LU83187A1 - Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion moulage - Google Patents

Procede de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidene et polymere non compatible par coextrusion moulage Download PDF

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Description

- 1 -
« I
La présente invention concerne un procédé de fabri-. cation d'un composite polyfluorure de vinylidène et polymère non compatible permettant de protéger une pièce moulée par un revêtement de polyfluorure de vinylidène.
5 Les polymères moulés soit sous presse soit par in jection présentent rarement l'ensemble des propriétés que l'on souhaiterait rencontrer, en particulier une bonne tenue au vieillissement atmosphérique. Habituellement au cours du - temps les polymères qu'ils soient thermoplastiques ou thermo- 10 durcissables voient leur pigmentation et leurs propriétés mécaniques altérées par l'action entre autres des ultraviolets et des agents corrosifs atmosphériques.
Par ailleurs, le polyfluorure de vinylidène (PVF2) est connu pour ses propriétés, particulières aux résines 15 fluorées, de résistance aux ultra-violets et aux agents chimiques corrosifs. Aussi est-il, depuis longtemps, paru intéressant d'utiliser ces propriétés des résines fluorées pour la protection des autres polymères. La réalisation de cette idée n'a cependant jamais pu être mise en pratique sur 20 les polymères moulés non compatibles avec le PVF2 du fait d'une autre propriété de ce dernier qui dans le cas présent est un inconvénient : la non adhérence aux polymères non compatibles.
Il a été envisagé de protéger les pièces après mou-, 25 läge par collage d'une feuille de Outre le fait que cette technique nécessite une manipulation complexe, le résultat obtenu n'est qu'imparfait et présente les inconvénients propres aux collages qui se traduisent dans le temps par des décollements. 1
Le procédé selon l'invention présente l'avantage non seulement de supprimer les colles, d'où accessoirement l'élimination de manipulation de solvants plus ou moins /-\ toxiques, mais encore d'obtenir un composite homogène et I 1 - 2 - unitaire dans sa structure évitant toute possibilité de décollement futur.
Le procédé consiste à mouler soit sous presse, soit par injection, le polymère non compatible avec le PVFg sur 5 la face d’une feuille de PVFg revêtue d'un polyméthacrylate d'alcoyle, ce revêtement ayant été préalablement obtenu par • coextrusion du PVF£ et d’un polyméthacrylate d'alcoyle.
Cette technique outre les avantages déjà cités permet d’éviter toute manipulation ultérieure de la pièce 10 moulée, un aspect extérieur de la pièce sans aucun défaut et surtout permet d’obtenir un matériau unitaire et homogène que l’on peut assimiler à un alliage au niveau des trois composants, tel qu’on peut se le représenter apres par exemple un mélange à l’état fondu des composants, alors que par 15 collage on obtient un matériau hétérogène constitué d'une juxtaposition PVF2*-polymère avec une interface constituée par l'agent de collage.
Préalablement au moulage, on prépare par coextrusion une feuille de PVF2 revêtue sur une de ses faces d'un 20 film de polyméthacrylate d’alcoyle. De façon générale, on connaît trois façons de procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir de deux extrudeuses conventionnelles.
Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deu-25 Xième procédé consiste à alimenter une filière unique à deux canaux au moyen de deux extrudeuses. Les flux de polymère se rejoignent au niveau des lèvres de la filière donc sensiblement juste avant la sortie de celle-ci. Lb troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen 30 de deux extrudeuses. Dans ce répartiteur les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Selon ces procédés les débits respectifs des extrudeuses permet- / Λ - 3 - I «.
tent habituellement de régler les épaisseurs relatives des , polymères extrudés.
t
Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus 5 avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente à 200eC telle qu’il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes ·- extrêmes indiquées.
% 10 Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes j en poises sec” ----------- . ---------,- minimum maximum 3,54 30 103 200 103 15 11,81 18 103 93 103 35,4 11 103 47 103 118 6,5 1D3 21 103 354 3,9 103 10 103 1 181 2,3 103 4,5 103 20 Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d’un rhéomètre capillaire en tenant compte de la correction de RABIN0WITCH appliquée aux liquides non newtoniens.
Sont également assimilables au PVF2 les copolymères 25 contenant au moins 70 % en poids de PVF2» ou encore les mélanges de PVF2 avec d’autres polymères tels que par exemple S les polyméthacrylates d’alcoyle.
Bien que l’épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est préférable pour des I , '' 30 raisons économiques de réaliser un matériau dont l’épaisseur - 4 - de la couche de PVF2 est comprise entre 10 microns et quelques dizièmes de millimètres*
Le polymêthacrylate d'alcoyle est de préférence un polyméthacrylate de méthyle ou PMHA dont la viscosité à 5 l'état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l'homme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange par exemple avec de petites quantités de charges ou d'un autre polymère, à condition toutefois de conserver au 10 moins 75 ÿ en poids de polymêthacrylate d'alcoyle* D'excel- 4 lents résultats sont obtenus avec des viscosités de polymêthacrylate de méthyle comprises entre les limites .indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 200°C, Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, 15 en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les viscosités en fonction de la température' d'extrusion.
Gradient de vitesse Valeur des viscosités apparentes _* βη poises 20 sec“ ---------------- —------- minimum maximum 3,54 ‘100 x 103 500 x1D3 11,B1 50 x 103 260 x 103 35,4 25 x 103 150 x 103 25 11B 13 x 103 80 x 103 .354 7 x 103 50 x 103 1 181 3,5 x 103 30 x 103
Conviennent non seulement les homopolymères, mais encore les mélanges de polymères ou les copolymères dans la 30 mesure oO le produit contient au moins 30 $ en poids de ' Λ / polymêthacrylate dfalcoyle# Le polymêthacrylate d’alcoyle -5-.
peut favorablement être associé aux thermoplastiques fluorés, a aux polymères vinyliques chlorés, aux polymères styréniques, eu polycarbonate, aux polyuréthanes, au copolymère styrène-acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, au copolymère 5 acrylonitrile-butadiène-styrène, aux esters polyacryliques tels que le polyacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle ou aux copolymères de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinyliques du aux copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec par exemple le chlorure de vinyle, 1*acétate 10 de vinyle, l'acrylate de méthyle, le styrène, l’isobutylène, l'acide acrylique, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
* L'épaisseur de polyméthacrylate d'alcoyle est réglée suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'épaisseur. Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec 15 des épaisseurs plus importantes en raison de' l'importance que prendrait le polyméthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques de l'ensemble.
L'appareillage utile à la réalisation de la feuille de PVF2 revêtue de polyméthacrylate d'alcoyle est constitué 20 d'extrudeuses, de filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses.
Pour les besoins de l'invention, la température de 25 la filière est comprise entre 180 et 280®C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures • des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le ! cas de la simple extrusion de chacun des polymères.
Afin que la cohésion finale entre les deux poly-30 mères soit bien assurée, il est recommandé de procéder à la coextrusion de ces polymères de façon telle que les matières ! " sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au ni- - 6 - * ·€.' .· obtenue pçut laisser à désirer, c1est pourquoi, il est préférable que les flux de PVF2 et du polyméthacrylate d^lcoyle en sortie d1extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d1atteindre les lèvres de la 5 filière. Dans ce dernier cas, à la place d1une filière à deux canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la • sortie des extrudeuses et une filière à canal unique.
La feuille de PVF2 revêtue par coextrusion de poly-‘ méthacrylate d1alcoyle d1épaisseur totale habituellement 10 inférieure à BDD microns est ajustée dans le moule, la face « non revêtue en contact avec les parois du moule. La tempéra ture. du moule est habituellement maintenue à une température comprise entre 20 et 160°C. On effectue ensuite, dans les conditions et au moyen de 11appareillage habituels, le mou-15 läge sous pression ou par injection du polymère non compatible compact ou allégé avec le En général on injecte les polymères thermoplastiques ou les compositions thermodurcissables après fermeture du moule. On peut également couler des compositions thermoplastiques ou thermodurcissa-20 blés sur le film avant fermeture du moule et mise sous pression. La température dans le moule est telle qu1elle permet une liaison étroite par soudure entre le polymère non compatible avec le PVF£ et le polyméthacrylate d^lcoyle de la feuille qui ultérieurement servira de couche protectrice du 25 produit final.
Le procédé selon 11invention s1applique avec de bons résultats aux polymères thermoplastiques et thermodurcissables non compatibles avec le PVF2 comme par exemple aux polymères vinyliques chlores comme le polychlorure de vinyle 3D ou de vinylidène, aux polymères et copolymères styréniques comme le polystyrène, le polystyrène-choc, le copolymère styxène-acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, au polycarbonate, aux polyuréthanes, aux polyoléfines telles que le polyéthy-/ ^ 35 lène ou le polypropylène, aux élastomères injectables, aux
, I
- 7 - f résines polyesters, époxydes, phénoliques ainsi qu'aux caoutchoucs vulcanisables·
Une telle technique est particulièrement adaptée à la fabrication d'éléments de carrosserie d'automobile, de 5 pièces moulées pour l'aéronautique ou le bâtiment et d’une façon générale de toute pièce moulée devant essentiellement - résister aux intempéries ou à la corrosion·
Les exemples suivants illustrent 1*invention, EXEMPLE 1.
10 On dispose de deux extrudeuses (SMTP-KAUFMAN)· La première de diamètre 50 mm sert à extrudex le polyfluorure de vinylidène (Foraflon 1000 HD), la seconde, de diamètre 40 mm sert à extruder le polyméthacrylate de méthyle (Κ0Χ 125).
15 Ces deux extrudeuses alimentent un répartiteur de flux fixé lui-mëme à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer des feuilles de 200 microns d'épaisseur suivie d'une calandre et d*un train de tirage classique.
Le9 températures de chauffe des extrudeuses s'eta- .20 gent de 190 à 220°C pour le PVF2 et de 1B0 à 200eC pour le polyméthacrylate.
ILe répartiteur de flux et la filière sont à 210eC.
On règle le débit des extrudeuses de telle sorte que l'on obtienne un film de 150 microns d'épaisseur de PVF2 25 et 50 microns d'épaisseur de polyméthacrylate. On obtient une feuille parfaitement homogène.
On place cette feuille, la face PVF2 contre les Γ /1 Darois. dans le moule chauffé à 130®C d'une oresse à in.îec- -fiter les polymères thermoplastiques. Après fermeture du moule, . on injecte à 280°C sous une pression de 1 N/mm2 un polycar-bonate (Markrolon 26-03). Après 3 minutes on démoule une pièce en polycarbonate revêtue d'un film adhérent protecteur 5 de PVF2.
EXEMPLE 2.
On place une feuille de PVF2 revêtue de polymétha-crylate de méthyle, préparée dans les conditions de 1*exemple 1, la face PVF-, contre les parois, dans un moule métal-10 lique horizontal chauffé à 140°C. On place ensuite sur le film un préimprêgné polyester de formule en parties en poids: - Maléophtalate de propylène glycol à 60 % dans le styrène (Ugikapon 120 SI).····.··.······. 100 - Carbonate de calcium (Millicarb)················· 100 15 - Stéarate de zinc................................. 4 - Perbenzoate de butyle tertiaire (Trigonox C).··.· 2 - Magnésie......................................... 1 - Fibres de verre de longueur 25 mm····.······..... 65
On ferme le moule au moyen d'une presse et on main- 2 20 tient une pression de 90 kg/cm pendant 3 minutes.
On démoule une pièce en préimprêgné polyester protégée en surface par un film lisse et brillant de PVF2· * EXEMPLE 3.
On utilise les deux extrudeuses et le répartiteur 25 de flux de l'exemple 1 mais on fixe le répartiteur à une filière ordinaire permettant de fabriquer une gaine par extrusion-soufflage, on conserve les températures de l'exemple 1. Dans la première extrudeuse on met le polyfluorure de vinylidène (Foraflon 1000 HD) et dans la seconde le mélange > 30 suivant en parties en poids : - 9 - ! I - de polyipéthacrylate da méthyle (Résarite KÜX 125).··· 30 | - d’un caoutchouc acrylique (Acrylord KM 323B)........ . 40 ! - de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (UEIKRAL 5F 10436 de PCUK)........................... 25 5 - d’un mélange 1/1 en poids ZnO/ZnS (oxyde de ! zinc et sulfure de zinc)··..·········.·.·····.·.·..·· 5
On obtient une gaine que l’on découpe et enroule sous forme de film. Son épaisseur totale est de 150 P dont 100 p de PVF2 et 50 P du mélange ci-dessus.- '10 On place ce film, en le maintenant à l'aide d’un papier adhésif, entre les deux parties ouvertes d'un moule ! vertical d’une presse à injecter un thermoplastique· La face non traitée du PVF-, est au contact du moule.
Le moule est à 110eC. On ferme le moule, puis on 15 injecte un acrylonitrile-butadiène-styrène (UGIKRAL RA). La vis d'injection ainsi que la buse sont chauffés entre 250°C et 270°C. La machine à injecter est une presse Billion de 140 tonnes; On maintient une pression de 1 N/mm2 pendant 2 minutes et démoule la pièce revêtue sur une face d'un film 20 adhérent de PVF2.
EXEMPLE 4.
On utilise le film de l'exemple 3, on le place face * non traitée au contact du moule, sur la partie horizontale d'un moule ouvert à 80°C. On coule une composition d'époxyde 25 fraîchement préparée sur le film, on ferme rapidement le moule et on le place entre les deux plateaux chauffés à 80°C I d'une presse» Après 8 minutes sous une pression de B0 kg/ | 2 ; cm , on démoule une pièce en époxyde revêtue de PVF2 sur une face.
^ 30 L'opération est répétée en plaçant, après coulée de I ^ l'éDOXvde sur la face traitée du nreraier film, un deuxième
* I
β · - 10 - film identique face traitée sur la composition d’époxyde. On obtient ainsi une pièce traitée sur ses deux faces.
EXEMPLE 5.
Un film identique à celui de l’exemple 3 est mis 5 face PVFg contre le fond d’un moule métallique horizontal chauffé à 130°C. On coule par dessus la composition de polyester suivante en parties en poids : - Maléophtalate de propylèneglycol à 64 % dans le styrène (UGIKAPON 7734B)....................... 100 10 - Carbonate de calcium (OMYA BLR 2),...,,........... 50 - Agent de démoulage (0RTHQLEUM 162)..........,,.,.. 0,4 - Perbenzoate de butyle (TRIG0N0X X 215)............ 1
On ferme le moule et maintient la pression de B kg/ cm^ à l’aide d’une presse à plateaux pendant 4 minutes. On 15 démoule une pièce en polyester revêtue d’un film de PVF£ adhérent.
» * φ

Claims (3)

1. Procédé de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidène et polymère non compatible avec ce dernier par moulage sous presse ou par moulage par injection caractérisé 5 en ce que le polymère est moulé sur la face d’une feuille de polyfluorure de vinylidène revêtue d'un polyméthacrylate d'alcoyle, le revêtement ayant été préalablement obtenu par coextrusion du polyfluorure de vinylidène et d'un polyméthacrylate d'alcoyle. I : 10
2· Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 200eC telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux 15 viscosités apparentes extrêmes indiquées, Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes j en poises sec” ---- minimum maximum 20 3f54 30 103 200 1D3 11,B1 18 103 93 103 35,4 11 103 47 103 118 6,5 103 21 103 354 3,9 103 10 103 25 ‘ 1 181 2,3 103 4,5 103
3« Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le poly-méthacrylate de méthyle, /Λ - „ _____ ____________________ - 12 ~ t 1b polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 200°C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après, Gradient de vitesse Valeur des viscosités apparentes 5 en poises sec“ -- minimum maximum 3,54 100 x 103 500 x 103 11,81 50 x 103 280 x 103 10 35,4 25 x 103 150 x 103 118 13 x 103 80 x 103 354. x 103 5D x 103 1 181 3,5 x 103 30 x 1ü3 l Lu w V-/ * »
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