DE69832209T2 - Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol, wodurch Dimethylbutanol mit einem Metalloxid nach Anspruch 1 oxidiert wird.
  • Einschlägiger Stand der Technik
  • Es sind mehrere Methoden für die Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol bekannt.
  • Nach der EP 0391652 und EP 0374952 wird 3,3-Dimethylbutyraldehyd durch Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol mit Oxalylchlorid, Dimethylsulfoxid und Triethylamin in einer Dichlormethan-Lösung erzeugt. Diese Prozedur ist gut bekannt als die "Swern"-Oxidation, bei der als ein Nebenprodukt außerordentlich übelriechendes Dimethylsulfid erzeugt wird. Die Anwendung dieser Prozedur auf kommerzieller Basis erfordert kostspielige und ineffiziente Maßnahmen zur Verhinderung der Freisetzung unangenehmer Mengen von Dimethylsulfid zu verhindern. Dieses ist ein Hauptnachteil.
  • Eine ähnliche Prozedur wird von Cheung, C. K. et al., im Journal of Organic Chemistry, Bd. 54, S. 570 (1989), veröffentlicht. Diese Literaturstelle beschreibt das Mischen von 3,3-Dimethylbutanol, Dimethylsulfoxid, Trifluoressigsäure, Pyridin und Dicyclohexylcarbodiimid in Benzol, um 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu erzeugen. Der Hauptnachteil dieser Prozedur besteht wie bei der Swern-Oxidation darin, dass sie Dimethylsulfid als ein Nebenprodukt erzeugt. Ein anderer Nachteil der Prozedur besteht in der Abtrennung des Produktes, die die Entfernung des Nebenproduktes Dicyclohexylharnstoff und eine Destillation zur Reinigung des Produktes erfordert.
  • Die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol ist auch unter Verwendung von Pyridiniumchlorchromat entsprechend der Beschreibung von Wiberg, K. B., et al., im Journal of American Chemical Society, Bd. 103, S. 4473 (1981) ausgeführt worden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass extrem toxisches Chromsalz verwendet wird und aus dem Produkt vollständig entfernt werden muss. Darüber hinaus macht die Anwendung dieser Methode eine kostspielige Verbringung von Chrom enthaltenden Abfallströmen aus der Reaktion erforderlich.
  • Von Gulkova, D. und Kraus, M. wurde in "Collect. Czech. Chem. Commun.", Band 57, S. 2215–2226 (1992), die katalytische Dehydrierung von 3,3-Dimethylbutanol zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd beschrieben. Es werden ZnO-Cr2O3-Kataly satoren angegeben, die eine zufriedenstellende Wirksamkeit und Selektivität haben sollen.
  • Ebenfalls ist es möglich, 3,3-Dimethylbutanol mit einer katalytischen Menge von PdCl2(CH3CN)2 zusammen mit Triphenylphosphin und 2-Brommesitylen in N,N-Dimethylformamid und Wasser zu oxidieren. Siehe Einhorn, J., et al., im Journal of Organic Chemistry, Bd. 61, S. 2918 (1996). Diese Prozedur erfordert jedoch einen verhältnismäßig kostspieligen Katalysator.
  • Es sind allgemeine Methoden für die Oxidation von Alkohohlen zu Aldehyden entweder mit dem Kupfer(II)-oxid oder 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal bekannt.
  • Die Oxidation von Alkoholen in der Dampfphase durch Kupfer(II)-oxid wurde von Sheikh, M. Y. et al. in Tetrahedron Letters, 1972, S. 257, beschrieben. Obgleich die Oxidation einer Reihe von primären Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden beschrieben wird, verfügt keiner dieser Alkohole über ein verzweigtes Kohlenstoffgerüst, wie das bei 3,3-Dimethylbutanol der Fall ist. Es gibt keinerlei Hinweis dafür, dass diese Prozedur auf die Oxidation derartiger Verbindungen anwendbar ist.
  • Von Anelli, P. L. et al. wird im Journal of Organic Chemistry, Bd. 52, S. 2559 (1987) sowie von Anelli, P. L. et al., im Organic Synthesis, Bd. 69, S. 212 (1990) die Oxidation von primären Alkoholen und Benzylalkoholen durch Hypochlorit in Lösung katalysiert durch 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal beschrieben. Diese Literaturstelle erwähnt ebenfalls die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal, wobei es jedoch keinerlei Hinweis dafür gibt, dass eines dieser Oxidationsmittel für die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol geeignet ist.
  • Die Oxidation von Alkoholen mit N-Chlorsuccinimid katalysiert durch 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy als Freiem Radikal wurde von Einhorn, J. et al., im Journal of Organic Chemistry, Bd. 61, S. 7452 (1996) veröffentlicht. Es gibt keinerlei Hinweis dafür, dass diese Prozedur auf die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol anwendbar ist.
  • 3,3-Dimethylbutyraldehyd ist ein Intermediat, das für die Herstellung des Süßungsmittels N-[N-(3,3-Dimethylbutyl)-L-α-aspartyl]-L-phenylalanin verwendbar ist, wie in den US-P-5 480 668 und 5 510 508 offenbart wurde. Dementsprechend ist ein Verfahren zum Herstellen dieses Intermediats, das sowohl wirtschaftlich als auch spezifisch ist, in hohem Maße wünschenswert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd, umfassend den Schritt des Kontaktierens von 3,3-Dimethylbutanol mit einem oxidierenden Metalloxid für eine Dauer und bei einer Temperatur, die für das Metalloxid ausreichend sind, um damit zu reagieren und dadurch das 3,3-Dimethylbutanol unter Erzeugung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu oxidieren, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(II)-oxid, Vanadiumpentoxid, Mangandioxid, Nickel(IV)-oxid und Rutheniumdioxid.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt einen kommerziell ausführbaren Weg zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd ausgeführt, indem verdampftes Ausgangsmaterial in einem inerten Trägergas über ein oxidierendes Metalloxid entsprechend der vorstehenden Festlegung geführt wird. Die Mischung von Trägergas und Ausgangsmaterial wird im typischen Fall durch eine Metallsäule geführt, die mit dem oxidierenden Metalloxid gepackt ist. Die Durchflussgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur, Verweilzeit, Säulenlänge und -durchmesser, Konzentration von Ausgangsmaterial und das Material für die Säulenfüllung sind voneinander abhängig und lassen sich von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet ohne unnötiges Experimentieren mühelos bestimmen.
  • Die Reaktionstemperatur wird im Allgemeinen so gewählt, dass die Oxidation gewährleistet ist, während gleichzeitig eine wesentliche Überoxidation ausgeschlossen wird. Geeignete Reaktionstemperaturen für dieses Verfahren liegen im typischen Fall im Bereich von 250° bis 350°C, wobei die Reaktion bevorzugt bei 300°C ausgeführt wird.
  • Ein Trägergas wird im Allgemeinen eingesetzt, um den Transport von 3,3-Dimethylbutanol über ein oxidierendes Metalloxid zu erleichtern. Es wird angenommen, dass sich die Ausbeute optimieren lässt, wenn man die Durchflussgeschwindigkeit in Verbindung mit einer ausgewählten Reaktionstemperatur so festlegt, dass es zu keiner Überoxidation kommt, um ein Maximum an Oxidation des Alkohols zu dem Aldehyd und ein Minimum an Bildung von Säure zu erreichen. Geeignete Trägergase für die Reaktion schließen Stickstoff ein, Argon, Helium, Neon und Xenon. Die bevorzugten Trägergase sind Stickstoff und Helium, wobei das am meisten bevorzugte Trägergas Stickstoff ist. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt in dem Trägergas auf ein Minimum herabgesetzt, um eine Überoxidation zu vermeiden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur und für eine Zeit ausgeführt, die ausreichend sind, um das gewünschte 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu liefern. Geeignete Reaktionszeiten werden von den Bedingungen abhängen und liegen im typischen Fall im Bereich von 2 Minuten bis 8 Stunden. Bevorzugte Reaktionszeiten sind 2 Minuten bis 3 Stunden und am meisten bevorzugt sind 2 Minuten bis 30 Minuten.
  • Oxidierende Metalloxid-Verbindungen, die für die Verwendung in dieser Reaktion geeignet sind, schließen ein: Kupfer(II)-oxid, Vanadiumpentoxid, Mangandioxid, Nickel(IV)-oxid und Rutheniumdioxid. Bevorzugte Metalloxide sind Kupfer(II)-oxid und Mangandioxid. Das am meisten bevorzugte Metalloxid ist Kupfer(II)-oxid. Nach der Reaktion ist es unter Umständen möglich, das verbrauchte Metalloxid durch Exponieren an Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 500°C zu regenerieren.
  • Die Abtrennung des Produktes von dieser Reaktion ist besonders einfach und effizient. Das oxidierte Produkt, das in der Dampfphase erzeugt wird, braucht lediglich aus dem Trägergas durch Kühlen unter Erzeugung eines flüssigen Produktes hoher Reinheit kondensiert zu werden.
  • Das durch das Verfahren der Oxidation der vorliegenden Erfindung erzeugte 3,3-Dimethylbutyraldehyd ist als ein Intermediat bei der Herstellung des Süßungsmittels N-[N-(3,3-Dimethylbutyl)-L-α-aspartyl]-L-phenylalanin verwendbar.
  • Das folgende Beispiel soll als eine Veranschaulichung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dienen und nicht die Erfindung einschränken.
  • Beispiel
  • Oxidation von 3,3-Dimethylbutanol durch Kupfer(II)-oxid
  • Es wurden zusammen mit einem Strom Stickstoffgas bei 30 ml/min mit Dämpfen von 3,3-Dimethylbutanol durch eine Säule aus rostfreiem Stahl, die mit Kupferoxid-Drahtspirale (verfügbar bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) gepackt war und an jedem Ende mit Glaswolle verschlossen war, in einen Gaschromatographen geleitet. Die Temperaturen des Injektors und Detektors wurden auf 200°C eingestellt. Sobald die Säulentemperatur bei 250°C eingestellt wurde, wurde eine Mischung von 70% 3,3-Dimethylbutyraldehyd und 30% des Ausgangsalkohols zusammen mit einer vernachlässigbaren Menge an Säure erhalten. bei einer Säulentemperatur von 300°C trat eine zumeist vollständige Oxidation des Alkohols auf, jedoch wurden zusammen mit dem 3,3-Dimethylbutyraldehyd 30% Säure gebildet. Die Erzeugung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd wurde mit Hilfe der kapillargaschromatischen Analyse bestätigt.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd, umfassend den Schritt des Kontaktierens von 3,3-Dimethylbutanol mit einem oxidierenden Metalloxid für eine Dauer und bei einer Temperatur, die für das Metalloxid ausreichend sind, um damit zu reagieren und dadurch das 3,3-Dimethylbutanol unter Erzeugung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd zu oxidieren, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(II)-oxid, Vanadiumpentoxid, Mangandioxid, Nickel(IV)-oxid und Rutheniumdioxid.
  2. Verfahren zum Herstellen von 3,3-Dimethylbutyraldehyd nach Anspruch 1, wobei sich das 3,3-Dimethylbutanol in einer Dampfphase befindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das oxidierende Metalloxid Kupfer(II)-oxid ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur 250° bis 350°C beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Dampfphase 3,3-Dimethylbutanol und ein Trägergas aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Trägergas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Argon, Helium, Neon und Xenon.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zeit 2 Minuten bis 8 Stunden beträgt.
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