DK158574B - Fremgangsmaade til fremstilling af et laminat omfattende en folie af polyvinylidenfluorid og et lag af en dermed ikke-forenelig polymer - Google Patents

Description

1 DK 158574B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et laminat omfattende en folie af polyvinylidenfluorid og et lag af en dermed ikke-forenelig polymer, som tillader beskyttelse af en støbt genstand ved hjælp af en beklædning af polyvinylidenfluorid.

5 Polymere, der er støbt enten ved pressestøbning eller sprøjtestøbning, udviser sjældent alle de egenskaber, som man kunne ønske af dem, i særdeleshed ikke god modstandsdygtighed over for ældning under atmosfærens indflydelse.

De polymere, hvad enten de er termoplastiske eller termo-10 hærdelige, ændrer sædvanligvis i tidens løb deres pigmentering og deres mekaniske egenskaber ved indvirkning bl.a. af ultraviolette stråler og af atmosfærens korroderende bestanddele.

15 Polyvinylidenfluorid (PVT^) er bl.a. kendt for sine egenskaber, som er særegne for fluorholdige harpikser, med hensyn til modstandsdygtighed over for ultraviolet stråling og korroderende kemiske midler. Det har derfor længe forekommet interessant at anvende disse egenskaber knyt-20 tet til fluorholdige harpikser til beskyttelse af andre polymere.

Fra tysk offentliggørelsesskrift 2 831 462 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af et laminat, hvorved man ΛΡ på mindst en overflade af et polymethylmethacrylat-mate-riale placerer en beklædning af polyvinylidenfluorid med en tykkelse på højst 10% af polymethylmethacrylatet, og der nævnes som en mulighed at anvende et klæbemiddel med tilsvarende optiske egenskaber.

30

Derimod omtales i denne forbindelse ikke brugen af en co-ekstruderingsteknik til fremstillingen af laminatet.

Man har imidlertid aldrig kunnet bringe denne ide til 35 praktisk udførelse i forbindelse med støbte polymere, der 2 DK 158574 B i ikke var forenelige med PVF£, på grund af en anden egenskab knyttet til sidstnævnte polymer, som i dette tilfælde er en ulempe: den manglende klæbeevne over for polymere, hvormed den ikke er forenelig.

5

Man har forsøgt at beskytte genstandene efter støbning med påklæbning af en folie bestående af PVFg. Bortset fra den kendsgerning, at denne fremgangsmåde nødvendiggør en indviklet håndtering, var det opnåede resultat kun delvis 10 godt, og det udviste de ulemper, der er knyttet til sammenklæbninger, som i tidens løb fører til delaminering.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udviser den fordel, at den ikke alene undgår anvendelsen af 15 klæbemidler, hvoraf følger undgåelsen af håndteringen af mere eller mindre toxiske opløsningsmidler, men man opnår derudover et laminat, der er homogent og enhedspræget i sin struktur, hvorved man undgår enhver mulighed for delaminering fremover.

20

Fremgangsmåden består deri, at man støber enten ved trykstøbning eller ved sprøjtestøbning den polymer, der ikke er forenelig med PVF2, på overfladen af en PVF2-folie, der er beklædt med et polyalkylmethacrylat, idet denne 25 beklædning forinden er blevet opnået ved coekstrudering af PVF2 og et polyalkylmethacrylat.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen af den i krav l’s indledning anførte art er således ejendommelig ved det i 30 krav l's kendetegnende del anførte.

Denne teknik tillader udover de allerede omtalte fordele, at man undgår enhver senere bearbejdning af den støbte genstand, at man opnår et fejlfrit ydre udseende af gen-35 standen og frem for alt, at man opnår et enhedspræget og homogent materiale, som man kunne sammenligne med en legering bestående af tre komponenter, således som man

DK 158574 B

3 kunne forestille sig dem efter f.eks. en blanding i smeltet tilstand af komponenterne, medens man ved sammenklæbning opnår et heterogent materiale bestående af en sammenstilling PVF^-polymer med et mellemlag bestående af 5 klæbemidler.

Før støbningen fremstiller med ved coekstrudering en PVF2-folie, der på en af sine overflader er beklædt med en folie af alkylmethacrylat. Man kender generelt sagt 10 tre måder at udføre coekstrudering af termoplastiske materialer ud fra to konventionelle ekstrudere.

Den første fremgangsmåde består deri, at man hver for sig ekstruderer de to polymere og at man forener disse ved 15 udløbet fra mundstykket. Den anden fremgangsmåde består deri, at man føder et enkelt mundstykke med to kanaler ved hjælp af to ekstrudere. Polymerstrømmene forener sig på højde med mundstykkets læber og således stort set lige før udgangen fra dette. Den tredje fremgangsmåde består 20 deri, at man føder en strømningsfordeler ved hjælp af to ekstrudere. I denne strømningsfordeler forener de to strømme sig til en enkelt strøm, som så tilføres mundstykket. Ved hjælp af disse fremgangsmåder tillader de respektive hastigheder af ekstruderne sædvanligvis, at 25 man kan regulere de relative tykkelser af de ekstruderede polymere.

Skønt alle PVF2 fører til mere eller mindre tilfredsstillende resultater, opnår man de bedte resultater med 30 en PVF2, der befinder sig i et område for tilsyneladende viskositet ved 200 °C således, at det udviser mindst for to hastighedsgradienter anført i efterfølgende tabel tilsyneladende viskositeter, der befinder sig mellem de anførte extreme værdier for de tilsyneladende viskositeter.

35 3

DK 158574B

4 Værdier i 10 poise for til-Hastighedsgradient syneladende viskositet sek" -- minimum maximum 5 3,54 30 200 11,81 18 93 35,4 11 47 118 6,5 21 354 3,9 10 1181 2,3 4,5 10 De her anvendte tilsyneladende viskositeter er målt efter amerikansk norm ASTM D 1238 - 79 ved hjælp af et kapil-lar-rheometer, idet man indregner den af RABINOWITCH angivne korrektion, som gælder for ikke-newtoniske væsker.

15

Sammenlignelige med PVF^ er ligeledes co-polymere indeholdende mindst 70 vægt-% PVF^ eller blandinger af PVF2 med andre polymere såsom f.eks. polyalkylmethacrylater.

20 Skønt tykkelsen af PVF2-laget i almindelighed er uden betydning, foretrækker man af økonomiske grunde at fremstille et materiale, hvori tykkelsen af PVF2-laget befinder sig mellem 10 um og nogle tiendedele millimeter.

25 Det indgående polyalkylmethacrylat er fortrinsvis et polymethylmethacrylat (PMMA), hvis viskositet i smeltet tilstand kan være valgt blandt viskositetsområderne for kommercielt tilgængelige PMMA, idet fagmanden vil kende midler til eventuelt at bringe viskositeten op på den 30 ønskede viskositet ved blanding f.eks. med små mængder af fyldstoffer eller af en anden polymer på den betingelse, at man stadig bevarer mindst 75 vægt-% polyalkyl- 35

DK 158574B

5 methacrylat. Man opnår fremragende resultater med viskositetsværdier for polymethylmethacrylat, der målt ved 200 °C befinder sig mellem de i efterfølgende opstilling viste grænseværdier for givne hastighedsgradienter. Disse 5 værdier er dog ikke begrænsende på grund af den mulighed, som står til fagmandens rådighed, til at modificere viskositeterne som funktion af ekstruderingstemperaturen.

3 Værdier i 10 poise for til-10 Hastighedsgradient syneladende viskositet sek- -- minimum maximum 3,54 100 500 11,81 50 280 35,4 25 150 15 118 13 80 354 7 50 1181 3,5 30

Ikke alene homopolymere men også blandinger af co-poly-mere eller af polymere i den udstrækning, hvor produktet 20 indeholder mindst 30 vægt-% polyalkylmethacrylat, egner sig. Polyalkylmethacrylatet kan med fordel være til-blandet til fluorholdige termoplastiske materialer, til fluorholdige vinylpolymere, til styrenpolymere, til poly-carbonat, til polyurethaner, til co-polymerisater mellem 23 styren-acrylonitril, podet acrylelastomer, til co-polyme- risater acrylonitril-butadien-styren, til polyacrylestere såsom methyl-, ethyl- eller butyl-polyacrylat eller til co-polymerisater af disse acrylestere med f.eks. vinylderivater eller til alkylmethacrylcopolymerisater med 30 f.eks. vinylchlorid, vinylacetat, methylacrylat, styren, isobutylen, acrylsyre, acrylonitril og methacrylonitril.

35

DK 158574B

6

Polyalkylmethacrylatets tykkelse reguleres afhængig af det foreliggende tilfælde mellem nogle få μπι og 200 um i tykkelse. Det er i almindelighed ikke tilrådeligt at arbejde med større tykkelser på grund af den betydning, som 5 polyalkylmethacrylatet så ville udøve på det samlede produkts mekaniske egenskaber.

Det til fremstilling af den med polyalkylmethacrylat beklædte PVF2~folie anvendelige apparatur består af eks-10 trudere med et mundstykke og fortrinsvis en strømningsfordeler af klassisk art, og således som den for tiden anvendes til coekstrudering-fremgangsmåde for ter-moplastiske materialer. Tykkelsen af hvert lag reguleres gennem materialehastigheden for hver af ekstruderings-15 apparaterne.

I overensstemmelse med behovet for fremgangsmåden ifølge opfindelsen holdes mundstykkets temperatur på 180-280 °C, idet denne temperatur er afhængig af de coekstruderede 20 materialer. Ekstruderingsapparaternes temperaturer er sådanne, som sædvanligvis forventes, når det drejer sig om simpel ekstrudering af hver af de polymere.

For at sikre den endelige sammenhæng mellem de to poly-25 mere anbefales det, at man foretager coekstrudering af disse polymere på en sådan måde, at de materialer, der forlader ekstruderingsapparaterne, samles senest på højde med mundstykkets læber. I visse tilfælde lader den opnåede sammenhængning noget tilbage at ønske, hvorfor man 30 foretrækker, at strømmene af PVF^ og af polyalkylmethacrylat ved udgangen fra ekstruderingsapparatet ledes sammen og i kontakt med hinanden over en vis længde, før man når mundstykkets læber. I dette sidstnævnte tilfælde anbringer man i stedet for et mundstykke med to kanaler 35 en strømningsfordeler mellem udgangen fra ekstruderingsapparaterne og et mundstykke med en enkelt kanal.

DK 158574B

7 PVFg-folien, der er beklædt ved coekstrudering med poly-alkylmethacrylat af en samlet tykkelse sædvanligvis mindre end 800 um, placeres i støbeformen, idet den ikke-beklædte overflade er i kontakt med formens vægge. Man 5 holder sædvanligvis formens temperatur på 20-160 °C. Man gennemfører derpå under sædvanlige driftsbetingelser og med sædvanligt udstyr støbning som trykstøbning eller som sprøjtestøbning af den polymere, der ikke er forenelig i sammenhæng eller i sammenblanding med PVF2. Man sprøjter 10 i almindelighed de termoplastiske polymere eller de ter-mohærdelige blandinger ind i støbeformen efter lukningen af denne. Man kan ligeledes indhælde de termoplastiske blandinger eller de termohærdelige blandinger på folien, før man lukker støbeformen og underkaster den et tryk.

15 Temperaturen i støbeformen er således, at den tillader en tæt sammenknytning ved sammensvejsning mellem den polymere, der. ikke er forenelig med PVF2, og det på folien anbragte polyalkylmethacrylat, som til sidst vil tjene som et beskyttende lag for slutproduktet.

20

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan med gode resultater anvendes på termoplastiske og termohærdelige polymere, der ikke er forenelige med PVF2, som f.eks. på chlorholdige vinylpolymere såsom polyvinyl-25 chlorid eller polyvinylidenchlorid, på styrenholdige polymere og co-polymere såsom polystyren, slagfast polystyren, copolymerisater mellem styren-acrylonitril-podede elastomere acrylformstoffer, co-polymere af acrylonitril-butadien-styren, polycarbonat, polyurethaner, polyolefin-30 er såsom polyethylen eller polypropylen, og på sprøjtelige elastomere, polyesterharpikser, epoxider, phenol-formstoffer såvel som på vulkaniserbare gummiarter.

En sådan fremgangsmåde er særligt velegnet til fremstil-35 ling af automobilkarosseridele, af støbte genstande til flyvemaskinindustrien eller byggeindustrien samt i almindelighed til en hvilken som helst støbt genstand, som

DK 158574B

8 i hovedsagen bør være modstandsdygtig over for dårligt vejr eller over for korrosion.

Det opnåede laminat udgør en enhed, og forsøg på at måle 5 den til delaminering nødvendige kraft mislykkes, idet produktet ødelægges. Vedhæftningen viser sig at være total svarende til en svejsning.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.

10

Eksempel 1

Der anvendes to ekstruderere (SMTP-KAUFMAN). Den første med diameteren 50 mm tjener til at ekstrudere vinyliden-15 polyfluoridet ("Foraflon" 1000 HD), den anden med diameteren 40 mm tjener til at ekstrudere polymethylmetha-crylatet ("KOX"® 125).

Disse to ekstruderere føder en strømningsfordeler, der i 20 sig selv er fastgjort til et almindeligt plade-mundstyk ke, som er beregnet til at fremstille folier med 200 μιη tykkelse, og som er efterfulgt af en kalander og et klassisk trækningsapparat.

25 Opvarmningstemperaturen for ekstruderingsapparaterne strækker sig fra 190-200 °C for PVF2 og fra 180-200 °C for polymethacrylatet.

Strømningsfordeleren og mundstykket befinder sig ved 210 30 °C.

Man indregulerer materialestrømmen fra ekstruderne således, at man opnår en folie på 150 um tykkelse af PVF2 og 50 urn tykkelse af polymethacrylat. Man opnår på denne 35 måde en fuldstændig homogen folielaminat.

DK 158574B

9

Man anbringer dette folielaminat med overfladen bestående af PVF2 mod væggene i den til 130 °C opvarmede støbeform i et sprøjtestøbningsapparat beregnet til termoplastiske polymere. Efter lukning af støbeformen indsprøjter man o 5 ved 280 °C under et tryk på 1 N/mm et polycarbonat ("Markrolon" 26-03). Efter 3 minutters forløb udtager man fra formen en genstand af polycarbonat, der er beklædt med en beskyttende og fastklæbende folie af PVT^.

10 Eksempel 2

Man anbringer i en til 140 °C opvarmet horisontal metalstøbeform en folie af PVF^, der er beklædt med polyme-thylmethacrylat, og som er fremstillet under de i eksem-15 pel 1 anførte forhold. Man anbringer derpå oven på folien en præimprægneret polyester med følgende sammensætning anført i vægtdele: - propylenglycolmalophthalat 20 60% i styren ("Ugikapon"® 120 SI) ............. 100 - calciumcarbonat ("Millicarb" ) ................ 100 - zinkstearat ................................... 4 - tertiært butylbenzoat ("Trigonox" C) ......... 2 - magnesiumoxid .............."................... 1 25 - glasfibre med længden 25 mm................... 65

Man lukker formen ved hjælp af en presse og opretholder 9 igennem 3 minutter et tryk på 90 kg/cm .

30 Man udtager fra formen en genstand bestående af glasfiberarmeret polyester, der som præimprægnat er opnået udfra fibre imprægnerede med ikke-tværbundet polyester, der er beskyttet på overfladen med en smidig og glansfuld folie bestående af PVF2· 35

DK 158574B

10

Eksempel 3

Man anvender de i eksempel 1 beskrevne to ekstruderings-apparater og strømningsfordeleren, men man fastgør strøm-5 ningsfordeleren til et almindeligt mundstykke, som tillader fremstilling af en rørformet folie ved ekstru-dering-blæsning, idet man anvender de i eksempel 1 anførte temperaturforhold. I den første ekstruder anbringer 6 man polyvinylidenfluorid ("ForafIon" 1000 HD) og i den 10 anden den i det følgende beskrevne blanding, som er angivet i vægtdele: $ - polymethylmethacrylat ("Resarite KOX" 125) ... 30 15 - acrylkautsjuk ("Acryloid"® KM 323B) ............ 40 - copolymer acrylonitril-butadien-styren ("Ugikral"® SF 10436 fra PCUK) ..*............. 25 - en blanding i forholdet 1/1 efter vægt af

ZnO/ZnS (zinkoxid og zinksulfid) .............. 5 20

Man opnår et rørformet materiale, som man afskærer og opruller som folie. Dets samlede tykkelse er 150 um, hvoraf 100 um er PVF2, og 50 um er den ovenfor beskrevne blanding.

25

Man anbringer dette folielaminat, idet man fastholder ved hjælp af en klæbestrimmel, mellem de to åbnede dele af en lodret støbeform i en sprøjtestøbemaskine for termoplastisk materiale. Den overflade, der ikke er behandlet med 30 PVF2' befinder sig i kontakt med støbeformen.

Støbeformen befinder sig ved 110 eC. Man lukker formen, hvorpå man indsprøjter et acrylonitril-butadien-styren-formstof ("Ugikral" RA). Indsprøjtningssneglen såvel som 35 huset er opvarmet til mellem 250 °C og 270 °C. Den anvendte sprøjtestøbemaskine er en presse af fabrikatet Billion med betegnelsen 140 ton. Man opretholder tryk på

DK 158574B

11 2 1 N/mm igennem 2 minutter og udtager fra formen genstanden, der på en overflade er beklædt med en fastklæbende folie af PVF2.

5 Eksempel 4

Man anvender det i eksempel 3 beskrevne folielaminat, og man anbringer dette PVF2-overflade i kontakt med støbeformen, på den horisontale del af en til 80 eC op- 10 varmet, åben støbeform. Man hælder på folielaminatet en frisk fremstillet epoxidblanding, hvorpå man hurtigt lukker formen og anbringer den mellem to presseflader, der er opvarmet til 80 “C. Efter 8 minutter under et tryk 2 på 80 kg/cm udtager man fra formen en epoxidgenstand, 15 der er beklædt med PVF2 på en overflade.

Man gentager behandlingen, idet man efter udstøbningen af epoxidet på polyalkylacrylat-overfladen af et første folielaminat anbringer et andet dermed identisk foliela-20 minat med polyalkylacrylat-overfladen mod epoxidblan-dingen. Man opnår tilsvarende en genstand, der er behandlet på sine to overflader.

Eksempel 5 25

Man anbringer en folie, der er identisk med den i eksempel 3 beskrevne, med PVF2~overfladen vendende imod bunden af en til 130 °C opvarmet horisontal metalstøbeform. Man udhælder ovenpå dette følgende poly-30 esterblanding, der er angivet i vægtdele: - propylenglycolmalophthalat 64% i styren ("Ugikapon"® 77348) .............. 100 - calciumcarbonat ("Omya" BLR 2) ............... 50 35 - formslippemiddel ("Ortholeum" 162) ........... 0,4 - butylperbenzoat ("Trigonox" X 215) ........... 1

DK 158574B

12 2

Man lukker formen og opretholder et tryk på 8 kg/cm under anvendelse af en pladepresse igennem 4 minutter.

Derpå udtager man fra formen en polyestergenstand, som er beklædt med en fastklæbende folie af PVF2.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat omfat-5 tende en folie af polyvinylidenfluorid og et lag af en dermed ikke-forenelig polymer ved trykstøbning eller sprøjtestøbning, kendetegnet ved, at et ved co-ekstrudering fremstillet folielaminat bestående af et lag af polyvinylidenfluorid og et lag af polyalkylmethacrylat 10 anbringes i støbeformen med polyvinylidenfluoridlaget mod formvæggen, hvorefter den polymere indføres i formen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyvinylidenfluoridet ved 200 °C har en tilsyne- 15 ladende viskositet som defineret i beskrivelsen mellem minimum- og maximum-værdierne for mindst to hastighedsgradienter som følgende angivet: 3 Værdier i 10 poise for til-20 Hastighedsgradient syneladende viskositet sek -- minimum maximum 3,54 30 200 11,81 18 93 35,4 11 47 25 118 6,5 21 354 3,9 10 1181 2,3 4,5

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyalkylmethacrylatet er polymethylmethacrylat. 30

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at polymethylmethacrylatet ved 200 °C har en til- 35 DK 158574B 14 syneladende viskositet som defineret i beskrivelsen mellem minimum- og maximum-værdierne for enhver hastighedsgradient som følgende angivet: 5 ---- Værdier i 10 poise for til-Hastighedsgradient syneladende viskositet sek -- minimum maximum 3,54 100 500 11,81 50 280 10 35,4 25 150 118 13 80 354 7 50 1181 3,5 30 15 20 25 30 35