DK146973B - Stabiliseret, vandig foderkonserveringsoploesning indeholdende 35-40 pct's formalin, syre samt som stabiliseringsmiddel urinstof og methanol - Google Patents

Description

(19) DANMARK

f(,2, FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 146973 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 5365/75 (51) Int.CI.3: A23K 3/03 (22) Indleveringsdag: 27 nov 1975 (41) Alm. tilgængelig: 18 jun 1976 (44) Fremlagt: 05 mar 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 17 dec 1974 Fl 3643/74 (71) Ansøger: *FARMOS-YHTYMAE OY; 20101 Abo 10, Fl.

(72) Opfinder: Heikki "Vlitanen; Fl, Matti "Merensalmi; Fl, Leena ‘Oinonen; Fl.

(74) Fuldmægtig: Dansk Patent Kontor ApS

(54) Stabiliseret, vandig foderkonserveringsopløsning indeholdende 35-40 pct’s formalin, syre samt som stabiliseringsmiddel urinstof og methanol

Det er kendt, at formalin sammen med andre stoffer kan anvendes som foderkonserveringsmiddel. Et konstateret faktum er også, at formalinet har en konserveringstabsformindskende virkning og en forbedrende virkning på næringsstoffernes udnyttelse. Problemet nar været formaldehydets polymerisation i opløsninger, selv om formalin ofte indeholder f.eks. methanol som polymerisationsinhibitor, samt det lave ^ flammepunkt, fremfor alt i opløsninger, i hvilke der er anvendt uor- ^ ganiske syrer, såsom svovlsyre, saltsyre, phosphorsyre.

S

3) X) En kendt og også i eksperimentelt øjemed anvendt metode består i først på ensilerings tidspunkt et at blande formalin og syre hver fra adskilte beholdere og i separat indstillelige forhold direkte i foderet ved 3 hjælp af en særskilt blandingsanordning.

2 146973 I praksis nar denne metode imidlertid ikke vist sig anvendelig, nærmest på grund af formalinets polymerisation og vanskelighederne ved håndteringen af stærke syrer. Desuden giver formalin og syre, hvis de anvendes i samme opløsning, et bedre konserveringsresultat, end hvis hvert stof anvendes for sig.

Syremængderne i de nuværende formalinholdige konserveringsmidler har i almindelighed været ret små, kun 3-5 syreækvivalenter pr. liter.

for at få et bedre konserveringsresultat ville det være formålstjenligt, hvis syremængden kunne øges, hvilket skulle forårsage en sikrere sænkning af foderets pH. Ifølge de seneste undersøgelser giver en forholdsvis stor pH-sænkning kombineret med formalinets konserverende virkning de bedst mulige foderkonserveringsresultater. Hvis den anvendte syre f.eks. er salt- eller svovlsyre, medfører en forøgelse af syreandelen yderligere den fordel, at produktets pris synker i tilsvarende grad.

De nuværende formalinnoldige konserveringsmidler indeholder for en overvejende del formalin, f.eks. forholdet 1 del syre til 2 dele formalin, såkaldt Viher-opløsning (Parmos Oy), hvilken beskrives i det finske patent nr. 43-941, og Sylade (Imperial Chemical Industries), som beskrives i DE-offentliggørel-sesskrift nr. 2.258.078, og i hvilken der tilmed foreslås 9 volumendele formalin pr. volumendel syre.

Det har nu overraskende vist sig, at de formalinholdige konserveringsopløsninger kan fås til at forblive klare, hvis forholdet mellem formalin og syre ligger indenfor relativt snævre grænser, hvilke grænser også ved konserveringsforsøg har vist sig at være betydeligt mere fordelagtige end de tidligere anvendte.

Opfindelsen angår en stabiliseret, vandig foderkonserveringsopløsning, indeholdende 35-40%'s formalin, syre samt som stabiliseringsmiddel urinstof og methanol, og foderkonserveringsopløsningen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at rumfangsforholdet mellem formalinet og 80%'s myresyre og/eller 80%'s svovlsyre og/eller 85%'s phos-phorsyre, afhængigt af methanolindholdet på 4,5-8,9% beregnet på formalinet, ligger mellem 1:1,2 og 1:2,5, og at syreindholdet svarer til 8,5-13,5 syreækvivalenter pr. liter opløsning.

3 146973

Med formalin menes en 35-40$' s formaldehyd-vand-opløsning, som indeholder methanol, og til hvilken der sædvanligvis yderligere er tilsat carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, vinylacetattelomer eller en anden kendt formaldehydstabilisator.

Uafhængigt af, nvilket stabiliseringsmiddel der oprindeligt er tilført formalinet, tilsættes konserveringsmidlet ifølge opfindelsen 1-2 vægtprocent urinstof, fortrinsvis opløst i vand før indblandingen.

Med stabilisering menes, at opløsningen forbliver klar indenfor et bredt temperaturinterval (stuetemperatur til -20°C), samtidig med at flammepunktet forbliver tilstrækkelig højt.

En væske, hvis flammepunkt ligger under 55°C, anses for at være brændbar. Med de stabiliserede blandinger ifølge opfindelsen fås foruden en polymerisationsinhibibering også et tilstrækkeligt højt flammepunkt.

De følgende eksempler og tabeller belyser opfindelsen med nensyn til opløsningernes stabilisering. Procenttallene angår vægtprocenter, såfremt andet ikke angives.

Eksempel 1.

27,9 volumendele formalin, som indeholder 37$ formaldehyd og 4,8$ methanol, 20 volumendele stabiliseringsopløsning, som indeholder 17$ urinstof og 83$ vand, 46,8 volumendele 80$'s svovlsyre og 10 volumendele vand blandes. Man får 100 volumendele af en opløsning, hvis flammepunkt ligger over 70°C, og som er holdbar i det mindste en måned uden at danne udfældning ved -20°C.

Eksempel 2.

31.0 volumendele formalin, flammepunkt 68°C, som indeholder 37$ form aldehyd og 8,9$ methanol, 10.1 volumendele stabiliseringsopløsning, som indeholder 17$ urinstof og 83$ vand, 37,4 volumendele 80$'s svovlsyre og 26.1 volumendele vand 4 146973 blandes. Man får 100 volumendele af en opløsning, hvis flammepunkt er 70°C, og som er holdbar uden at danne udfældning ved -20°C i det mindste en måned.

Eksempel 3.

31 volumendele formalin, flammepunkt 68°C, som indenolder 37$ formaldehyd og 8,9 $ methanol, 10 volumendele stabiliseringsopløsning, som indenolder 17$ urinstof og 83$ vand, 42,1 volumendele 80$'s svovlsyre og 20,9 volumendele vand blandes. Man får 100 volumendele af en opløsning, hvis flammepunkt er 70°C, og som er holdbar uden at danne udfældning ved -20°C i det mindste en måned.

Eksempel 4.

18,6 volumendele formalin, som indeholder 37$ formaldehyd og 4,5$ methanol, 46.8 volumendele 80$'s svovlsyre, 10 volumendele stabiliseringsopløsning, som indenolder 17$ urinstof og 83$ vand, og 29,5 volumendele vand blandes. Man får 100 volumendele af en opløsning, hvis flammepunkt ligger over 70°C, og som er holdbar uden at danne udfældning ved -20°C i det mindste en måned.

Eftersom der i eksemplerne er anvendt koncentreret, 8o$'s svovlsyre, svarer volumen af den opnåede opløsning ikke til summen af bestanddelenes volumenmængder.

Eksempel 5.

31.0 volumendele formalin, som indeholder 40$ formaldehyd, 37.8 volumendele 85$'s phosphorsyre, 10.0 volumendele stabiliseringsopløsning og 21,2 volumendele vand blandes. Den opnåede opløsnings flammepunkt ligger over 70°C, og opløsningen er holdbar ved -20°C uden at danne udfældning. Opløsningen indeholder 11,1 syreækv./l opløsning.

5 146973 *0 O Q) CNJ — d i o • eiti o + I I I + + + U S (NJ ^ ^

(D (N

Ό + tn

G

(B Go g o> cm i i i i + + +

S S i U

t, Ό O

ΪΓ CM ~

>1 CO CM I i I I I I I

tO H + H -

> CT

P 12 o> CD (0 ί Μ I III+ + + > fi -s I ~ o tr> 3 Ό u

5* 0 J*? M si CM0'- I I I I I I I

•η n ti-i i—t + rH — CO Ό

rH r—1 D

2 § O ao •s S° cn cm — i III+ + + W 10 S | o

Μ Λ Ή -O O

o -P O CM — <H <D +> -J 2 I llllll g to H +

Ti ti Q) dfl Ή o £> σ\Μ dM i iiiiii tn '3 O" 1 π © 'd oo iacMo

to tu _ dP u , .....I

M -d tn r- · + OM ohm -r -p O-t td ^ di .S. S, S § S'^^’S'S’Otn Ό Ό h ti ^ (=j s=: '— «ο >ι 'ϊτ o ø ri tji Φ·η(Β mmvd·'? t" mi< ΛΜ0 Cl Ari (dtu <-* tn a) -5, IH to -P M (d Ό· M dfttn ~ HAia)6H>i ftoc c c r-lC3TiMatQa)-r( θ' &

•HdHOOH SMM mT1©. O S

Λ a o £ to > I «j g ^ £ 10 (dtUJU tjl O ,-| Ih <]) O· -PEtUctPC^fcaJÆ r-l r-( M E t) η Ή tu — ~ (d ti oo M .

-Η ·Η tu 0) L

o-t to G g +J

E β -Ή > 1S^ o too-ΗΗΉ idcu r- r> o o o o o O C to η ή tn h 3° 10 ^‘^'Γ'λ^ΐΓ 00

O) (d X! fi & Λ Λ Λ Λ VO

&> ·> g (d «3 fi bl Μ u +> •H fi 0 tO fi <*> ·* ’ fi -H O-t (U l# fi ij! ® S „ ,1 H H r> H Ol to U1 CO 01 S .5 S to U U H O O " ».»..».·.·. a m H ®. G G <D CM > O tO O in ri O O <U _ μ

Ojr-HOitUÆ tB — n CM CM Η H g fil to oaootd se·®.

tOOOO+t (d-MH

tnOMM H fi a fifia a-H Ml 00 Ml1 H CO UO CM CO mO 0

ri fi C fi "tf - · ·> *· - ' * ' “ r-l M

Μ M <U Q) <U O #> H CM p- cm co Η id O tOfijidM

g ^ I § >8| " ^ £ cd

MfiHHtn” fi fi fi Λ!

d) tu O 0 tu -H

to > > +> , Η || || II

η β r-l O « OtDMtD g Ο Ή r-| O tø ri n as ^ ·ί n 01 CM Ol cj p I«! E( w H il o >ι H CM tn 00 H ir) CO Η M —

fitO-ftr - 0 + +I

tfi > o cn Orim'O'tnf' t, -—· d^l-lrM i—ί r-1 r—li—| ι—ί «—1 H id ft Γ-Ι (Ω

Ol &l h d _

Oj-h (0 43ord(umD' o c 6 146973 \ ti o . 0 CM--'

h> d | O

κ/· οπ3 o + IIII++ + + + +

Ib gcM^ —

(D CM

d H + >i d ^ 03 Scm--' + I I I I + + + + + +

. CM S 1 O

d - ti o ^ 2 CTvCM 1 I I I I I i 111 + tlO r—i + pj Pi § 1¾ Scm--' I IIII+++ + + + g ίίΟ H S I O —· •H O o -do ^ — ø I I I I i I I I I I + S H + u ti g > 'H -S dS'-' i i i i i i + + + + +

d flMIO

(D ^ ø ti s o &n ro tn h ti cm— H co d æ CM ! I I I I I I III + H . „ -H +j c- + H *10 d Jd ^ 0 O 10 to o ·& dCM^ [ I I I I I + + + + +

CO +i H tø I O

d O ft So o +3 O ti CM —- +J m CM I IIIIII I I I + d ts d- + • ti -ri 0

tø ø d > O

s > d u dcm^ i i i i i i + + + + + m o ©lo ^ d ti 'sR. > so o 0) Γ— d Td CM'-' H ‘d id H CM 1 IIIIII I I I 1 H CQ d s. CM + ·

ti) d d H

H d H tø ø o . o ø -η ,¾ d ti d dj i iiiiii i + + + d ,ω d + tø a i o g

CijØtlOdd®0 s CQ O CO i 'dCM-w- ,,,,,, 1111 m •H S-S CM I IIIIII I I I I g

H + d H ' » d H + S

•h ,y ø a to ή _ rQqtio-H'-'d r-' O 'g'· ddHØ^doø d Λ d oo +3ftotøogomoW) O tø cQø,ddood^-'d>si>s ^ gø-H'-'O dd ti ti S ti d +i +>+1+1 A A *Ό S d d ø ,ΰ C- C— o H-HØdØdl w .

+1.Hi>sddatiO'-' 'd g h co i> a o d d „R, g> CQ O -Η Η H d + O tø oQu d m ,ω > t!D gdd c— sa c-s d øcSodSddti ti ti

tø-+>dro+>A A H

d tø cq cq h +c 0 l> 2

•Hd dfødrQ'-' ^ S

d -η + + 0 CH

m d d d Η i o s to ø ø h ø +i H s o o ø g + a Η O O X! g.y--'. o 000000 0000 o a d d ro δ do c- c- c- c- r- c- c- tr— c— ir— i>- c- cooaa+Hdo oo to tf f! d Ph a^ Λ ΛΛΛΛΛΛ ΑΛΛΑ d d d 0 -H d •h 3 s g · 1 d ddppØDi · H lt> 00 cn O O O in M- 0 in ti

0 ti) Η H d d H ~ H

> 00 •hoo'"' oo cnmcMcnincM m co cm o o ·

d d > > ro fi CM |>^. ΓΟ CM CM CM Η Η H .d O

0 0 0 tn td—- øo m co + ·©. ’d p d H - + H d ^ d C~"

O -H O co 8 ft Ή _ -H

MEHH-^dOHl on coir-oocnOH cm o m- in +S

gH cn 0 H + Η M- C-OrOCO ØR

do Η H CM CM CM ΓΟ ro rO^-'M-^- dP

0 !> -na ft ^ HØ ro a I dfl si

1 CQ d d S

as-H h w 0 Μ· in ό t- cocnOH p h OH d Η H ft fe 7 146973

Af tabellerne I og II fremgår det, at opløsningerne forbliver klare i længere tid indenfor meget snævre grænser, nemlig ifølge tabel I (i hvilken formalinet indeholder 8,9f methanol), når forholdet formalin; syre er 1:1,2-1:1,5 (b,c,d), og ifølge tabel II (hvor formalinet kun indeholder 4,8fo methanol) indenfor grænserne formalin:syre 1:1,68 til 1:2,5 (2,3,4,5). Forskellen beror åbenbart på de forskellige methanol-koncentrationer. Indenfor disse grænser er opløsningerne forblevet klare i en måned mellem stuetemperatur og -20°C, og flammepunktet har været 67 til > 70°C. Erfaringen viser, at en opløsning, som har holdt sig klar en måned, fortsat forbliver uforandret.

Udførte konserveringsforsøg har givet meget gode resultater. Disse resultater fremgår af det følgende eksempel.

Forsøg 1.

Forsøgsop- Forsøgs- Viher- løsningernes opløsning opløsning sammensætning lyresyre 1 Pressefoder

Formalin vol.-fo 35 55 H2S04 (Qofo's) vol.-/o 44

Eddikesyre vol.-f> - 24

Vand vol .-fo 21 21

Syreækv./l opl. 21,2 12,4 4,2

Pressesaftens indhold: Tørstof (fo) 5,69 5,19 5,16 5,72

Protein (fo) 1,66 1,35 1,31 1,80

Det konserverede foders kvalitet: pH 3,8 4,1 4,2 4,2 Råprotein i tørstof 22,1 22,4 22,1 20,7

Fordøjeligt råprotein g/foderenhed 183 192 190 181

Ved alle forsøg anvendes 5 liter konserveringsopløsning/foderton.

lan kan altså konstatere, at for forsøgsopløsning 1 afgik mindre mængder tørstof og protein med pressesaften fra siloen end ved foder konserveret med myresyre og ved pressefoder. Derimod er de tilsvarende 8 146973 værdier i det store og kele de samme for Viher-opløsningen og forsøgsopløsning 1, selv om forsøgsopløsning 1 indeholdt betydeligt mindre formalin end Viber-opløsningen.

I det følgende forsøg undersøgtes mængderne af dannet 002, hvilken dannelse er et tegn på urene gæringsprocesser i fodermassen.

. _Forsøg 2.

Forsøgs- ly re syre opløsning Viher- (8o$'s) 1 opløsning Mængde COg g/foderton 289 O 37

Også i denne henseende gav forsøgsopløsning 1 bedre resultater end de øvrige. Fra pressefoderet afgik så meget gas, at det hele ikke kunne opsamles.

Forsøg 3.

Forsøgsop- Forsøgs- Forsøgsløsningernes Myresyre opløsning opløsning sammensætning (8056’s) 2 3 Pressefoder

Formalin vol.-$ 26 26 H2S04 (8096*s) vol.-96 31 47

Vand 43 27

Syreækv./l opl. 21,2 8,74 13,25

Foderets kvalitet: pH 4,39 4,17 3,94 4,84 Mælkesyre (fo) 0,48 1,23 0,95 1,14

Eddikesyre (f) 0,21 0,47 0,29 0,74

Propionsyre (fo) 0,09 0,06 0,06 0,10

Opløseligt BT af tot.IT 50,4 46,2 39,9 57,7

Pressesaftens proteinindhold (f>) 1,48 1,36 1,34 1,64

Ved alle forsøgene anvendes 5 liter konserveringsmiddel/foderton.

Det er klart, at den i de foregående forsøg anvendte mængde opløsning af konserveringsmidlet kan variere noget, afhængigt af foderets kva- litet og andre faktorer. En egnet mængde er i almindelighed 4-6 liter/ foderton.

9 146973

Af resultatet kan man drage den slutning, at syretilførselen har en pH-sænkende effekt. I forsøget anvendes konserveringsmiddelopløsningen, så at hver foderton kommer til at indeholde syre på følgende måde: Myresyre 80 ækvivalenter

Forsøgsopløsning 1 44 ækvivalenter

Forsøgsopløsning 2 66 ækvivalenter.

Stærkere end syretilførselen er dog formalinets og syrens kombinerede effekt, når ovennævnte forhold anvendes. Når konserveringsmiddelopløsningerne har haft et formalin:syre-forhold på 1:1,2 (forsøgsopløsning 2), har dannelsen af ønskede syrer været mest fremtrædende. Endnu stærkere har syredannelsen været i pressefoder. Imidlertid er dets pH ikke sunket til det ønskede niveau.

_Forsøg 4

Forsøgsop- Forsøgsløsningernes opløsning Viher- sammensætning opløsning Pressefoder

Formalin vol.-$ 21 55 H2S04 (8of's) 47

Eddikesyre 24

Syreækv./l opl. 13,25 4,2

Foderets kvalitet: pH 4,2 5,1 5,3 NH4-I (f) 0,024 0,028 0,071

Rent protein (f) 2,7 2,8 1,5

Sukker (f) 0,6 1,6 0,2 Mælkesyre (fo) 3,0 2,1 1,5

Konsumerb arhed: kg/slagtekreatur/døgn 26,5 25,2 21,5

Fordøjeligt råprotein g/foderenhed 202 211 178

Forsøgsopløsning 4 har bevirket en kraftig mælkesyredannelse, hvilken sammen med den tilførte syre har haft en stærk pH-sænkende virkning.

Den mindre syremængde og den større formalinmængde i Viher-opløsningen har forsinket mælke syregæringen. Forsøgsopløsning 4's mindre formalinmængde har været tilstrækkelig til at beskytte foderet mod proteintab.

10 146973

Tabel III

Stabiliseringsforsøg.

Konserveringsopløsningens flammepunkt og klarhed.

Til en grundopløsning, som indeholder 10 volumendele stabiliseringsopløsning (17$ urinstof og 83$ vand) og 31 volumendele formalin (35,2$ formaldehyd og 4,3$ methanol) tilføres myresyre på følgende måde: op- indhold hcooh Udfældning løs- af syre- 80%'s Flammepunkt 8 døgn 5 døgn 11,5 døgn mng ækv./l vol.dele Ξ2Ο straks 11,5 mdr. +22 -22 +22 -22 +22 —22 opl. (°C) (o Q) (°C) 1 13,57 64,0 0 57 51 - (-) (“) + 2 12,2 57,6 6,4 63 44 - (-) (-) 3 10,85 51,2 12,8 65 63 - 4 9,4 44,8 19,2 55 48 - (-) (-) (-) - = klar (-) = meget svag udfældning + = udfældning.

_Tabel IV _ #\ Propion- +

Konsumerbarhed Pressefoder Viher-opløsning Viher-syre ' svovlsyre kg/dyr/døgn 18,2 19,7 21,o 18,6 Vægtforøgels e kg 69,3 84,6 102,0 83,5 Vægtforøgelse g/døgn 598 730 879 720 *) Viher-syren ifølge, opfindelsen indeholder svovlsyre H^SO^ 42,0$ formalin, 40$ HCHO 25,0$ urinsto f (HHg )200 1,7$ vand H20 31,3$.

Af det ovenfor anførte fremgår det altså, at konserveringsopløsningerne opfylder såvel til stabilisering som til foderkonservering meget strengt stillede fordringer.