RMS comprendida entre 2,5 y 10 nm que amplía sus propiedades fotocatalíticas. Por lo tanto, pueden presentar índices de refracción del orden de 2,15 ó 2,35, inferiores a los habitualmente obtenidos por pulverización catódica, prueba indirecta de su porosidad. Es un triunfo desde el punto de vista óptico, puesto que tienen, con un índice de refracción reducido, un aspecto menos reflectante de espesor dado.

Se observó que la estructura cristalográfica de los revestimientos está influenciada por el hecho de que se depositan en frío luego se recuecen. Así, de manera bastante inesperada, los revestimientos depositados a alta presión, de acuerdo con la invención tienen generalmente un tamaño medio de cristalitas de TiO_{2} generalmente inferior o igual a 50 o a 40 o a 30 nm, en particular, comprendido entre 15 y 30 nm o entre 20 y 40 nm. Los revestimientos depositados de manera normal, en particular, "en frío" luego recocidos, tienden a incluir cristalitas de tamaño superior, de al menos 30 nm o 40 nm, generalmente comprendido entre 40 y 50 nm cuando se utilizan presiones de deposición normales.

Por el contrario, si, según la invención, se deposita el revestimiento a temperatura ambiente pero: a alta presión, y que se hace a continuación una operación de recocido, el tamaño de las cristalitas es de tamaño más bajo (20-40 nm), y comparable con el de las cristalitas de los revestimientos depositados en caliente, tanto a alta como a baja presión.

La actividad fotocatalítica de los revestimientos depositados a temperatura ambiente a alta presión luego recocidos es mucho mejor que la de los revestimientos depositados a temperatura ambiente a baja presión, luego recocidos: todas estas cosas iguales por otra parte, queda claro que la presión de deposición influye sobre las prestaciones del revestimiento, muy especialmente en caso de deposición "en frío", y esto de manera destacada.

Un calentamiento simultáneo con el crecimiento de la capa implica la formación de una microestructura propicia con una rugosidad y/o una porosidad favorable a una propiedad fotocatalítica. Es un poco el mismo caso cuando se utiliza una elevada presión de deposición (con una deposición en frío seguida de un recocido por ejemplo).

Gracias al procedimiento según la invención (por deposición a presión elevada), se pueden obtener revestimientos que presentan una rugosidad R.M.S. (acrónimo de la expresión inglesa Root Mean Square) medida por microscopio de fuerza atómica, haciendo medidas sobre una misma superficie con pasos de 2 micrómetros:

-: de al menos 2 nm, en particular, de al menos 2,5 nm, preferentemente entre 2,8 nm y 4,6 nm en el caso de deposiciones a temperatura ambiente a alta presión en el sentido de la invención (2 a 5 Pa), seguidas de recocidos,

-: de al menos 4 nm, en particular, de al menos 5 nm, preferentemente entre 5,5 y 6,0 nm en el caso de deposición en caliente (a aproximadamente 250ºC) sin recocido, tanto a alta como a baja presión.

A título comparativo, la rugosidad de revestimientos depositados a temperatura ambiente a presión normal (en particular, 2.10^{-3} milibares, a sea 0,2 Pa) luego recocidos no es más que 2 nm en el mejor de los casos: esto prueba que la utilización de presiones elevadas: permite alcanzar rugosidades sorprendentemente elevadas para capas depositadas por pulverización catódica, lo que tiene como consecuencia una mejora de las propiedades fotocatalíticas del revestimiento.

Ventajosamente, el revestimiento tiene un espesor geométrico inferior a 150 nm, en particular, comprendido entre 80 y 120 nm o entre 10 y 25 nm. Resultó que, incluso muy fino, el revestimiento puede presentar propiedades fotocatalíticas suficientes (al menos para algunas aplicaciones), con, por otro lado, la ventaja óptica de ser poco reflectante.

Tal como se vio más arriba, la pulverización catódica del revestimiento puede ser reactiva o no reactiva. Tanto en un caso como en otro, se puede dopar la diana que se debe pulverizar, en particular, con al menos un metal. Se puede tratar de uno o varios metales elegidos en la siguiente lista: Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo y Al.

El procedimiento de deposición según la invención se puede preceder y/o ser seguido de una o varias etapas de deposición de otra(s) capa(s) fina(s), en particular, con función óptica, antiestática, anticolor, antireflectante, hidrófila, protectora, o para ampliar la rugosidad del revestimiento con propiedades fotocatalíticas. Así, se observó que se puede tener ventaja en depositar una (al menos) capa de manera que sea especialmente rugosa, por ejemplo por pirolisis o sol-gel, luego el revestimiento fotocatalítico; el revestimiento tiende entonces a "seguir" la rugosidad de la capa subyacente y a presentar de hecho, él también, una rugosidad significativa, mientras que las capas depositadas por pulverización catódica tienden más bien a ser poco rugosas. Se pueden así hacer apilamientos con una subcapa (de rugosidad R.M.S. de por ejemplo al menos 5 ó 10 nm), de tipo SiO_{2}, SiOC o SiON depositada por pirolisis en fase gaseosa (CVD), luego la capa fotocatalítica por pulverización catódica.

La invención comprende, por lo tanto, cualquier combinación entre la deposición de una o varias capas por pulverización catódica (entre los cuales el revestimiento fotocatalítico al menos) y la deposición de la o de las otras capas del apilamiento por una técnica que implica una descomposición térmica, en particular, una pirolisis (en fase líquida, gaseosa o pulverulenta) o una técnica por sol-gel.

Tal como se vio más arriba, los revestimientos a base de TiO_{2} fotocatalítica tienen un índice de refracción elevado. Esto significa que son reflectantes y que confieren a su substrato portador un aspecto reflectante considerado a menudo como poco estético. Además, el color en reflexión, aparte de este carácter brillante, puede ser indeseable. No es simple mejorar este aspecto en reflexión, ya que la funcionalidad fotocatalítica presenta dificultades: El revestimiento debe generalmente estar en contacto con la atmósfera exterior para recibir radiaciones U.V. y degradar las suciedades exteriores. No se puede, por lo tanto, superarlo de una capa de bajo índice (a menos que sea muy fina y/o porosa). Debe también tener un espesor mínimo dado para ser suficientemente eficaz.

Otro lado de la presente invención, por lo tanto, consistió en mejorar el aspecto en reflexión del substrato, sin perturbar la actividad fotocatalítica del revestimiento, en particular, reduciendo lo mejor posible su reflexión luminosa y/o confiriéndole un color en reflexión que sea el más neutro posible.

La invención tiene, por lo tanto, también por objeto el substrato transparente o semi-transparente definido anteriormente y que está provisto sobre al menos una parte de al menos una de sus caras de un revestimiento fotocatalítico que incluye óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado anatasa, teniendo este revestimiento un elevado índice de refracción, de al menos 2 ó 2,1 ó 2,2. Según la invención, este revestimiento se considera como formando parte de un apilamiento de capas finas antirreflejos, siendo el revestimiento la última capa (es decir, la capa más distante del substrato portador). El apilamiento antirreflejos está compuesto por una alternancia de capas de alto y bajo índice, y se acaba, por lo tanto, en el caso presente por la capa de alto índice fotocatalítico. Este término "de antirreflejos" se utiliza por comodidad: generalmente, se emplea cuando se pretende obtener una reflexión luminosa inferior al que se tendría con el substrato solo. En el contexto de la invención, se trata más de limitar el aumento de reflexión luminosa (y/o de modificar o de atenuar su color en reflexión) provocada por la utilización de un revestimiento que contiene el óxido de titanio.

En el sentido de la invención, se entiende por "capa" una capa única o una superposición de capas. Si se trata de una superposición de capas, se considera que su espesor global es la suma de los espesores de cada una de las capas y que su índice global es la media del conjunto de los índices de refracción de dichas capas. Esto se aplica también al revestimiento fotocatalítico. Se le puede asociar también a otra capa de alto índice.

En el sentido de la invención y como se recuerda más arriba, se entiende por "antirreflejos" la función que permite reducir el valor de reflexión luminoso del substrato revestido, y/o atenuar su color en reflexión, en particular, para hacerlo lo más pálido y el más neutro posible y lo más estético posible (se habla entonces también de efecto "anticolor").

Esto es una adaptación bastante libre e inesperada de los apilamientos antirreflejos convencionales. En efecto, de manera conocida, estos apilamientos alternan capas de altos y de bajos índices y se acaban por capas de bajo índice (lo más próximo posible del índice de refracción, igual a 1, del aire) y que generalmente son capas de bajo índice de SiO_{2}, de MgF_{2}... Ahora bien, aquí, el apilamiento se acaba por una capa de alto índice, lo que es bastante paradójico. No obstante, al seleccionar de manera apropiada las características de las diferentes capas, este apilamiento antirreflejos particular llega a reducir de manera significativa el carácter reflectante intrínseco al TiO_{2} de alto índice, y a dar al substrato un color en reflexión aceptable (neutro, en tonos pálidos evitando los rojos y otros colores calientes, juzgados poco estéticos, en favor del gris, del azul o del verde, en particular).

Ventajosamente, el revestimiento fotocatalítico tiene un índice de refracción superior o igual a 2,30, en particular, comprendido entre 2,35 y 2,50, o entre 2,40 y 2,45 (tal como se ve anteriormente, se puede también depositar de modo que tenga un índice de solamente 2,10 a 2,30). Preferentemente, se deposita por pulverización catódica. Se selecciona ventajosamente su espesor óptico, conjuntamente con los de las otras capas del apilamiento, con el fin de reducir la reflexión luminosa del substrato. Se puso de manifiesto que un espesor óptico óptimo está preferentemente alrededor de \lambda/2 con \lambda alrededor de 580 nm. Esto corresponde a un espesor óptico comprendido entre 250 y 350 nm, en particular, entre 270 y 310 nm; y a un espesor geométrico comprendido entre 80 y 120 nm, en particular, entre 90 y 110 nm. Se comprobó que esta gama de espesor geométrico es suficiente para obtener, en paralelo, una actividad fotocatalítica considerada como suficiente (la actividad fotocatalítica depende en realidad de numerosos parámetros, entre los cuales el espesor y también la rugosidad de superficie, la morfología cristalina de la capa, su porosidad, ...). Se puede también utilizar capas claramente más finas, que tienen, en particular, entre 10 y 25 nm de espesor geométrico.

El apilamiento antirreflejos de la invención, en su modo de realización más simple, comprende tres capas, de las cuales, sucesivamente, una capa de alto índice, una capa de bajo índice, luego el revestimiento fotocatalítico de alto índice.

La o las capas de alto índice del apilamiento a parte del revestimiento fotocatalítico tiene (o tienen) generalmente un índice de al menos 1,9, en particular, entre 1,9 y 2,3 o entre 1,9 y 2,2. Se puede tratar de óxido de zinc, de estaño, de circonio, de nitruro de aluminio o de nitruro de silicio. Se puede tratar también de una mezcla de dos de estos compuestos.

Se selecciona el espesor óptico de estas capas de alto índice. Su espesor óptico óptimo está preferentemente alrededor de \lambda/10 con \lambda alrededor de 580 nm. Eso corresponde a un espesor óptico comprendido entre 48 y 68 nm, en particular, entre 53 y 63 nm, y a un espesor geométrico comprendido entre 20 y 40 nm, en particular, entre 25 y 35 nm. Es también posible elegir un espesor menor, en particular, comprendido entre 20 y 48 nm.

La o las capas de bajo índice tiene (o tienen) generalmente un índice comprendido entre 1,4 y 1,75, en particular, entre 1,45 y 1,65. Pueden ser por ejemplo a base de óxido de silicio, de óxido de aluminio o de una mezcla de los dos. Se selecciona el espesor óptico de estas capas de bajo índice: su espesor óptico óptimo es preferentemente alrededor de \lambda/20 con \lambda alrededor de 580 nm. Eso corresponde a un espesor óptico comprendido entre 20 y 79 nm, en particular, entre 19 y 39 nm, en particular, entre 25 y 35 nm, y a un espesor geométrico comprendido entre 12 y 50 nm, en particular, entre 15 y 30 nm, por ejemplo entre 20 y 28 nm.

Según otra variante, en el apilamiento de tres capas mencionado más arriba, se puede sustituir la secuencia capa de alto índice/capa de bajo índice por una capa de índice de refracción "intermedio", es decir, preferentemente, superior a 1,65 e inferior a 1,9. La gama de índices preferida está comprendida entre 1,75 y 1,85. Puede ser a base de oxinitruro de silicio y/o de aluminio. Puede también ser a base de una mezcla de un óxido de bajo índice tal como SiO_{2} y de al menos un óxido de índice más fuerte tal como SnO_{2}, ZnO, ZrO_{2} y TiO_{2}, (la proporción relativa entre los óxidos permite regular el índice).

Se puede también utilizar esta capa intermedia para sustituir la primera secuencia capa de alto índice/capa de bajo índice de un apilamiento que contiene no solo tres sino cinco o siete capas por ejemplo.

Se selecciona el espesor óptico de esta capa de índice intermedio. El espesor óptico óptimo es de alrededor de \lambda/4 con \lambda alrededor de 580 nm. Eso corresponde a un espesor óptico comprendido entre 120 y 150 nm, en particular, entre 125 y 135 nm, y a un espesor geométrico comprendido entre 65 y 80 nm, en particular, entre 68 y 76 nm.

Tal como se menciona más arriba, estas diferentes selecciones de espesores ópticos tienen en cuenta el conjunto del aspecto en reflexión del substrato: se esfuerza no sólo en bajar el valor de reflexión luminosa R_{L} sino también en conferirle un color juzgado estético hoy en día (es decir, más bien en los colores fríos que hacia el amarillo o el rojo) y lo menos intenso posible. Por lo tanto, es necesario encontrar el mejor compromiso para que, en su conjunto, el aspecto en reflexión del substrato sea mejor. Según las aplicaciones, se puede favorecer más bien el descenso del valor de R_{L} o más bien la selección de una colorimetría particular en reflexión (por ejemplo cuantificada por los valores de a* y b* del sistema de colorimetría L, a*, b* o por el valor de longitud de onda dominante asociado a la pureza de color).

Ventajosamente, el conjunto de las capas del apilamiento antirreflejo se puede depositar por pulverización catódica, una después de la otra, en la misma línea de producción.

Según una variante opcional de la invención, se puede insertar entre el substrato y el apilamiento antirreflejos una capa barrera a las especies susceptibles de difundir substrato. Se trata, en particular, de los alcalinos cuando el substrato es de vidrio. Es, por ejemplo, a base de óxido (o de oxicarburo) de silicio: el SiO_{2} se puede depositar por pulverización catódica y el SiOC, de manera conocida, por pirolisis en fase gaseosa (CVD). Tiene preferentemente un espesor de al menos 50 nm, por ejemplo comprendido entre 80 y 200 nm. Elegida en este tipo de material, de índice relativamente bajo (alrededor de 1,45 a 1,55), es en realidad, generalmente, ampliamente "neutra" a nivel óptico. El óxido de silicio puede contener elementos minoritarios, en particular, elegidos entre Al, C y N.

La invención tiene también por objeto el acristalamiento, en particular, un acristalamiento simple (un substrato rígido), un acristalamiento estratificado, un acristalamiento múltiple del tipo doble acristalamiento y que incluye al menos un substrato revestido de la manera descrita más arriba.

Dicho acristalamiento presenta preferentemente, gracias al efecto antirreflejo de la invención, una reflexión luminosa R_{L} (de la parte de las capas) que permanece, en a lo sumo 20%, en particular, en a lo sumo 18%. Preferentemente, esta reflexión luminosa tiene un tono agradable en los azules o verdes, con valores de a* y b* en el sistema de colorimetría (L, a* y b*) negativos y, en particular, inferiores a 3 ó 2,5 en valores absolutos. El tono es así de un color a la vez agradable al ojo y pálido, poco intenso.

El acristalamiento puede incluir también uno o varios revestimientos funcionales (depositados por pulverización catódica o pirolisis o sol-gel), bien sea sobre la misma cara del substrato provisto del revestimiento fotocatalítico, bien sobre la cara opuesta de este substrato, o bien sobre una cara de otro substrato asociado al primero en un acristalamiento (doble acristalamiento o acristalamiento estratificado). Se puede también tener un doble acristalamiento del tipo vidrio/cámara de gas/vidrio con sobre la o las caras exteriores de los vidrios el revestimiento fotocatalítico y sobre las caras internas (giradas hacia la lámina de gas) un apilamiento con una o dos capas de plata. El mismo tipo de configuración se aplica a los estratificados.

El o los otros revestimientos funcionales pueden ser, en particular, un revestimiento antisuciedades, antisolar, bajoemisivo, que calienta, hidrófobo, hidrófilo, antirreflejos, antiestático, otro revestimiento fotocatalítico, .... Se pueden citar, en particular, los apilamientos antisolar o bajo-emisivos de una o varias capas de plata, o de níquel/cromo o de nitruro de titanio o circonio. En el caso de las capas a base de nitruro metálico, se puede utilizar una técnica CVD.

La invención se describirá a continuación con más detalle, con ejemplos de realización no limitativos.

Los ejemplos 1 y 1 comparativo se refieren a la deposición de capas de TiO_{2} fotocatalítico por pulverización catódica.

\newpage

Ejemplo 1

(Fuera de la invención)

Se depositó sobre un vidrio claro silico-sodo-cálcico, de 4 mm de espesor, una primera capa de SiOC por CVD, de 80 nm, luego una segunda capa de TiO_{2} fotocatalítica de 90 nm, (se puede también sustituir la capa de SiOC por una capa de SiO_{2}: Al obtenida por pulverización catódica reactiva a partir de una diana de Si dopado de Al).

La capa de TiO_{2} fue depositada por pulverización catódica asistida por campo magnético. Se trata de una pulverización reactiva, en presencia de oxígeno a partir de una diana de titanio. El vidrio se precalienta a una temperatura de aproximadamente 220ºC a 250ºC. Esta temperatura se mantiene constante a 5º tomada durante la pulverización de la capa, con la ayuda de un dispositivo que calienta colocado frente a la diana.

La capa de TiO_{2} obtenida tiene un índice de refracción de 2,44. Se cristaliza bajo forma anatasa (puede incluir también zonas amorfas), con un tamaño medio de cristalitas inferior a 25 nm.

Su actividad fotocatalítica se cuantificó con la ayuda de un ensayo que utilizaba el ácido palmítico: Se trata de depositar un espesor dado de ácido palmítico sobre un revestimiento fotocatalítico, en exponer éste a una radiación U.V. centrada en 365 nm con una potencia de la superficie de aproximadamente de 50 W/m^{2} durante toda la duración del ensayo, luego en medir la velocidad de desaparición del ácido palmítico según la siguiente relación:

V \ (nm. h^{-1}) = [espesor \ ácido \ palm\text{í}tico \ (nm)]/[2 x t_{1/2} \ desaparición \ (h)]

Con la capa según la invención se obtiene por este cálculo una actividad fotocatalítica de 10 nm.h^{-1}, en particular, de al menos 20 nm.h^{-1}, en particular, comprendida entre 20 y 100 nm.h^{-1}, según la elección de los parámetros de deposición del tipo presión, temperatura.

El vidrio así revestido de las dos capas presenta, según el iluminante D_{65}, una reflexión luminosa R_{L} de 23%, con valores de a* y b* en reflexión según el sistema de colorimetría (L, a*, b*) del orden de 17 y 28 respectivamente.

La actividad fotocatalítica de la capa es, por lo tanto interesante, pero su aspecto óptico aún claramente reflectante, con un color demasiado intenso.

Hay que señalar que es posible aumentar la actividad fotocatalítica de la capa haciéndola someter, después de la deposición, a un recocido convencional (de una o varias horas a al menos 400ºC).

Ejemplo 1 bis

Se repite el ejemplo 1, pero esta vez se deposita la capa de TiO_{2} sobre un substrato no calentado, luego se trata durante cuatro horas a aproximadamente 500 a 550ºC. Además, la subcapa de SiO_{2} se espesa hasta 100 nm. La morfología de la capa es un poco diferente, con un tamaño medio de cristalitas más bien superior a 30 nm.

Su actividad fotocatalítica es similar a la de la capa del ejemplo 1 sin recocido, pero es inferior a la misma si se elige un espesor menor de subcapa de SiO_{2}.

Los ejemplos 2 y siguientes se refieren a la incorporación de capa fotocatalítica en TiO_{2} de alto índice, en particular, depositadas por pulverización catódica, en apilamientos antirreflejos para mejorar las propiedades ópticas.

Ejemplo 2

(Realizado)

Se deposita sobre un vidrio float silico-sodo-cálcico de 4 mm de espesor, el siguiente apilamiento de capas:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4}^{(1)}	/SiO_{2}^{(2)}	/TiO_{2}^{(3)}
		30 nm	22 nm	104 nm (espesores geométricos)

La capa (1) de Si_{3}N_{4} se deposita por pulverización catódica reactiva en presencia de nitrógeno a partir de una diana de Si dopado de Al.

La capa (2) de SiO_{2} se deposita por pulverización catódica reactiva en presencia de oxígeno a partir de una diana de Si dopado de Al.

La capa (3) de TiO_{2} es fotocatalítica y se depositó en caliente tal como se describe en el ejemplo 1 (fuera de la invención).

De manera opcional, se puede insertar una capa suplementaria entre el vidrio y la capa de Si_{3}N_{4}, una capa de SiO_{2} de aproximadamente 100 nm obtenida igual que la otra capa de SiO_{2} (2) descrita más arriba. No tiene casi influencia sobre las propiedades ópticas del substrato y puede servir de capa barrera a los alcalinos frente al vidrio. Es opcional, tanto más cuanto que las propias capas del revestimiento antirreflejos bajo la capa fotocatalítica, es decir, las capas (1) y (2) constituyen ellas mismas capas barreras completamente satisfactorias, además de sus propiedades ópticas: estas dos capas ya forman una barrera de 100 nm a las especies susceptibles de difundir fuera del vidrio.

La actividad fotocatalítica de la capa 3 es de 80 nm.h^{-1}.

Como alternativa, se puede utilizar una capa de TiO_{2} depositada en frío luego recocida tal como se describe en el ejemplo 1 bis.

En reflexión del lado de las capas, el resultado para tal apilamiento es el siguiente:

	R_{L} (según el eluminante D_{65}):	17, 3%
	a* (R_{L}) =	- 2
	b* (R_{L}) =	- 2,8
	\lambda_{d} (nm) =	494 nm (longitud de onda dominante de la reflexión
		luminosa)
	\rho_{e} (%) =	2,5% (pureza del color en reflexión).

Se ve, con respecto al ejemplo 1, una reducción significativa del valor de R_{L}, se obtiene aquí un color en los azul-verdes, más bien pálido. Globalmente, se tiene, por lo tanto, un aspecto en reflexión estética y sensiblemente mejorado.

Ejemplo 3

Es muy próximo al ejemplo 2, sola cambia un poco el espesor de la capa de TiO_{2}.

Aquí, se tiene:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4} ^{(1)}	/SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		30 nm	22 nm	99 nm (espesores geométricos)

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente (con los mismos convenios que para el ejemplo 2):

: R_{L} = 17,9%

: a* = - 0,8

: b* = - 0,7

: \lambda_{d} (nm) = 494 nm

: \rho_{e} (%) = 0,8%

Se tiene, por lo tanto, aquí un compromiso un poco diferente, con un valor de R_{L} ligeramente superior pero valores de a* y b* inferiores en valores absolutos.

Ejemplo 4

(Modelo)

Es muy próximo al ejemplo 2, solo cambia el espesor de la primera capa de Si_{3}N_{4}:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4} ^{(1)}	/SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		25 nm	22 nm	104 nm (espesores geométricos)

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente (siempre con los mismos convenios):

: R_{L} = 15,8%

: a* = 0

: b* = - 9

: \lambda_{d} (nm) = 475 nm

: \rho_{e} (%) = 4,9%

aquí se redujo mucho el valor de R_{L}, pero el color en reflexión cambió de tono.

Ejemplo 5

(Modelo/Comparativo)

Aquí, con respecto al ejemplo 2, todos los espesores cambian.

Se tiene:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4} ^{(1)}	SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		28 nm	30 nm	75 nm (espesores geométricos)

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente:

: R_{L} = 25,8%

: a* = -0, 3

: b* = - 0, 7

: \lambda_{d} (nm) = 492 nm

: \rho_{e} (%) = 0, 5%

Si el substrato presenta un color en reflexión satisfactorio, en cambio tiene un valor de R_{L} mucho más allá de un 20% que es demasiado elevado: los espesores elegidos no son óptimos.

Ejemplo 6

(Modelo/Comparativo)

Aquí se aleja aún más de los espesores de capas preconizados por la invención, con el siguiente apilamiento:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4} ^{(1)}	/SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		20 nm	20 nm	60 nm (espesores geométricos)

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente:

: R_{L} = 30%

: a* = 2,3

: b* = 7,2

: \lambda_{d}(nm) = 587 nm

: \rho_{e} (%) = 14%

Se tiene a la vez un valor de R_{L} muy elevado, un color en reflexión poco buscado y además intenso. Su aspecto en reflexión no es, por lo tanto satisfactorio.

Ejemplo 7

(Realizado)

El apilamiento es esta vez el siguiente:

	Vidrio	/SnO_{2} ^{(1)}	/SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		30 nm	27 nm	105 nm (espesores geométricos)

Por lo tanto, se substituyó al Si_{3}N_{4} por SnO_{2}, depositado por pulverización catódica reactiva en presencia de oxígeno a partir de una diana de estaño.

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente:

: R_{L} = 17,4%

: a* = - 2, 8

: b* = - 2, 7

: \lambda_{d} (nm) = 496 nm

: \rho_{e} (%) = 2,8%

El aspecto en reflexión es cercano del obtenido en el ejemplo 2.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 8

(Modelo)

Aquí, se substituye a las dos primeras capas por una capa única de índice 1,84 en oxinitruro de silicio SiON.

Por lo tanto, se tiene el apilamiento:

	Vidrio	/SiON/	/TiO_{2}
		72 nm	101 nm (espesores geométricos)

El resultado en reflexión luminosa es el siguiente:

: R_{L} = 17,4%

: a* = 0

: b*= - 1,08

: \lambda_{d} (nm) = 480 nm

: \rho_{e} (%) = 1%

El aspecto en reflexión es, por lo tanto, satisfactorio.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9

(Modelo)

Se replica el ejemplo 8, pero con un índice de 1,86 para la capa de SiON.

El aspecto en reflexión se encuentra un poco modificado:

: R_{L} = 17,8%

: a*= - 1,1

: b*= - 1,5

: \lambda_{d} (nm) = 494 nm

: \rho_{e} (%) = 1,3%

\newpage

Ejemplo 10

(Realizado)

Se tiene el apilamiento:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4}	/SiO_{2}	/Si_{3}N_{4}	/TiO_{2} ^{(3)}
		24 nm	17,5 nm	24 nm	92,5 nm

La última "capa" de alto índice es por lo tanto la superposición de una capa de Si_{3}N_{4} y de TiO_{2}. La reflexión luminosa del lado de las capas R_{L} está entre 16,5 y 17,5%. La actividad fotocatalítica es de aproximadamente 80 nm.h^{-1}.

Ejemplo 11

(Realizado)

Se recupera el tipo de apilamiento del ejemplo 3, con espesores diferentes. Se trata de:

	Vidrio	/Si_{3}N_{4} ^{(1)}	SiO_{2} ^{(2)}	/TiO_{2} ^{(3)}
		14,5 nm	43 nm	14,5 nm

La reflexión luminosa del lado de las capas está comprendida entre 13 y 16%. Las variaciones ópticas del substrato así revestido, si se hace variar en 3% cada una de las capas del apilamiento, son las siguientes:

: \DeltaR_{L}: 0,8%

: \Deltaa* (R_{L}): 0,3

: \Deltab* (R_{L}): 1,3

Este ejemplo presenta una actividad fotocatalítica de aproximadamente 15 a 20 nm.h^{-1}.

Este ejemplo es interesante en varios aspectos: es muy poco sensible a las variaciones de espesor, será, por lo tanto fácil de producir industrialmente. Sigue siendo suficientemente fotocatalítico, aunque la capa de óxido de titanio sea muy fina. Es satisfactorio sobre el plano colorimétrico.

En conclusión, la invención puso a punto un nuevo modo de deposición al vacío de capas que comprenden TiO_{2} fotocatalítico. También puso a punto un nuevo tipo de apilamiento antirreflejos/anticolores que se concluyen por una capa de alto índice, apilamiento simple a realizar industrialmente y que reduce notablemente el aspecto reflectante del TiO_{2} sin degradar las propiedades fotocatalíticas. Permite obtener acristalamientos en los azules o en los verdes pálidos en reflexión, conservando al mismo tiempo los espesores de capa fotocatalítica consecuentes, del orden del centenar de nanómetros. La elección de una capa fotocatalítica claramente más fina, 12-30 nm, es también posible.

La invención en sus dos aspectos (producto y procedimiento) se puede aplicar de la misma forma a revestimientos fotocatalíticos que no contienen más que TiO_{2}.

La invención proponen, por lo tanto, deposiciones a temperatura ambiente seguidas de tratamientos térmicos apropiados, con un control particular de la presión de deposición, para obtener capas depositadas al vacío que tienen características completamente inhabitúales, que se traducen en propiedades anti-suciedades notables.

Claims

1. Procedimiento de deposición por pulverización catódica de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, en particular, bajo forma anatasa sobre un substrato portador transparente o semitransparente del tipo vidrio, vitrocerámico, plástico en el cual se realiza la pulverización bajo una presión de deposición P de al menos 2 Pa, caracterizado porque se realiza la pulverización a temperatura ambiente y porque la deposición del revestimiento es seguida por un tratamiento de tipo recocido con el fin de obtener la cristalización del revestimiento.

2. Procedimiento de deposición según la reivindicación 1, caracterizado porque la presión de deposición P es de a lo sumo 6,67 Pa, y, en particular, de 2,67 Pa.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el revestimiento tiene un índice de refracción superior a 2, en particular, superior a 2,1, preferentemente comprendido entre 2,15 y 2,35 o entre 2,35 y 2,50.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el revestimiento contiene cristalitas de óxido de titanio de tamaño inferior o igual a 50 ó 40 nm, preferentemente comprendido entre 15 y 30 nm o entre 20 y 40 nm.

5. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el revestimiento presenta una rugosidad RMS de al menos 2 nm, en particular, de a lo sumo 10 nm, preferentemente comprendida entre 2,5 y 7 nm o entre 2,8 y 5 nm.

6. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el revestimiento tiene un espesor geométrico inferior a 150 nm, en particular, comprendido entre 80 y 120 nm o entre 10 y 25 nm.

7. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la pulverización de manera reactiva a partir de una diana esencialmente metálica, o de manera no reactiva a partir de una diana de cerámica.

8. Procedimiento de deposición según la reivindicación 7, caracterizado porque se dopa la diana a pulverizar por un metal elegido en particular, entre Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Me y Al.

9. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está precedido y/o seguido de una etapa de deposición de al menos una capa fina, en particular, de función óptica, antiestática, anticolor, anti-reflectante, hidrófila, de protección o para ampliar la rugosidad del revestimiento con propiedades fotocatalíticas, por una técnica de pulverización catódica o por una técnica que implica una descomposición térmica del tipo pirolisis o sol-gel.

10. Procedimiento de deposición según la reivindicación 9, caracterizado porque está precedido por la deposición de al menos una capa fina por pirolisis, en particular, por CVD, presentando dicha capa fina una rugosidad RMS de al menos 5 nm, en particular, de al menos 10 nm.

11. Substrato transparente o semitransparente, de tipo vidrio, vitrocerámica, substrato plástico, provisto sobre al menos una parte de una de sus caras de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas que incluye óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, en particular, bajo forma anatasa, susceptible de ser obtenido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas presenta una rugosidad R.M.S. comprendida entre 2,5 nm y 4,6 nm.

12. Substrato transparente o semitransparente, de tipo vidrio, vitrocerámica, substrato plástico, provisto sobre al menos una parte de una de sus caras de un revestimiento con propiedades fotocatalíticas que incluyen óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, en particular, bajo forma anatasa, teniendo dicho revestimiento una rugosidad R.M.S. comprendida entre 2,5 nm y 4,6 nm y un alto índice de refracción de al menos 2 y de a lo sumo 2,45 y que constituye la última capa de un apilamiento de capas finas "antirreflejos" compuesto de una alternancia de capas de alto y bajo índices de refracción, caracterizado porque la o cada capa de bajo índice presenta un índice de refracción comprendido entre 1,40 y 1,75 y un espesor geométrico comprendido entre 12 y 50 nm, y porque la o cada capa de alto índice, parte del revestimiento fotocatalítico, presenta un índice de refracción comprendido entre 1,9 y 2,3.

13. Substrato según la reivindicación 12, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas tiene un índice de refracción superior o igual a 2,30, o inferior o igual a 2,30, en particular, comprendido entre 2,15 y 2,25.

14. Substrato según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas tiene un espesor óptico comprendido entre 200 y 350 nm, en particular, entre 210 y 310 nm.

15. Substrato según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas tiene un espesor óptico inferior a 50 nm, en particular, comprendido entre 25 y 45 nm.

16. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas tiene un espesor geométrico comprendido entre 80 y 120 nm, preferentemente entre 90 y 110 nm, o comprendido entre 10 y 25 nm.

17. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas se deposita por pulverización catódica de acuerdo con el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

18. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque el revestimiento con propiedades fotocatalíticas contiene cristalitas de óxido de titanio de tamaño inferior o igual a 50 ó 40 nm, en particular, comprendido entre 15 y 30 nm o 20 a 40 nm, o cristalitas de óxido de titanio de tamaño de al menos 30 nm, en particular, comprendido entre 30 y 50 nm.

19. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque el apilamiento antirreflejos comprende al menos tres capas, sucesivamente una primera capa de alto índice de refracción, una segunda capa de bajo índice de refracción y el revestimiento con propiedades fotocatalíticas, que se asocia o no a al menos otra capa de alto índice refracción.

20. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque la (las) capa (s) de alto índice tiene (tienen) un índice de refracción que está comprendido 1,9 y 2,2, por ejemplo con base de óxido de estaño, de óxido de zinc, de óxido de circonio, de nitruro de aluminio o de nitruro de silicio o a base de una mezcla de al menos dos de estos compuestos.

21. Substrato según la reivindicación 19 o la reivindicación 20, caracterizado porque la primera capa de alto índice tiene un espesor óptico comprendido entre 48 y 68 nm, en particular, entre 53 y 63 nm o entre 20 y 48 nm.

22. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20, caracterizado porque la primera capa de alto índice tiene un espesor geométrico comprendido entre 20 y 40 nm, o entre 25 y 35 nm o entre 10 y 20 nm.

23. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 22, caracterizado porque la (las) capa (s) de bajo índice de refracción tiene (tienen) un índice comprendido entre 1,45 y 1,55, por ejemplo a base de óxido de silicio, de óxido de aluminio o de una mezcla de los dos.

24. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 23, caracterizado porque la capa de bajo índice de refracción tiene un espesor óptico comprendido entre 20 y 79 nm.

25. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 24, caracterizado porque la capa de bajo índice de refracción tiene un espesor geométrico comprendido entre 15 y 30 nm.

26. Substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 25, caracterizado porque una capa barrera a las especies susceptibles de difundir el substrato, de tipo alcalino, se interpone entre dicho substrato y el apilamiento antirreflejos.

27. Substrato según la reivindicación 26, caracterizado porque la capa barrera es a base de óxido de silicio, conteniendo eventualmente Al, C o N, con, en particular, un espesor de al menos 50 nm, por ejemplo comprendido entre 60 ó 80 nm y 200 nm.

28. Acristalamiento, en particular, acristalamiento simple, acristalamiento estratificado, acristalamiento múltiple de tipo de doble cristal, caracterizado porque incluye al menos un substrato según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 27.

29. Acristalamiento según la reivindicación 28, caracterizado porque presenta una reflexión luminosa R_{L} del lado de las capas de a lo sumo 20%, en particular, de a lo sumo 18%.

30. Acristalamiento según la reivindicación 28 o la reivindicación 29, caracterizado porque presenta una reflexión luminosa del lado de las capas en los azules o los verdes, con valores de a* y b* en el sistema de colorimetría (L, a*, b*) negativos y preferentemente inferiores a 3 ó 2,5 en valores absolutos.

31. Acristalamiento según la reivindicación 28, caracterizado porque incluye igualmente al menos otro revestimiento funcional, en particular, antisuciedades, antisolar, bajo-emisivo, que calienta, hidrófobo, hidrófilo, antirreflejos y antiestático, o un segundo revestimiento con propiedades fotocatalíticas.