DE69201323T2

DE69201323T2 - Konzentrierte Pulverwaschmittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69201323T2
Application number: DE69201323T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Johan Martens; Ton Swarthoff; Vliet Marten Robert P Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: ES2068003T3; ZA922766B; CA2065927A1; KR920019921A; EP0509787A3; AU1488592A; AU649803B2; JPH05112799A; DE69201323D1; EP0509787A2; JPH0768558B2; US5227084A; NO921512D0; TR25735A; EP0509787B1; GB9108136D0; KR960001020B1; BR9201436A; NO921512L; TW232707B

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte, konzentrierte und hochkonzentrierte, auch sog. superkonzentrierte, hochleistungsfähige Waschreinigungsbleichmittelpulverzusammensetzungen.

Hintergrund und Stand der Technik

Jüngst wurde konzentrierten bis hochkonzentrierten Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen mit einer relativ hohen Schüttdichte von größer 600 g/l, vorzugsweise mindestens 610 g/l, von der Reinigungsmittelindustrie sowie von Verbrauchern und Verkaufszentren ein beachtliches Interesse geschenkt. Der hier verwendete Ausdruck "Reinigungsmittelpulverzusammensetzung" betrifft teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen aus Granulaten oder Teilchen oder Gemischen derselben einer Größe, die als Ganzes das Aussehen einer pulverförmigen Zusammensetzung aufweisen. Gegenwärtig sind hochkonzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l bis sogar oberhalb 750 g/l im Handel erhältlich.
Die Trends, die letztes Jahr oder vor zwei Jahren ihren Anfang genommen haben, finden in die Reinigungsmittelindustrie Eingang, wobei Umweltschutz und konzentrierte Reinigungsmittel Hand in Hand gehen.
Die Vorteile konzentrierter Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen sind offensichtlich. Dabei sind die folgenden besonders erwähnenswert:
1. Kleinere Behälter oder Packungen sorgen für eine einfachere Handhabung durch den Verbraucher;
2. Einsparungen in den Lager- und Transportkosten;
3. Kleinere Packungen erzeugen Stellfläche zum Stapeln von mehr Packungen pro Flächeneinheit;
4. Weniger Verpackungsmaterial führt zu weniger Abfall für die Umwelt.
Zur Konzentrierung von pulverförmigen Reinigungsmitteln und zur Erreichung kleinerer Packungen bestehen prinzipiell die folgenden Möglichkeiten:
- Verwendung aktiverer Komponenten;
- Vermeidung von Aktivitätsverlusten während der Herstellung und Lagerung;
- Minimierung der Menge der oder Vermeidung aller im Herstellungsverfahren verwendeten nicht funktionellen Bestandteile;
- Minimierung der Menge an Luft und Feuchtigkeit im Produkt sowie im Paket.
Nichtfunktionelle Bestandteile sind Bestandteile, die real für die Waschleistungsfähigkeit nicht essentiell sind, insbesondere Natriumsulfat. Eine Minimierung der Menge an Luft im Produkt und Paket kann durch Verdichten und Ausformen der Teilchen, um das spezifische Volumen des Produkts zu verringern, d.h. die Schüttdichte zu erhöhen, erreicht werden.
An erster Stelle als wesentliche Bestandteile in der Rezeptur von modernen hochleistungsfähigen Reinigungsmittelzusammensetzungen stehen:
a) oberflächenaktive Mittel, die anionischer, nichtionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein können;
b) Aufbaustoffe zur Verstärkung der Reinigungskraft und zur Bindung der Ca/Mg-Härte des Wassers;
c) Enzyme, beispielsweise proteolytische, amylolytische, cellulolytische oder lipolytische Enzyme und Gemische derselben, insbesondere proteolytische und lipolytische Enzyme;
d) Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Flecken bzw. Verfärbungen.
Darüber hinaus kann die Reinigungsmittelzusammensetzung auch einen oder mehrere der folgenden spezifischen funktionellen Bestandteile - wenn auch in geringen Mengen - zur Gewährleistung eines weiteren Nutzens für ein Produkt von Topqualität, beispielsweise optische Aufheller, eine abermalige Abscheidung verhindernde Mittel, Polycarboxylatpolymere, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, einen Schaum unterdrükkende Mittel, Duftstoffe, Färbemittel und dgl., enthalten.
Das gegenwärtig in konzentrierten und hochkonzentrierten Reinigungsmittelpulverrezepturen verwendete Bleichmittelsystem ist noch das gleiche wie das, das in herkömmlichen Pulvern verwendet wurde. Es besteht aus einem Gemisch einer Persauerstoffbleichmittelverbindung, beispielsweise Natriumperboratmono- oder Tetrahydrat, insbesondere dem Monohydrat, oder Natriumpercarbonat, und einem Peroxysäurebleichmittelvorläufer, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Normalerweise beträgt die erforderliche Menge an Natriumperborat oder einer weiteren Persauerstoffverbindung in derartigen Zusammensetzungen etwa 10 bis 25 Gew.-%. Der Peroxysäurebleichmittelvorläufer, beispielsweise TAED, ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an der Bleichmittelkomponente etwa 2 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Selbstverständlich ist jede beliebige Maßnahme, die das Packungsvolumen - wenn auch gering - ohne Beeinträchtigung der Waschkraft noch verringern kann, von höchster Bedeutung. Darüber hinaus gibt es neben dem Trend, in Richtung auf noch niedrigere Gewebewaschtemperaturen auf beispielsweise 40ºC oder darunter, den Antrieb, die Bleichleistungsfähigkeit von TAED/Persauerstoffverbindung-Systemen konstant zu verbessern. Eine Möglichkeit besteht darin, das TAED durch eine reaktivere Bleichmittelvorstufe zu ersetzen. Obwohl es sich dabei um eine Peroxysäurebleichmittelvorstufe handelt, liegt die erforderliche Menge in der Zusammensetzung noch in einer Größenordnung von etwa 2 bis 10 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Metallkomplexbleichmittelkatalysators in konzentrierten und superkonzentrierten Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen.
Im Gegensatz zu organischen Peroxysaurebleichmittelvorläufern, die ihre Funktion durch den Mechanismus einer Umsetzung mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung der entsprechenden Peroxysäure ausüben, arbeiten Bleichmittelkatalysatoren in unterschiedlicher Weise und sind bereits in sehr geringen Mengen wirksam.
Als Peroxidbleichmittelkatalysatoren wurden zahlreiche Übergangsmetall- und Schwermetallkomplexe vorgeschlagen. Diese kranken jedoch alle an einem oder mehreren Nachteil(en) hinsichtlich ihres praktischen Werts, beispielsweise sind sie aus Umweltgesichtspunkten weniger akzeptabel oder sie besitzen eine unzureichende Aktivität oder unzureichende Stabilität.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun festgestellt, daß eine konzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzung bezüglich einer Verringerung des Packungsvolumens oder einer Verbesserung der Niedrigtemperaturbleichmittelleistungsfähigkeit oder bezüglich beider Eigenschaften durch Verwendung eines Bleichmittelsystems mit einer Persauerstoffverbindung und einer wirksamen Menge eines aktiven Mangankomplexes als Bleichmittelkatalysator noch verbessert werden kann, ohne die obigen Nachteile zu zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich eine konzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzung mit einer Schüttdichte von größer 600 g/l, vorzugsweise mindestens 610 g/l, mit
a) 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe anionische, nichtionische, kationische und amphotere Netzmittel und Gemische derselben;
b) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines Reinigungsmittelaufbaustoffs oder Aufbaustoffgemisches;
c) 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-% eines Enzyms;
d) 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% einer Persauerstoffverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des weiteren 0,0005 bis 0,12, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%, Mangan in Form eines Mangankomplexes als Bleichmittelkatalysator der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Mn Mangan, das entweder in der Oxidationsstufe II, III oder IV vorliegt;
X¹, X² und X³ eine verbrückende Spezies, ausgewählt aus O-, O&sub2;-, HO&sub2;-, OH-, ROCOO- und RCOO-Ionen und Gemischen derselben, wobei R für H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
z die Ladung des Komplexes, die entweder positiv oder negativ sein kann, wobei im Falle, daß z positiv ist, Y ein Gegenanion, wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin;, PF&sub6;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4;&supmin; oder OAc&supmin; mit R gleich H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, bedeutet, und im Falle, daß z negativ ist, Y ein Gegenkation, das ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder (Alkyl)ammoniumkation sein kann, bedeutet;
q = z/Ladung Y und
L einen Liganden, bei dem es sich um eine organische Verbindung, ausgewählt aus N,N',N"-Trimethyl-triazacyclononan (Me- TACN) und seine Kohlenstoff-substituierten Derivate der Formel:
mit R&sub1;-R&sub6; jeweils gleich Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, handelt,
enthält.
Ein bevorzugter Ligand ist derjenige der Formel (A), worin R&sub1;-R&sub6; Wasserstoff bedeuten, d.h. N,N',N"-Trimethyl-triazacyclononan (Me-TACN).
Ein weiterer bevorzugter Ligand ist der der Formel (A), worin einer der Reste R&sub1;-R&sub6; für Methyl steht, d.h. 1,2,4,7- Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN).
Die obenerwähnten Mangangehalte entsprechen grob einem Mangankomplexgehalt von etwa 0,004 bis 1,0, vorzugsweise 0,008 bis 0,4 Gew.-%, in der Zusammensetzung.
Bevorzugte Komplexe sind diejenigen der Formel (I), worin Mn für MnIV steht und X¹, X² und X³ O²&supmin; bedeuten, beispielsweise:
insbesondere worin L für Me-TACN steht und des weiteren insbesondere worin Y - PF&sub6; bedeutet.
Beispiele für typische Mangankomplexe mit Eignung als Bleichmittelkatalysatoren in der vorliegenden Erfindung sind:
Die oben beschriebenen Mangankomplexe sind sehr wirksame Oxidations- und Bleichmittelkatalysatoren, viel wirksamer als irgendein bisher bekannter Mangankatalysator. Sie sind des weiteren gegen Hydrolyse und Oxidation stabil. Dies erlaubt eine Einverleibung derselben in alkalische Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen ohne das Risiko einer Braunfärbung.
Mit den vorliegenden Mangankomplexbleichmittelkatalysatoren können konzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen mit mindestens derselben Wasch- und Bleichkraft wie die bisher bekannten konzentrierten Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen formuliert werden.
Die vorliegende Erfindung gewährleistet ferner die Formulierung von konzentrierten Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen mit einer viel besseren Wasch- und Bleichleistungsfähigkeit im niedrigeren Temperaturbereich von beispielsweise 20 bis 60ºC.
Es sei darauf hingewiesen, daß durch Verwendung derart geringer Mengen an erfindungsgemäßen Katalysatoren, verglichen mit der Verwendung von etwa 2 bis 10 Gew.-% eines Peroxysäurebleichmittelvorläufers, eine gewichtsprozentuale Einsparung in der Größenordnung von etwa 2 bis 9% erreicht werden kann, so daß man das Bleichmittelpulver kompakter und genauso leistungsfähig machen kann oder mit einer besseren Bleich- und Waschkraft versehen kann.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf Zusammensetzungen mit dem aktiven Mangankatalysator alleine als Ersatz für den Peroxysäurebleichmittelvorläufer beschränkt. Zusammensetzungen, die eine Persauerstoffverbindung und den oben beschriebenen Mangankomplexkatalysator sowie eine Peroxysäurebleichmittelvorstufe enthalten, fallen ebenso unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Verfahren zur Herstellung konzentrierter und superkonzentrierter Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, wobei verschiedene Verbesserungen derselben in der Patentliteratur, beispielsweise der EP-A-0 367 339 (Unilever), EP-A-0 390 251 (Unilever) und unseren gleichzeitig anhängigen Britischen Patentanmeldungen Nr. 8922018.0 und 8924294.5, beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Konzentrations- und Verdichtungsproduktionsverfahren per se gerichtet. Die erfindungsgemäßen konzentrierten Pulverzusammensetzungen können auf der Basis eines beliebigen auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verdichtungs- und Kompaktierungsverfahrens erhalten werden. Bei derartigen Verfahren wird die Bleichmittelkomponente, einschließlich des Katalysators, normalerweise mit dem verdichteten Pulver in einem der letzten Schritte des Herstellungsverfahrens trocken vermischt. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil bei konzentrierten Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen mit einer Schüttdichte im Bereich von 650 g/l bis etwa 1200 g/l, vorzugsweise 750 g/l bis 1000 g/l.

Das oberflächenaktive Material

Das oberflächenaktive Material kann ein Material natürlichen Ursprungs, beispielsweise eine Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Stoffen und Gemischen derselben, sein. Zahlreiche geeignete aktive Stoffe sind im Handel erhältlich und in der Literatur, beispielsweise in "Surfache Active Agents and Detergents", Band I und II von Schwartz, Perry and Berch vollständig beschrieben.
Typische synthetische anionische oberflächenaktive Stoffe sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der verwendete Ausdruck Alkyl den Alkylteil von höheren Arylresten umfassen soll.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren von beispielsweise aus Talg- oder Kokosnußöl gebildeten höheren (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)Alkoholen erhalten werden, Natrium- und Ammoniumalkyl(C&sub9;- C&sub2;&sub0;)benzolsulfonate, insbesondere Natriumlinearsekundäralkyl(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)benzolsulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ester der von Talg- oder Kokosnußöl abgeleiteten höheren Alkohole und der von Erdöl abgeleiteten synthetischen Alkohole, Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate, Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von Reaktionsprodukten eines höheren (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkoholalkylenoxids, insbesondere Ethylenoxids, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, beispielsweise Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin, Alkanmonosulfate, wie die, die von einer Umsetzung von alpha- Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulf it abgeleitet sind, und diejenigen, die von einer Umsetzung von Paraffinen mit SO&sub2; und C&sub1;&sub2; und anschließendes Hydrolysieren mit einer Base unter Herstellung eines Zufallssulfonats abgeleitet sind, Natrium- und Ammonium-C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate und Olefinsulfonate, wobei dieser Term zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts erhalten wird. Die bevorzugten anionischen Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)alkylbenzolsulfonate, Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylsulfate und Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylethersulfate.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)phenolen, im allgemeinen mit 5 bis 25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxid pro Molekül, die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären linearen oder verzweigten aliphatischen (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen mit 2 bis 30 EO, sowie Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin erhalten werden. Weitere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminooxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden, dies ist jedoch infolge ihrer relativ hohen Kosten normalerweise nicht erwünscht. Wenn irgendwelche amphotere oder zwitterionische Reinigungsmittelverbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in geringen Mengen in Zusammensetzungen auf der Basis der viel häufiger verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Stoffe.
Wie oben ausgeführt, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Seifen, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 25 Gew.-%, einverleibt werden. Sie eignen sich insbesondere in niedrigen Mengen in binären (Seife/anionischer Stoff) oder tertiären Gemischen zusammen mit nichtionischen oder synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen im Gemisch. Bei den verwendbaren Seifen handelt es sich vorzugsweise um die Natrium- oder - weniger zweckmäßig - die Kaliumsalze von gesättigten oder nicht gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Fettsäuren oder Gemischen derselben. Die Menge derartiger Seifen kann zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gew.-%, wobei niedrigere Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% im allgemeinen für eine Schaumsteuerung ausreichen, variiert werden. Seifenmengen zwischen etwa 2 und etwa 20, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 10%, werden verwendet, um eine günstige Reinigungswirkung zu erzielen. Dies ist bei Zusammensetzungen, die in hartem Wasser, wenn die Seife als Ergänzungsaufbaustoff wirkt, verwendet werden, besonders wertvoll.

Der Waschkraftaufbaustoff

Aufbaustoffmaterialien können aus 1) Calciummaskiermaterialien, 2) Fällmaterialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen derselben ausgewählt werden. Beispiele für Calciummaskieraufbaustoffmaterialien sind Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure,von Benzol- oder Polycarbonsäuren, Zitronensäure und die Polyacetalcarboxylate gemäß US-PS-4 114 226 und 4 146 495.
Beispiele für Fällungsaufbaustoffmaterialien sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und langkettige Fettsäureseifen.
Beispiele für Calciumionenaustauschaufbaustoffmaterialien sind die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Alumosilikaten. Die am besten bekannten Vertreter sind die Zeolithe, beispielsweise Zeolith (4) A, Zeolith B oder P, Zeolith X sowie Zeolith MAP (maximales Aluminium P) gemäß der Beschreibung in der EP-A-384 070 (Unilever).
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen beliebigen der organischen oder anorganischen Aufbaustoffmaterialien enthalten, obwohl aus Umweltgesichtspunkten auf Phosphataufbaustoffe vorzugsweise verzichtet wird oder sie nur in sehr geringen Mengen verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete typische Aufbaustoffe sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und das wasserunlösliche kristalline oder amorphe Alumosilikataufbaustoffmaterial, wobei das letztere normalerweise als Hauptaufbaustoff entweder alleine oder im Gemisch mit weiteren Aufbaustoffen oder Polymeren als Coaufbaustoffen verwendet wird.

Die Enzyme

Die erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendbaren proteolytischen Enzyme bestehen normalerweise aus festen, katalytisch aktiven Proteinmaterialien, die Proteinfleckentypen bei Anwesenheit wie im Falle von Gewebeflecken in einer Hydrolysereaktion abbauen oder verändern. Sie können eines beliebigen geeigneten Ursprungs, beispielsweise pflanzlichen, tierischen, bakteriellen Ursprungs oder Hefeursprungs, sein.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen verschiedener Qualitäten und Ursprünge und einer Aktivität in verschiedenen pH- Bereichen von 4 bis 12 sind im Handel erhältlich und können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, beispielsweise die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase (von Gist-Brocades, N.V., Delft, Holland) und Alcalase (von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark).
Besonders geeignet ist eine aus einem Bazillusstamm mit einer maximalen Aktivität im gesamten pH-Bereich von 8 bis 12 erhaltene Protease, die beispielsweise von Novo Industri A/S unter der Handelsbezeichnung Esperase und Savinase im Handel erhältlich ist. Die Herstellung dieser und analoger Enzyme ist in der GB-PS-1 243 784 beschrieben.
Weitere Beispiele für geeignete Proteasen sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Papain, Bromelin, die Carboxypeptidasen A und B, Aminopeptidase und die Aspergillopeptidasen A und B.
Die normalerweise in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Menge an proteolytischen Enzymen liegt in Abhängigkeit von ihrer Aktivität in einem Bereich von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%. Sie werden im allgemeinen in Form von Granulaten, durch Sprühkristallisation erzeugten Granulien oder "Marumen" in einer derartigen Menge, daß das Endwaschprodukt eine proteolytische Aktivität von etwa 2 bis 20 Ansoneinheiten pro Kilogramm Endprodukt aufweist, einverleibt.
Weitere Enzyme, beispielsweise Cellulasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen, können ferner gewünschtenfalls neben proteolytischen Enzymen verwendet werden.

Die Persauerstoffverbindung

Bei den Persauerstoffverbindungen handelt es sich normalerweise um Verbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid zu bilden vermögen. Wasserstoffperoxidquellen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, sowie anorganischen Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und
-persulfate. Gemische von zwei oder mehr derartigen Verbindungen können sich auch eignen. Besonders bevorzugt sind das Natriumperborattetrahydrat und insbesondere das Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist aufgrund seines höheren Gehalts an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat kann ferner aus Umweltschutzgesichtspunkten bevorzugt sein.
Alkylhydroxyperoxide sind eine weitere Klasse von Persauerstoffverbindungen. Beispiele für diese Materialien sind Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Organische Peroxysäuren können sich ferner als die Persauerstoffverbindungen eignen. Derartige Materialien weisen normalerweise die folgende allgemeine Formel auf:
HOO - - R - Y
worin R für eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatom(en), gegebenenfalls mit einer internen Amidverknüpfung, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe steht und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine Imido-aromatische oder nicht-aromatische Gruppe, eine -COOH- oder C O-OOH-Gruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.
Typische hier geeignete Monoperoxysäuren sind beispielsweise:
(i) eine Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphtholsäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N- Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure.
Typische hier geeignete Diperoxysäuren sind beispielsweise:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandionsäure (DPDA);
(v) 1,5-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassilsäure; Diperoxysebasinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decylperoxybutan-1,4-dionsäure;
(viii) 4,4'-Sulphonylbisperoxybenzoesäure.
Wenn organische Peroxysäuren als die Persauerstoffverbindung verwendet werden, liegt ihre Menge normalerweise in einem Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.- %.
Alle diese Persauerstoffverbindungen können alleine oder in Verbindung mit einer Peroxysäurebleichmittelvorstufe verwendet werden.
Wie bereits ausgeführt, sind die Peroxysäurebleichmittelvorstufen bekannt und umfangreich in der Literatur, beispielsweise in der GB-PS-836 988, 864 798, 907 356, 1 003 310 und 1 519 351, DE-PS-3 337 921, EP-A-0185522, EP-A-0174132, EP- A-0120591 und US-PS-1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 und 4 675 393, beschrieben.
Eine weitere geeignete Klasse von Peroxysäurebleichmittelvorläufer ist diejenige der aus der US-PS-4 751 015 und 4 397 757, der EP-A-284 292 und EP-A-331 229 bekannten quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäurevorläufer Beispiele für die Peroxysäurebleichmittelvorläufer dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Erfindungsgemäß kann eine beliebige dieser Peroxysäurebleichmittelvorläufer verwendet werden, obwohl einige mehr bevorzugt sind als andere.
Von den obigen Klassen der Bleichmittelvorläufer sind die Ester, einschließlich den Acylphenolsulfonaten und Acylalkylphenolsulfonaten, Acylamide und die quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäurevorläufer die bevorzugten Klassen.
In hohem Maße bevorzugte Peroxysäurebleichmittelvorstufen oder -aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium- 1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3- benzoyloxybenzoat, SPCC, Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5- trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Pentaacetylglucose (PAG), Octanoyltetraacetylglucose und Benzoyltetraacetylglucose.
Diese Vorläufer können in einer Menge von etwa 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden. Als weitere Verbesserung kann die Zusammensetzung ferner zusätzlich einen organischen Bleichmittelkatalysator des Sulfonimintyps gemäß der Beschreibung in der EP-A- 0 446 982 und EP-A-0 453 002 umfassen.

Die optionalen Bestandteile

Bei diesen handelt es sich um spezifische Bestandteile, die gegebenenfalls und vorzugsweise zur Gewährleistung zusätzlicher günstiger Wirkungen und/oder für ästhetische Zwecke einverleibt werden. Als solche können beispielsweise optische Aufheller, Antischaummittel, alkalische Mittel, eine abermalige Abscheidung verhindernde Mittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gewebeerweichungsmittel, Duftstoffe und Färbemittel genannt werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind polymere Materialien, wie Polyacrylsäure, Polyethylenglykol und die Copolymere von Meth(acryl)säure und Maleinsäure, die einverleibt werden können, um als Hilfsaufbaustoffe zusammen mit einem beliebigen prinzipiellen Waschkraftaufbaustoff oder -aufbaustoffkombinationen, beispielsweise Alumosilikaten, Carbonaten, Citraten und dgl., zu dienen. Füllstoffe und nicht essentielle Ballastbestandteile, beispielsweise Natriumsulfat, sollten jedoch auf Mengen minimiert werden, die lediglich als Prozeßhilfsstoffe erforderlich sein können. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten kein Natriumsulfat.

Abpackung

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich nicht nur für eine Darstellung in kleineren Packungen für einen Haushalts- und Industriegebrauch, sondern auch in kleinen Einheitsdosissachets (vom wasserlöslichen, durch Temperatureinwirkung freisetzbaren Versiegelungs- oder Teebeuteltyp) in einer Abpackung zur herkömmlichen Verwendung ohne Verlust.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die folgende konzentrierte Reinigungsmittelbasispulverzusammensetzung wurde nach dem in der EP-A-0 367 339 (Beispiel 2) beschriebenen Verfahren hergestellt und besaß eine Schüttdichte von 900 g/l. Zusammensetzung Gew.-% Alkylbenzolsulfonat Nichtionisches Netzmittel1) Natriumtriphosphat Natriumcarbonat CPS-Polymer von BASF2) Alkalisches Natriumsilikat Geringfügige Bestandteile Feuchtigkeit
1) Ethoxylierter Alkohol (ein Gemisch von Synperonic -A3 und A7 von ICI;
2) Copolymer von Maleinsäure und Acrylsäure eines Molekulargewichts von etwa 70.000.
Dieses Pulver wurde mit 1,0% eines proteolytischen Enzymgranulats (Savinase ), 1,0% Antischaumgranulat, 14% Natriumperboratmonohydrat, Duftstoff und 0,04% Mangankomplexkatalysator der Formel (1) ergänzt.
Für eine einfache Handhabung, d.h. Dosierung, und Stabilität wurde der Mangankatalysator in Form eines Granulats mit 2,0% aktivem Katalysator, 84,0% Natriumsulfat und 4% Natriumsilikatüberzug zugesetzt.
Das erhaltene Pulver war ein hochkonzentriertes Gewebewaschpulver ausgezeichneter Qualität mit einer guten Wasch- und Bleichleistungsfähigkeit.

Beispiel II

Die folgenden Reinigungsmittelpulverzusammensetzungen mit einer Schüttdichte von 610 g/l wurden zubereitet: Gew.-% nominal Basispulverzusammensetzung Natriumalkylbenzolsulfonat Nichtionisches Netzmittel Seife Natriumalumosilikat (Zeolith) Natriumcarbonat Alkalisches Natriumsilikat CPS-Polymer von BASF Natriumcarboxymethylcellulose (SCMC) Wasser Geringfügige Bestandteile Trockene Zusatzstoffe Natriumperboratmonohydrat (PBM) Enzym (Savinase) TAED-Granulat (83%) Ethylendiamintetramethylenphosphonat (Dequest ) (33%) Antischaumgranulat Mangankatalysator der Formel 1 in Form eines Granulats (2% aktiver Stoff)
Die obigen Pulver wurden im Rahmen eines einen 40ºC-Zyklus mit lediglich Hauptwaschen umfassenden Waschmaschinentests mit einer sauberen Beladung und standardisierten mit Tee angefärbten Testkleidungsstücken verwendet. Jede Zusammensetzung wurde in einer Menge von 5 g/l Produkt dosiert.
Die Bleichleistungsfähigkeiten wurden durch Bestimmung der Reflexion der Testkleidungsstücke vor und nach dem Waschvorgang in einer Elrepho Reflektometervorrichtung gemessen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Produkt II (14% PBM + 0,04% Mn-Cat) Produkt A (14% PBM + 6,1% TAED)
Dem Produkt II ähnliche Zusammensetzungen wurden jedoch mit geringeren bzw. höheren PBM-Gehalten, d.h. 8,6 bzw. 17,2%, wobei auf insgesamt nominal 88,8 Gew.-% für Produkt II' und 97,5 Gew.-% für Produkt II" aufgefüllt wurde, hergestellt.
Mit diesen Produkten unter den obigen Bedingungen durchgeführte Wachstests führten zu den folgenden Ergebnissen: Produkt II' (8,6% PEM + 0,04% Mn-Cat) Produkt II" (17,3% PBM + 0,4% Mn-Cat)
Die obigen Experimente zeigen, daß sogar höher konzentrierte Pulver mit einer der Leistungsfähigkeit eines gegenwärtig erhältlichen konzentrierten Pulvers des Standes der Technik (Produkt A) mit Natriumperborat und TAED überlegenen Leistungsfähigkeit erhalten werden können.

Beispiele III-VII

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige weitere hoch konzentrierte Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung: Pulverzusammensetzung (Beispiel) Gew.-% Zeolith Natriumcarbonat Seife Natriumsulfat Fluoreszierendes Natriumalkylbenzolsulfonat Primäralkylsulfat Nichtionisches 7 EO-Netzmittel Nichtionisches 3 EO Netzmittel CP5 Copolymer von BASF Alkalisches Natriumsilikat Wasser Insgesamt Schüttdichte (g/l)
Eine Reihe dieser Pulver wurde als Basispulver, die mit 17,5% Natriumperboratmonohydrat und 0,04% Mangankomplexkatalysator der Formel 1 (d.h. 1% in Form eines Granulats mit 4% Gehalt an aktivem Katalysator) ergänzt wurden, verwendet.
Eine zweite Reihe dieser Pulver wurde als Basispulver, die mit 14% Natriumperboratmonohydrat, 2% TAED-Granulat (83%) und 0,008% Mangankomplexkatalysator der Formel i (d.h. 0,5% in Form eines Granulats mit 1,6% Gehalt an aktivem Katalysator) ergänzt wurden, verwendet.
Alle diese Pulver zeigten eine ausgezeichnete Wasch- und Bleichleistungsfähigkeit, die der von Vergleichspulvern, die mit 14% Natriumperboratmonohydrat und 7,4% TAED-Granulat (83%) ohne den Mangankomplexkatalysator ergänzt worden waren, überlegen waren.

Beispiel VIII

Die folgende konzentrierte Basispulverzusammensetzung wurde mit einer Schüttdichte von 850 g/l zubereitet. Basispulverzusammensetzung Gew.-Teile Primäralkylsulfat Nichtionisches Netzmittel Zeolith AA (wasserfreie Basis) Natriumcitrat Natriumcarbonat Natriumcarboxymethylcellulose
Ein Teil dieser Zusammensetzung wurde mit 18% Natriumperboratmonohydrat (PBM) und 0,05% Mangankomplexkatalysator der Formel 1, zugesetzt in Form eines 2%igen Granulats (2,5 aktiver Stoff), ergänzt (Zusammensetzung VIII).
Ein weiterer Teil dieser Zusammensetzung wurde mit 18% Natriumperboratmonohydrat, 8% TAED und 0,6% Ethylendiamintetramethylenphosphonatgranulat (33% aktiver Stoff) ergänzt (Vergleichszusammensetzung B).
Beide Zusammensetzungen VIII und B wurden in einem 40ºC Tergotometer-Aufheizwaschtest (25 min Aufheizen und 15 min bei 40ºC) bei standardisierten mit Tee gefärbten Testkleidungsstücken (Dosis 4 g/l) verwendet.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Zuammensetzung VIII (18% PBM + 0,05% Mn-Cat) Vergleichszusammensetzung B (18% PBM + 8% TAED)

Claims

1. Konzentrierte Reinigungsmittelpulverzusammensetzung mit einer Schüttdichte größer 600 g/l, vorzugsweise mindestens 610 g/l umfassend:

a) 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe anionische, nichtionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel und Gemische derselben;

b) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, eines Waschkraftaufbaustoffs oder -aufbaustoffgemisches;

c) 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, eines Enzyms;

d) 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des weiteren 0,0005 bis 0,12, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-%, Mangan in Form eines Mangankomplexes als Bleichmittelkatalysator der folgenden Formel:

worin bedeuten:

Mn Mangan, das entweder in der Oxidationsstufe II, III oder IV vorliegen kann,

X¹, X² und X³ eine verbrückende Spezies, ausgewählt aus O-, O&sub2;-, HO&sub2;-, OH-, ROCOO- und RCOO-Ionen und Gemischen derselben, mit R gleich H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,

z die Ladung des Komplexes, die positiv oder negativ sein kann, wobei im Falle, daß z positiv ist, Y für ein Gegenanion, beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin;, PF&sub6;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4; oder OAc&supmin; mit R gleich H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, steht, und im Falle, daß z negativ ist, Y ein Gegenkation, bei dem es sich um ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder (Alkyl)ammoniumkation handelt, darstellt;

q = z/Ladung Y und

L einen Liganden, bei dem es sich um eine organische Verbindung, ausgewählt aus N, N',N"-Trimethyl-triazacyclononan (Me-TACN) und seine Kohlenstoff-substituierten Derivate der Formel:

mit R&sub1;-R&sub6; jeweils gleich Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe handelt,

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichmittelkatalysator die folgende Formel aufweist:

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus N, N',N"-Trimethyltriazacyclononan besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus 1,2,4,7-Tetramethy1-1,4,7- triazacyclononan besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichmittelkatalysator aus

[MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;

besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichmittelkatalysator aus

[MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(MeMe-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;

besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte von 650 g/l bis etwa 1200 g/l aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Enzym, das aus der Gruppe proteolytische Enzyme und lipolytische Enzyme sowie Gemische derselben ausgewählt ist, umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, anorganische Persalze, Alkylhydroxyperoxide, organische Peroxysäuren und Gemische derselben, umfaßt.