CH648574A5 - Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion et moulage. - Google Patents

Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion et moulage. Download PDF

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CH648574A5 CH1536/81A CH153681A CH648574A5 CH 648574 A5 CH648574 A5 CH 648574A5 CH 1536/81 A CH1536/81 A CH 1536/81A CH 153681 A CH153681 A CH 153681A CH 648574 A5 CH648574 A5 CH 648574A5
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Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composite de polyfluorure de vinylidène et d'un polymère non compatible permettant de protéger une pièce moulée par un revêtement de polyfluorure de vinylidène.
Les polymères moulés soit sous presse, soit par injection, présentent rarement l'ensemble des propriétés que l'on souhaiterait rencontrer, en particulier une bonne tenue au vieillissement atmosphérique. Habituellement, au cours du temps, les polymères, qu'ils soient thermoplastiques ou thermodurcissables, voient leur pigmentation et leurs propriétés mécaniques altérées par l'action, entre autres, des ultraviolets et des agents corrosifs atmosphériques.
Par ailleurs, le polyfluorure de vinylidène (PVF2) est connu pour ses propriétés, particulières aux résines fluorées, de résistance aux ultraviolets et aux agents chimiques corrosifs. Aussi est-il, depuis longtemps, apparu intéressant d'utiliser ces propriétés des résines fluorées pour la protection des autres polymères. La réalisation de cette idée n'a cependant jamais pu être mise en pratique sur les polymères moulés non compatibles avec le PVF2 du fait d'une autre propriété
de ce dernier qui, dans le cas présent, est un inconvénient: la non-adhérence aux polymères non compatibles.
Il a été envisagé de protéger les pièces après moulage par collage d'une feuille de PVF2. Outre le fait que cette technique nécessite une manipulation complexe, le résultat obtenu n'est qu'imparfait et présente les inconvénients propres aux collages qui se traduisent, dans le temps, par des décollements.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage non seulement de supprimer les colles, d'où accessoirement l'élimination de manipulation de solvants plus ou moins toxiques, mais encore d'obtenir un composite homogène et unitaire dans sa structure évitant toute possibilité de décollement futur.
Le procédé consiste à mouler soit sous presse, soit par injection, le polymère non compatible avec le PVF2 sur la face d'une feuille de PVF2 revêtue d'un polyméthacrylate d'alcoyle, ce revêtement ayant été préalablement obtenu par coextrusion du PVF2 et d'un polyméthacrylate d'alcoyle.
Cette technique, outre les avantages déjà cités, permet d'éviter toute manipulation ultérieure de la pièce moulée, permet d'obtenir un aspect extérieur de la pièce sans aucun défaut et surtout un matériau unitaire et homogène que l'on peut assimiler à un alliage au niveau des trois composants tel qu'on peut se le représenter après, par exemple, un mélange à l'état fondu des composants, alors que, par collage, on obtient un matériau hétérogène constitué d'une juxtaposition PVF2-polymère avec une interface constituée par l'agent de collage.
Préalablement au moulage, on prépare par coextrusion une feuille de PVF2 revêtue, sur une de ses faces, d'un film de polyméthacrylate d'alcoyle. De façon générale, on connaît trois façons de procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir de deux ex-trudeuses traditionnelles.
Le premier procédé consiste à extrader séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deuxième procédé consiste à alimenter une filière unique à deux canaux au moyen de deux extru-deuses. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des lèvres de la filière, donc sensiblement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen de deux extrudeuses. Dans ce répartiteur, les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Selon ces procédés, les débits respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extradés.
Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente à 200° C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:
Gradient de vitesse (s"1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa/s)
Minimum
Maximum
3,54
30 x 102
200 xlO2
11,81
18 x 102
93 x 102
35,4
11 x 102
47 x 102
118
6,5 xlO2
21 x 102
354
3,9 x 102
lOxlO2
1181
2,3 x 102
4,5 xlO2
Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomètre capillaire en tenant compte de la correction de Rabinowitch appliquée aux liquides non newto-niens.
Sont également assimilables au PVF2 les copolymères contenant au moins 70% en poids de PVF2, ou encore les mélanges de PVF2 avec d'autres polymères tels que par exemple les polyméthacrylates d'alcoyle.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
648 574
Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est préférable, pour des raisons économiques, de réaliser un matériau dont l'épaisseur de la couche de PVF2 est comprise entre 10 (j. et quelques dixièmes de millimètre.
Le polyméthacrylate d'alcoyle est de préférence un polyméthacrylate de méthyle (ou PMMA) dont la viscosité à l'état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l'homme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange, par exemple, avec de petites quantités de charges ou d'un autre polymère, à condition toutefois de conserver au moins 75% en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. D'excellents résultats sont obtenus avec des viscosités de polyméthacrylate de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donné ci-après et mesurées à 200° C. Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les viscosités en fonction de la température d'extrusion.
Gradient de vitesse (s"1)
Valeurs des viscosités apparentes (Pa/s)
Minimum
Maximum
3,54
100 xlO2
500 x 102
11,81
50 xlO2
280 x 102
35,4
25 x 102
150 xlO2
118
13 x 102
80 x 102
354
7 xlO2
50 x 102
1181
3,5 xlO2
30 xlO2
Conviennent non seulement les homopolymères, mais encore les mélanges de polymères ou les copolymères dans la mesure où le produit contient au moins 30% en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Le polyméthacrylate d'alcoyle peut favorablement être associé aux thermoplastiques fluorés, aux polymères vinyliques chlorés, aux polymères styréniques, au polycarbonate, aux polyuréthannes, au copolymère styrène/acrylonitrile/élastomère acrylique greffé, au co-polymère acrylonitrile/butadiène/styrène, aux esters polyacryliques tels que le polyacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, ou aux copolymères de ces esters acryliques avec, par exemple, des dérivés vinyliques, ou aux copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec, par exemple, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, le styrène, l'isobutylène, l'acide acrylique, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
L'épaisseur de polyméthacrylate d'alcoyle est réglée suivant les cas entre quelques microns et 200 |i d'épaisseur. Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs plus fortes en raison de l'importance que prendrait le polyméthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques de l'ensemble.
L'appareillage utile à la réalisation de la feuille de PVF2 revêtue de polyméthacrylate d'alcoyle est constitué d'extrudeuses, d'une filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses.
Pour les besoins de l'invention, la température de la filière est comprise entre 180 et 280 C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères.
Afin que la cohésion finale entre les deux polymères soit bien assurée, il est recommandé de procéder à la coextrusion de ces polymères de façon telle que les matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer; c'est pourquoi il est préférable que les flux de PVF2 et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuses cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à deux canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et une filière à. canal unique.
La feuille de PVF2 revêtue par coextrusion de polyméthacrylate d'alcoyle d'épaisseur totale habituellement inférieure à 800 (X est ajustée dans le moule, la face non revêtue en contact avec les parois du moule. La température du moule est habituellement maintenue à une température comprise entre 20 et 160°C. On effectue ensuite, dans les conditions et au moyen de l'appareillage habituels, le moulage sous pression ou par injection du polymère non compatible compact ou allégé avec le PVF2. En général, on injecte les polymères thermoplastiques ou les compositions thermodurcissables après fermeture du moule. On peut également couler des compositions thermoplastiques ou thermodurcissables sur le film avant fermeture du moule et mise sous pression. La température dans le moule est telle qu'elle permet une liaison étroite par soudure entre le polymère non compatible avec le PVF2 et le polyméthacrylate d'alcoyle de la feuille qui, ultérieurement, servira de couche protectrice du produit final.
Le procédé selon l'invention s'applique avec de bons résultats aux polymères thermoplastiques et thermodurcissables non compatibles avec le PVF2, par exemple aux polymères vinyliques chlorés comme le polychlorure de vinyle ou de vinylidène, aux polymères et copolymères styréniques comme le polystyrène, le polystyrène choc, le copolymère styrène/acrylonitrile/élastomère acrylique greffé, le copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène, au polycarbonate, aux polyuréthannes, aux polyoléfines telles que le pólyéthylène ou le polypropylène, aux élastomères injectables, aux résines polyesters, époxydes, phénoliques ainsi qu'aux caoutchoucs vulcanisables.
Une telle technique est particulièrement adaptée à la fabrication d'éléments de carrosserie d'automobile, de pièces moulées pour l'aéronautique ou le bâtiment et, d'une façon générale, de toute pièce moulée devant essentiellement résister aux intempéries ou à la corrosion.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
On dispose de deux extrudeuses (SMTP-Kaufman). La première, de diamètre 50 mm, sert à extruder le polyfluorure de vinylidène (Foraflon 1000 HD), la seconde, de diamètre 40 mm, sert à extruder le polyméthacrylate de méthyle (KOX 125);
Ces deux extrudeuses alimentent un répartiteur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire, destinée à fabriquer des feuilles de 200 |j. d'épaisseur, suivie d'une calandre et d'un train de tirage classique.
Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 220e C pour le PVF2 et de 180 à 200° C pour le polyméthacrylate.
Le répartiteur de flux et la filière sont à 210°C.
On règle le débit des extrudeuses de telle sorte que l'on obtienne un film de 150 n d'épaisseur de PVF2 et 50 |i d'épaisseur de polyméthacrylate. On obtient une feuille parfaitement homogène.
On place cette feuille, la face PVF2 contre les parois, dans le moule chauffé à 130"C d'une presse à injecter les polymères thermoplastiques. Après fermeture du moule, on injecte à 280e C sous une pression de 1 N/mm2 un polycarbonate (Markrolon 26-03). Après 3 min, on démoule une pièce en polycarbonate revêtue d'un film adhérent protecteur de PVF2.
Exemple 2:
On place une feuille de PVF2 revêtue de polyméthacrylate de méthyle, préparée dans les conditions de l'exemple 1, la face PVF2 contre les parois, dans un moule métallique horizontal chauffé à 140°C. On place ensuite sur le film un préimprégné polyester de formule en parties en poids:
Maléophtalate de propylèneglycol à 60%
dans le styrène (Ugikapon 120 SI) • 100
Carbonate de calcium (Millicarb) 100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648574
4
Stéarate de zinc 4
Perbenzoate de butyle tertiaire (Trigonox C) 2
Magnésie 1
Fibres de verre de longueur 25 mm 65
On ferme le moule au moyen d'une presse et on maintient une pression de 90 kg/cm2 pendant 3 min.
On démoule une pièce en préimprégné polyester protégée en surface par un film lisse et brillant de PVF2.
10
Exemple 3:
On utilise les deux extrudeuses et le répartiteur de flux de l'exemple 1, mais on fixe le répartiteur à une filière ordinaire permettant de fabriquer une gaine par extrusion-soufflage, on conserve les tempé- 15 ratures de l'exemple 1. Dans la première extrudeuse, on met le polyfluorure de vinylidène (Foraflon 1000 HD) et, dans la seconde, le mélange suivant en parties en poids:
de polyméthacrylate de méthyle (Résarite KOX 125) 30 20
d'un caoutchouc acrylique (Acryloïd KM 323B) 40
de copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène
(Ugikral SF 10436 de PCUK) 25
d'un mélange 1/1 en poids ZnO/ZnS (oxyde de zinc et sulfure de zinc) 5 25
On obtient une gaine que l'on découpe et enroule sous forme de film. Son épaisseur totale est de 150 |i dont 100 |i de PVF2 et 50 n du mélange ci-dessus.
On place ce film, en le maintenant à l'aide d'un papier adhésif, 30 entre les deux parties ouvertes d'un moule vertical d'une presse à injecter un thermoplastique. La face non traitée du PVF2 est au contact du moule.
Le moule est à 110° C. On ferme le moule, puis on injecte un acrylonitrile/butadiène/styrène (Ugikral RA). La vis d'injection ainsi que la buse sont chauffées entre 250 et 270° C. La machine à injecter est une presse Billion de 1401. On maintient une pression de 1 N/mm2 pendant 2 min et démoule la pièce revêtue sur une face d'un film adhérent de PVF2.
Exemple 4:
On utilise le film de l'exemple 3, on le place face non traitée au contact du moule, sur la partie horizontale d'un moule ouvert à 80° C. On coule une composition d'époxyde fraîchement préparée sur le film, on ferme rapidement le moule et on le place entre les deux plateaux chauffés à 80° G d'une presse. Après 8 min sous une pression de 80 kg/cm2, on démoule une pièce en époxyde revêtue de PVF2 sur une face.
L'opération est répétée en plaçant, après coulée de l'époxyde sur la face traitée du premier film, un deuxième film identique face traitée sur la composition d'époxyde. On obtient ainsi une pièce traitée sur ses deux faces.
Exemple 5:
Un film identique à celui de l'exemple 3 est mis face PVF2 contre le fond d'un moule métallique horizontal chauffé à 130°C. On coule par-dessus la composition de polyester suivante en parties en poids:
Maléophtalate de propylèneglycol à 64% dans le styrène (Ugikapon 77348) 100
Carbonate de calcium (Omya BLR 2) 50
Agent de démoulage (Ortholeum 162) 0,4
Perbenzoate de butyle (Trigonox X 215) 1
On ferme le moule et maintient la pression de 8 kg/cm2 à l'aide d'une presse à plateaux pendant 4 min. On démoule une pièce en polyester revêtue d'un film de PVF2 adhérent.
R

Claims (4)

  1. 648 574
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication d'un composite de polyfluorure de vynilidène et d'un polymère non compatible avec ce dernier par moulage sous presse ou par moulage par injection, caractérisé en ce que le polymère est moulé sur la face d'une feuille de polyfluorure de vinylidène revêtue d'un polyméthacrylate d'alcoyle, le revêtement ayant été préalablement obtenu par coextrusion du polyfluorure de vinylidène et d'un polyméthacrylate d'alcoyle.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène mis enjeu se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 200° C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées:
    Gradient de vitesse (s"1)
    Valeurs des viscosités apparentes (Pa/s)
    Minimum
    Maximum
    3,54
    30 x 102
    200 xlO2
    11,81
    18 x 102
    93 x 102
    35,4
    llxlO2
    47 x 102
    118
    6,5 xlO2
    21 xlO2
    354
    3,9 xlO2
    10 x 102
    1181
    2,3 x 102
    4,5 x 102
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 200° C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après :
    Gradient de vitesse (s"1)
    Valeurs des viscosités apparentes (Pa/s)
    Minimum
    Maximum
    3,54
    100 xlO2
    500 xlO2
    11,81
    50 xlO2
    280 x102
    35,4
    25 x 102
    150 xlO2
    118
    13 x 102
    80 x 102
    354
    7 x 102
    50 x 102
    1181
    3,5 xlO2
    30 x 102
CH1536/81A 1980-03-07 1981-03-06 Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion et moulage. CH648574A5 (fr)

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