DK148735B - Membran af multikomponent-typen til gasseparation - Google Patents

Description

143735

Opfindelsen angår en membran af multikomponent-typen til gasseparation, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

Separation, herunder koncentrationsforøgelse af mindst en udvalgt gas fra en gasformig blanding, er en særlig vigtig metode i betragtning af de krav, der stilles til tilførslerne af kemiske udgangsmaterialer. Hyppigt opfyldes disse krav ved at separere en eller flere ønskede gasser fra gasformige blandinger og ved at anvende de gasformige produkter til behandling. Man har fremsat forslag til at anvende separationsmembraner til selektiv separation af en eller flere gasser fra gasformede blandinger. For at opnå 2 148735 selektiv separation frembyder membranen mindre modstand overfor transport af en eller flere gasser end overfor i det mindste en anden gas af blandingen. Selektiv separation kan således tilvejebringe selektiv fjernelse eller koncentrering af en eller flere ønskede gasser i blandingen hvad angår i det mindste en anden gas og derfor tilvejebringe et produkt, der udviser et afvigende forhold mellem en eller flere ønskede gasser og i det mindste en anden gas end det tilsvarende forhold i blandingen. For at selektiv separation af en eller flere af de ønskede gasser under anvendelse af separationsmembraner skal være kommercielt attraktiv, må membranerne imidlertid ikke blot være i stand til at modstå de betingelser, de udsættes far under separationsprocessen, men de må også tilvejebringe en passende selektiv separation af den eller de ønskede gasser under en tilstrækkelig høj strømningshastighed, dvs. vandringshastighed af permeatet pr. enhedsareal af overflade, således at anvendelsen af separationsmetoden kan foregå på en i økonomisk henseende attraktiv basis. Separationsmembraner, der udviser en passende høj selektiv separation, men uønskede lave strømningshastigheder, kan således krave et så stort overfladeareal af den separarende membran, at anvendelsen af disse membraner ikke er økonomisk attraktiv. På lignende måde er separationsmembraner, der udviser en høj strømning, men en lav selektiv separation, heller ikke kommercielt attraktive. Som følge deraf har man fortsat arbejdet på at udvikle separationsmembraner, der både kan tilvejebringe en passende selektiv separation af en eller flere af de ønskede gasser og en tilfredsstillende høj strømning, således at anvendelsen af disse separationsmembraner er økonomisk attraktiv på kommerciel basis.

I almindelighed kan passagen af en gas gennem en membran foregå gennem porer, d.v.s. kontinuerlige kanaler til fluidumstrøm i kommunikation med både tilførsels- og udgangsoverflader af membranen (hvilke porer eventuelt kan være velegnet til separation ved Knudsen-strømning eller -diffusion); ved en anden mekanisme, i overensstemmelse med for tiden herskende synspunkter hvad angår membranteori, kan passagen af gas gennem membranen foregå ved interaktion mellem gassen og det materiale, hvoraf membranen består. Ved denne sidst postule- 3 148735 rede mekanisme antages permeabiliteten af en gas gennem en membran at involvere opløseligheden af gassen i membranmaterialet og diffusionen af gassen gennem membranen. Permeabilitetskonstanten for en enkelt gas antages for tiden at være lig produktet af opløseligheden og diffusionsevnen af denne gas i membranen. Et givet membranmateriale har en særlig permeabilitetskonstant for passage af en given gas ved interaktion af gassen med materialet i membranen. Vandringshastigheden af gassen, nemlig strømningen, gennem membranen er relateret til permeabilitetskonstanten, men den påvirkes også af sådanne variable som membranens tykkelse, membranens fysiske natur, det partielle trykdifferential af den vandrende gas over membranen, temperaturen og lignende.

Hidtil har man foreslået forskellige modifikationer af membraner, der skal anvendes til væskeseparation, i et forsøg på at løse særlige problemer, der er associeret med separationsoperationen. Den følgende illustration er illustrativ for specifikke modifikationer, der er blevet udført i forbindelse med membraner anvendt til væskeseparation for at løse særlige problemer og tilvejebringe en basis, på hvilken opfindelsen kan forstås fuldtud. F.eks. udviklede man først cellulosemembraner, der blev udnyttet til af saltning af vand, og disse membraner kunne generelt beskrives som "tætte" eller "kompakte" membraner. "Tætte" eller "kompakte" membraner er membraner, der i det væsentlige er fri for porer, nemlig fluidumkanaler, der kommunikerer mellem overfladerne af membranen, og de er i det væsentlige frie for hulrum, nemlig regioner indenfor tykkelsen af membranen, der ikke indeholder membranmaterialet. I tilfælde af kompakte membraner er enhver overflade velegnet til kontaktoverfladen for udgangsmateriale, fordi egenskaberne af den kompakte membran er den samme fra hver overfladeretning, d.v.s. membranen er symmetrisk. Da membranen i det væsentlige er den samme gennem hele sin struktur, falder den indenfor definitionen af isotrope membraner. Skønt nogle af disse kompakte membraner er ret selektive, er en af deres hovedsagelige ulemper en lav permeat-strømning på grund af den relativt store tykkelse, der er associeret med membranerne. Det har derfor 4 148735 vesret uøkonomisk at bygge anlæg, som er nødvendige til afsaltning -af betydelige mængder af vand under anvendelse af kompakte membraner. Forsøg på at forøge strømningen gennem membraner til vsskese-paration har f.eks. omfattet, at man tilsætter fyldstoffer til membranen for at ændre porøsiteten og gøre membranen så tynd som muligt for at forøge hastighederne af permeatets strømning. Skønt man i et begrænset omfang har opnået forbedrede hastigheder for vandringen gennem membranen, har man i almindelighed opnået disse forbedrede hastigheder på bekostning af selektiviteten af de særlige membraner.

Ved et andet forsøg på at forbedre membranegenskaber har Loeb og hans medarbejdere i f.eks. USA patent nr. 3 133 132 beskrevet en metode til fremstilling af en modificeret membran af celluloseacetat til afsaltning af vand véd først at støbe en opløsning af celluloseacetat som et tyndt lag og ved derpå at tildanne en tæt membranhud på det tynde lag ved hjælp af forskellige teknikker, såsom opløsningsmiddelfordampning efterfulgt af afkøling i koldt vand. Dannelsen af disse tykhudede membraner involverede i almindelighed en sluttelig hærdebehandling i varmt vand. De membraner, der er fremstillet ved Loeb-metoden, består af to separate områder, der er fremstillet af det samme celluloseacetatmateriale, en tynd, tæt, semipermeabel hud og et mindre tæt, hulrumsindeholdende, ikke selektivt understøtningsområde. Da membranerne ikke udviser væsentligt samme tæthed gennem hele deres struktur, falder de indenfor definitionen omfattende anisotrope membraner. På grund af disse separate områder og de forskelle i membranegenskaber, som kan iagttages i afhængighed af, hvilken overflade af membranfladerne, som får kontakt med en tilført saltvandsopløsning, kan membraner af Loeb-typen beskrives som værende asymmetriske.

Det har f.eks. ved praktiske af saltningsforsøg vist sig, at asymmetriske, tykhudede membraner udviser en overlegen permeatstrømning i sammenligning med de kompakte membraner af den ældre type. Forbedringen af permeathastigheden af membranerne af Loeb-typen har været tilskrevet reduktionen af tykkelsen af det tætte, selektive område.

Det mindre tætte område i en sådan membran tilvejebringer tilstræk- 5 168735 kelig strukturel understøttelse for at forhindre brud af membranen under driftstryk, men det frembyder liden modstand mod permeat-strømning. Separationen gennemføres således i det væsentlige af den tætte hud, og den primære funktion af det mindre tætte understøtningsområde er en fysisk understøtning af den tætte hud. I sådanne membraner af Loeb-typen er det mindre tætte understøtningsområde dog hyppigt komprimeret ved tryk, såsom tryk, der er anvendelige til afsaltning af vand, og under sådanne betingelser mister det mindre tætte understøtningsområde noget af sit hulrumsvolumen.

Som følge deraf forhindres den frie strømning af permeat bort fra udgangssiden af den tætte hud, hvilket resulterer i en reduceret permeat-hastighed. Hertil kommer, at de celluloseacetatmembraner, der er beskrevet af Loeb og medarbejdere, også udsættes for tilsmudsning og forskellige kemiske nedbrydninger. Man her derfor rettet sine anstrengelser i retning af at udvikle membraner af Loeb-typen af andre materialer end celluloseacetat, som kan tilvejebringe bedre strukturelle egenskaber og forøget kemisk resistens. "Loebningen" af polymere materialer for at opnå en membran af en enkelt komponent, som udviser god selektivitet og en god vandringshastighed, har vist sig at være yderst vanskelig. De fleste forsøg resulterer i, at man fremstiller membraner, der enten er porøse, dvs. har væskestrømningskanaler gennem den tætte hud, og som ikke vil separere, eller hvor den tætte hud er for tyk til frembringelse af anvendelige vandringshastigheder. Disse asymmetriske membraner kan derfor i mange tilfælde ikke anvendes ved væskeseparation, såsom omvendt osmose. Som det skal beskrives nærmere i det følgende, er det endog vanskeligere at tilvejebringe membraner af Loeb-typen, som udviser god selektivitet og gode vandringshastigheder i forbindelse med gasseparation.

Yderligere udviklinger til tilvejebringelse af fordelagtige separationsmembraner, der er velegnet til afsaltning af vand og andre væske-væske-separationer, såsom separationer af organiske materialer fra væsker, har ført til sammensatte membraner, der omfatter en porøs understøtning, der på grund af tilstedeværelsen af strømningskanaler let kan lade væske passere, men som dog er tilstræk- 6 148735 keligt stærke til at modstå driftsbetingelser, og en tynd, semipermeabel membran, der er understøttet derpå. Sammensatte membraner, der har været foreslået, omfatter de såkaldte "dynamisk dannede" membraner, der er tildannet ved kontinuerligt at udfælde et polymert filmmateriale fra en udgangsmaterialeopløsning på en porøs understøtning. Denne kontinuerlige udfældning kræves, fordi det polymere filmmateriale har tendens til at blive ført ind i porerne og gennem det porøse substrat, og der må derfor tilføres yderligere mængder deraf. Desuden er det polymere filmmateriale hyppigt tilstrækkeligt opløseligt i den flydende blanding, der udsættes for separation, til at det også sædvanligvis udsættes for lateral erosion, dvs. det udvaskes fra underlaget.

Man har også foreslået at fremstille sammensatte afsaltningsmembraner ved at tilvejebringe en i det væsentlige fast diffusions- eller separations-membran på et porøst underlag. Der skal f.eks. henvises til Sachs et al., USA patent nr. 3 676 203, som beskriver en separationsmembran af polyacrylsyre på et porøst underlag, såsom celluloseacetat, polysulfon, o.s.v. Tykkelsen af den separerende membran er relativt stor, f.eks. op til 60yu, således at separationsmembranen er tilstrækkelig stærk til, at den ikke har tendens til at flyde ind i porerae eller sønderbrydes ved porerae af den porøse understøtning. Andre forslag har omfattet anvendelsen af en anisotrop understøtning med et tættere område ved overfladen, d.v.s. hud, som den umiddelbare understøtningsoverflade for separationsmembranen. Der henvises f.eks. til Cabasso, et al., Research and Development of NS-1 and Related Poly-sulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater,

Gulf South Research Institute, July, 1975, distribueret af National Technical Information Service, U.S. Department of Commerce, publikation PB 248 666. Cabasso et al. beskriver sammensatte membraner til afsaltning af vand, bestående af anisotrope, hule polysulfonfibre, der er overtrukket med f.eks. polyethylenimin, der er tværbundet in situ, eller furfurylalkohol, der er polymeriseret in situ til tilvejebringelse af en overlejret separationsmembran. En anden mulighed for at tilvejebringe membraner til omvendt osmose er blevet beskrevet af Shorr i USA patent nr. 3 556 305. Shorr beskriver tredelte separationsmembraner til omvendt osmose omfattende et anisotropt porøst 7 148735 substrat, et ultratyndt klæbende lag over det porøse substrat, og en tynd, semipermeabel membran, der er bundet til substratet med det klæbende lag. Ofte fremstiller man disse ultratynde, semipermeable membraner i laminatform med porøse understøtningsmaterialer ved separat fremstilling af den ultratynde membran og en porøs understøtning, efterfulgt af, at man anordner de to organer således, at deres overflader har indbyrdes kontakt.

Andre typer af membraner, der har været anvendt til behandling af væsker, er de såkaldte ,,ultrafiltrerings,,-membraner, hvori der er tilvejebragt porer af en ønsket diameter. Tilstrækkeligt små molekyler kan passere gennem porerne, hvorimod større, mere voluminøse molekyler tilbageholdes på tilførselsoverfladen af membranen. Et eksempel på typer af ultrafiltreringsmembraner er beskrevet i Massucco’s USA patent nr. 3 556 992. Disse membraner udviser en anisotrop understøtning og en gel, der er komprimeret irreversibelt i understøtningen til tilvejebringelse af membraner, der udviser passende porestørrelse til separation af kaustiske hydroxider fra hemicellulose, og ultrafiltreringen finder sted gennem gelen.

Den ovenfor angivne diskussion om baggrunden for opfindelsen har været rettet mod membraner til separation af en væske fra en væskeblanding, såsom ved afsaltning af vand. T nyere tid har man lagt mere vægt på at udvikle separationsmembraner, der er velegnet til separation af en gas fra en gasformet blanding. Vandringen af gasser gennem separationsmembraner har været genstand for forskellige studier; imidlertid har der tilsyneladende ikke foreligget gasseparationsmembraner, der både udviser høj strømning og anvendelig selektiv separation, i det mindste ikke kommercielt. Den følgende diskussion er illustrerende for specifikke modifikationer, der er blevet udført på membraner, som anvendes til gas separation, og tilvejebringer et grundlag, på hvilket opfindelsen kan forstås fuldstændigt.

Man har gjort forsøg på at trække på kundskab, der er udviklet i forbindelse med separationsmembraner af væske-væske-typen. Der foreligger dog mange forskellige betragtningsmåder ved udvikling af en pas- 8 148735 sende separationsmembran til gassystemer i sammenligning med udviklingen af en passende membran for flydende systemer. Tilstedeværelsen af små porer i membranen kan f.eks. ikke på extrem måde udøve nogen skadelig påvirkning på egenskaberne af membranen til væskeseparation, såsom afsaltning hidrørende fra adsorption på og kvældning af membranen og fra den høje viskositet og de store ko-hæsive påvirkninger hidrørende fra væskerne. Da gasserne har yderst ringe absorption, viskositet og kohæsion, tilvejebringes der ikke nogen barriere for at forhindre gasserne i let at passere gennem porerne i en sådan membran, hvilket resulterer i liden - hvis overhovedet i nogen - separation af gasser. En yderst vigtig forskel mellem væsker og gasser, som kunne tænkes at påvirke den selektive separation ved vandring gennem membraner i sammenligning med opløseligheden af væsker i sådanne membraner, er den generelt lavere opløselighed af gasser i membraner i sammenligning med opløseligheden af væsker i sådanne membraner, hvilket resulterer i lavere permeabilitetskonstanter for gasser i sammenligning med permeabi-litetskonstanterne for væsker. Andre forskelle mellem væsker og gasser, som kunne tænkes at påvirke selektiv separation ved vandring gennem membraner, omfatter massefylde og internt tryk, virkningen af temperaturen på viskositeten, overfladespænding og ordningsgrad.

Det er blevet erkendt, at materialer, der udviser god separation af gasser, ofte udviser lavere permeabilitetskonstanter end per-meabilitetskonstanterne af de materialer, der udviser ringe gasseparation. I almindelighed har man bestræbt sig for at tilvejebringe materialet af en gasseparationsmembran i så tynd en form som muligt, i betragtning af de lave permeabiliteter, for at tilvejebringe passende strømning, men også for at tilvejebringe en membran, der er så porefri som muligt, således at gasser føres gennem membranen ved interaktion med materialet i membranen. En mulighed for at udvikle separationsmembraner, der er velegnet til gasformi-ge systemer, har været at tilvejebringe sammensatte membraner, der udviser en overlejret membran, der er understøttet på en anisotrop, porøs understøtning, hvor den overlejrede membran tilvejebringer den ønskede separation, dvs. den overlejrede membran er semi-per- 148736 9 meabel. De overlejrede membraner er hensigtsmæssigt tilstrækkeligt tynde, nemlig ultratynde, til tilvejebringelse af rimelig strømning. Den væsentlige funktion af det porøse underlag er at understøtte og beskytte den overlejrede membran uden at beskadige den sensible, tynde-, overlejrede membran. Passende understøtninger tilvejebringer lav modstand mod permeatgasser efter at den overlejrede membran har udført sin funktion omfattende selektiv separation af permeatet fra den som udgangsmateriale tjenende blanding. Disse understøtninger er således hensigtsmæssigt porøse til tilvejebringelse af lav modstand mod passage af permeat og alligevel tilstrækkelig understøttende , dvs. med porestørrelser, der er tilstrækkeligt små til at forhindre sønderbrydningen af den overlejrede membran under separationsbetingelser. Klass et al., USA patent nr. 3 616 607, Stancell et al., USA patent nr. 3 657 113 og Yasuda, USA patent nr. 3 775 303 eksemplificerer gasseparationsmembraner med overlejrede membraner på en porøs understøtning.

Sådanne sammensatte membraner til gasseparation har ikke været problemfri. P.eks. beskriver Browall i USA patent nr. 3 980 456 fabrikationen af sammensatte membranfilm til separation af oxygen fra luft omfattende en understøtning af et mikroporøst polycarbonatlag og en separat dannet, dvs. forud dannet, overlejret, ultratynd separationsmembran af 80 procent poly(phenylenoxid) og 20 procent organopolysiloxan-polycarbonat-copolymer. Browall angiver i forbindelse med fremstillingen af membranerae, at excluderingen af yderst små partikelformede urenheder, d.v.s. partikler med en størrelse under ca. 3000 Å, fra fremstillingsarealet for membranerne, er praktisk talt uigennemførlig eller umulig. Disse fine partikler kan udfældes under eller mellem forud dannede ultratynde membranlag og -på grund af deres store størrelse i sammenligning med de ultratynde membraner - punktere de ultratynde membraner. Sådanne sønderbryd-ninger reducerer effektiviteten af membranen. Browall patentet beskriver, at man påfører et forud dannet lag af som forseglingsmateriale tjenende organopolysiloxan-polycarbonat-copolymer mellem den ultratynde membran og den porøse polycarbonat-understøtning som et klæbemiddel. Browall*s sammensatte membraner er således komplexe hvad angår materialerne og konstruktionsteknikken.

ίο 148736

Det kan resumerende anføres, at passende anisotrope membraner til gasseparation tilsyneladende ikke har foreligget, nemlig membraner, som i fravær af en overlejret membran tilvejebringer den selektive separation, og som udviser tilstrækkelig strømning og selektivitet for separation med henblik på generel kommerciel drift. Yderligere har sammensatte membraner til gasseparation, som har en overlejret membran til tilvejebringelse af den selektive separation, kun været udsat for liden ellår moderat forbedring hvad angår membranegenskaberne, og der synes ikke at foreligge nogen med godt resultat gennemført, storindustriel, kommerciel anvendelse af disse gasseparationsmembraner. Selvom den overlejrede membran eventuelt er ultra-tynd for at tilvejebringe den ønskede selektivitet ved separationen, kan den i betydeligt omfang reducere strømningen af permeat-gassen gennem den sammensatte membran i sammenligning med strømningen i forbindelse med den porøse understøtning, hvorpå der ikke findes nogen overlejret membran.

Det er opfindelsens formål at angive en membran af multikomponenttypen til gasseparation og omfattende et overtræksmateriale i kontakt med en porøs bærer, hvilken membran ikke blot skal være i stand til at modstå de betingelser, den udsættes for under separationsprocessen, men også skal tilvejebringe en passende selektiv separation af den eller de ønskede gasser under en tilstrækkelig høj strømningshastighed, dvs. vandringshastighed af permeatet pr. enhedsareal af overflade, hvilken membran ikke nødvendigvis involverer anvendelsen af et klæbemiddel, hvilken membran har høj strukturel styrke, sejhed, resistens mod slid og kemisk resistens, lav følsomhed overfor statisk elektricitet og lav adhæsion overfor tilstødende membraner af multikomponent-typen, og hvilken membran kan fremstilles ud fra mange forskellige gasseparationsmembranmateria-ler og således frembringe et større spillerum end det, der hidtil har foreligget ved udvælgelse af et sådant membranmateriale, som er fordelagtigt ved en given gasseparation.

. Membranen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Definitionen af de angivne separationsfaktorer fremgår af det følgende. Det har overraskende vist sig, at membranen ifølge opfindelsen opfylder opfindelsens formål.

11

14873S

En særligt foretrukken udførelsesform for membranen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Membranen ifølge opfindelsen kan udvise en større permeabilitet end en membran, der i det væsentlige er den samme som den porøse separationsmembran, med undtagelse af, at i det mindste en overflade af denne membran er blevet behandlet således, at membranen er blevet tilstrækkeligt fortættet til i forhold til i det mindste det ene par af gasser at tilvejebringe en separationsfaktor, der er lig med eller større end den separationsfaktor, der udvises af membranen ifølge opfindelsen.

I membranen ifølge opfindelsen kan den porøse separationsmembran være en anisotrop, hul fiber, der er i stand til at bibeholde konfigurationen af den hule fiber under gasseparationsbetingelser, og membranen kan udvise en større permeabilitet end en anisotrop membran af hule fibre bestående af materialet af den porøse separationsmembran og være i stand til at bibeholde konfigurationen af den hule fiber under gasseparationsbetingelser, hvorved denne membran hvad angår det angivne ene par af gasser udviser en separationsfaktor, der er lig med eller større end separationsfaktoren af membranen ifølge opfindelsen.

I membranen ifølge opfindelsen kan både separationsfaktoren og permeabiliteten af membranen være påvirket af forholdet mellem det totale overfladeareal og det totale tværsnitsareal af porerne og/eller af den gennemsnitlige diameter af poretværsnittet af den porøse separationsmembran.

I membranen ifølge opfindelsen kan både separationsfaktoren og permeabiliteten af membranen være påvirket af de relative modstande mod gasstrømning gennem porerne af den porøse separationsmembran og gennem de faste dele af den porøse separationsmembran.

I membranen ifølge opfindelsen kan materialet i overtrækket have en molekylstørrelse, der er tilstrækkelig til, at materialet af overtrækket ikke trækkes gennem porerne af den porøse separationsmembran under gasseparation.

12 168735

Anvendelsen af membranen ifølge opfindelsen foretages i form af en fremgangsmåde til separation af mindst én gas i den gasformige blanding ved selektiv vandring og til tilvejebringelse af et per-meeret produkt, der indeholder mindst én permeerende gas, hvorved den gasformige blanding bringes i kontakt med mindst én overflade af membranen, hvorved man holder den modstående overflade af membranen på et lavere kemisk potential for den angivne ene vandrende gas end det kemiske potential af overfladen, hvorved man lader den angivne ene gas vandre ind i og gennem membranen og hvorved man fra omegnen af den modstående overflade fjerner permeeret produkt, der har et andet forhold mellem den angivne ene gas og den anden gas i den gasformige blanding end i den oprindelige gasblanding.

Det følgende skema viser eksempler på de separationer, der kan foretages med membranen ifølge opfindelsen.

Den ene af de Den anden af de separerede gasseparerede ser eller den anden gruppe af gasser_separerede gasser_Gasbi andingen oxygen luft hydrogen mindst en af gasserne carbonmon- oxid, carbondioxid, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogensulfid, ammoniak eller et carbonhy-drid med 1 til ca. 5 carbonatomer ammoniak ammoniak og mindst en af gasserne hydrogen, nitrogen , methan eller argon darbondioxid carbondioxid og mindst en af gasserne carbon-monoxid, et car-bonhydrid med 1 til 5 carbonatomer eller nitrogen 13 148735

Den ene af de Den anden af de separerede gasseparerede ser eller den anden gruppe af gasser_separerede gasser_Gasbi andingen helium helium og mindst et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer hydrogensul- hydrogensulfid fid og mindst et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer carbon- carbonmonoxid og monoxid mindst en af gas serne hydrogen, helium eller et carbonhydrid med mellem 1 og ca.

5 carbonatomer

Opfindelsen angår således en membran af multikomponent-typen eller en sammensat membran til gasseparation, hvilken membran omfatter et overtræk i kontakt med en porøs separationsmembran, hvor separationsegenskaberne af membranerne af multikomponent-typen principielt er bestemt af den porøse separationsmembran og ikke af overtræksmaterialet. Disse membraner af multikomponent-typen til separation af mindst én gas fra en gasformig blanding udviser en ønskværdig selektivitet og desuden en anvendelig strømning. Opfindelsen tilvejeringer membraner af multikomponent-typen til gasseparation, som kan fremstilles ud fra mange forskellige gasseparations-membranmaterialer og som således kan frembringe et større spillerum end det, der hidtil har foreligget ved udvælgelse af et sådant membranmateriale, som er fordelagtigt ved en given gasseparation.. Opfindelsen tilvejebringer membraner af multikomponent-typen, hvilke kan tilvejebringe de ønskede kombinationer af strømning og selektivitet for separationen, hidrørende fra konfigurationen og fremstillingsmetoderne og kombinationen af komponenterne. Et materiale, der udviser høj selektivitet for separationen, men en relativt lav permeabilitetskonstant, kan således udnyttes til at tilvejebringe membraner af multikomponent-typen med ønskværdige vandringshastigheder og ønskværdig selektivitet for separationen. Des- 14 148735 uden er membranerne ifølge opfindelsen relativt ufølsomme overfor virkningerne af kontaminering, nemlig fine partikler under fremstilling deraf, hvilket tidligere har frembragt vanskeligheder ved fremstillingen af sammensatte membraner med en forud dannet, ultra-tynd separationsmembran, der er overlejret på en understøtning. Anvendelsen af klæbemidler ved fremstilling af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen behøver ikke at være nødvendig, hvilket er en fordel. Som følge deraf behøver membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen ikke at være komplexe hvad angår konstruktionsteknik. Membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan fremstilles til tilvejebringelse af høj strukturel styrke, sejhed og slid og kemisk resistens, men dog alligevel således, at de udviser en i kommerciel henseende fordelagtig strømning og en selektiv separation. Disse membraner af multikomponenttypen kan også udvise ønskværdige behandlingsegenskaber, såsom lav følsomhed overfor statisk elektricitet, lav adhæsion overfor tilstødende membraner af multikomponent-typen og lignende.

I henhold til opfindelsen omfatter membranerne af multikomponenttypen til gasseparation en porøs separationsmembran, der udviser tilførsels- og afgangsoverflader, og et overtræksmateriale, der har kontakt med den porøse separationsmembran. Den porøse separationsmembran har stort set den samme sammensætning i hele sin struktur, dvs. den porøse separationsmembran er i det væsentlige i kemisk henseende homogen. Materialet af den porøse separations-membran udviser selektiv vandring for mindst en gas i en gasformig blanding i sammenligning med mindst en resterende gas i blandingen, og som følge deraf er den porøse separationsmembran defineret som en "separations"-membran. Når man beskriver separationsmembranen som "porøs", er det tilsigtet, at membranen bar kontinuerlige kanaler for gasstrømning, d.v.s. porer, der kommunikerer mellem tilførselsoverfladen og udgangsoverfladen. Hvis disse kontinuerlige kanaler er tilstrækkeligt omfangsrige hvad angår antal og tværsnit, muliggør de, at i det væsentlige hele mængden af en gasformig blanding strømmer gennem den porøse separationsmembran, hvorved der forekommer li- 15 148735 den - hvis overhovedet nogen - separation hidrørende fra interaktion med materialet i den porøse separationsmembran. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer på fordelagtig måde membraner af multikomponent-typen, hvor separationen af mindst en gas fra en gasformig blanding ved interaktion med materialet i den porøse separationsmembran forbedres, i sammenligning med, hvad der kan opnås med den porøse separationsmembran alene.

Membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen omfatter porøse separationsmembraner og overtræk, der udviser særlige forhold. Nogle af disse forhold kan hensigtsmæssigt udtrykkes som relative separationsfaktorer i forhold til et par af gasserne for de porøse separationsmembraner, overtrækkende og membranerne af multikomponent-typen.

En separationsfaktor (©< ^). for en membran for et givet gaspar a og b er defineret som forholdet mellem permeabilitetskonstanten (P_) af membranen for gas a og permeabilitet skonstanten (P^) af membranen for gas b. En separationsfaktor er også lig forholdet mellem permeabili-teten (PJl) af en membran med tykkelsen l for gas a i en gasblanding og permeabiliteten af den samme membran for gas b, (Phvorved permeabiliteten for en given gas er det volumen af gas, under standardtemperatur og -tryk (STP), som passerer gennem en membran per kva-dratcentineter overfladeareal per sekund, med et partielt trykfald på 1 centimeter Hg over membranen per tykkelsesenhed, og den udtrykkes som P = cm^/cm^-sek.-cm Hg/J.

I praksis kan separationsfaktoren hvad angår et givet par af gasser for en given membran bestemmes under anvendelse af talrige teknikker, der tilvejebringer tilstrækkelig information for beregningen af permeabilitet skonstanter eller permeabiliteter for hvert af gasparrene. Adskillige af de mange teknikker, der er tilgængelige til bestemmelse af permeabilitetskonstanter, permeabiliteter og separationsfaktorer, er beskrevet af Hwang et al., Techniques of chemistry, bind· · VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975» kapitel 12, side 296 til 322.

En indre separationsfaktor, hvortil der er refereret i denne beskrivelse, er separationsfaktoren for et materiale, der ikke har nogen kanaler til gasstrømning på tværs af materialet, og det er den højest 16 148735 opnåelige separationsfaktor for materialet. Et sådant materiale kan betegnes kontinuerligt eller ikke-porøst. Den indre separationsfaktor af et materiale kan approximeres ved at måle separationsfaktoren af en kompakt membran af materialet. Imidlertid kan der foreligge adskillige vanskeligheder ved bestemmelsen af en indre separationsfaktor, herunder unøjagtigheder, der indføres ved fremstillingen af den kompakte membran, såsom tilstedeværelsen af porer, tilstedeværelsen af fine partikler i den kompakte membran, ude finer et molekylær ordning hidrørende fra variationer i fremstillingen af membranen og lignende. Som følge deraf kan den bestemte indre separationsfaktor være lavere end den indre separationsfaktor. I overensstemmelse dermed refererer en "bestemt indre separaiionsfaktor" i denne beskrivelse med krav til separationsfaktoren af en tør, kompakt membran af materialet.

En membran af multikomponenttypen til gasseparation ifølge opfindelsen udviser hvad angår i det mindste et gaspar en separationsfaktor, der er betydeligt større end den bestemte indre separationsfaktor af overtræksmaterialet i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran. Ved betegnelsen "betydeligt større" anvendt i forbindelse med forholdene mellem separationsfaktoren af membranen af multikomponent-typen og den bestemte indre separationsfaktor af overtræksmaterialet, menes, at forskellen mellem separationsfaktorerne er af vigtighed, f.eks. i almindelighed mindst ca. 10 % større. Ved betegnelsen "okkluderende kontakt" mener man, at overtrækket har kontakt med den porøse separationsmembran, således at det for membranen af multikomponent-typen gælder, at forholdet mellem gasser, der passerer gennem materialet af porøs separationsmembran, og gasser, der passerer gennem porerne, er større i sammenligning med det tilsvarende forhold i den porøse separationsmembran alene. Kontakten er således af en sådan art, at det for membranen af multikomponent-typen gælder, at der opnås et forøget bidrag af materialet af den porøse separationsmembran til den separations faktor, som udvises af membranen af multikomponent-typen, for mindst et par af gasser, i sammenligning med det tilsvarende bidrag i den porøse separationsmembran alene. Med hensyn til i det mindste dette ene par af gasser vil således den separationsfaktor, der udvises af membranen af multikomponent-typen, 17 148735 være større end den separationsfaktor, der udvises af den porøse separationsmembran. Med hensyn til mindst et par af gasser udviser materialet af den porøse separationsmembran yderligere en bestemt indre separationsfaktor, der er større end den bestemte indre separationsfaktor af materialet i overtrækket. Med hensyn til i det mindste dette ene par af gasser er den separationsfaktor, der udvises af membranen af multikomponent-typen, også ofte lig med eller mindre end den bestemte indre separationsfaktor af materialet i den porøse separationsmembran. Uafhængigt af den tilstræbte gasseparationsanvendelse af membranen af multikomponent-typen kan forholdene mellem separationsfaktorerne ofte påvises for mindst et par af gasser, hvoraf den ene består af en af gasserne hydrogen, helium, ammoniak og carbondioxid og hvoraf den anden består af en af gasserne carbonmonoxid, nitrogen, argon, svovl-hexafluorid, methan og ethan. I visse membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan forholdet mellem separationsf aktorerne også udvises for gaspar, der er carbondioxid og en af gasserne hydrogen, helium og ammoniak, eller ammoniak og eh af gasserne carbondioxid, hydrogen og helium.

Hensigtsmæssigt udviser en membran af multikomponent-typen ifølge opfindelsen en separationsfaktor, hvad angår i det mindste et gaspar, der er mindst ca. 35 % større, fortrinsvis mindst ca. 50 % større, og undertiden mindst ca. 100 % større, end den bestemte indre separationsfaktor af materialet i overtrækket. Hvad angår i det mindste et af de angivne par af gasser er separationsfaktoren af membranen af multikomponent-typen hyppigt mindst ca. 5> ofte mindst ca. 10 % større, og undertiden mindst ca. 50 eller ca. 100 % større end åf den porøse separationsmembran.

Membranen omfatter et overtræk i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran af et materiale, hvilket materiale udviser selektiv vandring af i det mindste en gas i en gasformig blanding i sammenligning med en eller flere af de andre gasser i den gasfor-mige blanding, hvorved den porøse separationsmembran udviser et væsentligt hulrumsvolumen, og hvorved membranen hvad angår i det mindste et par af gasser udviser en separationsfaktor, der er betydeligt større end den bestemte indre separationsfaktor af mate- 18 U8735 rialet i overtrækket. Hulrum er områder indeni den porøse separationsmembran, hvori der ikke foreligger materiale af den porøse separationsmembran. Når der foreligger hulrum, er tætheden af den porøse separationsmembran således mindre end tætheden af størstedelen af materialet af den porøse separationsmembran. Når man beskriver hulrumsvoluminet som "væsentligt", betyder det, at der foreligger tilstrækkelig hulrum, f.eks. mindst ca. 5 volumen-% hulrum, indenfor tykkelsen af den porøse separationsmembran til tilvejebringelse af en rimelig forøgelse af vandringshastigheden gennem membranen i sammenligning med den vandringshastighed, der kan iagt-tages gennem en kompakt membran af samme materiale og tykkelse. Fortrinsvis er hulrumsvoluminet op til ca. 90, f.eks. ca. 10 til 80, og undertiden ca. 20 eller 30 til 70%, baseret på det overfladiske volumen, nemlig det volumen, der indeholdes indenfor brutto-dimensionerne af den porøse separationsmembran. En metode til bestemmelse af hulrumsvoluminet af en porøs separationsmembran omfatter en massefyldesammenligning med et volumen af størstedelen af den porøse separationsmembran, hvilket volumen ville svare til en membran af de samme fysiske bruttodimensioner og konfigurationer som den porøse separationsmembran. Som følge deraf ville udboringen af en porøs separationsmembran med hule fibre ikke påvirke massefylden af den porøse separationsmembran.

Massefylden af den porøse separationsmembran kan i det væsentlige være ens over hele sin tykkelse, nemlig isotropisk, eller den porøse separationsmembran kan være karakteriseret ved, at den har mindst et relativt tæt område indenfor sin tykkelse i et barriereforhold til gasstrømning over den porøse separationsmembran, dvs. den porøse separationsmembran er anisotrop. Overtrækket er fortrinsvis i okkluderende kontakt med det relativt tætte område af den anisotrope, porøse separationsmembran. Da det relativt tætte område kan være porøst, kan det lettere blive gjort helt tyndt i sammenligning med, at man kan fremstille en kompakt membran med den samme tykkelse. Anvendelsen af porøse separationsmembraner med relativt tætte områder, der er tynde, tilvejebringer en forbedret strømning gennem membranen af multikomponent-typen.

19 148735

Membranerne kan også omfatte et overtræk i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran af et materiale, hvilket materiale udviser selektiv vandring af mindst en gas i en gasformig blanding i forhold til en eller flere af de resterende gasser i den gasformede blanding, hvorved overtrækket påføres under anvendelse af en i det væsentlige flydende substans, der er velegnet til dannelse af overtrækket, og hvor membranen hvad angår mindst et par af gasser udviser en separationsfaktor, der er betydeligt større end den bestemte indre separationsfaktor af materialet i overtrækket. Det stof, der skal påføres på den porøse separationsmembran, er i det væsentlige flydende i den forstand, at det er ude af stand til at bibeholde en form i fravær af ydre understøtning. Materialet af understøtningen kan være flydende, eller det kan være opløst i eller suspenderet som findelte faste stoffer (f.eks. af kolloidal størrelse) i et flydende opløsningsmiddel, til tilvejebringelse af det i det væsentlige flydende stof til påføring på den porøse separationsmembran. Hensigtsmæssigt befugter materialet i overtrækket, eller materialet af overtrækket i det flydende opløsningsmiddel, dvs. det har tendens til atadhærere til materialet af den porøse separationsmembran. Kontakten mellem overtrækket og den porøse separationsmembran lettes således hyppigt. Anvendelsen af i det væsentlige flydende stof til tilvejebringelse af overtrækket på den porøse separationsmembran muliggør, at man kan anvende simplere teknik end den, man har anvendt til tilvejebringelse af sammensatte membraner af separat dannede, faste materialer. Desuden kan man anvende et bredt sortiment af materialet til overtrækning, og påføringsteknikken kan let tilpasses til anvendelsen af porøse separationsmembraner med forskellige konfigurationer.

Membranen kan også omfatte et overtræk i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran omfattende polysulfon, hvor membranen af multikomponent-typen hvad angår i det mindste et par af gasser udviser en separationsfaktor, der er væsentligt større end den bestemte indre separationsfaktor af materialet i overtrækket. Ved en anden udførelsesform omfatter membranen af multikomponent-typen et overtræk i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran 20 148735 med hule fibre og af et materiale, der udviser selektiv permeabilitet for mindst en gas i en gasformig blanding i sammenligning med en eller flere af de resterende gasser i den gasformede blanding, hvorved membranen af multikomponent-typen, hvad angår i det mindste et par gasser, udviser en separationsfaktor, der er betydeligt større end den bestemte indre separationsfaktor af materialet af overtrækket. I hule filamenter (dvs. hule fibre) kan den ydre overflade være tilførsels- eller udgangsoverfladen af den porøse separationsmembran, og den indre overflade vil være henholdsvis udgangs- eller tilførselsoverfladen. Hule filamenter letter med fordel tilvejebringelsen af et gasseparationsapparat, der har høje tilgængelige overfladearealer til separation indenfor de givne volumina af apparatet. Det vides, at hule filamenter kan modstå større trykdifferentialer end ikke understøttede film af i det væsentlige den samme totale tykkelse og morfologi.

Ved en fremgangsmåde til separation af gasser under anvendelse af en membran ifølge opfindelsen separerer man i det mindste en gas i en gasformig blanding fra i det mindste en anden gas ved selektiv vandring til tilvejebringelse af et permeat, der i det mindste indeholder en vandrende gas. Fremgangsmåden omfatter, at man bringer den gasformige blanding i kontakt med en overflade (tilførselsoverflade) af en membran af multikomponent-typen, der hvad angår mindst et par af gasser i den gasformede blanding udviser en selektiv permeabilitet for en gas af parret af gasser i sammenligning med permeabiliteten af den anden gas i parret af gasser, at man holder den modstående overflade (udgangsoverfladen) af membranen af multikomponent-typen på et lavere kemisk potential for i det mindste den ene vandrende gas end det kemiske potential ved den angivne ene overflade, at man lader i det mindste denne ene gas vandre ind i og igennem membranen af multikomponent-typen, og at man fra omgivelserne af den angivne modsatte overflade fjerner et permeeret produkt med et andet forhold mellem i det mindste den ene gas af den gasformige blanding og i det mindste den anden af gasserne i den gasformige blanding end forholdet i den gasformige blanding mellem i det mindste den ene af gasserne og i det mindste den anden af gasserne. Separationsprocesserne omfatter, at man 21 148735 koncentrerer i det mindste den ene af gasserne på tilførselssiden af membranen af multikomponent-typen til tilvejebringelse af et koncentreret produkt, og at man lader i det mindste den ene af gasserne vandre gennem membranen af multikomponent-typen til tilvejebringelse af et permeeret produkt, hvori det angivne afvigende forhold udviser en højere værdi.

Ved en anvendelse af membranen ifølge opfindelsen separeres hydrogen selektivt fra en gasformig blanding, der også omfatter mindst en af gasserne carbonmonoxid, carbondioxid, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogensulfid, nitrogenoxid, ammoniak og et carbonhy-drid med 1 til 5 carbonatomer. Ved en anden anvendelse af membranen ifølge opfindelsen separerer man mindst en gas i en gasformig blanding fra mindst en anden gas, hvilket involverer, at man bringer kontakt mellem den gasformige blanding og en membran af multikomponent-typen omfattende et overtræk i okkluderende kontakt med en porøs separationsmembran omfattende polysulfon.

En membran ifølge opfindelsen kan være en del af et apparat til gasseparation. Apparatet omfatter et indelukke med mindst en membran ifølge opfindelsen, hvorved membranen har en tilførselsoverflade og en modstående udgangsoverflade, og hvorved indelukket udviser organer, som muliggør, at der kan tilføres en gasformig blanding til omegnen af tilførselsoverfladen, og organer, der muliggør, at der fjernes gasser fra omegnen af tilførselsoverfladen af membranen, og organer, som muliggør, at et permeeret produkt bliver fjernet fra omegnen af udgangsoverfladen af membranen.

Det har overraskende vist sig, at et materiale til overtrækket, som kan have en lav, bestemt indre separationsfaktor, kan tilvejebringes på en porøs separationsmembran, der kan have en lav separationsfaktor, til tilvejebringelse af en membran af multikomponenttypen, der har en separationsfaktor, der er større end både overtrækket og den porøse separationsmembran. Dette resultat er ret overraskende i modsætning til tidligere forslag til sammensatte gasseparationsmembraner med en overlejret membran, der er understøttet på et porøst underlag, hvilket i det væsentlige har nød- 22 148735 vendiggjort, at den overlejrede membran udviser en høj separationsfaktor for at tilvejebringe den selektive separation af membranen.

Den erkendelse, at overtræk udviser lave separationsfaktorer, kan anvendes i forbindelse med porøse separationsmembraner til tilvejebringelse af membraner af multikomponent-typen med en større separationsfaktor end både overtrækket og den porøse separationsmembran, hvilket fører til i høj grad fordelagtige membraner af multikomponent-typen til separation af gasser. Materialer, der har fordelagtige indre separationsfaktorer, men som var vanskelige at udnytte som overlejrede membraner, kan f.eks. anvendes som materialet for den porøse separationsmembran i membranen ifølge opfindelsen, hvorved selektiviteten for separationen af materialet i den porøse separationsmembran bidrager betydeligt til separationsfak-. toren af membranen af multikomponent-typen.

Det fremgår klart, at den porøse separationsmembran af membranerne af multikomponent-typen kan være anisotrop med en tynd, men relativt tæt separerende region. Den porøse separationsmembran kan således drage fordel af den lave modstand mod permeering, som frembydes af anisotrope membraner, hvorved der alligevel tilvejebringes membraner af multikomponent-typen, som udviser ønskværdige separationsfaktorer. Tilstedeværelsen af strømningskanaler, der kan gøre anisotrope membraner med en enkelt komponent (ikke sammensatte membraner) uacceptable for gasseparation, kan ydermere være acceptable, og endog ønskværdige, i porøse separationsmembraner, der anvendes i membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. Overtrækket kan fortrinsvis tilvejebringe en lav modstand mod permeering, og materialet af overtrækket kan udvise en lav bestemt indre separationsfaktor. I visse membraner af multikomponent-typen kan overtrækket have tendens til selektivt at afvise den ønskede permeat-gas, men alligevel kan den resulterende membran af· multikomponent-typen, der gør brug af dette overtræk, udvise en separationsfaktor, der er større end af den porøse separationsmembran.

Opfindelsen angår de membraner af multikomponent-typen, der er dannet ved kombination af en forud tildannet, porøs separationsmembran, d.v.s. en porøs separationsmembran, der fremstilles før påføringen af overtrækket, og et overtræk. Opfindelsen angår især gasseparationsmembra- 23 148735 ner af multikomponent-typen, hvor selektiviteten for separationen af materialet af den porøse separationsmembran bidrager betydeligt til selektiviteten af og de relative vandringshastigheder af permeat-gasseme gennem membranen af multikomponent-typen. Membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan i almindelighed udvise højere vandringshastigheder end sammensatte membraner, der er beskrevet før denne opfindelse, hvilke udnytter overlejrede membraner, der udviser høje separationsfaktorer. Hertil kommer, at membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen tilvejebringer en separationsfaktor, der er overlegen i forhold til separationsfaktorerne af overtrækket og den porøse separationsmembran. Membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan i visse, men kun overfladiske, hen·*· seender være analoge med de gasseparationsmembraner, der er beskrevet før denne opfindelse., hvilke udviste overlejrede membraner, der udviste en høj separationsfaktor på et porøst underlag. Disse sammensatte membraner, der er beskrevet før opfindelsen, gør ikke brug af en understøtning eller et substrat, der tilvejebringer en væsentlig andel af separationen.

Membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen muliggør en stor flexibilitet hvad angår frembringelse af specifikke separationer, fordi både overtrækket og den porøse separationsmembran bidrager til de totale separationsegenskaber. Resultatet er en forøget evne til at "skræddersy" disse membraner til specifikke separationsformål, f.eks. til separation af en ønsket gas eller ønskede gasser fra forskellige gasblandinger i kommercielt ønskværdige kombinationer hvad angår hastighed og selektivitet af separationen. Membranerne af multikomponent-typen kan fremstilles ud fra mange forskellige gasseparationsmaterialer og således tilvejebringe et større spillerum end det, der hidtil har foreligget hvad angår udvælgelsen af en fordelagtig membran til en given gasseparation. Hertil kommer, at disse membraner af multikomponent-typen er i stand til at tilvejebringe gode fysiske egenskaber, såsom sejghed, slidresistens, styrke og holdbarhed, og god kemisk modstandsdygtighed.

Opfindelsen angår særlige membraner af multikomponent-typen til gasseparationer, hvilke omfatter et overtræk i kontakt med en porøs se- 24 148735 parationsmembran, hvori separationsegenskaberme af membranen af multikomponent-typen principielt er bestemt ved den porøse separationsmembran og ikke ved overtrækket.

Membranerne af multikomponent-typen er i høj grad anvendelige til gasseparation. Gasformige blandinger, der er velegnet som udgangsmaterialer, omfatter gasformede materialer, eller stoffer, der normalt er flydende eller faste, men som er dampformede ved den temperatur, hvorunder separationen gennemføres. Opfindelsen beskrives herefter detaljeret under henvisning til separationen af f.eks. oxygen fra nitrogen? hydrogen fra mindst en af gasserne carbon-monoxid, carbondioxid, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogensulfid, nitrogenoxid, ammoniak og et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer, især methan, ethan og ethylen; ammoniak fra mindst en af gasserne hydrogen, nitrogen, argon, og et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer, f.eks. methan; carbondioxid fra mindst en af gasserne carbonmonoxid og et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer, f.eks. methan; helium fra et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer, f.eks. methan; hydrogensulfid fra et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer, for eksempel methan, ethan eller ethylen; og carbonmonoxid fra mindst en af gasserne hydrogen, helium, nitrogen og et carbonhydrid med 1 til ca. 5 carbonatomer. Det understreges, at opfindelsen ikke er begrænset til disse særlige separationsanvendelser eller gasser eller til de specifikke membraner af multikomponent-typen, der er anført i eksemplerne.

Membranerne ifølge opfindelsen kan være film eller hule filamenter eller fibre, der udviser en porøs separationsmembran eller et substrat, og et overtræk i okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran. Nogle faktorer, der påvirker egenskaberne af membranerne af multikomponent-typen, er permeabilitetskonstanterne for materialerne af overtrækket og de porøse separationsmembraner, det totale tværsnitsareal af hullerne (dvs. porerne eller strømningskanalerne) i forhold til det totale overfladeareal af den porøse separationsmembran, den relative tykkelse af både overtrækkene og den porøse separationsmembran af membranen af multikomponent-typen, morfologien af den porøse separationsmembran og - hvad 25 148735 der er vigtigst - den relative modstand mod permeatstrømmen hidrørende fra både overtrækket og den porøse separationsmembran i en membran af multikomponent-typen. I almindelighed påvirkes separationsgraden af membranen af multikomponent-typen af den relative modstand mod gasstrømning for hver gas i gasblandingen af overtrækket og den porøse separationsmembran, der kan udvælges specifikt med henblik på deres værdier af modstanden mod gasstrømning.

Det materiale, der anvendes til den porøse separationsmembran, kan være et fast, naturligt eller syntetisk stof, der har anvendelige gasseparationsegenskaber. I tilfælde af polymere er både additions-og kondensationspolymere, der kan støbes, extruderes eller fremstilles på anden måde til tilvejebringelse af porøse separationsmembraner, inkluderet. De porøse separationsmembraner kan fremstilles i porøs form, f.eks. ved at støbe fra en opløsning omfattende et opløsningsmiddel for det polymere materiale, i et dårligt opløsningsmiddel for materialet eller et middel, der ikke er noget opløsningsmiddel for materialet. Spinde- og/eller støbebetingelserne og/eller -behandlingerne efter den initiale dannelse og lignende kan påvirke porøsiteten og modstanden mod gasstrømning af den porøse membran.

I almindelighed anvendes organiske polymere eller organiske polymere blandet med uorganiske filtre til fremstilling af den porøse separationsmembran. Typiske polymere, der er velegnet til den porøse separationsmembran i membranen ifølge opfindelsen, kan være substituerede eller usubstituerede polymere og kan være udvalgt blandt polysulfoner; poly(styrener), herunder styren-holdige co-polymere, såsom acrylonitril-styren-copolymere, styren-butadien-copolymere og styren-vinylbenzylhalogenid-copolymere; polycarbo-nater; cellulosepolymere, såsom cellulose-acetatbutyrat, cellulose-propionat, ethyl-cellulose, methyl-cellulose, nitrocellulose, osv.; polyamider og polyimider, herunder aryl-polyamider og aryl-polyimi-der; polyethere; poly(arylenoxider), såsom poly(phenylenoxid) og poly(xylenoxid); poly(esteramid-diisocyanat); polyurethaner; polyestere, såsom poly(ethylenterephthalat), poly(alkylmethacrylater), poly(alkylacrylater), poly(phenylenterephthalat), osv.; polysul- 26 148735 fider; polymere fra monomere med anden cu-olefinisk umættethed end den ovenfor angivne, såsom poly(ethylen), poly(propylen), poly(bu-ten-1), poly(4-methyl-penten-l), polyvinyler, f.eks. poly(vinyl-chlorid), poly(vinylfluorid), poly(vinylidenchlorid), poly(viny-lidenfluorid), poly(vinylalkohol), poly(vinylestere), såsom poly-(vinylacetat) og poly(vinylpropionat), poly(vinylpyridiner), poly-(vinylpyrrolidoner), poly(vinylethere), poly(vinylketoner), poly-(vinylaldehyder), såsom poly(vinylformal) og poly(vinylbutyral), poly(vinylamider), poly(vinylaminer), poly(vinylurethaner), poly-(vinylurinstoffer), poly(vinylphosphater) og poly(vinylsulfater); polyallyler; poly(benzobenzimidazol); polyhydrazider; polyoxadia-zoler; polytriazoler; poly(benzimidazol); polycarbodiimider; poly-phosphaziner; osv. og interpolymere, herunder blok-interpolymere indeholdende gentagelsesenheder blandt de ovenfor anførte, såsom terpolymere af acrylonitril-vinylbromid-natriumsalt af para-sulfo-phenylmethallyl-ethere; og podninger og blandinger, der indeholder et vilkårligt af de foregående materialer. Typiske substituenter, der tilvejebringer substituerede polymere, omfatter halogener, såsom fluor, chlor og brom; hydroxylgrupper; lavere alkylgrupper; lavere alkoxygrupper; monocyclisk aryl; lavere acylgrupper og lignende .

Udvælgelse af den porøse separationsmembran til den foreliggende membran af multikomponent-typen til gasseparationer kan udføres på basis af varmeresistensen, opløsningsmiddelresistensen og den mekaniske styrke af den porøse separationsmembran samt på basis af andre faktorer, der er dikteret af driftsbetingelserne til selektiv vandring, når blot overtrækket og den porøse separationsmembran udviser de foreskrevne relative separationsfaktorer i overensstemmelse med opfindelsen, for i det mindste et par af gasser. Den porøse separationsmembran er fortrinsvis i det mindste delvist selvunderstøttende, og i visse tilfælde kan den være i det væsentlige selvunderstøttende. Den porøse separationsmembran kan tilvejebringe i det væsentlige hele den strukturelle understøtning for membranen, eller membranen af multikomponent-typen kan omfatte et strukturelt understøtningsorgan, der kan tilvejebringe liden - hvis overhovedet nogen - modstand mod passagen af gasser.

27 148735

En af de foretrukne porøse separationsmembraner, der anvendes ved dannelsen af membraner af multikomponent-typen, omfatter polysulfon. Blandt de polysulfoner, der kan anvendes, skal anføres dem, der udviser et polymert skelet omfattende den gentagende strukturenhed: 0

II

R S R 0 hvor R og R', der kan være ens eller forskellige, er alifatiske eller aromatiske hydrocarbyl-holdige molekyldele med f.eks. 1 til ca. 40 carbonatomer, hvor svovlet i sulfonylgruppen er bundet til alifatiske eller aromatiske carbonatomer, og hvor polysulfonen har en gennemsnitlig molekylvægt, der er velegnet til film- eller fiberdannelse, ofte mindst ca. 10.000. Når polysulfonen ikke er tværbundet, er molekylvægten af polysulfonen generelt mindre end ca. 500 000, og den er hyppigt under ca. 100 000. De gentagende enheder kan være bundet, d.v.s. R og R* kan være bundet med carbon-til-carbon-bindinger eller med forskellige bindegrupper, såsom 0 0 0 0

II II II II

-0-, -S-, -C-, -C-N-, -N-C-N-, -0-C-, o.s.v.

I I I

Η Η H

Særligt fordelagtige polysulfoner er sådanne, hvor mindst et af radikalerne R og R» omfatter en aromatisk hydrocarbyl-holdig del og sulfonyldelen er bundet til mindst et aromatisk carbonatom. Almindelige aromatiske hydrocarbyl-holdige dele omfatter phenylen og substituerede phenylen-dele; bisphenyl- og substituerede bisphenyl-dele, bisphenyl-methan og substituerede bisphenyl-methan-dele med kernen tf i' £/

y/1 “YT

R4 R8 R2 R10 R6 28 148735 substituerede og usubstituerede bisphenyl-ethere med formlen r3 r7 r9 r5 -få-'-®- r4 r8 r10 r6 hvor X er oxygen eller svovl; og lignende. I de afbillede bisphenyl-

1 IC

methan- og bisphenyl-etherdele repræsenterer R til R .substituenter, der kan være ens eller forskellige, og som kan have strukturen X1 —(- c z I p X2 1 p hvor X og X , der er ens eller forskellige, er hydrogen eller halogen (f.eks. fluor, chlor og brom); p er 0 eller et helt tal, f.eks.

1 til ca. 6; og Z er hydrogen, halogen (f.eks. fluor, chlor og brom), fY4· R·, ·, (hvor q er 0 eller 1, Y er -0-, -S-, -SS-, oq o II 11 -OC-, eller -C-, og R^ er hydrogen, substitueret eller usubstitueret alkyl med f.eks. 1 til ca. 8 carbonatomer, eller substitueret eller usubstitueret aryl, f.eks. monocyclisk eller bicyclisk med ca. 6 til 15 carbonatomer), heterocyclisk, hvor heteroatomet er mindst et af atomerne nitrogen, oxygen og svovl, og monocyclisk eller bicyclisk med ca. 5 til 15 ringstomer, sulfato og sulfono, især lavere alkyl-holdigt eller monocyclisk eller bicyclisk aryl-holdigt sulfato eller sulfono, phosphor-holdige dele, såsom phosphino og phosphato og phosphono, især lavere alkyl-holdige eller monocyclisk eller bicyclisk aryl-holdig phosphato eller phosphono, amin, herunder primære, sekundære, tertiære og kvaternære aminer, hvor de sekundære, tertiære og kvaternære aminer ofte indeholder lavere alkyl· eller monocycliske eller bicycliske aryldele, isothioureyl, thio-ureyl, guanidyl, trialkylsilyl, trialkyl-stannyl, trialkylplumbyl, dialkylstibinyl, osv. Hyppigt findes substituenterne på phenylengrup- 29 148735 perne af bisphenyl-methan- og bisphenyl-ether-delene i ortho-posi-7 10 tion, dvs. R til R er hydrogen. Polysulfonerne med aromatiske hydrocarbyl-holdige dele udviser generelt god thermisk stabilitet, de er resistente overfor kemisk angreb, og de udviser en udmærket kombination af sejghed og flexibilitet. Anvendelige polysulfoner sælges under sådanne varemærker som "P-1700" og P-3500” af Union Carbide, begge kommercielle produkter med en lineær kæde med den generelle formel CEU 0 --*-©-?— (Eh0— &-1— 0-°— CH3 0 Jn hvor n, der repræsenterer polymerisationsgraden, er ca. 50 til 80.

Poly(arylen-ether)-sulfoner er også nyttige. Polyether-sulfoner med strukturen 0 — s—(o} — o hvilke kan købes fra ICI, Ltd., England, er også anvendelige. Forskellige andre nyttige polysulfoner kan fremstilles ved polymer-modifikationer, f.eks. ved tværbinding, podning, kvatemisering og lignende.

Ved fremstilling af porøse separationsmembraner med hule filamenter kan man anvende mange forskellige spindebetingelser. En metode til fremstilling af hule filamenter af polysulfon er beskrevet af Cabasso et al., i Research and Development of NS-1 ånd Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater, citeret ovenfor. Særligt fordelagtige hule fibre af polysulfoner, f.eks.

P-3500 polysulfon fremstillet af Union Carbide og polyether-sulfoner fra ICI, Ltd., kan fremstilles ved spinding af polysulfonen i en' opløsning af et opløsningsmiddel for polysulfonen. Typiske opløsningsmidler er dimethylformamid, dimethylacetamid og N-methyl-pyrrolidon. Vægtprocenten af den polymere i opløsningen kan variere indenfor vide grænser, men det er tilstrækkeligt at tilvejebringe en hul fiber un- 30 148735 der spindebetingelserne. Ofte er vægtprocenten af polymer i opløsningen ca. 15 til 50, f.eks. ca. 20 til 35. Hvis polysulfonen og/eller opløsningsmidlet indeholder kontaminanter, såsom vand, partikelformet materiale, o.s.v., bør mængden af kontaminanter være så lav, at spinding kan gennemføres. Om nødvendigt kan kontaminanter fjernes fra polysulfonen og/eller opløsningsmidlet. Størrelsen af spindedysen vil variere med den ønskede indre og ydre diameter af det som produkt foreliggende hule filament. En kategori af spindedyser kan udvise åbningsdiametre på ca. 0,38 til 0,88 mm og nålediametre på ca. 0,2 til 0,38 mm med et in jektionskapillær indeni nålen. Diameteren af injektionskapillæret kan variere indenfor de grænser, der er etableret af nålen. Spindeopløsningen holdes i almindelighed under en i det væsentlige indifferent atmosfære for at forhindre kontaminering og/ eller koagulation af polysulfonen før spindingen og for at undgå utilbørlig ildrisiko med flygtige og brændbare opløsningsmidler. En passende atmosfære er tørt nitrogen. Tilstedeværelsen af overdrevne mængder af gas i spindeopløsningen kan resultere i dannelsen af store hulrum.

Spindingen kan gennemføres under anvendelse af den teknik, der gør brug af en våd stråle eller en tør stråle, d.v.s. strålen kan foreligge i eller fjernet fra koagulationsbadet. Teknikken omfattende den våde stråle anvendes ofte for simpelheds skyld. Spindebetingel-seme er fortrinsvis ikke af en sådan art, at filamentet er utilbørligt strakt. Hyppigt ligger spindehastighederae indenfor intervallet mellem ca. 5 og ca. 100 m/minut, skønt højere spindehastigheder kan anvendes, under forudsætning af, at filamentet ikke er utilbørligt strakt og at opholdstiden i koagulationsbadet er tilstrækkelig lang. Ethvert i det væsentlige ikke-opløsningsmiddel for polysulfonen kan anvendes til koagulationsbadet. Man anvender hensigtsmæssigt vand som det primære materiale i koagulationsbadet. Der indsprøjtes sædvanligvis et fluidum i det indre af fiberen. Fluidummet kan f.eks. omfatte luft, isopropanol, vand eller lignende. Opholdstiden for den spundne fiber i koagulationsbadet er i det mindste tilstrækkeligt til at sikre størkning af filamentet. Temperaturen af koagulationsbadet kan også variere i et bredt omfang, f.eks. fra -s-15 til 90° C eller derover, og oftest er den ca. 1 til 35° C, f.eks. ca. 2 til 8 eller 10°. Den koagulerede, hule fiber vaskes hensigtsmæssigt med 31 148735 vand for at fjerne opløsningsmiddel og kan opbevares i et vandbad i tidsrum på mindst ca. 2 timer. Fibrene tørres sædvanligvis før påføringen af overtrækket og samlingen i et apparat til gasseparation. Tørringen kan gennemføres ved ca. 0 til 90° C, hensigtsmæssigt omkring stuetemperatur, f.eks. ca. 15 til 35° C, og ved ca. 5 til 95 procent relativ fugtighed, fortrinsvis ca. 40 til 60 procent 'relativ fugtighed.

Den foregående beskrivelse af metoder til fremstilling af porøse separationsmembraner af polysulfon af hule filamenter er blot tilvejebragt for at illustrere den teknik, der foreligger til fremstilling af porøse separationsmembraner.

Overtrækket kan foreligge i form af en i det væsentlige ikke afbrudt membran, d.v.s. en i det væsentlige ikke porøs membran, i kontakt med den porøse separationsmembran, eller overtrækket kan være diskontinuerligt eller afbrudt. Når overtrækket er afbrudt, beskrives det undertiden som et okkluderende materiale, fordi det kan okklude-re kanaler for gasstrømning, nemlig porer. Fortrinsvis er overtrækket ikke så tykt, så det på skadelig måde kan påvirke egenskaberne af membranen af multikomponent-typen, f.eks. ved at frembringe et overdrevent fald af strømningen eller ved at frembringe en sådan modstand mod gasstrømning, at separationsfaktoren af membranen af multikomponent-typen i det væsentlige har samme værdi som af overtrækket. Overtrækket har en gennemsnitlig tykkelse på op til ca. 50^u. Når overtrækket er afbrudt, kan der naturligvis være arealer, hvor der ikke er noget overtræksmateriale. Overtrækket kan ofte have en gennemsnitlig tykkelse, der ligger mellem ca. 0,0001 og 50^u. I visse tilfælde er den gennemsnitlige tykkelse af overtrækket under ca. lyU, og den kan endog være under ca. 0,5yU. Overtrækket kan omfatte et lag eller mindst to separate lag, der eventuelt kan være af de samme materialer. Når den porøse separationsmembran er aniso-trop, dvs. udviser en relativt tæt region inden i sin tykkelse i et barriereforhold hvad angår gasstrømning, påføres overtrækket hensigtsmæssigt sådan, at det er i okkluderende kontakt med den relativt tætte region. En relativt tæt region kan foreligge enten ved . en af eller ved begge overflader af den porøse separationsmembran 32 148735 eller den kan foreligge ved en midterposition af tykkelsen af den porøse separationsmembran. Overtrækket påføres hensigtsmæssigt på i det mindste en af de to overflader, nemlig tilførsels- og udgangsoverfladen, af den porøse separationsmembran, og når membranen af multikomponent-typen er en hul fiber, kan overtrækket påføres på den ydre overflade, således at der også tilvejebringes beskyttelse for og/eller lettelse af håndteringen af membranen af multikomponent-typen .

Selvom man kan anvende enhver passende metode, skal det anføres, at den metode, ved hvis hjælp overtrækket påføres, kan have en vis betydning for de totale egenskaber af membranerne af multikomponenttypen. Membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved at overtrække en porøs separationsmembran med et stof, der indeholder overtræksmaterialet, således at overtrækket i membranen af multikomponent-typen har en modstand mod gasstrømning, der er lav i sammenligning med den totale modstand af membranen af multikomponent-typen. Overtrækket kan påføres på enhver passende måde, f.eks. ved en overtræksoperation, såsom sprøjtning, pensling, nedsænkning i et i det væsentlige flydende materiale omfattende materialet af overtrækket eller lignende. Som før angivet indeholdes materialet fra overtrækket fortrinsvis i en i det væsentlige flydende substans, når det overtrækkes, og det kan foreligge i en opløsning, der gør brug af et opløsningsmiddel for materialet af overtrækket, hvilket opløsningsmiddel i det væsentlige er et ikke-opløsnings-middel for materialet af den porøse separationsmembran. Med fordel påføres det stof, der indeholder materialet fra overtrækket, på en overflade af den porøse separationsmembran, og den anden side af den porøse separationsmembran udsættes for et lavere absolut tryk.

Hvis det i det væsentlige flydende stof omfatter polymeriserbart materiale og det polymeriserbare materiale polymeriseres efter påføring på den porøse separationsmembran til tilvejebringelse af overtrækket, udsættes den anden overflade af den porøse separationsmembran med fordel for et lavere absolut tryk under eller før polymerisationen. Imidlertid er selve opfindelsen ikke brgrænset ved den særlige metode, ved hvis hjælp overtræksmaterialet påføres.

*7 33 148735 Særligt fordelagtige materialer til overtrækket har relativt høje permeabilitetskonstanter for gasser, således at tilstedeværelsen af et overtræk ikke på utilbørlig måde reducerer vandringshastigheden i membranen af multikomponent-typen. Resistensen mod gasstrømning af overtrækket er fortrinsvis relativt lille i sammenligning med modstanden af membranen af multikomponent-typen. Som før anført afhænger selektionen af materialer til overtrækket af den bestemte indre separationsfaktor af materialet af overtrækket i forhold til den bestemte indre separationsfaktor af materialet af den porøse separationsmembran med henblik på tilvejebringelse af en membran af multikomponent-typen, som udviser en ønsket separationsfaktor. Overtræksmaterialet skal være i stand til at tilvejebringe okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran. Når det påføres, bør det f .eks. udvise en tilstrækkelig befugtning og adhæsion til den porøse separationsmembran til at muliggøre, at der kan forekomme okkluderende kontakt. Befugtningsegenskaberne af materialet af overtrækket kan let bestemmes ved at bringe overtræksmaterialet, der enten foreligger alene eller i et opløsningsmiddel, i kontakt med materialet af den porøse separationsmembran. På basis af bedømmelser af den gennemsnitlige porediameter af den porøse separationsmembran kan man desuden udvælge materialer til overtrækningen med en passende mole-kylstørrelse. Hvis molekylstørrelsen af overtræksmaterialet er for stor til at kunne blive optaget af porerne i den porøse separationsmembran, er det ikke sikkert, at materialet vil kunne tilvejebringe okkluderende kontakt. Hvis på den anden side molekylstørrelsen af overtræksmaterialet er for lille, kan det trækkes gennem porerne af den porøse separationsmembran under overtræknings- og/eller separationsprocesser. Med porøse separationsmembraner med større porer kan det således være ønskeligt at anvende materialer til overtrækning, der har større molekylstørrelser end med mindre porer. Når porerne udviser mange forskellige størrelser, kan det være ønskeligt at anvende et polymeriserbart materiale til overtrækningsmaterialet, hvilket polymeriseres efter påføring på den porøse separationsmembran, eller at anvende to eller flere overtræksmaterialer med forskellige molekylstørrelse, f.eks. ved at påføre materialerne til overtrækning i en rækkefølge svarende til deres voksende molekylstørrelse.

34 148735

Materialerne til overtrækningen kan være naturlige eller syntetiske stoffer, og de er ofte polymere, og med fordel udviser de de passende egenskaber til tilvejebringelse af okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran. Syntetiske stoffer omfatter både additions- og kondensationspolymere. Typiske eksempler på anvendelige materialer til overtrækket er polymere, der kan være substitueret eller usubstitueret, og som er faste eller flydende under gasseparationsbetingelser; disse kan være syntetiske gummiarter, naturgummi, væsker med relativt bøj molekylvægt og/eller højt kogepunkt, organiske præpolymere; poly(siloxaner) (silicone-polymere); polysilazaner; poly-urethaner; poly(epichlorhydrin); polyaminer; polyiminer; polyamider; acrylonitril-holdige copolymere, såsom poly(a-chloracrylonitril ίο opolymere ; polyestere (herunder polylactamer), f.eks. poly(alkyl-acrylater) og poly(alkyl-methacrylater), hvori alkylgruppeme f.eks. har 1 til ca. 8 carbonatomer, polysebacater, polysuccinater og alkyd-harpikser; terpinoid-harpikser, såsom hørfrøolie; cellulosiske polymere; polysulfoner, især alifat.-holdige poly sulf oner; poly(alkylen-glycoler), såsom poly(ethylenglycol), poly(propylenglycol), o.s.v.; poly (alky len) -poly sulf at er; polypyrrolidoner; polymere fra monomere med α-olefinisk umættethed, såsom poly(olefiner), f.eks. poly(ethy-len), poly(propylen), poly(butadien), poly(2,3-dichlorbutadien), poly(isopren), poly(chloropren), poly(styren), herunder poly(styren)-copolymere, f.eks. styren-butadien-copolymere, polyvinyler, såsom poly(vinylalkoholer), poly(vinylaldehyder), (f.eks. poly(vinylformal) og poly(vinylbutyral)), poly(vinyl-ketoner) (f.eks. poly(methylvinyl-keton)), poly(vinyl-estere) (f.eks. poly(vinylbenzoat)), poly(vinyl-halogenider)(f.eks. poly(vinylbromid)), poly(vinylidenhalogenider), poly(vinyliden-carbonat), poly(methylisopropenylketon), fluoreret ethylen-copolymer; poly(arylenoxider), f.eks. poly(xylylen-oxid); polycarbonater; polyphosphater, f.eks. poly(ethylen-methylphosphat); og lignende, og enhver interpolymer, herunder blok-interpolymere, der indeholder gentagelsesenheder valgt blandt de foregående, og podninger og blandinger, der indeholder ethvert af de foregående materialer. De polymere kan eventuelt polymeriseres efter påføring på den porøse separationsmembran.

Særligt anvendelige materialer til overtrækkene omfatter poly(siloxa-ner). Typiske poly(siloxaner) kan omfatte alifatiske eller aromatiske 35 148735 dele og udviser ofte gentagelsesenheder, der indeholder 1 til ca. 20 carbonatomer.. Molekylvægten af poly(siloxaneme) kan variere meget, men er normalt mindst ca. 1000. Ofte har poly(siloxaneme) en molekylvægt på ca. 1000 til 300 000, når de påføres på den porøse separationsmembran. Sædvanlige alifatiske og aromatiske poly(siloxaner) omfatter de poly(monosubstituerede og disubstituerede siloxaner), f. eks. hvor substituenterne er lavere alifatiske, f.eks. lavere alkyl, herunder cycloalkyl, især methyl, ethyl og propyl, lavere alkoxy; aryl, herunder mono- eller bicyclisk aryl, herunder biphenylen, naphthalen, o.s.v., lavere mono- og bicyclisk aryloxy; acyl, herunder lavere alifatisk og lavere aromatisk acyl; og lignende. De alifatiske og aromatiske substituenter kan være substitueret, f.eks. med halogener, f.eks. fluor, chlor og brom, hydroxylgrupper, lavere alkylgrup-per, lavere alkoxygrupper, lavere acylgrupper og lignende. Poly(siloxa-nen) kan være tværbundet i nærværelse af et tværbindingsmiddel til tilvejebringelse af en siliconegummi, og poly(siloxanen) kan være en copolymer med en tværbindelig comonomer, såsom α-methylstyren, til understøtning af tværbindingen. Typiske katalysatorer til at fremme tværbindingen omfatter organiske og uorganiske peroxider. Tværbindingen kan foretages før påføringen af poly(siloxanen) på den porøse separationsmembran, men fortrinsvis tværbindes poly(siloxanen) efter at være påført på den porøse separationsmembran. Hyppigt har poly(si-loxanen) en molekylvægt på ca. 1000 til 100 000 før tværbinding. Særligt fordelagtige poly(siloxaner) omfatter poly(dimethylsiloxan), poly(phenylmethylsiloxan), poly(trifluoropropylmethylsiloxan), co-polymere af a-methylstyren og dimethylsiloxan, og efterhærdet poly-(dimethylsiloxan)-holdigt siliconegummi med en molekylvægt på ca.

1000 til 50 000 før tværbinding. Nogle poly(siloxaner) befugter ikke en porøs separationsmembran af polysulfon tilstrækkeligt til at tilvejebringe så megen okkluderende kontakt som ønskeligt. Imidlertid kan opløsning eller dispergering af poly(siloxanen) i et opløsningsmiddel, der ikke i væsentlig grad påvirker polysulfonen, lette frembringelsen af okkluderende kontakt. Passende opløsningsmidler omfatter under normale betingelser flydende alkaner, f.eks. pentan, cyclo-hexan, o.s.v.; alifatiske alkoholer, f.eks. methanol; visse halogenerede alkaner; og dialkylethere; og lignende, og blandinger deraf.

36 148735

De følgende materialer til porøse separationsmembraner og overtræk er repræsentative som anvendelige materialer til tilvejebringelse af membranerne ifølge opfindelsen. Disse materialer er imidlertid kun repræsentative for det store sortiment af materialer, der er anvendeligt ifølge opfindelsen, og de udgør ikke nogen begrænsning af opfindelsen, men tjener kun til at illustrere opfindelsen. Typiske materialer til porøse separationsmembraner til separation af oxygen fra nitrogen omfatter celluloseacetat, f.eks. celluloseacetat med en substitutionsgrad på ca. 2,5; polysulfon; styren-acrylonitril-copolymer, f.eks. med ca. 20 til 70 vægt-% styren og ca. 30 til 80 vægt-% acrylonitril, blandinger af styren-acryloni-tril-copolymere og lignende. Passende overtræksmaterialer omfatter poly(siloxaner) (polysiliconer), f.eks. poly(dimethylsiloxan), poly(phenylmethylsiloxan), poly(trifluoropropylmethylsiloxan), præ-vulkaniserede og post-vulkaniserede siliconegummiarter, osv.; poly(styren), f.eks. poly(styren) med en polymerisationsgrad på ca. 2 til 20; poly(isopren), f.eks. isopren-præpolymer og poly-(cis-1,4-isopren); alifatiske hydrocarbyl-holdige forbindelser med ca. 14 til 30 carbonatomer, f.eks. hexadecan, hørfrøolie, især rå hørfrøolie, osv., og lignende.

Typiske materialer til porøse separationsmembraner til separation af hydrogen fra gasformige blandinger indeholdende hydrogen omfatter celluloseacetat, f.eks. celluloseacetat med en substitutionsgrad på ca. 2,5; polysulfon; styrenacrylonitri1-copolymer, f.eks. med ca. 20 til 70 vsgt-% styren og ca. 30 til 80 vægt-% acrylonitril, blandinger af styren-acrylonitril-copolymere, osv.; poly-carbonater; poly(arylenoxider), såsom poly(phenylenoxid), poly-(xylylenoxid), bromeret poly(xylylenoxid), bromeret poly(xylylen-oxid) efterbehandlet med trimethylamin, thiourinstof, osv. og lignende. Passende overtræksmaterialer omfatter poly(siloxan) (polysiliconer); f.eks. poly(dimethylsiloxan), præ-vulkaniseret og postvulkaniseret siliconegummi, osv.; poly(isopren); a-methylstyren-dimethylsiloxan-blok-copolymere; alifatiske hydrocarbyl-holdige forbindelser med ca. 14 til 30 carbonatomer; og lignende.

37 148735

De porøse separationsmembraner, der anvendes ifølge opfindelsen, er med fordel ikke extremt porøse og tilvejebringer således et tilstrækkeligt areal af det porøse separationsmembranmateriale til frembringelse af separation på en i kommerciel henseende attraktiv basis. De porøse separationsmembraner påvirker på betydningsfuld måde separationen af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, og som følge deraf er det ønskværdigt at tilvejebringe et stort forhold mellem totalt overfladeareal og det totale pore-tvsrsnitsareal i den porøse separationsmembran. Dette resultat står i tydelig modsætning til formålene i forbindelse med kendt teknik ved fremstillingen af sammensatte membraner, hvor den overlejrede membran i det væsentlige frembringer separationen, og understøtningerne hensigtsmæssigt er udformet så porøse som muligt i overensstemmelse med deres primære funktion, nemlig understøtning af den overlejrede membran, og med fordel interfererer understøtningen ikke med permeat-gassen, hverken hvad angår forsinkelse eller inhibering af gasstrømmen fra den overlejrede membran.

Det er klart, at den gasmængde, der passerer gennem materialet af den porøse separationsmembran, og indflydelsen deraf på egenskaberne af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen påvirkes af forholdet mellem totalt overfladeareal og totalt poretværsnitsareal og/eller den gennemsnitlige porediameter af den porøse separationsmembran. Hyppigt udviser de porøse separationsmembraner forhold mellem totalt overfladeareal og totalt poretværsnitsareal på mindst ca, 10:1, fortrinsvis mindst ca. 10^:1 til 108:1, og visse porøse separationsmembraner kan have forhold på ca. 10^:1 til 108:1 eller Ί 2 10 :1. Den gennemsnitlige tværsnitsdiameter af porerne kan variere meget og kan ofte ligge i intervallet mellem ca. 5 og 20 000 Å, og i visse porøse separationsmembraner, især i visse porøse separationsmembraner af polysulfon, kan den gennemsnitlige tværsnitsdiameter af porerne være ca. 5 til 1000 eller 5000 Å, endog ca. 5 til 200 Å.

Overtrækket er i okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran, således at der hvad angår de modeller, der er blevet udviklet på basis af iagttagelser af egenskaberne af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, tilvejebringes forøget 38 148735 modstand mod passagen af gasser gennem porerne af separationsmembranen, og at den andel af gasser, som passerer gennem materialet af den porøse separationsmembran, i forhold til de gasser, der passerer gennem porerne, er forbedret i sammenligning med de tilsvarende andele, hvor man gør brug af den porøse separationsmembran, der ikke er forsynet med overtrækket.

En anvendelig egenskab hvad angår gasseparationsmembraner er den effektive separationstykkelse. Den effektive separationstykkelse betyder i denne sammenhæng tykkelsen af en kontinuerlig (ikke porøs) og kompakt membran af materialet af den porøse separationsmembran, som ville udvise den samme vandringshastighed for en given gas som membranen af multikomponent-typen, d.v.s. at den effektive separationstykkelse er kvotienten af permeabilitetskonstanten af materialet af den porøse separationsmembran for en gas og permeabiliteten af membranen af multikomponent-typen for gassen. Ved at tilvejebringe lavere effektive separationstykkelser forøges vandringshastigheden for en bestemt gas. Ofte er den effektive separationstykkelse af membranerne af multikomponent-typen væsentlig mindre end den totale membrantykkelse, især når membranerne af multikomponent-typen er anisotrope. Hyppigt er den effektive separationstykkelse af membranerne af multikomponent-typen med hensyn til en gas, hvilket kan demonstreres ved mindst en af gasserne carbonmonoxid, carbondioxid, nitrogen, argon, svovlhexafluorid, methan og ethan, mindre end ca. 100 000 Å, fortrinsvis mindre end ca. 15 000 Å, i et typisk tilfælde ca. 100 til 15 000 Å. I membraner af multikomponent-typen, f.eks. porøse separationsmembraner af polysulfon, er den effektive separationstykkelse af membranen af multikomponent-typen for mindst en af disse gasser hensigtsmæssigt mindre end ca. 5 000 Å. I visse membraner af multikomponent-typen er den effektive separationstykkelse, især hvad angår i det mindste en af disse gasser, mindre end ca. 50, fortrinsvis mindre end ca. 20% af tykkelsen af membranen af multikomponent-typen.

Før den foreliggende opfindelse har en fremgangsmåde til fremstilling af membraner til gasseparation ud fra membraner, der indeholder porer, omfattet, at man behandler i det mindste en overflade af mem 39 148735 branen med porer for at fortætte overfladen og derved reducere tilstedeværelsen af porer, hvilke porer reducerer selektiviteten af separationen af membranen. Denne fortætning er f.eks. foretaget ved kemisk behandling med opløsningsmidler eller kvældemidler for materialet af membranen eller ved hærdning, som kan gennemføres med eller uden kontakt med en væske med membranen. Sådanne fortætningsmetoder resulterer sædvanligvis i en væsentlig reduktion af strømning gennem membranen. Nogle særligt fordelagtige membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen udviser en større permeabilitet end permeabiliteten af en membran, der i det væsentlige er den samme som den porøse separationsmembran, der anvendes i membranen af multikomponent-typen, med undtagelse af, at i det mindste en overflade af membranen er blevet behandlet således, at den er blevet fortættet i tilstrækkeligt omfang, eller er blevet tilstrækkeligt hærdet, med eller uden tilstedeværelsen af en væske, som hvad angår mindst et par af gasser tilvejebringer en separationsfaktor, der er lig med eller større end den separationsfaktor, der udvises af membranen af multikomponent-typen. En anden metode til at forøge selektiviteten hvad angår separation af en membran er at modificere betingelserne for fremstillingen deraf, således at den er mindre porøs end en membran fremstillet under de ikke modificerede betingelser. I almindelighed er forøgelsen af selektiviteten hvad angår separation hidrørende fra fremstillingsbetingelserne ledsaget af en væsentligt lavere strømning gennem membranen. Nogle særligt fordelagtige membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, f.eks. sådanne, hvor den porøse separationsmembran er en anisotrop, hul fiber, udviser en større permeabilitet end en anisotrop hul fibermembran bestående af materialet af den porøse separationsmembran, hvilken membran er i stand til at bibeholde konfigurationen af den hule fiber under gasseparationsbetingelser, f.eks. absolutte trykdifferentialer pa mindst ca. 10 kg/cm , og hvilken anisotrop membran med hule fibre hvad angår mindst et par af gasser udviser en separationsfaktor, der er lig med eller større end separationsfaktoren af membranen af multikomponent-typen.

Med fordel er den porøse separationsmembran tilstrækkelig tyk til, at der ikke kræves noget specielt apparat til håndtering deraf. Hyppigt har den porøse separationsmembran en tykkelse på ca. 20 til 500, f.eks. ca. 50 til 200 eller 300^,u. Når membranen af multikomponent- 40 148735 typen har konfiguration som en hul fiber, kan fiberen ofte have en ydre diameter på ca. 200 til 1000/u, f.eks. ca. 200 til 800/u, og vægtykkelse på ca. 50 til 200 eller 300/u.

Yed gennemførelse af gasformige separationer, herunder koncentreringer, under anvendelse af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, holdes udgangssiden af membranen af multikomponent-typen på et lavere kemisk potential for i det mindste en vandrende gas end det kemiske potential ved indgangssiden. Den drivende kraft i forbindelse med den ønskede vandring gennem membranen af multikomponenttypen er et differential af kemisk potential på tværs over membranen af multikomponent-typen som beskrevet af Olaf A. Hougen og K.M. Watson i Chemical Process Principles, del II, John Wiley, New York, (1947)» hvilket f.eks. kan være fremkommet ved et differential af partialtrykket. Vandrende gas passerer ind i og gennem membranen af multikomponent-typen og kan fjernes fra omegnen af udgangssiden af membranen af multikomponent-typen for at bibeholde den ønskede drivkraft for den vandrende gas. Funktionaliteten af membranen af multikomponenttypen afhænger ikke af retningen af gasstrømningen eller overfladen af den membran, som først får kontakt med en gasformig udgangsblanding.

Udover tilvejebringelsen af en fremgangsmåde til separation af mindst en gas fra gasformige blandinger, som ikke kræver dyre anvendte energimængder til køling og/eller andre kostbare energikrævende foranstaltninger, tilvejebringer opfindelsen talrige fordele med en høj grad af flexibilitet hvad angår selektive vandringsoperationer. Gasseparationsmembranerne af multikomponent-typen er - hvad enten de foreligger i form af en plade eller hule fibre - anvendelige til separation af industrielle gasser, oxygenberigelse til medicinske anvendelser , apparater til forureningskontrol og til ethvert behov, hvor det ønskes at separere i det mindste en gas fra gasformede blandinger. Det er relativt sjældent, at en membran af en enkelt komponent både udviser en rimeligt høj grad af selektivitet hvad angår separation og gode vandringshastigheder, og selv i sådanne tilfælde er disse membraner bestående af en enkelt komponent km velegnet til separation af nogle få specifikke gasser. Gasseparationsmembranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan gøre brug af mange forskellige materialer til de porøse separationsmembraner, hvilke tid- 41 148735 ligere ikke har været ønskværdige som enkeltkomponentmembraner til gasseparation på grund af uønskede kombinationer af vandringshastigheder og separationsfaktorer. Da selektionen af materialet for den porøse separationsmembran kan baseres på dettes selektivitet og per-meabilitetskonstanter for givne gasser og ikke dets evne til dannelse af tynde og i det væsentlige porefrie membraner, kan membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen med fordel "skræddersye" til separation af mange forskellige gasser fra gasformige blandinger.

Tværsnitsdiameteren af porer i en porøs separationsmembran kan være af størrelsesordenen nogle Å, og som følge deraf kan porerne af den porøse separationsmembran og mellemfladen mellem overtrækket og den porøse separationsmembran ikke iagttages direkte under anvendelse af for tiden foreliggende optiske mikroskoper.· Por tiden anvendelige teknikker, som kan frembringe større forstørrelser af en prøve, såsom skanderende elektronmikroskop og transmissionselektronmikroskop, involverer specielle fremstillinger af prøverne, hvilket begrænser deres levedygtighed hvad angår nøjagtige afbildninger af detaljerne af prøven, især ved en organisk prøve. Når der f.eks. er tale om skanderende elektronmikroskopi, overtrækkes en organisk prøve, f. eks. med et mindst bO eller 50 Å tykt lag af guld, for at frembringe den reflektionsevne, der tilvejebringer det opfattede billede. Endog den måde, hvorpå overtrækket påføres, kan påvirke det opfattede billede. Yderligere kan den blotte tilstedeværelse af det overtræk, der kræves ved skanderende elektronmikroskopi, tilsløre eller tilsyneladende ændre detaljer ved prøven. Både ved skanderende elektronmikroskopi og ved transmissionselektronmikroskopi kan desuden de metoder, der anvendes til frembringelse af tilstrækkeligt små portioner af prøven, ændre træk ved prøven i væsentligt omfang. Som følge deraf kan den fuldstændige struktur af en membran af multikomponenttypen ikke opfattes visuelt, selv med den bedst tilgængelige, mikroskopiske teknik.

Membranerne ifølge opfindelsen af multikomponent-typen opfører sig på enestående måde, og man kan udvikle matematiske modeller, der -som demonstreret under anvendelse af forskellige teknikker - generelt 42 148735 er i korrelation med de iagttagne driftsforhold af en membran af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. De matematiske modeller er imidlertid ikke en begrænsning for opfindelsen, men tjener snarere til yderligere at illustrere de tekniske fordele, som opfindelsen medfører.

Med henblik på opnåelse af en bedre forståelse af de følgende matematiske modeller af membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen skal der henvises til de afbildede modeller på fig. 1, 2, 3, 4, 6 og 7. De afbildede modeller skal kun lette forståelsen af de begreber, der udvikles i den matematiske model og afbilder ikke og forsøger heller ikke at afbilde faktiske strukturer af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. I overensstemmelse med det formål, som omfatter lettelsen af forståelsen af de begreber, der ligger til grund for den matematiske model, illustrerer de afbildede modeller tilstedeværelsen af træk, der har tilknytning til den matematiske model; de afbildede modeller er imidlertid meget overdrevet hvad angår de relative forhold mellem disse træk for at lette iagttagelsen af disse træk. Fig. 5 er angivet for at understøtte påvisningen af analogien mellem begreberne modstand mod strømning af permeat i den matematiske model og modstand mod elektrisk strømning.

Fig. 1, 2 og 4 er afbildede modeller, der skal tjene til forståelsen af den matematiske model og som skal illustrere en mellemflade af overtræk og en porøs separationsmembran, dvs. -en forstørret region, angivet på fig. 6 som denne region mellem linierne A-A og B-B, men ikke nødvendigvis på samme skala. Fig. 3 er en forstørret model af den region, der på fig. 7 foreligger som regionen mellem linierne C-C og D-D. I de afbildede modeller svarer de samme betingelser til de samme træk.

Fig. 1 er en forstørret tværsnitsafbildning, der tjener illustrerende formål, og som viser en model med et i det væsentlige kontinuerligt og ikke afbrudt overliggende lag 1 af materialet X af overtrækket i kontakt med materialet Y af en porøs separationsmembran med faste dele 2 med porer 3, som er fyldt eller delvist fyldt med materialet X.

43 148735

Fig. 2 er en forstørret afbildning af en anden afbildet model, hvor materialet Y af den porøse separationsmembran foreligger i form af mellemfladearealer med buet overflade, der enten er tomme eller delvist fyldt med materialet X af overtrækket ved en ensartet kontakt, nemlig på uafbrudt måde.

Fig. 3 er en forstørret illustration af en afbildet model, der har materialet X indenfor porerne 3, men der findes ikke noget uafbrudt, overliggende lag 1.

Fig. 4 er yderligere en anden afbildet model, der skal hjælpe med til at beskrive begreber i overensstemmelse med den matematiske model ifølge opfindelsen. Fig. 4 i sammenhæng med fig. 5 viser en analogi med det velkendte modstandskredsløb for elektrisk strøm illustreret på fig. 5·

Fig. 6 er yderligere en anden tværsnitsafbildning af en model, hvor materialet X af overtrækket er forsynet med en poreblokerende film, der er støbt på en tættere overflade af den porøse separationsmembran, der er karakteristisk ved en på reciprok måde gradueret tætheds- og porøsitetsstruktur gennem membranens tykkelse.

Endeligt viser fig. 7 en tværsnitsafbildning af en model af en okklu-deret anisotrop separationsmodel, der ikke nødvendigvis kræver noget kontinuerligt eller uafbrudt overliggende lag 1.

De følgende formler illustrerer en matematisk model, der er blevet udviklet for at forklare de iagttagne egenskaber af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. Ved passende anvendelse af denne matematiske model kan man udvælge porøse separationsmembraner og materialer til overtræk, som vil tilvejebringe fordelagtige membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen.

Som det vil fremgå af det følgende, kan strømningen, 0^, a, for gas a gennem en membran af multikomponent-typen repræsenteres som en funktion af modstanden mod strømning af gas a gennem hver del (se f.eks. den afbildede model på fig. 4) af membranen af multikomponent-typen ved en analogi med det i matematisk henseende dermed ækvivalente elektriske kredsløb på fig. 5.

44 148735 Γ η -i Γ 1

Ri a (R? q + R^ a) Ro a + R* a 1) -¾ -«*,» 1 + -U* y R3'a 2»a 3,a *2a K3a hvor ^ Pm er trykdifferentialet for gas over membranen af multikom- 1/a, ponent-typen, og hvor R^a, R2 a °S ^3 a repræsenterer henholdsvis modstanden mod strømning af gassen a hidrørende fra det overliggende lag 1, de faste dele 2 af den porøse separationsmembran, og porerne 3 af den porøse separationsmembran. Strømningen, Qj af en anden gas b gennem den samme membran af multikomponent-typen kan udtrykkes på samme måde, men med de tilsvarende udtryk for trykdifferentialet af gas b og modstanden mod strømning af gas b gennem det overliggende lag 1, de faste dele 2 af den porøse separationsmembran og porerne 3. Hver af disse modstande for gas b kan afvige fra modstandene for gas'a. Der kan således forekomme selektiv vandring i forbindelse med en membran af multikomponent-typen. Fordelagtige membraner af multikomponent-typen kan modelleres ved at variere R^, R2 og R^ i forhold til hinanden for hver af gasserne a og b til frembringelse af ønskværdige, beregnede strømninger for hver af gasserne a og b, og ved at variere modstandene for gas a i forhold til modstandene for gas b til tilvejebringelse af en beregnet selektiv vandring af gas a i forhold til gas b.

Andre formler, der er nyttige til forståelsen af den matematiske model, er opført i det følgende.

For ethvert givet separationsmateriale er separationsfaktoren for to gasser a og b, cx^, defineret ved formel 2 for en membran af materiale n af en given tykkelse -l og overfladeareal A: ^ „,a Pnta Qa ^pd 2) “> hvor Pn^a og er de pågældende permeabilitetskonstanter af materialet n for gasser a og b, og Qa og er de pågældende strømninger af gasser a og b gennem membranen, når Δρ^ ©g Apb er de drivende kræfter, nemlig partialtrykfald, for gasser a og b over membranen. Strømningen Qa gennem en membran af materiale n for gas a kan udtrykkes som 45 148735 -γ\ Λ ÅPa*n,a An APa

3) a = in = >CT

hvor A^ er overfladearealet af membranen af materiale η, /·η er tykkelsen af membranen af materiale n, og a er med henblik på modellen defineret som modstanden af en membran af materialet n mod strømmen af gas a.

Ud fra formel 3 ses det, at modstanden a er repræsenteret matematisk ved formel 4.

4) ' pnfa\

Denne modstand er i matematisk forstand analog med den elektriske modstand af et materiale mod en elektrisk strøm.

For at illustrere denne matematiske model kan der henvises til den afbildede model af f.eks. fig. 4. Den porøse separationsmembran er repræsenteret som omfattende faste dele 2 af materialet Y og porer eller huller 3. Materiale X er tilstede i den afbildede model af fig.

4 som overliggende lag 1 og som det materiale, der træder ind i porerne 3 af den porøse separationsmembran. Hver af disse regioner, det overliggende lag 1, de faste dele 2 af den porøse separationsmembran og porerne 3 indeholdende materialet X, har en modstand mod gasstrømning, således at den totale membran af multikomponent-typen kan sammenlignes med det analoge elektriske kredsløb, der er repræsenteret på fig. 5, hvor en modstand, R-^, er serieforbundet med to modstande, R2 og R^, der er parallel-forbundet.

Hvis materialet X foreligger i form af et kontinuerligt, kompakt, overliggende lag 1, kan modstanden R-^ deraf overfor strømning for en given gas udtrykkes ved formel 4 og vil være en funktion af tykkelsen, overliggende lag, overfladearealet, A-^, af det over liggende lag og permeabilitetskonstanten, P^, af materialet X.

Den porøse separationsmembran af en membran af multikomponent-typen ifølge opfindelsen er repræsenteret ved modellen som to modstande i parallel. I overensstemmelse med formel 4 er modstanden R2 af de faste dele 2 af den porøse separationsmembran, omfattende materiale Y, 46 148735 en funktion af tykkelsen i2 af disse faste dele, det totale overfladeareal Ag af de faste dele 2, og permeabilitetskonstanten Py af materialet Y. Modstanden af porerne 3 i den porøse separationsmembran er i parallel til Rg. Modstanden af porerne er repræsenteret, som i formel 4, ved en tykkelse divideret med en permeabilitets-konstant og et totalt poretværsnitsoverfladeareal A^. Af hensyn til den matematiske model gør man den antagelse, at er repræsenteret ved den gennemsnitlige penetrationsdybde af materialet X i porerne 3, som vist på den afbildede model i fig. 4, og permeabili-tetskonstanten P^ er repræsenteret ved permeabilitetskonstanten PX af materialet X, der er tilstede i porerne.

Permeabilitetskonstanterne, Ρχ og Py, er målelige egenskaber-af materialer. Overfladearealet A^ kan etableres ved konfigurationen og størrelsen af membranen af multikomponent-typen, og overfladearealerne Ag og A^ kan bestemmes, eller man kan fastsætte grænser for dem, under anvendelse af konventionel, skanderende mikroskopi i kombination med metoder, der er baseret på målinger af gasstrømning gennem den porøse separationsmembran. Tykkelserne i p i g og kan bestemmes på samme måde. a for en membran af multikomponent-typen kan således beregnes ud fra formlerne 1 og 4 under anvendelse af værdierne for pT a, f I 2, Px, Py, A-j_, Ag og A^, som kan etableres. Separationsfaktoren (oc^) kan også bestemmes på lignende måde på basis af formlerne 1 og 2.

Den matematiske model kan være gavnlig ved udvikling af fordelagtige membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. Da separationen af i det mindste en gas i en gasformig blanding fra i det mindste en resterende gas i væsentligt omfang er påvirket af den porøse separationsmembran i særligt fordelagtige membraner af multikomponenttypen, kan man f.eks. udvælge et materiale til den porøse separationsmembran på basis af dens bestemte indre separationsfaktor for disse gasser samt dens fysiske og kemiske egenskaber, såsom styrke, sejg-hed, holdbarhed, kemisk resistens og lignende. Materialet kan derpå omdannes til en porøs membran under anvendelse af enhver passende teknik. Den porøse separationsmembran kan som ovenfor angivet karakteriseres ved skanderende elektronmikroskopi, fortrinsvis i kombination med målinger af. gasstrømning, som beskrevet af H. Yasuda et al, Journal of Applied Science, bind 18,' p. 805-819 (1974).

47 148735

Den porøse separationsmembran kan af hensyn til modellen repræsenteres som to modstande mod gasstrømning i parallel-forbindelse, de faste dele 2 og porerne 3. Modstanden af porerne, R^, afhænger af den gennemsnitlige størrelse af porerne, der bestemmer, om gasstrømmen gennem porerne vil være en laminar strømning eller en Knudsen diffus strømning (som f.eks. diskuteret i Hwang et al., ovenfor citeret, og af antallet af porer. Da diffusionshastighederne for gasser gennem åbne porer er meget større end gennem faste materialer, er den beregnede modstand mod gasstrømning af porerne, R^, sædvanligvis betydeligt mindre end den beregnede modstand af de faste dele, R2, af den porøse separationsmembran, selv når det totale poretværsnitsareal er meget mindre end det totale overfladeareal af de faste dele.

For at frembringe en forøgelse af andelen af strømning af permeat-gas gennem de faste dele 2 hvad angår strømning gennem porerne 3 må modstanden af porerne, R^, forøges i forhold til modstanden af de faste dele, R2. Dette kan i overensstemmelse med denne model gennemføres ved at anordne et materiale X i porerne for at mindske diffusionshastigheden af gasser gennem porerne.

Ved at opnå en bedømmelse af modstanden mod gasstrømning gennem porerne og med kendskab til modstanden mod gasstrømning af materialet af den porøse separationsmembran kan man bedømme den ønskede forøgelse af modstanden mod gasstrømning gennem porerne, som er nødvendig til tilvejebringelse af en membran af multikomponent-typen med en ønsket separationsfaktor. Man kan hensigtsmæssigt, selv om det ikke er nødvendigt, antage, at dybden af materialet af overtrækket i porerne (^) og afstanden (JJ2) for den minimale vandring af gassen gennem materialet af den porøse separationsmembran er den samme. Baseret på et kendskab til permeabilitetskonstanterne af materialet for overtræk kan man derpå udvælge et materiale til overtrækningen til tilvejebringelse af den ønskede modstand. Materialet til overtrækket kan også udvælges med henblik på andre egenskaber, udover forøgelsen af R^, hvilket vil blive beskrevet i det følgende. Hvis materialet til overtrækket også danner et overliggende lag på den porøse separationsmembran som illustreret i fig. 4, kan det reducere strømningen. En sådan situation er beskrevet i henhold til den matematiske model ved hjælp af formel 1. I et sådant tilfælde bør egenskaberne af materialet af overtrækket også være af en sådan art, at strømningen ikke reduceres utilbørligt.

48 148735

Udvælgelsen af et materiale til overtrækket afhænger af dets bestemte indre separationsfaktor i forhold til den bestemte indre separationsfaktor af materialet af den porøse separationsmembran og dets evne til tilvejebringelse af den ønskede modstand i membranen af multikomponent-typen. Materialet af overtrækket skal være i stand til at opnå okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran. Baseret på den gennemsnitlige porestørrelse af den porøse separationsmembran kan man udvælge materialer til overtrækningen med passende molekyl-størrelse. Hvis den molekylære størrelse af overtrækket er for stor, eller hvis overtræksmaterialet slår bro over porerne ved overfladen, fremgår det af modellen, at modstanden af porerne, R^, ikke ville forøges i forhold til modstanden, R2, af de faste dele af den porøse separationsmembran, og i et sådant tilfælde ville den andel af gasser, der vandrer gennem de faste dele 2 i forhold til gasser, der diffunderer gennem porerne, ikke forøges i sammenligning med andelen i den porøse separationsmembran alene. Hvis på den anden side mole-kylstørrelsen af materialet af overtrækket er for lille, kan det trækkes gennem porerne under overtrækning og/eller separationsdrift.

Overtrækket foreligger hyppigt i form af et overliggende lag 1 (se den afbildede model på fig. 4) udover materialet af overtrækket, som træder ind i porerne. I disse tilfælde repræsenterer det overliggende lag 1 en modstand overfor gasstrømning, R^, der er serieforbundet med de kombinerede modstande af den porøse separationsmembran. Når denne situation foreligger, bør materialet af overtrækket med fordel udvælges sådan, at det overliggende lag i membranen af multikomponent-typen ikke vil frembyde for stor en modstand mod gas-strømning (mens overtrækket stadig tilvejebringer tilstrækkelig modstand i porerne), for at den porøse separationsmembran i væsentlig grad påvirker separationen af i det mindste et par af gasser i den gasformede blanding. Dette kan f.eks. gennemføres ved at tilvejebringe et materiale til overtrækket, som udviser høje permeabilitets-konstanter for gasser og lav selektivitet.

Tykkelsen af det overliggende lag, repræsenteret ved modellen, kan også have en vis indflydelse på den strømning og selektivitet, der frembyde s af membranen af multikomponent-typen, fordi modstanden (RT) af det overliggende lag 1 er en funktion af dets tykkelse

K

148735 49

Hvis et passende materiale X og et materiale Y er udvalgt, kan man modellere forskellige konfigurationer af membraner af multikomponenttypen omfattende disse materialer, under anvendelse af formlerne 1, 2 og 4. Information, der f.eks. omfatter mere ønskværdige forhold mellem totalt poretværsnitsareal (A^) for den porøse separationsmembran og mere ønskværdige tykkelser for det separerende lag af den porøse separationsmembran, kan fremkomme som resultat af denne matematiske modellering. Denne information kan f.eks. være anvendelig til bestemmelse af metoder til fremstilling af de porøse separationsmembraner med ønskværdige arealforhold, A^/(A2 + A^), og ønsk-vcsrdi.ge separationstykk'elser sant ønskværdige tykkelser JL^ af det overliggende lag. I tilfælde af porøse separationsmembraner af aniso-trope, hule fibre kan dette gennemføres ved passende valg af spinde-betingelser og/eller efterbehandlingsbetingelser.

Den ovenfor angivne diskussion er illustrerende for den måde, hvorpå forskellige konfigurationer af membraner af multikomponent-typen kan modelleres ad matematisk vej. Man har diskuteret adskillige metoder til hvad angår i det mindste et par af gasser at variere de relative modstande af det overliggende lag 1, de faste dele 2 og porerne 3 af den porøse separationsmembran til tilvejebringelse af fordelagtige membraner af multikomponent-typen, som udviser høj strømning og høj selektivitet for mindst et par af gasser.

I det følgende angives den matematiske afledning, som i kombination med formlerne 3 og 4 vil føre frem til formel 1.

På basis af den kendte Ohm’s lov om elektriske modstande kan man udlede et matematisk udtryk for den totale modstand, Rp, af det elektriske kredsløb, der er illustreret på fig. 5.

5) Hr = R]. + r23 = R1 + ϊφίζ hvor R2^ er den kombinerede modstand af R2 og R^ i parallel og lig det sidste udtryk i formel 5.

Ved en analogibetragtning ses det, at den ovenfor beskrevne matematiske model gør brug af den samme matematiske formel til at udtrykke den totale modstand mod strømning af en given gas for en membran af multikomponent-typen, som vist på overdreven måde ved den afbil- 50 148736 dede model på fig. 4. Modstanden, R2^, repræsenterer den kombinerede modstand af begge dele af den porøse separationsmodel, de faste dele 2 og porerne 3 fyldt med materiale X. Hvis overtrækket ikke er tilvejebragt som et i det væsentlige kontinuerligt overliggende lag 1, men kun som materiale X, der træder ind i porerne 3, en situation, der er illustreret på den afbildede model på fig. 3» er modstanden af det overliggende lag lig nul, og udtrykket udgår fra formel 5 og alle påfølgende formler, der er afledet af formel 5·

Den totale strømning af en given gas a gennem membranen af multikomponent-typen er ækvivalent med strømmen ved elektrisk strømning og er i den stationære tilstand angivet ved formel 6.

6) QT,a = Ql,a = Q23,a - Hvor Q-, _ er strømmen af gas a gennem det overliggende lag 1, og x j a ®23 a er ^en kombinerede strøm af gas a gennem både de faste dele 2 og porer 3 (fyldt med materiale X) af den porøse separationsmembran.

Q23,a = °2,a + Q3,a

Det totale partialtryk for gas a over membranen af multikomponenttypen er summen af partialtrykfaldene over det overliggende lag 1, 4p a> og partialtrykfaldet over de faste dele 2 og de fyldte porer 3 af den porøse separationsmembran er '2, ό f 9.

8) ώρτ,5. =*Pl,a :^23,3

Strømmen af gas a gennem hver del af membranen af multikomponenttypen kan udtrykkes ved formel 3 under anvendelse af de modstande og partialtrykfald, der er specifikke for hver del.

9) Q-, = Åpl,a 1,a R, l,a 10) Q„, _ = 4p23,a _ 4p23,a (E2,a *R3,a ' E23,a= E2.a E3,a 148735 51

Ud fra formlerae 6, 8, 9 og 10 kan man udlede et udtryk for £p23f a i afhængighed af modstandene og det totale partialtrykfald.

r -i -1 % a (R2 a + ^ a^ «23,. **.. 1 + Ί Ί h

L 2,a R3,a J

Ved at kombinere formel 11 med formlerne 6 og 10 fremkommer formel 1.

I overensstemmelse med denne opfindelse er et overtræk i okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran til tilvejebringelse af en membran af multikomponent-typen. Denne matematiske model, der er udviklet til forklaring af de fænomener, der udvises af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, involverer, at porerne 3 i den porøse separationsmembran indeholder materiale X. Modstanden mod gasstrømning, R^, af de porer, der indeholder materialet X, er meget større end modstanden mod gasstrømning af porer, der ikke er fyldt med materiale X, fordi permeabiliteten for gasser af ethvert materiale er meget mindre end permeabiliteten af en åben strømningskanal. Som følge deraf er R^ forøget i membranen af multikomponent-typen, og hvad angår formel 10 skal det anføres, at bliver mere betydningsfuld hvad angår påvirkningen af R23 . Da Rj er forøget i forhold til R£ i membranen af multikomponent-typen, passerer en forøget andel af gas gennem de faste dele af den porøse separationsmembran i sammenligning med passagen gennem porerne 3 fyldt med materiale X i forhold til den andel, der passerer gennem den porøse separationsmembran alene. Som følge deraf forøges separationsfaktoren af i det mindste et par af gasser i membranen af multikomponenttypen ved interaktion med materialet Y, i sammenligning med separationsfaktoren i den porøse separationsmembran alene.

De følgende eksempler er illustrerende for opfindelsen. Alle dele og procentangivelser af gasser er på volumenbasis, og alle dele og procentangivelser af væsker og faste stoffer er på vægtbasis, med mindre andet er angivet.

52 148735 EKSEMPEL 1-5

Eksempel 1 til 3 i tabel I repræsenterer membraner af multikomponenttypen omfattende af celluloseacetat bestående porøse separationsmembraner og et overtræk. Eksempel 2 og 3 viser de samme sammensatte membraner af hule fibre, som separerer to forskellige gasblandinger. Det ses i disse to eksempler, at den porøse substratmembran i et vist omfang separerer begge gasblandinger, selv i fravær af et overtræk, men i begge tilfælde er separationsfaktoren meget mindre end den bestemte indre separationsfaktor af celluloseacetaten. I sådanne porøse separationsmembraner passerer de fleste af gasserne gennem porerne, og relativt lidt permeat strømmer gennem celluloseacetaten.

Efter overtrækning er den separationsfaktor for gasserne, der udvises af membranerne af multikomponent-typen fra eksempel' 2 og 3, større end både den bestemte indre separationsfaktor af overtræksmaterialet og separationsfaktoren af den porøse separationsmembran.

I membranen af multikomponent-typen strømmer der således en større andel af gassen gennem celluloseacetaten i sammenligning med gasstrømmen gennem porerne; som følge deraf er separationsfaktoren af membranen af multikomponent-typen meget tættere ved den bestemte indre separationsfaktor af celleuloseacetat.

Eksempel 1 viser en anden prøve af hule fibre af celluloseacetat, hvor egenskaberne i overtrukket tilstand afviger fra egenskaberne i ikke overtrukket tilstand, og man kan sammenligne med eksempel 2. Skønt den porøse separationsmembran har en større permeabilitet for C>2 og en lavere separationsfaktor, udviser membranen af multikomponent-typen en højere separationsfaktor end hvert af de materialer, der udgøres af overtrækket og den porøse separationsmembran hvert for sig.

53 148735 ·»

N

β £0 Pi Μ -Ο oo HO Ο ri ω ^ η t-A ^ ri Η Μ I L·

?, ., &.S" Bw cm σ> 3 ™ Ο S

S g " Ug« “ ΐ> æ H x «x ° c g go-μ o cm ftJ ra h o -η tv ^ ^ H d >d W - *“ / Λ o w £ o CM H{ l.H \ ri -μ HP to ' ri B o h bdri Q > o ri ri P.

•d Φ ·>

!>>ra O

il β 'v (D ri Pi d ω Η ·ό

H S o O

°° H°8 VD VO

|ch >,rill -μ · CM JA H VO OH 03 ri ri C\J ,βΗ pq 'H O *· *> ,_*» v . ‘ Q -p £j .p ;3 CM I^ Η ΙίΛΧ Ά rO &0 0) U <D Η . .Λ ri p S ο-μ -i ^ ri μ ήοή -

o ,ο >d w <f H

'— ^ o ri ri so.« ri s HQ w

l·! M OH

cu > ri ri ri ri

Jad'd * 'O ri § ft

>) ri X "O

,β ft '0 0

>> H O O

iaO-μ H CM O

O I ri H VO VD

-μ h W) i t_ -μ ri j>j ri il o o <ΗΦ ί·Η ΙΆ Η 03 Η rifl μ β μ μ cm ia cm o _ 03 HO H ri ri ri <i H O » X *· λ· X . *

Pi SO-μ ri CM CM -Cf LA

ri s Η O Η H 03 CM

ri o x) ta - -

CH Λί P ·ή ^ O LA CM

ri - μ i>a O X

ri -μ ri HQ ta ri η - μ oh faO ri o Q J> ~ ' b>) g ϋ ri ri E? ri ri ri a O Ή o -Τ' ^ Pi ^ Pi ri ^

ri ω O hn O !>> O >d CO

CH O μο CM O H O +5 CM ri o ri ri. η S c „ W t, j!> i. jj ® ^ Li

(U ri (iiri -riHriH. H

dri.H ]jririririririririri^ri H Bh wri> riri ro > ri 1> ω ω g >

OriO QjOOriHriOriOriHdjO

jj n O h\ β Η μ O OH +j H S ^ ^CMSPSCMftCMftricjPl

h S μ i s«S S , S S S W I 1 K

3 S ri OriH SCMS o O CM HD

oe ro S hm ri ωο ω ri ri X ri ri ϋθ r ri ri cd S ri -d ri nt β ω β o ri HOri ri'-' i?o<d ω φ o ri ri hoho ομΗμμπ μ μ μ η fldd -d ft ri Η Η ΗΒ Η ,Μ Η Η ,¾ Η ΗΒ Β ,¾ Η 5 s S ο w ομο μμ μΐ ® βββ ρ μ μ,Β φ mmS-i · μ μ Β BriBSH S *Η S ri ri *Η

CbSox) jL, ri ta ra BricMriμ ri w w b cm μ o w cm

d S B B SBS BH Ββ^μβ^μ·Η BSS

o ta W) W) ta p, ptH PtO bo BH rio . Η ρβ Ai ri ri ri H ri H ri H ri Η Μ H ri

η ωΐ s μ μ «θ “·£ S+? 2? 9θ 9¾ S

Q, ri ri ri ri ri > B B>BB>BBHB>

H & μ μ S m μ ri O ωο rario ririo riri PriO

B § ri ri μ H ri ri SSSB.ÆB ÆSHB

6 to ri ri H ri ΦΤΙ B ri fi riftB SftW Sh H

d v > s.Hri>riOOriOriOririOririririO

Η H O o Eh PQ OH'—' ft ft Q ttlw S P. U

54 148735 (a) permeabiliteten af membranen for en given gas er den gasmængde (udtrykt som cnr5 under normal temperatur og tryk), der passerer gen- 2 nem membranen per cm overfladeareal per sekund for et partialtrykfald af 1 cm Hg mellem indgangs- og udgangssiden af membranen per tykkelsesenhed (permeabilitetsenhed = cm^/cm^-sek.-cm Hg).

(b) celluloseacetat (substitutionsgrad ca. 2,5) rekvireret fra Eastman Kodak og spundet i henhold til OSW Final Report No. 14-30-3066, "Development of High Flux Hollow Reverse Osmosis for Brackish Water Softening (1973)". Fiberen fra eksempel 2 er efterbehandlet i varmt vand.

(c) alle overtræk er flydende, når de påføres, og bliver ikke yderligere hærdet, polymeriseret eller tværbundet efter overtrækning.

(d) nøglen til overtræksmetodeme er opført (tabel XVI) efter eksemplerne.

(e) separationsfaktoren af en membran for et par af gasser er defineret som permeabiliteten af membranen for en første gas divideret med permeabiliteten for en anden gas i gasparret.

EKSEMPEL 4-10

Eksempel 4 til 10 illustrerer forskellige flydende overtræk på porøse separationsmembraner af hule polysulfonfibre med henblik på selektiv separation af oxygen fra luft, og de er præsenteret i tabel II.

De porøse separationsmembraner separerer ikke oxygen fra nitrogen.

De anvendte overtræksmaterialer er repræsentative for højmolekylære organiske materialer og siliconevæsker, der har damptryk, der er tilstrækkeligt lave til, at de ikke let vil fordampe fra den overtrukne overflade, og som har separationsfaktorer for oxygen over nitrogen, der generelt er under ca. 2,5. Molekylstørrelserne af overtrækkene er tilstrækkeligt små til tilvejebringelse af okkluderende kontakt med den porøse separationsmembram, men de er ikke extremt små, således at overtrsksmaterialet kan passere gennem porerne under overtræknings- og/eller separationsbetingelser. De iagttagne separationsfaktorer for membranerne af multikomponent-typen er større end hver af separationsfaktorerne for den porøse separationsmembran (1,0 i alle eksempler) og overtræksmaterialet (2,5 eller mindre for overtræksmaterialerne i eksemplerne).

d 55 ιη , . h a 148735

rj I rrt VO IP l(D

I I H P Q) Φ · Η H

p p S) O O ffi ^ d t\l ii rl >5010 Η H β ,β O p Φ Φ Pi -p a fl'-N o oo -¾ -p φ · a 8

ο ω £>,0(7* X *· ·» X

r! · oq H <t P d 3 (ί ϋ η ft ®

rH O +5 CM LA tA *M 0) *H Η O 0) H

o p) to ·. *> HhoraPHPiho°td n,Ciffl || θ\ CVJ 3 Η β Φ H hD 8

w M H O -P +> H H

VO >> P H (0 HP

I Η Φ -P 8 -P P 0) id, <1- ΟΟΗ(ΰΦΗΦΡΌ 'o ° “1 0-H fth5i1 « σνΛο < «rt H ·* o« s 8 ,.1 β* »cd P CM X jWcu§Sm« Λ-; g_i ·Η *H Η H (D Λ

0,¾ æwH-. <t· VO p H cd f> o P O

C p tj I I Φ p cd P Η O *

jjp I S O O J> Q) p Φ -P VO

| P tops Η H ’tn ^ rt ? η n rt jj ill β φ & hQ Η β P Ο O CO · β > 3 PH * Ο Η X S H ^ o a <H g <D 0 H ftO - *· ™ ,Ο Η -P Φ 2° β 00 d O Pi <! <M H <r H "IS ^ ^ * s .

no) 3CQ{R *· · ΡΦθΦβΡΟΡ &h ft ΟΛ vo ω ^ ΐ! ,2 2 7l ω d d rn q. W ό pH Ή .

oS P f 61) Ή| β M el fl

v< · Td IQ) 0)0 V~J’ Ο Η Η ft O

h % M*as <1· ΙΛ 'g Jj ^ J

.p r-ι rJH3?i I I ' Ή P1 H

L IP HIaSdH Ο O SWHcd-P-POP

q ^ d φο Η h Q) ft φ g 03 ω

Sts ΡΌβΡι o o i) ρ η (i ti a !>> *, 0 ^ Sfe8£ ° * H -i * é'SJS't.a.Sti >s »ja? ® °. .3 t B " <3 1 Ή ? fe £ Sé-» a H H ^®^SsS-rHo 2 h M B -ϋ'ϋΌωοοω'Ρ S g i· © s β p h -p ,

L Cl) ijOH O -d" vo 8 ft Ο Η Ο H S CM

n >1 SVp I I ofrt tQ +) 0) s Ί rH .¾ o o ho β 0) ,¾ H -P ^

So dmra Η Η o ^ -P i (D ® ΛΙ S & B,§ i o <r * tii s sh a φ o ” O ftrl x *. * X ·- d ^ ® 3 rQ r d -. Ή vO 0'w/ i>> <t| H -d" O 0) -P β Φ ft g ns w -d- σ* ο .¾ · ra o ra p o

d SH-Ρβ * v tAWh0 Φ Η H 0) *H

0:¾ So «3 c- <1·

Φ Φ QOi a X I f> H ra ti ·Η P

So fi w a (Ρ^βΦΡβ>ο ™ to- p S ti a η ti -p 4jp <i- vo ·> Φ 8 ft rQ β Λ d i I φ P +) Φ P to 3 ‘ 1 g ο ο -ΰ^+3(θωοΦ«Η

Hg ο Η Η -Η ffl Ρ - «Μ -d Μ a tb ο ο ορφ-> β 40tn Tj X ^ - χ ΡΡ>ΜΦΗΡΟ

PclACd <ί Η <( ΦΡΟΦΗ ΦΉ go's ΙΑ ΙΑ ΟφίΦΟβ-Ρ (u Ή Φ * ·» |>ΡΦΦ*>Φ Η +3 Κ Al VO ΡίΟΦ^ΑΡ+ϊΡ

Ljtd Ο +5 β β Φ Cd Πρ ·ηφ'η3η+)ΡΡ( ιΰ βHΦΦcdΦΦ cd ft DHP>ftPfra· S <B II νΰΡ>Φ3ΦΡ3 ch« 5·Η ^φΤ)Φ+)ΟΦΗ 8*2, νο β ^-n η ra +) p, p η

CVJ 0) β,β I I O θ| β β H Pi 'O 'H

O ®) Η P O O Η O 'Η'-ρβφΦΗΦβ

a t(H<D H *· ·» H H PS

«Η P j- -H fi-s <j H <|- 3 · P H H ta φΟ ριβ Χ x woæ^ ,·> φ s

P ΡΗΦ r^O^.^ti^PgP

to V^X 00 -d· H io ti bo cm Q) Q) S P

P^ >.ao - - OlAHS'd.XPPi

φ <0 H O H H O) pl I p H \ 03 -P

is o PH c Ριφφ cvipffira φ øtri ftipm i Q) /·-> h O Φ !> Q)

f d ^i (d a OIPHM OS

•Η P +303tna >1 I ^OOPPPS.H

ΗΛ ti β *-0) O) P'-'H H CO O Φ O β

Ih β o Q) tn c i cnp •P,P‘>£hho3Q) OP HH U MfdPOrH Η S Φ ρ, -ΰφ

Cd S t3 '—'•P OW OMC'^S ΦΡΡΙΑΒΡ -H

φΟ· φ Cd PS POQ) SG Ηωφφ·>Φ0)'7'^ a OcdP ^CPGrXSGid d) ©^ra cviraHhtJcd

Lp O P Cd (ΟΟιύΓΟΦΟΡνΗΟι ΟΦΗΡ ,¾ H —' Q< φφ · *H ΡΦΡι ΡΛΡΡ3&ΦΦ>Ι β ΡΦ·ΦΦ a aO P·. ΦΡΦ tnocnEPP ti «) æ Λ cd _ · o βο a H CQ GPgGPOHGI ti a ffl O (0 Θ d Ji 03 H Oid Φ ocdJi h idti ^ s >) 8 f! c f,

H H^£! ^cj Η Μ H a Η Η Η P β ΦH>P,dpCM‘H

Η Φ æ æ^iSgp'-'WP^POOQ) S^PS^^S^hn03

Pc P P cdPro (d<»G id ojrH id S G onpia-dcd ho H a -P ΡΦΟΡΡΒΟΡΒβΦΦΟ 03 S φβ PO03 φ φ p pi ft·0 φ’''. h «lx. a a e a r ‘rf

o 03 Φ ©P,8D*CM4JQCN p a o·, tifi HPOW

£rt id S > (D1« (D (UO (U (DO ιμ (1) ιρ O i!j|(D(D0^H(I) η 6 OOiCdScO— ΜΙΛ'-'ΓΟ&ίϋΛ! EKSEMPEL 11-15 56 148735

Eksempel 11 til 15 illustrerer forskellige overtræk, der enten påføres på de porøse separationsmembraner som væsker og omsættes in situ til dannelse af faste polymere overtræk (eftervulkaniseret) eller påføres som normalt faste polymere, der er opløst i et opløsningsmiddel. Resultaterne er anført i tabel III. I eksemplerne er oxygen beriget fra tilført luft ved hjælp af en membran af multikomponent-typen, og der anvendes mange forskellige behandlede porøse separationsmembraner af hule polysulfon-fibre.

148735 57 - -ρ β ίπ ωχ}· i i ·η . . _

© φ β CO © ·Η g -cT CO

& > ·Η H ,¾ w a I I

° S-dil-pS) Η Η H

I Φ Ο β |> Φ Φ „ 1°» .. u +i t) ia ο © I β β P *· K ' ,«

d (D H bO-P ω O CM £ΰ IA

φ !h £H © CO O cm o t>- β φ o IhO'H'H v * ο © Qcq ft βΗ H cn

Pi Ή a β 0 <D ·» χ a ωχτ i i ή <t co h >» β co © ·η a i i -P H ο o

d s g^d^g, H H

§ ο β £ © φ ια Μ Ο σ\ M

ω) <t ο © ι β s p ·> , r> * _ «Η Ο Η bO-P Φ O CM Η Η Ά C7\ © to wo * “

,Q Ο >ιΟ ·Η·Η CM CO

β β QCQ p βΗ Φ o 9 3

Ji © H'-' -4- CO

1 1^ ® Φ Ο o aa 0¾ ^ H 0 vo ^

S IA wo Q CM M ·> *· H

Φ <Η H !>>© I Λ, H <T

β id Η Ή IA CM CO

β Ol *. ·> Λ φ β Ρ<Τ CM VO ΙΑ ω> φ •Ρ β &01Α I I ·Η -ί

Ή ,Ο β 00 © ·Η g I ‘A

Ρ a ΗΗ^ ©g o I

ΗΦ βΗ? Η O

a β ti Ρ -Ρ ω) ΙΑ Ο <Τ Η -ρω cm ο β ρ φ φ Η * X ·* τ· ..

ββ Η Ο Φ I β β CM ^ Η ΙΑ X

S Ο bO-P Φ Ο C0 .

«η·η £ η © © ο *· -i Η -Ρ Ο ί>» Ο ·Η ·Η Η - •ΗΦ βω ΡβΗ Η -Ρ β φ φ ρ ι β φ ·> ·η <η ω ωχτ ι η .

β ω φ ·η -β- >α CM Φ ΉΗ^Ι ω ·η I ι ο ω β Η S ο ο S fi-dd-pl ΙΑ Η Ο CO Η <Ηβ Η Ο β ? Φ 3 Η ·> . . * _> ,, ΦΟ Η Ο © I β Εθ CM Κ Η <Τ Μ Η Ρ bO-P Φ Φ Η Η Η φ £Η ωωβ 00 CM , , β «Η Ο 1>ιΟτΙ Ο ·» ·» Η Η Η Φ Φ flWPfl ο Η Η © Φ Φ φ ω> Ρ Ρ φ φ φ 4Jd 3® Ή I, -Ρ -Ρ -Ρ •η β ·->· ι ω β a © ο , , Η -Ρ © Φ © ,© >> Ρ ·Η·Η·Η □ ^ ι ch β * β a -ρ ^ a η £1 β φφ pOOOflOOICMO Η Η -d| Φ| bq © S HP Η ·Η β Ρ Φ β a -Ρ Ο,Μ . ........

φ bo Ο Φ Φ '-'Ρ Ο β Ο β Η Η Φ Φ Φ a φ·Ηω Φ -Ρ'Η^-Ρ'ΗΦ -Ρ ΦΦ-Ρ-Ρ-Ρ S β ό β φ β χ φ a χ φ β ©η -2-5222 φφ ο φ φ β -ρ φ © © ® ο -ρ Ρ ^ ^ S 5 ί

ρ -Η . -ρ -ρ β Ο Φ ρ CH^a <Μ^Ρ ©a •P-P'D'O-tJ

β ΦΦ-d-p-p© ω cm© ω cm3 -Ρ ο ο ο β a a β .μ ·η ω β^β ηη'η'η'η η ωω·ΗΦΗ ο ο ο Λ! Η Φ © η- η λ! ,¾ ,¾ ή η © ·η β ·η ·η β ·η η ρ a a a a a η φ 5R SB δ-ρωίΐφβ-ρφ-ρ-ρφ-ρ,οβρι ooooo

a S β β g β © β © © > © Φ>Η © © -P CQCQCQCQCQ

H H-P -Ρ -ΡΦΟ ΦΟβ βΟβ β Ο Ρ Φ β I

φ φβ ββ-pHa ρ£ φ © © a a £ -ρ £i ω φ φφ©-Ρβ, gPCMPPCM β a β Ο? β \* > >>φφφ{ηφφοφφο'ηφφφ © ,Ο Ο -d Φ ΕΗ Η 6 ΟΟ,ΩβΡΦΡοο^-'© CQ'—' φ Ρ a β EKSEMPEL 16-18 58 148735

Eksempel 16, 17, og 18 viser, at membranerne af multikomponent-typen, som gør brug af porøse separationsmembraner med hule polysulfonfibre, også på effektiv måde kan separere H2 fra C0/H2 blandinger i henhold til opfindelsen. Separationsfaktoren af den porøse separationsmembran blev ikke målt før overtrækningen for eksempel 16 og 18, men talrige forsøg med lignende porøse separationsmembraner viser, at det kan forventes, at separationsfaktorerne ligger mellem ca. 1,3 og ca. 2,5. Denne forventning verificeres i eksempel 17, hvor separationsfaktoren af den porøse separationsmembran for H2 over CO blev målt til 1,3.

Disse separationsmembraner udviser således nogen separation af H2 og CO på grund af Knudsen diffusion. Disse eksempler illustrerer anvendelsen af forskellige overtræk, overtræksmetoder, permeabiliteter og separationsfaktorer af separationsmembranerne af multikomponent-typen og af den porøse type ved tilvejebringelsen af membranerne af multikomponent-typen ifølge opfindelsen. Eksempel 14 og 17 og eksempel 15 og 18 gennemføres med den samme membran af multikomponent-typen, og sammenligning mellem disse eksempler viser, at anvendelsen af en membran af multikomponent-typen til en separation eller med en blanding af gasser ikke vil forhindre, at den senere kan fungere med et andet sæt af gasser. Eksemplerne er angivet i tabel IV.

59 i 148735 S3 Φ

S

0 i Οι μ ·Η W wxt s i in o PCOd-H i

Μ -Η Ή ^ Η -H O

•Η βΗΉ S H

PP pp D W S ,,

Η P Oh? 3 r m M

p o co o d > p Ho ft *- i Λ

s *Η H hDP Φ Φ Η H O

H £H W P ti *\

«HP O t>> O Φ O VO

d ta pcq a ra o U it s Φ O c

c! Q, P

S o P *H I ^ ρ d ·Η _ · a btsd- d i in Og φ ρ poodH in i

S Φ ΉΗ^ΗτΙ I , O H

p pH-Hg m o cm h ♦'h a ro IN Sti D to § ft - H ·>

Φ d Η O Ρ E> p H OM O-P

S i o d ι ρ δ) M tn M

3 g bop φ φ o\ ®d to φ Φ CO P Cl ΟΛ - ftft boa o >>o φ o in a to pec ft« o o ρ a o λ δ ·η |·ρ .

5 S «| τρ ί-. « 9 3 δ d -ΐ S3 d ή ·> ο ·Η Η Φ Η in -Η-Ρ ,α ω ι ι Ρ S3 cq^-n in <ι·ο do CM Φ νο -Η Ρ Ρ - I · Η id η Η ο φ m in d *— S '-'ίπ Η Μ ftS3 Ο U >>ft . »® Ο Ο Η Ο <1- Μ , ft Ο KJ * *Η d ft ·η m Φ d Ρ ‘Η h *

Ή d Ρ S

Ρ P

CM Φ Ή Ο K 10 'Η Η S3 -Ρ

tp φ id a-H

Cd tj '"^P Si Η Η Φ p ' O S3 P -P « d Φ I O Φ 8 H ri to φ

S) > to \p Φ Φ Φ Φ H

<u 3 p cmo a P p iiod P d oitopft fl d d s

φ ·η ρ si v—' a *H Φ P P P

ρ P Ρ Φ P O d ft Φ P

•ΗΦ dr* O Φ 1¾ !>> ·Η·Η Φ

Η P Si O ft * ·Η '-"-Ρ H PP

•HP d p Ρ P CMl Η Η Ρ Φ d

ii ρ .ΛΉ tHdPH H3P PP

d Φ d d Si OP wp Η Η Φ Φ _od

ωρ φ to ρ p a Φ Φ Φ Ρ Ρ Ρ P

g φ ti —Φ d 3 Λ, dp -5-599,° S ft o φ oh -ρ φ dvi -ρ ο d d ρ Ρ ή ·> φ S -ρ Siod os vid oft ρ -ρ 5 5 ho

ft Ρ ρ Φ Ρ\·Η ptoco pa ρ Ρ DO

Ρ a Ρ CMS! ·Η Ρ ρ ρ ·Η Ο ·Η Η «Η <Η W

ΜΗΚΦΗΟ Od Η Λ! ^ > Η Λ! Λ! . ^Ρ ·Η ·Η ·Η Ρ ·Η Η g g 8 8 Η Φ Η Φ SB SB Ρ d ΡΡ ΡΡ ΡΡ Ο Ο Ο Ο ο> ft ρ paPSddda dr) to to W to ft ο

H 8 Ρ PdOtOdPPdPdP

φ φ ρ ρ ppp ad dad aa p to Φ OW,MfflPftP.ftP, d ,¾ > > φ d Ρ φ Φ φ'ρ K φ'η d Ρ o Ρ Φ

Eh ft O OWPPfttocOdPftd ^ ^ ^—, EKSEMPEL 19-21 60 U8735

Eksempel 19, 20 og 21 (tabel V) viser vandringsegenskaber af membraner af multikomponent-typen bestående af forskellige overtræksmaterialer på separationsmembraner af porøse, bule fibre af copoly(sty-ren-acrylonitril) for separation af luft og CO/H^. I hvert eksempel har membranen af multikomponent-typen en højere separationsfaktor end hvert af materialerne overtrækket og den porøse separationsmembran alene. Eksempel 21 viser en porøs separationsmembran, der udviser en separationsfaktor for H£ over CO på 15» før man påfører overtrækket, d.v.s. der er relativt få porer i den porøse separationsmembran, og den gennemsnitlige porediameter kan være lille. En sammenligning mellem eksempel 20 og 21 viser, at membranen af multikomponenttypen fra eksempel 20 har en højere vandringshastighed og en højere separationsfaktor end den porøse separationsmembran i eksempel 21, selv om membranen har en større separationsfaktor end den porøse separationsmembran i eksempel 20. Membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen kan således udvise en større vandringshastighed end en membran med lige så stor eller større separationsfaktor, i det væsentlige bestående af materialet af den porøse separationsmembran.

61

14873S

Pi O g+1 to ri · Λ <D Ai Ο ·Η α ο ·ϋ crf d ο ή ο φ φο I H d 8 CM dHg

Η I „ (DO'O'HH

έ·Ιο" Ο ω » / jSSi Η ωΩ°ω ρρ \ OJ σ\ ο ο μ tS i1 μ d-d 1 ™ 1,ηΐί ™ ® _Γ Η ιη ιη Η 0· Cd Η S s φ . , >1 Η d 5Ρ’Η W Η Μ S d Η Μ φ μ > 'Hr-l d trf d W MH<r " ® -Pti ΐΙΗ

crf ο 'r'^’dS „ μ ο) ωηeRH

ft i>,0 £44 \0 ίΛ ρ 3 trf <D

H o HH S ω * r* d δ end d ftwo> μ ^ομ>·η

Sn-I <H d 3 H CM 8 H to i erf o ?? “ P O ,¾ ^Htito S Φ H d M Φ Φ d Φ d ΗδΟΙΙ Od rifl Pi S Η S Φ MS, -μ Φ $,W d d i -η -μ χ ω φ φ φ S3 ΗΰΦ <0 <Η Μ44Η φ & £>d-p S *0 «η co ι 44 μ ρ di5 λ ο η ο ι ι to φ s to p 8 ο μ ο φ pq\cM σ> ο σ\ g ρ to .-ι > crf Φ Φ C\J φ Ο C\J id ·> Η ·«. Η * Ο Φ · HT) Ο &0 8 9¾¾ ^ Η w ^ fM Μ °·ΗΜμΗΡΡ44

Μ Η Ο Μ Μ CM XCOjj.^qj^jOOI

-μ d dQ-Hft 1Λ Λ, crf>H-H υ «Η Ο 'τ' >0 ΙΛ CM H'dtrfd-P'Md Ρ Η Ι>0 * > . Λ1 (rfd-HOMci 3 η -μ η dog νο Μ) ρ, ϊ> erf ο 3 g g Φ η Φ >ι> w

Crf d puXCMH Μ Φ μ . ί-ι Η Η μ ,d Crf tj erf U SB 0i Η ft Φ S ιίΛ trf Φ Η *s φ Ρ ·Η CM ω d d<H <λ°Η Ο . d ο trf η 0°crf d , φ 'Φ i ·Η +5 to a Ρι·Η eH Cd Η Φ .id φ 3 erf j§ cd to ·Η «tO'd w Φ S 3 . d μη a ΦΗ d md d a dO HdS μ Μ φ φ O d o> ft !>> g ?n a d »φ . φ o<h o s« ”ai «ο vo 3 “ ov “?§ fa S CM ΚΛ 'ο O 00 O O SSSIflSÉ· d φ η ·η i o do * η ·» ·· η / ΐίι Hffiii-μ 3ra Ρ μ H H tM Η ΙΌ y ^ (β Θ OS ® HH η ΜΗ Η X d ftH ft ΗΘ

© Ο Ο H . Φ ΦΗ OH d H

"6 o ftM lp pp'H.ocMdi'd W Φ £<Γμ Ό fo r-s

o| SSS Ξ r2-S

° S P d ^S

d φ s »Το, ‘"I

<h tj td * r fl

Bo d . >i 14-1 ^d φ d d .ft ni *, m 5 d a æ'-' ο — φ a 0 φομ d·-1 -μ n ηφ^ϊ -δ-μβ

«Η δ ·Η -M.-^W^rHS.^Sr'j^ryq HH

to ft Η ΰΦΦ^ΒΜΤ.ΦΗ >> μ ή\ d to d Λ, £ *h -μ η h cCp-H M CM Φ d CMO S u μ ro Crf Φ Φ d I a dOHPa-HZftajCdd <p ^ φ -μ 0 O'-' H a Η ® Old ed to μ d Μ ·η φ φ cMcd „^9 r-ι S η ft μ μ φφ>ι μο aod°^(uO-}^

μ d d μ erf Η μ Μ ^ (rf ^ 'r ft erf ω Η H

HOU edderfHdft^cMSd _

Hft<rf Φ Crf ·Η ΡΟΟΦΟ^οΏΦΦΗΌΦ

•H&l aftd HHdWdgw^ftS

ρ ο β P d Φ Φ '-'μ o OK H 0) d Η Φ Φ td Λι φ Φ Φ ωμ Λμφμ μ W Ο φ μ μ φ·ημ ό) ft tdcod^s^! tejv-jftpoo 8μ>ι ο ν Dg perfcrfderfujpPo c0 di di

Η Η μ · μ deo euftHOHiO pSd'HP'O'O

od03 d φφμ τί^Ο μφ Wft W p.vpcrf o o p, a d a crf erf cæo-Hwd, se n^d ·ηη«η to Μ &0 ·Η d\ H OH Oerf Η^ΗΦ H^i X PCM-HW-HtrfHH H^Haaa i> tu æ »μμ μdmpsμ μρ ρβμφοοο

ftd d d Φ 3Φ erf d erf·^ erf S trf,crf a H co CO cO

H a μ μ®&0 ®!>d ΦΟ dO d Φ Φ Φ d Φ Φ d dH-H μΟΦΗΡ,ΦΟΦβ 3ΡμΦ Ρ ΜΦ Φ Η d W Η Η, Ρι\ ft' „, d ε Μ μ /-s r-> trf χ t> ί>·ΗΦ φΉΗ Φ Η φ CM Φ ^ φφφφφρο ΕΗ θ Ο OHPQ COtOoftcOCOKCOCrf Λ c ffl 8 ^ ^ w EKSEMPEL 22 62 148735

Man anvender en gasstrøm med fem komponenter som indgangsmaterialet til en membran af multikomponent-typen fra eksempel 15 og 18. Indgangsstrømmen omfatter hydrogen, carbondioxid, carbonmonoxid, nitrogen og methan med mængder af vand og methanol op til mætningsværdierae. Ind-gangs strømmen, der foreligger ved et tryk af 4,5 kg/cm og ved en temperatur på 40° C, indføres på skalsiden af membranen af multikomponent-typen. Trykket i udboringen er 1 atm. Man iagttager følgende gaspermeabiliteter og separationsfaktorer i forhold til hydrogen;

Permeabilitet*: for; Separationsfaktor H2 over H2 (8,5xl0~5) --- C02 (3,7xl0~5) C02 2,3 CO fOr27xlO'5) CO 31,0 N2 (0,68x1O-5) N2 12,4 CH4.(0,23x10-5) CH4 36,9 * i cm^(STP)/cm2-sek.-crn Hg.

Det fremgår af dette eksempel, at separationen af hydrogen fra gasfor-mige blandinger indeholdende mindst en af gasserne CO, N2 og CH4 let kan gennemføres. Tilstedeværelsen af en eller flere yderligere gasser i den gasformede blanding, såsom mættet vand- og methanoldamp, forhindrer tilsyneladende ikke membranen af multikomponent-typen i at udføre separationen. Det er også klart, at forskellige af de andre gasser i blandingen kan separares fra hinanden, f.eks. kan separationsfaktoren for C02 over CO være forholdene mellem permeabiliteterae, nemlig 14. Eksempel 22 illustrerer også virkningen af den porøse separationsmembran ved tilvejebringelsen af de relative vandringsforhold gennem membranen af multikomponent-typen. Overtræksmaterialet (Syl-gard 184) udviser en bestemt indre separationsfaktor på ca. 0,3 til 0,4 for H2 over C02 (d.v.s. C02 er hurtigere end H2), men alligevel udviser membranen af multikomponenttypen en separationsfaktor på 2,3 for H2 over C02. Denne værdi er i det væsentlige - indenfor forsøgs-usikkerheden - lig med den bestemte indre separationsfaktor af poly-sulfonen for H2 over C02.

EKSEMPEL 25 63 148735

Eksempel 23 (Tabel VI) viser permeabiliteterne (P/00 for et antal gasser gennem en membran af multikomponent-typen under anvendelse af en porøs separationsmembran af hule polysulfonfibre. Eksempel 23 viser den samme værdi for de samme gasser gennem en kontinuerlig, kompakt film af polysulf onmaterialet. Forholdet mellem to vilkårlige værdier for P eller T?/J/ definerer en approximativ separationsfaktor for disse gasser gennem henholdsvis den kompakte film eller membranen af multikomponent-'typen. Eksemplet illustrerer eri klar. tendens i den forstand, at permeabiliteterne for membranen af multikomponenttypen i almindelighed varierer fra gas til gas i samme rækkefølge som for den kompakte polysulfonfilm. Denne tendens viser, at materialet i den porøse separationsmembran tilvejebringer en signifikant del af den separation, der udvises af membranen af multikomponenttypen. Dette eksempel viser også, at en membran af multikomponenttypen kan anvendes til at separere enhver af et antal gasser fra enhver af de øvrige. Det fremgår f.eks. af tabellen, at NH^ let kan separeres fra H2 eller N2, He fra CH^, N20 fra N2, 02 fra N2, eller H2S fra CH^, under anvendelse af denne membran af multikomponent-typen. Fordelen ved de høje vandringshastigheder af membranerne af multikomponent-typen fremgår af de data, der vises i tabel VI.

Tabel VI. Permeabilitetera af fixerede gasser gennem en membran af multikomponent-typen vinder anvendelse af porøs separa-

t) C

tionsmembran af polysulfon og kompakt film af polysulfon.

Qas . Membran0 af multikomponent- Kontinuerlig kompakt film _ typen P/l(xlO^)a_- af polysulfonC P (xlO^)5 m3 210 530 • H2 55 130*

He 55 50 N20 45 82 C02 38 69 H2S 31 31 02 8,3 11

Ar 3,3 4,5 CH4 2,3 2,5 CO 2,4 3,2 N2 1,4 1,8 C2H4 lf7 2,2 64 148735 (a) Permeabiliteter for membranen af multikomponenttypen er P/t værdier og har enheder som beskrevet i fodnote a i tabel I. Permeabiliteter for polysulfonfilm er P-værdier, fordi i eller tykkelsen af den kompakte film let kan måles. Enheder for P er cm^ (normal tempe- o ratur og tryk)-cm/cm -sek.-cm Hg.

(b) Membranen af multikomponent-typen i dette eksempel udgøres af Dow Sylgard 184 post-vulkaniseret siliconegummi overtrukket på en porøs separationsmembran af polysulfon, som i eksempel 15, under anvendelse af overtræksmetode F i tabel XVI

(c) Som fodnote b i tabel II.

* En anden kompakt film anvendt til bestemmelse af ^ permeabiliteten en den, der anvendes til bestemmelse af permeabiliteteme af de andre gasser.

Sammenligningseksempler 24 til 26 (ikke i henhold til opfindelsen)

Eksempel 24 til 26 er rapporteret i tabel VII og illustrerer, at ikke alle sammensatte membraner vil falde indenfor omfanget af opfindelsen, altså tilvejebringe en membran af multikomponent-typen, som udviser en separationsfaktor, der er betydeligt større end den bestemte indre separationsfaktor af overtræksmaterialet, selv om de består af porøse separationsmembraner og overtræksmaterialer, der hver for sig kan anvendes sammen med andre overtræksmaterialer eller porøse separationsmembraner til tilvejebringelse af membraner af multikomponent-typen i overensstemmelse med opfindelsen.

Eksempel 24 tilvejebringer en membran af multikomponent-typen, som udviser et overtræk af prævulkaniseret siliconegummi på en porøs separationsmembran af polysulfon. Da den prævulkaniserede siliconegummi muligvis har for store molekylære dimensioner til, at man kan forvente, at det okkluderer porerne i overensstemmelse med modellen, idet f.eks. molekylerne kun kan slå bro over porerne, vil overtrækket ikke ændre modstanden af porerne for gassens strømning. I eksempel 24 er overtræksforbindelsen en prævulkaniseret polymer med det samme essentielle polymere skelet som det illustrerede Sylgard 184, f.eks. i eksempel 11, 14 og 15 i tabel III. Imidlertid har det prævulkaniserede siliconegummi en meget højere molekylvægt og -størrelse på grund 65 148735 af prssvulkanisering end Sylgard 184, og den kan således tilsyneladende ikke fylde porerne, og som følge deraf udviser den sammensatte membran en separationsfaktor, der (indenfor forsøgsnøjagtig-heden) er lig med separationsfaktoren af overtræksmaterialet.

Eksempel 25 illustrerer en membran af multikomponent-typen, hvor Sylgard 184 anvendes som overtræksmateriale, og hvor man anvender en porøs separationsmembran af polyacrylonitril. Polyacrylonitril udviser en meget ringe permeabilitet for gasser, når det foreligger i kontinuerlig, ikke porøs form. I relation til modellen vil en sådan porøs separationsmembran have en meget høj modstand mod strømning gennem de faste dele deraf, således at gasstrømmen i det tilfælde, at et overtræksmateriale med høj permeabilitet, såsom Sylgard 184, er i okkluderende kontakt dermed, fortrinsvis foregår gennem overtrækket og de tilstoppede porer, og membranen af multikomponent-typen udviser således en separationsfaktor, der er lig med eller mindre end separationsfaktoren af overtræksmembranen.

En membran af multikomponent-typen, der er illustreret i eksempel 26, udviser en separationsfaktor, der er lavere end den bestemte indre separationsfaktor af overtræksmaterialet. Denne situation ligner situationen fra eksempel 24 i den forstand, at det poly(vi-nylbutyral), der anvendes som overtræksmateriale, har en høj molekylvægt. Hertil kommer, at det ikke befugter polysulfonen så godt som mange siliconer og andre foretrukne overtræk. Desuden har poly (vinylbutyral) relativt lav permeabilitet. Den iagttagelse, at den separationsfaktor, der udvises af membranen af multikomponenttypen, er mindre end den, som forventes af overtræksmaterialet, tyder på fejl i selve overtrækket.

66 148735 TABEL VII (ikke ifølge opfindelsen) EKSEMPEL 24

Overtræk General Electric 4164 præ- vulkaniseret siliconegnmmi

Porøs hul fiber-membran PolysuLfon P-3500 Union Carbide

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Overtræksmetodea E

Bestemt indre separationsfaktor af overtræksmateriale 02 over N2 lf7

Permeabilitet0 af porøs separa- tionsmembran for luft 1.8 x ΙΟ”4- *u *

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran 02 over N2 1,0

Separationsf aktor^ af membran af multikomponent-typen 02 over N2 1,61

Permeabilitet0 af membran af c multikomponent-typen For 02 4,1 x 10~5 EKSEMPEL 25

Overtræk Dow Corning Sylgard 184 post- v&Lkaniseret siliconegummi

Porøs, hul fiber-roembran Polyacryloni tril

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Overtræksmetodea F

Bestemt indre separationsfaktor0 af overtræksmateriale 02 over N2 2,3

Permeabilitet0 af porøs , separationsmembran For luft 2 x 10"-5 i.

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran 02 over N2 1,0

Separationsfaktor13 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 1,9

Permeabilitet0 af membran af multikomponent-typen For 02 1,7 x 10"-3 EKSEMPEL 26 148736 Ό 7

Overtræk Poly-(vinylbutvral)

Porøs, hul fiber-membran Polysulfon P-3500 Union Carbide

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Overtræksmetode3 C

*L

Bestemt indre separationsfaktor af overtræksmateriale 02 over N2 4,7

Permeabilitet0 af porøs , separationsmembran For luft 1.8 x 10“^ L ^

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran 02 over N2 1;0

Separationsfaktor*3 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 4,0

Permeabilitet0 af membran af multikomponent-typen For 02 1,4 x 10”° (a) Som fodnote d i tabel I. (b) Som fodnote e i tabel I. (c) Som fodnote a i tabel I.

EKSEMPEL 27-54

Eksempel 27 til 34 er rapporteret i tabel VIII og illustrerer en serie af efterspindingsbehandlinger af porøse separationsmembraner og den måde, hvorpå disse behandlinger påvirker separationsegenskaberne af membraner af multikomponent-typen fremstillet ud fra sådanne efterbe-handlede porøse separationsmembraner. I tabel VIII er overtræksmaterialet og påføringsmetoden i det væsentlige den samme for at understrege, at ændringer i vandringshastigheden og separationsfaktoren af membranerne af multikomponent-typen (for både luft eg som udgangsmateriale tjenende gasblanding af C0/H2) tilsyneladende skyldes ændringer i de relativt tætte områder af den porøse separationsmembran.

Det antages, at behandlingerne påvirker det tilgængelige tværsnitsareal af porerne (A^) i forhold til det totale overfladeareal (A2 + A^) af den porøse separationsmembran. En reduktion af A^ i forhold til det totale overfladeareal vil frembringe en forøgelse af den relative modstand mod strømning gennem porerne i de porøse separationsmembraner og membranerne af multikomponent-typen. Dette vil igen tvinge mere af den vandrende gas til at strømme gennem materialet af den porøse se- 68 148736 parationsmembran, og den separationsfaktor, som udvises af membranen af multikomponent-typen, vil bevæge sig tættere til den indre separationsfaktor af materialet af den porøse separationsmembran.

I alle eksemplerne i tabel VIII er den anvendte separationsmembran en membran af porøse, hule fibre af polysulfon (Union Carbide, P-3500) fra den samme spole, der blev vådspundet fra en væske af 25 % tørstoffer i dimethylformamid-opløsningsmiddel i et koaguleringsmiddel af vand ved ca. 3° C gennem en stråle fra et rør I en åbning, hvorigennem der indsprøjtedes vand til udboringen, og hvor fiberen blev optaget med en hastighed af 21,4 mpm. Den porøse separationsmembran, der blev anvendt i hvert eksempel, opbevares i afioniseret vand ved stuetemperatur efter spinding, indtil man gør brug af efterbehandlingsprocessen.

TABEL VIII

Eksempel 27 til 34

Efterbehandling af membran af hule fibre.

Membranerne af multikomponent-typen fra eksempel 27 til 34 gør brug af et overtræk af eftervulkaniseret siliconegummi af typen Dow Corning Sylgard 184 efterfulgt af overtrækningen F som i tabel XIV. Efterbehandlingen blev gennemført på membranen af de hule fibre efter spinding, men før overtrækket var påført.

EKSEMPEL 27

Efterbehandling Luftfordampning af vandet

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) Og

Permeabiliteta af membran _ af multikomponent-typen For 00 1,5 x ΙΟ”*3

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen Og over Ng 4,7

Permeabilitet3 af efterbehand- .

let porøs separationsmembran For luft 3,7 x 10“4

Separationsfaktor af efterbehandlet porøs separationsmembran Og over Ng 1,0 69 148735 EKSEMPEL 28

Efterbehandling Luft fordampning af vandet

Tilført gas CO

Beriget gas (permeat) Hg

Permeabilitet3 af membran c af multikomponent-typen For HP 7,6 x 10“ p

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen Hg over CO 23/1

Permeabilitet3 af efterbehand- λ let porøs separationsmembran For HP -V2,0 x 10“^ "b ^

Separationsfaktor af efterbehandlet porøs separationsmembran Hg over CO tø 2,6 tckstcMPEL 29

Efterbehandlihg Luftfordampning af vandet, efter fulgt af udsættelse for acetonedamp ved 25°C med borehulsvakuum, efterfulgt af skiftevis nedsænkning i vand og methanol med borehulsvakuum (3 cycler), efterfulgt af skiftevis nedsænkning i vand og isopropylalkohol (2 cycler).

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) Og

Permeabilitet3 af membran r af multikomponent-typen For 0P 7,7 x 10“°

Separationsfaktor af membran af multikomponent-typen Og over Ng 5,3

Permeabilitet3 af efterbehandlet porøs separationsmembran Og over Ng 1,0 EKSEMPEL 50

Efterbehandling Luftfordampning af vandet, efter fulgt af udsættelse for acetonedamp ved 25°C med borehulsvakuum, efterfulgt af skiftevis nedsænkning i vand og methanol med borehul s vakuum (3 cycler), efterfulgt af skiftevis nedsænkning i vand og isopropylalkohol (2 cycler).

Tilført gas CO

Beriget gas (permeat) Hg

Permeabilitet3 af membran af multikomponent-typen For HP 4,5 x 10“ ^ V% “

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen Hg over CO 30,4 EKSEMPEL 30 (fortsat) 70 148735

Permeabilitet3 af efterbehandl- .

let, porøs separationsmembran For H? 1,5 x 10“^

Separationsfaktor af efterbehandlet, porøs separationsmembran H2 over CO 5;1 EKSEMPEL 31

Efterbehandling Luftfordampning af vandet efter fulgt af opvarmning i varmluftovn til 80-95° i ca. 3 timer.

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Permeabilitet3· af membran - af multikomponent-typen For 02 1,6 x 10"-3

Separationsfaktor13 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 5,0

Permeabilitet3 af efterbehand- , let, porøs separationsmembran For luft 3,7 x 10“4 u '

Separationsfaktor0 af efterbehandlet, porøs separationsmembran 02 over N2 1,0 EKSEMPEL 32

Efterbehandling Luftfordampning af vandet efter fulgt af opvarmning i varmluftovn til 80-95° i ca. 3 timer.

Tilført gas CO, H2

Beriget gas (permeat) H2

Permeabilitet3 af membran af multikomponent-typen For H« 9,8 x 10-*3

Separationsfaktor af membran af multikomponent-typen H2 over CO 23

Permeabilitet3 af efterbehand- , let, porøs separationsmembran For H2 Ή2;5 x 10“^

Separationsfaktor13 af efterbehandlet, porøs separationsmembran H2 over CO /Vl,3 EKSEMPEL 33

Efterbehandling Tør ved udveksling af vand med isopropylalkohol, efterfulgt af udveksling af isopropylalkoholen med pentan, efterfulgt af luft-fordampning af pentanet.

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Permeabilitet3 af membran af multikomponent-typen For 02 2,0 x 10“5 EKSEMPEL 55 (fortsat) i.

71 148735

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 4,2

Permeabilitet3· af efterbehand- , let, porøs separationsmembran For luft 1,5 x 10"-5 •u '

Separationsfaktor0 af efterbehandlet, porøs separationsmembran 02 over N2 1,0 EKSEMPEL 54

Efterbehandling Tør ved udveksling af vand med isopropylalkohol, efterfulgt af udveksling af isopropylalkoholen med pentan, efterfulgt af luftfordampning af pentanet.

Tilført gas CO, h2

Beriget gas (permeat) H2

Permeabiliteta af membran , af multikomponent-typen For H5 1,2 x 10"^ •u ^

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen H2 over CO .15,9

Permeabilitet31 af efterbehand- , .

let, porøs separationsmembran For H2 n 2,5 x 10“^

Separationsfaktor*5 af efterbehandlet, porøs separationsmembran H2 over CO ^ 1,3 (a) Som fodnote a i tabel I. (b) Som fodnote e i tabel I.

EKSEMPEL 55-59

Eksempel 35 til 39, der er rapporteret i tabel IX, illustrerer den virkning, som additiver i overtræksmaterialet har på separationsfaktoren af en membran af multikomponent-typen for to tilførselsstrømme af gasblanding (luft og C0/H2). Disse additiver er inkorporeret i overtræksmaterialet i små mængder, før overtrækket påføres på den porøse separationsmembran. Sådanne additiver kan ændre separationsegenska-beme af membranerne af multikomponent-typen, f.eks. ved ændring af befugtningsegenskaberne af overtræksmaterialet, og kan derved· påvirke evnen deraf til at være i okkluderende kontakt med den porøse separationsmembran. Hvis additivet forbedrer den okkluderende kontakt, vil separationsfaktoren af en membran af multikomponent-typen med et sådant additiv forventes at ligge tættere ved den indre separationsfaktor af det porøse materiale af separationsmembranen end separationsfaktoren af en lignende membran af multikomponent-typen uden et sådant additiv.

148735 72

De hule fibre i den porøse separationsmembran, der udnyttes i eksempel 35 til 39, var alle fra den samme spole og var fremstillet af polysul-fon (P-3500) i en i høj grad porøs form (se fodnote a), ved at spinde i henhold til den samme metode som de hule fibre i eksempel 27-34. Den bestemte indre separationsfaktor af polysulfonen for 02 over N2 fra et • udgangsmateriale af luft er ca. 6,0 og for H2 over CO fra en C0/H2 blanding ca. 40.

,τ 2i .i 148736 bO I I OSh-HOO « ? d ΉΉ OdSOS d -P d •HdrH*H bO O H >> O g+? d <f 3 H 8 ^HdHH t| § ιό <D δ<ίϋ«1 0>)^ΉΟ -g g fTi OV O HH 3 PtQ |!0P, ^ Λ O · ^ o ΙΌ ΙΌ OfA?-pEo Æ'-'f LA IA d -¾ H d lO^ffi >0)0) bO d ·> ·» cd cd O J' i. r

£i>|dd fAd^H ft <1-0 ft H O'H §US

ORh 01 O H(0 Φ O) AJ O Cd H d ><. J-l ^, poifttoo <M3HPd · « £jg,g oVjf ^ tiilo) ([ Jj bO II O O O d >/ d Η H O d . % il Η ΰΗΉ ΙΑ Ιί+) μ

Cd d-d-S-HS Ά HOO g d ω 1 £?-h t Φ O O Η H 3 * tt d τ!

d oo oiOd+JM i ov vo o od M

(3 IA >0)0) * * Ό βΗβ

u £ > 8 d d ία -5 h-hcS

g Q“n"° s tiSS jrii^aP

s , « u·»^ SAj^ » $<» i § ; “T" p OO d ·Η P ! d -pflo 3 £ o

O O C\l d E> U

d S·^ O w *

O IS H d bQ Λ . H

-P ΙΌ p 3 d ft ^ ^ S.

w — X -Η 00 IS- OH

p >sO d ^d ~ _*· ^ ®

<H HH d <f Φ <1-0 Η P

ra oho *\d H 3d

d ft too OH w -P

H rA H

d · ά* Όη s, 0) (DC\1 >· H „do W S p-^ Hti d 0) d

VO H d bO Cd Cd OV IA °Cd !> P

ocd ia P 3 d bod *» *· -p o o J·^ ft '-'XH H <f UO 03 <H O ft! O d ^is Η O'H _ d , •P HHd Al X P Cd 8 P d ω oho -o t o d o H ft ra o O d σο bOCQ Η Ή ¢3 fA d

Η I H OH

dl IA d-~- P -

O H IA S O EH

-P >, £ ΙΑ *H Φ

cd p o O ·> H «cd .-P bO

S -PPO KV ®ft · »O

W Φ CM ft, W .Φ p g<^n H 00 S dH O Al lg H d bO H - OS Μ g d LA P cd d I -P IA O Η cd d fcn

-p IA—XH .ypnjbQ

d is o d o ΦΦ-ΡΡΟ

Φ HHd *· tQ bO

> OHO IA H S ίΒ M Al

Od ftCQO d > OO

(D d O tji H ft Φ ft°0 β d .

PS _, . d ft H O

d-p SS l'Sc, 'S^1 φ I £0 CD d CO d c >p d d P d Φ ΦΙΌ H d |9>S a 60 pH ·> -ρφ a a od p Ai H d o o a *n o i PO adSd i s ω h d

p ft I ,Φ,Φ -PPHSO

cd a tQ H ft H ft dogd

o ^£| cdKcdK

ΉΛ æ -p -p d, η bo-p cd H d OIOI OdbOO^s! -P -p d-pd-p aoddcd

-PH d od od a^^cdoH

Crfd CD -ΡΦ-ΡΦ O bO-P O CQ

oa > ^d-idfl ^0P!rlS

H O CdOCOO ΗΦΗΟ ΉΉ , *H ft^N H ft^N -p d o HH·

Hed d Ί, ra a Al w ao Hoo ra-po d -jjp dog d o o g d d Cdu ^φ ΟΛ,ΟΛ, a 3 ft od, >« H^4 pH HHd HHd d bOodd

Η Φ ffi t> (d -P-P Φ -Ρ-ΡΦ OP Φ bOftO

ft d H -H edH > Cd H > H SH ΟΦ> ri a +> -P-P dd o d g o h OH mrao η od h o cd a cd a c a« CQ MO pp ft Al ft CVl 5 id s p (0 ΟΉΟ OH® p-N ^ Λ

Eh w O «3 g cq cd— cq cd— cd P o EKSEMPEL 40-45 74 148735

Eksempel 40 til 43 i tabel X illustrerer membraner af multikomponenttypen, hvori de porøse separationsmembraner fremstilles under forskellige spindebetingelser. Membranerne af multikomponent-typen fra eksempel 40 til 42 gør brug af et post-vulkaniseret overtræk af silicone-gummi af typen Dow Corning Sylgard 184 (overtræksmetode F, tabel XVI) på porøse separationsmembraner af polysulfon. Substratmembranerne af hule fibre af porøst polysulfon er vådt spundne på basis af de angivne væsker i et vandkoaguleringsmiddel ved den angivne temperatur og spindehastighed ved hjælp af en spindedyse for hule fibre med en åbning til tilvejebringelse af indsprøjtning af koagulationsmiddel i fiberboringen, når denne dannes. Det område for permeabilitet erne (θ£ og H2) og separationsf aktorerne af membranerne af multikomponent-typen (0£ over Np og H2 over CO), som udvises i eksempel 40 til 43 for både tilført luft og tilført CO/H2 blanding, kan. relateres til variabiliteten af de relative modstande af porerne og materialet af de porøse separationsmembraner overfor gasstrømning. De betingelser, hvorunder det porøse substratmateriale spindes, bestemmer i stor udstrækning porøsitetsegenskabeme og den effektive separerende tykkelse, som dette substrat vil udvise. Hertil kommer, at disse egenskaber kan ændres med efterspindingsbehandlinger af det porøse substrat (se eksempel 27 til 34).

TABEL X Spindebetingelser for porøse separationsmembraner af hule fibre af P-3500 polysulfon

Eksempel 40

Opløsningsmiddel ‘ Dimethylformamid

Koagulationstemp.,°C 3°

Spindehastighed, mpm 21,4 mpm Væskekoncentration·, vægt-% polymer 25 %

Separationsfaktor, 0« over N«*5, af membran af multikomponent-typen 4,5

Permeabilitet for 0«a 7,7 x 10“^

Separationsfaktor, Hp over CO , af membran af multikomponent-typen 16,7

Permeabilitet for H2a 5,0 x 10”^

Permeabiliteta for luft af porøs , separationsmembran 6 x 10-it 75 148735 EKSEMPEL 41

Opløsningsmiddel Dimethylformamid

Koagulationstemp.,°C 5°

Spindehastighed, mpm 21.4 mpm Væskekoncentration, vægt-% polymer 25 %

Separationsfaktor, Op over No**, af membran af multikomponent-typen 5,09

Permeabilitet for 02a 6,2 x 10”^

Separationsfaktor, Hp over CO*3, af membran af multikomponent-typen 25

Permeabilitet for H2a 4,9 x 10”^

Permeabilitet3 for luft af porøs .

separationsmembran 9 x 10“^ EKSEMPEL 42

Opløsningsmiddel Dimethylformamid

Koagulationstemp.,°C 4°

Spindehastighed, mpm 33 mpm Væskekoncentration,vægt-% polymer 28 %

Separationsfaktor, Op over Np*3, af membran af multikomponent-typen 5f9

Permeabilitet for Op 8,0 x 10”^

Separationsfaktor, H2 over CO , af membran af multikomponent-typen 30

Permeabilitet for H2a 5,9 x 10”**

Permeabilitet3, for luft af porøs , separationsmembran 2 x 10”4 EKSEMPEL 45

Opløsningsmiddel Dimethylformamid

Koagulationstemp., °C 5°

Spindehastighed, mpm 33 mpm Væskekoncentration, vaegt-% polymer 27 %

Separationsfaktor, Op over Np , af membran af multikomponent-typen 5,6

Permeabilitet for Op b 6,0 x 10“^

Separationsfaktor, H2 over CO ,af meriibran af multikomponent-typen 27

Permeabilitet3 for H2 3,8 x 10“^

Permeabilitet3 for luft af porøs , separationsmembran 4,5 x 10“4

a) Som tabel I

b) Som fodnote e i tabel I

EKSEMPEL 44-51 76 148735

Eksempel 44 til 47 i tabel XI illustrerer membraner af multikomponenttypen, hvor den porøse separationsmembran foreligger i form af en anisotrop film omfattende en copolymer af acrylonitril/styren med en bestemt indre separationsfaktor for Hg over CO på 76. Filmene var blevet støbt ud fra opløsningsmidler omfattende dimethylformamid og ikke opløsningsmidler som angivet i tabellen på en plade, befriet for opløsningsmiddel i luft i 5-45 sekunder, koaguleret som angivet i det følgende og derpå nedsænket i vand ved 25° C med henblik på vask, fjernet og tørret. Eksempel 48 til 51 illustrerer membraner af multikomponent-typen i form af film, der er tætte. Disse eksempler illustrerer membraner af multikomponent-typen ifølge opfindelsen, som foreligger i form af film, og de kan omfatte porøse separationsmembraner, der udviser overtræk på begge overflader.

TABEL XI

Multikomponent-membraner i filmform EKSEMPEL 44

Overtrækning Dow Corning Sylgard 184 post- vulkaniseret siliconegummi

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 32%/68$ på vægtbasis

Tilført gas Hg, CO

Overtræksmetodea B

Overtrsksmateriale, bestemt indre separations faktor , 1,9 E0 over CO ^ Ή

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran, H0 over CO 13 L ^

Separationsfaktor0, Hg af membran af multikomponent-typen 34,8 EKSEMPEL 45 77 148735

Overtrækning Dow Coming 200 poly(di- methyl siloxan)

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 32%/68% på vægtbasis

Tilført gas H2, CO

Overtræksmetodea B

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor*3, h_ over CO 1.9

Separationsfaktor0, H2 over CO, af porøs separationsmembran 12,2

Separationsfaktor , h2 over CO, af membran af multikomponent-typen 23 8 EKSEMPEL 46

Overtrækning Dow Coming Sylgard 184 vulkaniseret siliconegummi

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 32%/68?<> på vægtbasis

Tilført gas El·,, CO

Overtræksmetodea B

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor0, H„ over CO Separationsfaktor , H2 over CO, af· porøs separationsmembran

Separationsfaktor*3, H_ over CO, af membran af multikomponent-typen 23 ?5 EKSEMPEL 47

Overtrækning Dow Corning 200 poly(di methyl siloxan)

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren 32%/68% på vægtbasis

Tilført gas H2, CO

Overtræksmetodea B

Overtræksmaterialee, bestemt indre separationsf aktor*3, Hn over CO 1,9 b ^

Separationsfaktor", H2 over CO, af porøs separationsmembran 3j4

L

Separationsfaktor0, H2 over CO, af membran af multikomponent-typen, 7j6 overtrækning på en side 78 148735 EKSEMPEL 47 (fortsat) » fa

Separationsfaktor0, H2 over CO, af membran af multikomponenttypen, overtrækning på begge sider 34

a) Som forklaret i tabel XVI

b) Som fodnote e i tabel I

c) Koaguleret i 50/50 på volumenbasis ethylenglycol/vand i 30 min. ved 25°C.

d) Koaguleret i 90/10 på volumenbasis isopropylalkohol/vand i 30 min. ved 25°C

e) Koaguleret i 10/90 på volumenbasis isopropylalkohol/vand i 30 min. ved 25°C

f) Koaguleret i vand ved 25°C.

EKSEMPEL 48

Overtrækning Dow Corning Sylgard 184 post-vulkaniseret siliconegummi

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 25%/75% på vægtbasis

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Overtræksmetodea E

Overirsksnateriale, bestemt indre separations faktor;. . 2,3

*U

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran 02 over N2 3,6

Separationsfaktor*3 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 5,4 EKSEMPEL 49

Overtrækning Dow Corning 200 poly(di- methvlsiloxan)

Porøs separationsmembran Polyblanding af to acrylo- nitril/styren copolymere

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) 02

Overtræksmetodea A

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor0 2,3

Separationsf akt or*1 af porøs separationsmembran 02 over N2 4,9 •i«.

Separationsfaktor0 af membran af multikomponent-typen 02 over N2 6,1 79 EKSEMPEL 50 148735

Overtrækning Dow Corning 200 poly(di- methylsiloxan)

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 32^/68% på vægtbasis, sus-pensionspolymeriseret

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) Og

Overtræksmetodea A

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor 2,3

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran O2 over Ng 1»0

Separationsfaktor13 af membran af multikomponent-typen 0£ over Ng 6,3 EKSEMPEL 51

Overtrækning Dow Corning 200 poly(di- methylsiloxan)_

Porøs separationsmembran Copoly(acrylonitril/styren) 32%/68% på vægtbasis, masse polymeriseret

Tilført gas Luft

Beriget gas (permeat) Og

Overtræksmetodea A

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor0 2,3

•U

Separationsfaktor0 af porøs separationsmembran Og over Ng 3,6

Separationsfaktor13 af membran af multikomponent-typen Og over Ng 4,9

a) Som forklaret i tabel XVI

b) Som fodnote e i tabel I

Eksempel 52-57

Eksempel 52 til 57 illustrerer adskillige membraner af multikomponenttypen i hul fiberform. De porøse, hule fibre kan fremstilles ved våd spinding, som generelt beskrevet i det følgende. Fiberen af polycar- 80 148735 \ bonat fra eksempel 52 og 53 blev spundet i en våd stråle fra en væske af 27,5 vægt-# polycarbonat i N-methyl-pyrrolidon i et vandkoaguleringsmiddel ved 25° C med en hastighed af 21,4 mpm. Den hule fiber af polysulfon fra eksempel 54 blev spundet fra en væske med 27,5 vægt-# polysulfon (P-3500) i et blandet 80/20 dimethylacetamid/acetone opløsningsmiddel i et vand-koagulationsmiddel ved 2° C med en hastighed af 21,4 mpm. Den copolymere fiber af acrylonitril-styren fra eksempel 55 blev spundet fra en væske med 27,5 vægt-# copolymer i et blandet opløsningsmiddel af 80/20 dimethylformamid/formamid i et vandkoagulationsmiddel ved 3° C med en hastighed af 21,4 mpm. Den copolymere fiber af acrylonitril-styren fra eksempel 56 og 57 blev spundet fra en væske med 25 vægt-# copolymer i det samme blandede opløsningsmiddel som i eksempel 55 i et vand-koagulationsmiddel ved ca. 20° C med en hastighed af 21,4 mpm. Resultaterne af forsøgene med de hule fibre af multikomponent-typen ved separering af en gasblanding hydro-gen/carbonmonoxid er angivet i den følgende tabel XII.

dS4 ^ 1<8«6 ss « ,

Hh 3 ftin-ΗΉί _ U .

TJ 3+) So\pj *o O g I

Ο P > 0 0 0<J· Ο S£> O r C\ <M «Η g _

S OJi I t(fl -iriUllH - fe *· *- _ 5 Η O

tT\ bOP 0 0 3 >1 Sh CD bo CM Η IA S VO X g

£ H 01 01 O 3’P P SP S ffi H <t <T H

ΟιΟ-ΗτΙΜΦΟ-ΡΊΗτ) > - \

QtQftSH>adraøH <f ΝΛ <

I I I

bO-i ι ι H S S -d d p S oo d h a η ø p ,P © •Hrl^ras OVO I p d P p

S >d’d P 1 0\ S P'0 Iso LA LA

Ό ο p > © © o<r o rap p ο , σ\ i „- ι _ ΙΑ O d I Pi P -ίΗ^ΡΗ -fe - IS g 1 g

bOP 0 O Z SH 0 - CM Η I VO η O

» M ogp Ρ·Η·Ρ+>Η ffi X « H

OSOHHtnøOpHØO σν PW ftSH> a dP 0H PS ^ ^

I I

bO-tf I I H I 0 -P

S CO d H g S I sp ø Η Η M ra i P\ O 3 -P Pt SHPOHO.S0PO „ .

p<dppEcdHiPøSBO σν ο ιλ -3- ια oPi>øØPSØPP -fe — - , ι ι <Λ ΙΑ Ο d I Ρ S S-P ØSPi-H CM Η ΙΑ CM 99 £)

bO-P Φ Ο Ο-Η Pi Sø - W tA Η Η CO

£ H ra ra o ^ S SH Ρ Ρ Η X X

O SOvHHAO-P O *H 0 O CMCT» pm ftPHhH M ftOH P ^ ^

bO

Pli P

Ή ΰ S I I I P o .

p -PØ OM ø «Η ΙΑ

Li ^ {Q Q pi O S p"·! O ί I

H ocohhhhPop o λ h O vo 9 9

Η O IA STf BflHOa -P * * - Η H

X CMp\H OLAS CM CM ΓΑ ΙΑ X X Q

IA £<J-pSSSPAH W H 0-00-4· J O I 0 Øp d O I O ΓΗ QXaPPXoJftft vo<l· 2! * bo h å S ι ι ι P d i ‘O'? p p ø OM 0 X S-P i i ρ -raanosøHco o ^ g g

IA OCOH-H-rlH t> Π op O Λ Η ΙΑ -Ρ Η H CM

iA o iA S Ti ra ρ H ft o - P -· - - X X -

CM Μ"\Η O · P CM CM H IA IA

^vNJpSPPHHP ΪΡ Ov IA CM

0 10-0 ί (tf O »IA(U

P X S P -P X O OH O σν IA

bO-p- I I Η λ ,

S CO d H g S d LA

•η Η Μ ra i d P I I

Sts’P-pSøi^ O g Η H CM

CM O P £> ø ø P O O Crv CM iA XX -

IA OdlPS ftp - ·>·>·« H 00 IA

f&P 0 O · d CM fe H IA S <|- IA CM

^HØWOSHP X O _Γ .ΤΟ S O Η H · LA O O <fCM

P CQ ftSHIOHP , . ,

Ρ P I II

0 10 -P Mø ι >ω >i. p ppgi I m OP 0-H μ ø ΉΛ o d

ød o P d S d Ρ h <p P

£i o cnh ojh o -p d d •H CΠ P K d cMQ, CMg d P) -p d £ ma a ø p - ø ødO-P - o a dOffl

HPOPd ΡΉ PM Pra feO

dd oa od ο·η opø^ra ØH&PPØ -P pcp-P ΉΟ raps

OPØØMd MpØ Η *H ØP

oøra>d dda-PP -p-pø^o^ . pp o ch ra CNPSøa ødPo ftp p mødøraiarappp pPO.d p d a a p cn p p paiH'HHdpcMHp

* borata-dffioo o øp H d Hft-HffidP

H MMP'Hft-riapH HØ 3 ø pæfH-pppø^P^rap-øø ft PPPPd'Hdd'Mpdd d apna a b> p pp o PdP Pdo ©PS ©ra øodra © tpppapdPdftaÅøasppHp ra h © ©øm ft-a ft-a paftpp »mpo m H fc- >Pd øoø øoo øøS øo ©døn H H O oral·! raoa CQOM Ph BP ftftpqcupp 82 U8735 EKSEMPEL 58

Dette eksempel illustrerer en membran af multikomponent-typen med multiple overtræk til opnåelse af en ønsket separationsfaktor. En separationsmembran af porøse, hule fibre bestående af en copolymer med 63 % acrylonitril og 37 % styren blev vådt spundet fra en opløsning af 27,5 vægt-% copolymer i et blandet opløsningsmiddel af 93/7 dimethylformamid/formamid i 2° C vand med en hastighed af 21,4 mpm. Denne fiber blev først behandlet ved at dyppe i methanol, mens man trak et vakuum på boringen, hvorpå den blev tørret, og methanol-behandlingen og tørringen blev gentaget. Den tørrede substratfiber blev derpå overtrukket under anvendelse af metode D med poly(cis-isopren) i pentan-opløsningsmiddel, hærdet i 30 minutter ved 85 °C og derpå overtrukket med 10% opløsning af Sylgard 184 i pentan under anvendelse af metode F. Det overtrukne substrat blev derpå igen overtrukket med opløsningen af poly(cis-isopren), tørret og igen overtrukket med Sylgard 184 opløsningen og derpå hærdet i 30 minutter ved 90 °C, 30 minutter ved 100 °C og slutteligt 30 minutter ved 105 °C. Resultaterne af forsøgene med den ikke overtrukne, porøse og den med mange lag overtrukne membran af multikomponenttypen er angivet i tabel XIII.

TABEL XIII

Overtræksmateriale, bestemt Cis-isopren 3,5 indre separationsfaktor, Sylgard 184 1,9

H2 over CO

Separationsfaktor, Hv, over CO, af ^ porøs separationsmembran, 1

Separationsfaktor, Hp over CO, af membran af multikomponent-typen 82

Permeabilitet for Hp af membran _7 af multikomponent-typen 6;5 x 10“'

Permeabilitet for Hp af porøs -(- separationsmembran 2,65 x 10" ^

Bestemt indre separationsfaktor,

Hp over CO, af materiale af 320 porøs seperationsmembran EKSEMPEL 59 og 60 83 148735

Eksempel 59 og 60 illustrerer membraner af multikomponent-typen, som gør brug af en porøs separationsmembran af bromeret poly(xylylenoxid) i fonn af hule fibre med et overtræk. De hule fibre blev spundet vådt fra en væske af 30 vægt-% polymer i N-methylpyrrolidon i et vand-koaguleringsmiddel ved 85° C med en hastighed af 14,8 mpm. I eksempel 59 overtrækkes det bromerede poly(xylylenoxid), hvori bromeringen i det væsentlige er foretaget på methylgrupper uden nogen efterspindingsbehandling. I eksempel 60 bliver det bromerede poly(xy-lylenoxid) efterbehandlet ved at lade det udblødes i 20 timer i en opløsning af 10 % trimethylamin i vand. Overtrækningen i hvert tilfælde var Dow Corning Sylgard 184 siliconegummi påført ved metode B (se tabel XVI). Resultaterne er vist i den nedenstående tabel XIV.

TABEL· XIV

59 60

Dow Coining Syl- Dow Corning Syl- gard 184 post- gård 184 postvulkaniseret vulkaniseret siliconegummi siliconegummi

Bromeret poly(xy- bromeret poly(xy- lylenoxid) lylenoxid) efter behandlet med (ch3)3n

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor, 1,9 1,9

H2 over CO

Separationsfaktor, H2 over CO, af' porøs séparationsmembran 1,48 2,85

Separationsfaktor Hp over CO, af membran af multiKomponent- typen 11,1 9,59

Permeabilitet for Hp af mem- bran af multikomponent-typen 9,58 x 10”^ 1,27 x 10“-3

Permeabilitet for Hp af po- c røs separationsmembran 1,25 x 10”·3,83 x 10“-5

Bestemt indre separationsfaktor, Hp over CO, for ma- 15 34 teriale ax porøs separationsmembran EKSEMPEL 61 148735 84

Dette eksempel illustrerer en membran af multikomponent-typen, der gør brug af en anden porøs separationsmembran af modificeret brorneret poly(xylylenoxid) i form af hule fibre. Den hule fiber af brom^ret poly(xylylenoxid) fra eksempel 59 blev efterbehandlet ved at udbløde den i ca. 70 timer ved 50° C i en opløsning af 5 vægt-?*! thiourinstof opløst i en 95/5 blanding af vand/methanol på volumenbasis. Efter tørring blev membranen af hule fibre overtrukket med en 5 % opløsning af Dow Corning Sylgard 184 i pentan ved metode F (se tabel XVI). Undersøgelse af den efterbehandlede porøse separationsmembran af hule fibre og af den overtrukne membran af multikomponent-typen udviste følgende resultater:

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor, H2 over CO 1,9

Separationsfaktor, Ho over CO, af porøs separationsmemoran 5;6

Separationsfaktor, H2 over CO, af membran af multikomponent-typen 46,1

Permeabilitet for H2 af membran af multikomponent-typen 7,2 x 10-0

Permeabilitet for Hp af porøs _ separationsmembran 3,9 x 10“ 5

Bestemt indre separationsfaktor, H2 over CO, for materiale af porøs ^150' separationsmembran EKSEMPEL 62 og 65

Disse eksempler tjener til at illustrere flexibiliteten af opfindelsen, hvor overtrækningen kan foreligge på den indre overflade og både på den indre og ydre overflade af en separationsmembran med hule fibre.

De illustrerer også opfindelsen i forbindelse med en proces, hvor den gasformige strøm af tilført materiale bringes i kontakt med den overflade af membranen af multikompénent-typen, som er modsat overtrækket. I eksempel 62 blev en porøs separationsmembran af hule fibre af polysulfon overtrukket på indersiden med en.3% opløsning af Sylgard 184 eftervulkaniseret siliconegummi i pentan ved at pumpe en sådan opløsning langsomt gennem boringen af det hule fibersubstrat og ved at lade fiberen tørre i luften. Permeabiliteten blev bestemt ved vandring af en H2-C0 blanding fra det ydre til boringen af den resulterende , sammensatte.membran. I eksempel 63 blev fiberen fra eksempel 85 148735 62 med overtrukket udboring· yderligere overtrukket med den samme opløsning af Sylgard 184 ved hjælp af metode F. Resultaterne ved at undersøge membraner af multikomponent-typen er angivet i den følgende tabel XV.

TABEL XV

62 65

Dow Corning Syl- Dow Corning Syl- gard 184 post- gård 184-post- vulkaniseret si- vulkaniseret si- liconepummi. liconegummi_

Polysulfon3 (kun Polysulfona (ud- udboring over- boring og ydersi- trukket) de overtrukket)

Overtræksmateriale, bestemt indre separationsfaktor, H2 over CO 2,5 2,5

Separationsfaktor, H« over CO, af porøs separationsmembran 3,23 3,23

Separationsfaktor, Hp over CO, af membran af 22,0 21,2 multikomponent-typen

Permeabilitet for Hp af ς ς membran af multikomponent- 5,6 x 10"5 2,31 x 10"-7 typen

Permeabilitet for Hp af po- , .

røs separationsmembran 2,06 x 10"^ 2,06 x 10"^ (a) Polysulfon, Union Carbide, P-3500, vådspundet fra en 30 vægt-# væske i en 50/50 dimethylformamid/N-methylpyrrolidon opløsnings-middelblanding i vand ved 2° C med en hastighed på 21,4 mpm og efter vaskning og strækning optaget ved 33 mpm.

EKSEMPEL 64

Dette eksempel illustrerer en metode til fremstilling af en membran af multikomponent-typen i form af hule fibre, som gør brug af en porøs separationsmembran af polysulfon og et overtræk af Sylgard 184. Polysulfonpolymer (P-3500 fra Union Carbide) tørres ved 100° C lander et tryk af 125 mm Hg i ca. 25 timer. Den tørrede polysulfon blandes ved en temperatur på ca. 65 til 70° C med dimethylacetatamid (fugtig-hedsindhold under ca. 0,1 vægt-#) til tilvejebringelse af en opløsning, der indeholder 27,5 vægt-# polysulfon. Opløsningen transporteres til en holdetank, der har en nitrogenatmosfære med ca. 1,4 kg/cm .

86 148735

Opløsningen bliver ikke opvarmet, mens den er i holdetanken, og den kan således afkøles til omgivelsernes temperatur.

Den polymere opløsning pumpes fra holdetanken til en spindedyse til hule fibre, der er nedsænket i et vandigt bad ved en temperatur på ca. 4° C.'Spindedysen har en ydre diameter af åbningen på 0,0559 cm, en indre nål på 0,0229 cm og en injektionsåbning i nålen på 0,0127 cm. Den polymere opløsning pumpes og doseres til spindedysen med en hastighed af ca. 7,2 ml per minut og trækkes fra spindedysen med en hastighed af ca. 33 m per minut. Den polymere opløsning koagulerer i form af en hul fiber ved kontakt med det vandige bad. Gennem injektionsåbningen af spindedysen tilvejebringes der destilleret vand til at koagulere indersiden af den hule fiber. Fiberen passerer gennem det vandige bad i en afstand af ca. 1 m. En mængde af det vandige bad bliver kontinuerligt renset for at bibeholde en koncentration af dimethylacetamid på under ca. 4 vægt-% i badet.

Fiberen bliver derpå neddykket i et sekundært, vandigt bad, der holdes på en temperatur af ca. 4° C i en afstand af ca. 5 m. Efter at have forladt det sekundære, vandige bad indeholder fiberen noget dimethylacetamid .

Fiberen fra det sekundære, vandige bad nedsænkes i to yderligere vandige bade ved stuetemperatur, hvert, i en afstand åf ca. 5 m, og fiberen opspoles på en spole, blot under tilstrækkelig spænding til at frembringe opspolingen. Fiberen holdes våd med vand under opspo-lingen, og efter opspolingen nedsænkes spolen i en vandbeholder og opbevares ved stuetemperatur. Derpå tørres fiberen tinder omgivelsernes temperatur, fortrinsvis ved ca. 20° C og 50% relativ fugtighed. Den tørrede fiber bliver derpå overtrukket med en opløsning af ca. 5 % dimethylsiloxanholdig præpolymer af siliconegummi (Sylgard 184 fra Dow Corning) og et hærdemiddel i n-pentan. Påføringen af overtrækket gennemføres ved at nedsænke fiberen i den præpolymere opløsning, mens man holder opløsningen tinder et positivt tryk. Man lader fiberen lufttørre og tværbinde til tilvejebringelse af overtrækningen med siliconegummi.

Tabel XVI Overtrækningsmetoder A. Den porøse membran med hule fibre dyppedes ± ufortyndet, flydende 87 148735 overtræksmateriale. Man lod væskeoverskuddet dryppe af.

B. Den porøse membran med hule fibre blev dyppet i ufortyndet, flydende overtræksmateriale, mens man udsatte udboringen i den porøse hule fiber for et vakuum. Efter at fiberen var fjernet afbrød man vakuummet, og man lod overskydende væske dryppe af.

C. Den porøse membran med den hule fiber blev dyppet i flydende overtræksmateriale, der var fortyndet med carbonhydridopløsningsmid-del. Man lod opløsningsmidlet fordampe.

D. Den porøse membran med de hule fibre blev dyppet i flydende overtræksmateriale med et carbonhydrid-opløsningsmiddel, mens man udsatte udboringen af den hule fiber for et vakuum. Efter at fiberen var fjernet afbrød man vakuummet, og man lod opløsningsmidlet fordampe.

E. Den porøse membran med de hule fibre blev dyppet i en opløsning, der indeholder overtræksmateriale i form af en polymeriserbar præpolymer, det passende hærdemiddel og carbonhydridopløsningsmiddel.

Man lod opløsningsmidlet fordampe, og den membran-præpolymere blev hærdet in situ.

F. Overtræksmetoden blev gennemført som beskrevet under E, med undtagelse af, at man udsatte udboringen af den hule fiber for et vakuum, mens den blev dyppet i overtræksopløsningen.