DK165468B - Fotografisk materiale indeholdende tavleformede soelvhalogenidkorn i et emulsionslag paa et underlag - Google Patents

Description

i

DK 165468 B

o

Den foreliggende opfindelse angår fotografiske materialer med mindst ét sølvhalogenidemulsionslag bestående af tavleformede sølvhalogenidkorn og et dis-pergeringsmedium anbragt på et underlag.

s a. Hastighed, kornfinhed. og sensibilisering

Ved sølvhalogenidfotografering anvendes strålingsfølsomme emulsioner, der består af et dispergeringsmedium, typisk gelatine, indeholdende indlejrede mikrokrystaller, 10 kendt som korn, af strålingsfølsomt sølvhalogenid. Under biliedvis eksponering kan der frembringes et latent biliedcenter, der gør det muligt selektivt at fremkalde et helt korn ved absorption af kun små kvanter stråling, og det er denne evne, der bibringer sølvhalogenid-15 fotografering éksceptionelle hastighedsevner sammenlignet med mange alternative billeddannende fremgangsmåder.

Sensibiliteten af sølvhalogenidemulsioner er blevet forbedret ved hjælp af vedholdende undersøgelser i mere end et århundrede. Forskellige kemiske sensibili-20 seringer, f.eks. ædelmetal- (f.eks. guld-), mellemchalcogen (f.eks. svovl-og/eller selen-) og reduktionssensibiliseringer, er blevet udviklede, som enkeltvis og i kombination er i stand til at forbedre sensibiliteten af sølvhalogenid-emulsioner. Når den kemiske sensibilisering strækkes ud 25 over de optimale niveauer, ledsages relativt små forøgelser i hastighed af stærke tab i billedskarphed (maksimal tæthed minus minimal tæthed) som et resultat af markante forøgelser i sløring (minimal tæthed). Optimal kemisk sensibilisering er den bedste balance mellem hastighed, 30 billedskarphed og minimal tæthed for en specifik fotografisk anvendelse.

Almindeligvis strækkes sensibiliteten af sølvhalogenidemuls ionerne kun ubetydeligt ud over deres spektralregion af iboende sensibilitet ved kemisk sensibili-35 sering. Sensibiliteten af sølvhalogenidemulsioner kan strækkes over hele det synlige spektrum og ud over dette ved at anvende spektralsensibilisatorer, typisk methinfarvestoffer.

2

O

DK 165468 B

Emulsionssensibiliteten ud over den iboende sensibilitetsregion forøges, efterhånden'som:koncentrationen af spektralsensibilisator stiger til et optimalt punkt og aftager almindeligvis hurtigt derefter. (Se Meesi 5 Theory of the Photographic Process, Macmillan, 1942, side 1067-1069).

Inden for de størrelsesområder for sølvhalogenid-korn, som man normalt støder på i fotografiske materialer, stiger den maksimale hastighed, der opnås ved optimal 10 sensibilisering, lineært med stigende kornstørrelse.

Antallet af absorberede kvanter, der er nødvendige, for at et korn kan fremkaldes, er praktisk taget uafhængigt af kornstørrelsen, men den tæthed, som et givet antal korn vil frembringe ved fremkaldelse, står i direkte relation 15 til deres størrelse. Hvis formålet er at frembringe en maksimal tæthed på f.eks. 2, kræves færre korn med en diameter på 0,4 pm sammenlignet med 0,2 p i gennemsnitlig diameter til frembringelse af denne tæthed. Mindre stråling kræves, for at færre korn kan fremkaldes.

20 Da den tæthed, der er frembragt med større korn, er koncentreret ved færre centre, er der uheldigvis større punkt-til-punkt svingninger i tætheden. Iagttagerens opfattelse af punkt-til-punkt svingninger i tæthed betegnes " komethed" J. Den objektive måling af punkt-til-punkt 25 svingninger i tæthed betegnes "'kornfinhed". Skønt de kvantitative målinger af kornfinhed har antaget forskellige former, måles kornfinheden mest almindeligt som rms-korn-finhed (standardafvigelse) som defineres som standardafvigelse af tætheden inde i en mikrobetragtningsåbnir.g 30 (f.eks. 24 til 48 ^μιη). Når den maksimale tilladte kornfinhed (også alment betegnet som korn, men må ikke forveksles med sølvhalogenidkorn) for et specifikt emulsionslag gang er identificeret, er den maksimale hastighed, som kan realiseres for dette emulsionslag, også effektivt begrænset.

35 Af det foregående vil det ses, at intensive under søgelser i årenes løb inden for det fotografiske område sjældent har været rettet imod opnåelse af maksimal foto- 3

DK 165468 B

O

grafisk hastighed i absolut betydning, men snarere har været rettet imod opnåelse af maksimal hastighed ved · optimal sensibilisering under opfyldelse af praktisk korn-finhed eller kornkriterier. Virkelige forbedringer i sølv-5 halogenidemulsionssensibilitet gør det muligt at forøge hastigheden uden at forøge kornfinheden, at kornfinheden formindskes uden faldende hastighed, eller at både hastigheden og kornfinheden samtidigt forbedres. En sådan forbedring i sensibiliteten betegnes almindeligvis 10 og.kortfattet inden for området som forbedring af forholdet mellem hastighed og kornfinhed af en emulsion.

I fig. 1 er vist en skematisk afbildning af hastighed imod kornfinhed for fem sølvhalogenidemulsioner 1, 2, 3, 4 og 5 af samme sammensætning, men forskellige i korn-15 størrelse, de er sensibiliserede på samme måde, er identisk overtrukket og identisk behandlet. Medens de individuelle emulsioner er forskellige i maksimal hastighed og kornfinhed, er der et forudsigeligt, lineært forhold mellem emulsionerne som angivet ved hjælp af linie A, der angiver 20 forholdet mellem hastighed og kornfinhed. Alle emulsioner, som kan forenes langs med linien A, udviser det samme forhold mellem hastighed og kornfinhed. Emulsioner, som udviser virkelige forbedringer i sensibilitet, ligger oven over linie A, der angiver hastighed/kornfinhed. Emulsioner 6 og 7, 25 som ligger på den fælles linie B for hastighed/kornfinhed, er f.eks. overlegne i deres forhold mellem hastighed og kornfinhed i forhold til en hvilken som helst af emulsionerne 1 til 5. Emulsion 6 udviser en større hastighed end emulsion 1, men ingen større kornfinhed. Emulsion 6 udviser samme hastig-30 hed som emulsion 2, men ved en meget lavere kornfinhed. Emulsion 7 har større hastighed end emulsion 2, men er af en lavere kornfinhed end emulsion 3, som har lavere hastighed end emulsion 7. Emulsion 8, som falder under linie A for hastighed/kornfinhed, udviser det ringeste forhold mellem ha-35 stighed og kornfinhed, der er vist i fig. 1. Selv om emulsion 8 udviser den største fotografiske hastighed af alle emulsionerne, er dens hastighed kun realiseret ved en

O

4

DK 165468 B

ikke-hensigtsmæssig forøgelse i kornfinhed.

Betydningen af forholdet mellem hastighed og kornfinhed inden for det fotografiske område har medført omfattende bestræbelser på at kvantificere og generalisere 5 bestemmelserne af hastighed og kornfinhed. Det er almindeligvis let at foretage en præcis sammenligning af forholdet mellem hastighed og kornfinhed af en emuisionsgruppe, der er forskellig ved en enkelt egenskab, såsom sølvhalogenid-kornstørreIse. Forholdet mellem hastighed og kornfinhed 10 i fotografiske materialer, som frembringer ens karakteristikumkurver, sammenlignes ofte. Almene kvantitative sammenligninger mellem hastighed og kornfinhed af fotografiske materialer er imidlertid ikke opnået, idet sammenligninger mellem hastighed og kornfinhed bliver stadigt mere 15 vilkårlige, efterhånden som andre fotografiske egenskaber er forskellige. Sammenligninger mellem hastighed og kornfinhed af fotografiske materialer, som frembringer sølvbilleder (f.eks. sort/hvide fotografiske materialer) med de materialer, der frembringer farvebilleder (f.eks.

20 fotografiske farve- og chromogenmaterialer) medfører desuden adskillige andre overvejelser end sølvhalogenid-kornsensibiliteterne, idet arten og oprindelsen af de materialer, der frembringer tæthed og derfor er skyld i kornfinhed, er meget forskellig. Til udarbejdelse af må-25 linger af kornfinhed i sølv- og farvebilleder henvises til "Understanding Graininess and Granularity", Kodak Publication No. F-20, Revised 11-79 (tilgængelig fra Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650); Zwick, "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", 30 Photographic Science and Engineering, bind 9, nr..3, maj-juni 1965? Ericson and Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", Photographic Science and Engineering, bind 16, nr. 4, juli-august 1972, side 253-257, og Trabka, "A Random-Sphere Model for Dye 35 clouds", Photographic Science and Engineering, bind 21, nr. 4, juli-august 1977, side 183-192.

O

5

DK 165468 B

Andre sølvhalogenidemulsioner end sølvbromidiodider finder begrænset anvendelse i fotografiske materialer med fotografisk hastighed. En sølvbromidiodidemulsion med fremragende sølvbilleddannende (sort/hvid) egenskaber, hvad 5 angår hastighed-kornfinhed, er beskrevet i US-PS

nr. 3.320.069, som beskriver gelatine-sølvbromidiodid-emulsioner, hvori iodidet fortrinsvis udgør fra 1 til 10 nolprocent af haloqenidet. Medmindre andet er angivet^ er alle henvisninger til halogenidprocenter baseret på det 10 sølv, der er til stede i den tilsvarende emulsion, korn eller kornregion. Et korn, der består af sølvbromid-iodid indeholdende 40 molprocent iodid indeholder også 60 molprocent bromid. Emulsionen er sensibiliseret med en svovl-, selen- eller tellursensibilisator. Når emulsionen 15 overtrækkes på et underlag i en overtrukket sølvmængde på mellem 3,2 og 32 g pr. m og eksponeres på et sensitometer med intensitetsskala og behandles i 5 minutter i "Kodak Developer DK-50 % en N-methyl-p-aminophenol-sulfat--hydroquinon-fremkalder, ved 20°C, har den en logaritmisk 20 hastighed på 280-400 og en rest, der fremkommer ved at trække dens værdi for kornethed fra den logaritmiske hastighed, på mellem 180 og 220. Guld anvendes fortrinsvis i kombination med svovlgruppesensibilisatoren, og thiocyanat kan være til stede under sølvhalogenidudfældningen eller 25 kan om ønsket sættes til sølvhalogenidet på et hvilket som helst tidspunkt før vaskning. Anvendelser af thiocyanat under sølvhalogenidudfældning og -sensibilisering er beskrevet i US-PS nr. 2.221.805, US-PS nr. 2.222.264 og US-PS nr. 2.642.361. De i US-PS nr. 3.320.069 beskrevne 30 emulsioner tilvejebringer også fremragende hastigheds--komfinhedsegenskaber i farvefotografering, selv om kvantitative værdier for farvebi liedkor nfinhed ikke tilvejebringes.

I få tilfælde er de højest opnåelige fotografiske 35 hastigheder blevet undersøgt ved højere niveauer for komfinhed end de sædvanligvis anvendte. Farnell, "The Relationship Between Speed and Grain Size", The Journal of Photographic 6

O

DK 165468 B

Science, bind 17, 1969, side 116-125, angiver blå-hastig-heds-undersøgelser af sølvbromid-.-og-bromidiodidemulsioner i fraværelse af spektralsensibilisering. Forfatteren havde iagttaget, at man med kornstørrelser større end ca.

5 0,5 yum i projiceret areal, 0,8 ^un i diameter, ikke kun ne opnå yderligere forøgelse i hastighed med voksende kornstørrelse. Dette var ikke uventet ud fra den antagelse, at antallet af absorberede kvanter, der er nødvendige til frerrkaldelighecj, er afhængigt af kornstørrelsen. Faktiske 10 nedgange i hastighed som en funktion af voksende kornstørrelse er .beskrevet. Farnell tilskriver nedgangen i sensibilitet af store korn deres store størrelse i forhold til den begrænsede gennemsnitsdiffusionsafstand af fotofrenbragte elektroner, som er nødvendige til at 15 frembringe latente billedcentre. Flere lyskvanter skal absorberes af et stort korn end et lille for at danne et fremkaldeligt latent billedcenter.

Tani, "Factors Influencing Photographic Sensitivity", J. Soc. Photogr. Sci, Technol. Japan, bind 43, nr. 6, 20 1980, side 335-346, er enig med Farnell og udvider diskussionen om formindsket sensibilitet af større sølvhalogenidkorn til yderligere årsager, der kan tilskrives nærværelsen af spektralsensibiliserende farvestoffer. Tani angiver, at sensibiliteten af en spektralsensibiliseret emulsion desuden 25 påvirkes af (1) det relative . kvanteudbvtte af spektralsensibilisering (2) farvestofdesensibilisering og (3) lysabsorption af farvestoffer. Tani understreger, at det relative kvanteudbytte af spektralsensibilisering er* blevet iagttaget som værende næsten 1 og derfor mest 30 sandsynligt ikke kan forbedres i praksis. Tani angiver, at lysabsorption af korn dækket af farvestofmolekyler er proportional med kornvolumenet ved eksponering med blåt lys og med kornoverfladearealet, når kornet eksponeres med minus-blåt lys. Således er størrelsen af forøgelsen i oc minus-blå-sensibilitet almindeligvis mindre end førøgelsen i blåsensibilitet, når størrelsen af emulsionskorn forøges. Forsøg på at forøge lysabsorption ved kun at forøge farve-

O

7

DK 165468 B

overtræksiaængden resulterer ikke nødvendigvis i forøget sensibilitet, fordi farvestofdesensibiliseringen stiger, efterhånden som mængden af farvestof stiger. Desensibi-lisering tilskrives formindsket latent billeddannelse ® snarere end formindsket fotofrembringelse af elektroner.

Tani foreslår mulige forbedringer i forholdet mellem hastighed og kornfinhed i større sølvhalogenidkorn ved at fremstille kerne-skal-emulsioner til undgåelse af desensibilisering. Intern stimulering af sølvhalogenid-10 korn for at tillade anvendelsen af i andre henseender desensibiliserende farvestofmængder er beskrevet i US-PS nr. 3.979.213.

b. Skarphed 15 Medens kornfinhed, på grund af dens forhold til ha stighed, ofte er et brændpunkt for diskussion med hensyn til billedkvalitet, kan man gå i kast med billedskarpheden uafhængigt heraf. Nogle faktorer, som påvirker billedskarpheden, såsom lateral spredning af billeddannende materialer under 20 behandling (undertiden betegnet "biliedsmøring"), har mere at gøre med billeddannelses- og behandlingsmaterialer end sølv-halogenidkornene. På grund af deres lysspredningsegenskaber påvirker selve sølvhalogenidkornene på den anden side primært skarpheden under billedvis eksponering. Det er kendt 25 inden for det her omhandlede område, at sølvhalogenidkorn med diametre i området fra 0,2 til 0,6 pi udviser maksimal spredning af synligt lys.

Tab af billedskarphed som et resultat af lysspredning stiger almindeligvis med stigende tykkelse af et sølvhalo- 30 genidemulsionslag. Grunden hertil kan ses ved henvisning til fig. 2. Hvis en lysfoton 1 afbøjes af et sølvhalo genidkorn ved et punkt 2/med en vinkel© målt som en afvigelse fra dens oprindelige bane og derefter absorberes af et andet sølvhalogenidkorn ved et punkt 3 efter gennemløb af en 35 1 tykkelse t , forskydes den fotografiske optagelse af fotonen lateralt med en afstand x. Hvis fotonen i stedet for 8

O

DK 165468 B

at b'live absorberet inden for en tykkelse t^, gennemløber endnu en lige så stor tykkelse t og absorberes vea er punkt 4, forskydes fotonens fotografiske optagelse lateralt med to gange afstanden x. Det er derfor indlysende/ at jo større 5 tykkelsesforskydningen af sølvhalogenidkornene i et fotografisk materiale er, jo større er risikoen for forringelse af billedskarpheden på grund af lysspredning.

Selv om fig. 2 illustrerer princippet i en meget enkel situation, vil det forstås, at en foton i praksis typisk 10 reflekteres fra adskillige korn, inden den faktisk absorberes, og statistiske metoder er nødvendige for at forudsige dens sandsynlige slutabsorptionspunkt.

I fotografiske flerfarvematerialer indeholdende tre eller flere over hverandre anbragte sølvhalogenidemulsionslag kan 15 der konstateres en forøget risiko for forringelse af billedskarpheden, idet sølvhalogenidkornene er fordelt over mindst tre lagtykkelser, i nogle anvendelser forøges tykkelsesforskydningen af sølvhalogenidkornene yderligere ved tilstedeværelsen af yderligere materialer, sementen 20 (1) forøger tykkelsen af selve emulsionslagene, som f.eks.

hvor farvebilledtilvejebringende materialer er inkorporeret porere i emulsionslagene, eller (2) danner yderligere lag, som adskiller sølvhalogenidemulsionslagene, hvorved deres tykkelsesforskydning forøges, f.eks. hvor separate 25 fjernelses- og farvebilledtilvejebringende materialelag adskiller tilstødende emulsionslag. Desuden er der i fotografiske flerfarvematerialer mindst tre over hverandre anbragte enhedslag, der hver især indeholder mindst et sølvhalogenidemulsionslag. Således er der en væsentlig lejlighed 30 til tab i billedskarpheden, som kan tilskrives spredning.

På grund af den kumulative spredning af over hverandre anbragte sølvhalogenidemulsionslag, kan de emulsionslag, der er fjernet længere fra eksponeringsstrålingskilderi, udvise meget signifikante forringelser i skarphed.

35 US-PS nr. 3.402.046 beskriver opnåelse af klare, skarpe billeder i et grønfølsomt emulsionslag i et fotografisk flerfarvemateriale. Det grønfølsomme emulsionslag 9

DK 165468 B

O

ligger nedenunder et blå-følsomt emulsionslag, og dette forhold er skyld i et tab i skarphed, der kan tilskrives det grønfMlsomme emulsionslag- I US-PS nr. 3.402.046 beskrives nedsættelse af lysspredning ved anvendelse 5 af sølvhalogenidkorn i det overliggende blå-følsomme emulsionslag, hvilke korn er mindst 0,7 ;um, fortrinsvis 0,7 til 1,5 /im, i gennemsnitlig diameter, hvilket er i overensstemmelse med den ovenfor nævnte 0,6 ^jim diameter.

10 c.· Blå- og minus-blå-hastighedsforskel Sølvbromid- og sølvbromididiodidemulsioner er i besiddelse af tilstrækkelig naturlig sensibilitet for den blå del af spektret til optagelse af blå stråling uden blå spektralsensibilisering. Når disse emulsioner anvendes 15 til optagelse af grønne og/eller røde (minus blå) lyseksponeringer, spektralsensibiliseres de tilsvarende.

I sort/hvid og monochromatisk (f.eks. chromogenj fotografering er den resulterende orthochromatiske eller pan-chromatiske sensibilitet fordelagtig.

20 Inden for flerfarvefotografering er den naturlige sensibilitet af sølvbromid og sølvbromidiodid i emulsionerne beregnet til optagelse af blåt lys fordelagtig. Når disse sølvhalogenider anvendes i emulsionslag, der er beregnet til at optage eksponeringer i den grønne eller røde del 25 af spektret, er den naturlige blå sensibilitet imidlertid en ulempe, idet reaktion over for både blåt og grønt lys eller over for både blåt og rødt lys i emulsionslagene vil forvrænge farven af det flerfarvebillecfe, der søges reproduceret.

30 Ved fremstillingen af fotografiske flerfarvematerialer med sølvbromid- eller sølvbromidiodidemulsioner kan farve-forvrængriingen analyseres som to forskellige anliggender.

Det første anliggende er forskellen mellem den blå hastighed af emulsionslaget til optagelse af grønt eller rødt og 35 dets grønne eller røde hastighed. Det andet anliggende er forskellen mellem den blå hastighed af hvert emulsionslag til optagelse af blåt og den blå hastighed af det til-

DK 165468B

o ίο svarende emulsionslag til optagelse af grønt eller rødt.

Ved fremstillingen af et fotografisk flerfarvemateriale, der er beregnet til nøjagtig optagelse af farvebilleder under eksponering i dagslys (f.eks. 5500°K), er formålet 5 almindeligvis at opnå en forskel af en omtrentlig størrelsesorden mellem den blå hastighed af hvert emulsionslag til optagelse af blåt og den blå hastighed af det tilsvarende emulsionslag til optagelse af grønt eller rødt. Inden for området har man erkendt, at sådanne tilsigtede forskelle 10 i hastighed ikke realiseres ved anvendelse af sølvbromid-eller sølvbromidiodidemulsioner, medmindre disse anvendes i kombination med en eller flere metoder, der er kendte til at forbedre farveforvrængninger. Selv da er forskelle i hastigheden af fuld størrelsesorden ikke altid blevet 15 oDnået i produktet. Når sådanne tilsigtede forskelle i hastighed er realiseret, vil en yderligere forøgelse i af forskellen mellem blå- og minus-blå-hastigheder imidlertid resultere i en yderligere nedsættelse af optagelsen af blå eksponeringer i lag, der er beregnet til at optage 20 minus-blå-eksponeringer.

Langt den mest almindelige fremgangsmåde til nedsættelse af eksponering af røde og grønne spektral-sensibiliserede sølvbromid- og sølvbromidiodidemulsionslag med blåt lys, hvorved deres blåhastighed effektivt ned-25 sættes, er at anbringe disse emulsionslag bag ved et gulfilterlag (blåt absorberende). Både gulfilterfarve-stoffer og gult kolloidt sølv anvendes alment til dette formål.

I et almindeligt flerfarvelagformat er alle emulsionslagene sølvbromid eller -bromidiodid. De emulsionslag, der er 30 beregnet til at optage grønne og røde eksponeringer, er anbragt bag ved et gulfilter, hvorimod det eller de emulsionslag, der er beregnet til at optage blåt lys, er anbragt foran filterlaget.

Dette arrangement har et antal ulemper, der er erkendte 35 inden for området. Medens eksponering med blåt lys af emulsionslag til optagelse af grønt og rødt er nedsat til acceptable'niveauer, 11

DK 165468 B

o giver anvendelsen af et gulfilter.et mindre ideelt lagarrangement. De grønne og røde emulsionslag modtager lys, der allerede er passeret gennem både det/de blå emulsionslag og gulfiltret. Dette lys er blevet spredt 5 i en vis udstrækning, og billedskarpheden kan derfor forringes. Da emulsionen til optagelse af blåt frembringer langt den mindst visuelt betydningsfulde optagelse, bidrager dens foretrukne placering nærmest kilden for eksponeringsstråling ikke til billedskarphed i samme grad, 1Q som tilfældet ville være ved en lignende placering af det røde eller grønne emulsionslag. Desuden er gulfiltret i sig selv mangelfuldt og absorberer faktisk i lille udstrækning i den grønne del af spektret, hvilket resulterer i et tab i grønhastighed. Gulfiltermaterialet, især 15 hvor det er gult kolloidt sølv, forøger materialeomkostninger og fremskynder nødvendig erstatning af fotografiske opløsninger, såsom blege- og blege-fikser-opløsninger.

En yderligere ulempe, der er forbundet med at adskille det/de blå emulsionslag i et fotografisk 20 materiale fra de røde og grønne emulsionslag ved indskydning af et gulfilter, er, at hastigheden af det blå emulsionslag nedsættes. Årsagen hertil er, at gulfilterlaget absorberer blåt lys, der passerer gennem det/de blå emulsionslag, og som ellers kunne blive reflekteret til for-25 Øgelse af eksponering. En fremgangsmåde til forøgelse af hastigheden er at flytte gulfilterlaget således, at det ikke ligger umiddelbart under den hlå emulsion. Dette er beskrevet i GB-PS nr. 1.560.963. I dette patentskrift indrømmes det imidlertid, at forøgelsen af blåhastigheden 30 kun opnås på bekostning af forringet farvereproduktion i de grøn- og rødsensibiliserede emulsionslag, der ligger over gulfilterlaget.

Et antal fremgangsmåder har været foreslået til udelukkelse af gulfiltre, men hver især er forbundet med 35 ulemper. US-PS nr. 2.344.084 beskriver anbringelse af et grønt eller rødt spektralsensibiliseret sølvchlorid- eller -chloridbromidlag nærmest strålingskilden for eksponering,

O

12

DK 165468 B

idet disse sølvhalogenider kun udviser ubetydelig naturlig blåsensibilitet. Da sølvbroraid er i besiddelse af høj naturlig blåsensibilitet, danner det ikke emulsionslaget nærmest strålingskilden for eksponering, men danner s et underliggende emulsionslag, der er beregnet til at optage blåt lys.

US-PS nr. 2.388.859 og nr. 2.456.954 beskriver, hvorledes man undgår forurening med blåt lys af emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt ved at gøre disse lag 10 50. hhv. 10 gange langsommere end emulsionslaget til opta gelse af blåt lys. Emulsionslagene overtrækkes med et gulfilter for at opnå, at sensibiliteterne af emulsionslagene til optagelse af blåt, grønt og rødt svarer til det blå, grønne og røde lys, og for at forøge forskellen 15 i blå- og minus-blå-hastighederne af emulsionslagene til optagelse af minus-blåt.

Denne fremgangsmåde tillader, at emulsionslagene overtrækkes i en hvilket som· helst ønsket lagrække følgearrangement, men bibeholder ulempen ved at anvende et gulfilter foruden yder-20 ligere ulemper. For at opnå forskelle i sensibiliteten i emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt uden at gøre brug af den i US-PS nr. 2.388.859 og nr.

2.456.954 angivne anvendelse af et gulfilterlag anvendes meget større sølvbromid- eller-bromidiodidkorn i emul-25 sionslaget til optagelse af blåt lys. Forsøg på at opnå de ønskede sensibilitetsforskelle, hvor man alene sætter sin lid til forskelle i kornstørrelse, medfører, at blåemulsionslagene bliver for stærkt kornede, og/eller at kornstørrelsen af emulsionslagene til optagelse af minus-blåt bliver 30 for lille og derfor af relativ lav hastighed. For at mildne denne vanskelighed er det kendt at forøge mængdeforholdet af iodid i kornene i emulsionslaget til optagelse af blåt, hvorved dets blåsensibilitet forøges uden at forøge kornstørrelsen. Hvis emulsionslagene til optagelse 35 af minus-blåt skal udvise mere end meget moderate fotografiske hastigheder, er opnåelse af emulsionslag til optagelse af blåt af mindst 10 gange større hastighed dog

O

13

DK 165468 B

ikke mulig inden for normalt acceptable kornniveauer, selv med forøget iodid i emulsionslaget til optagelse af blåt.

Skønt gulfiltre anvendes til at formindske det blå lys, der rammer underliggende emulsionslag, eliminerer 5 de på ingen måde transmissionen af blåt lys. Selv når gulfiltre anvendes, kan yderligere fordele således opnås ved yderligere forskelle i blå- og minus-blå-sensi-biliteterne af sølvbromid- og -bromidiodidemulsionslagene, der er beregnet til optagelse i minus-blå-delen af spektret.

10 Selv om sølvchlorid- og -chloridbromidemulsioner kan anvendes som lag til optagelse af minus-blåt i fotografiske flerf arvematerialer uden gulf ilterbeskyttelse, som beskrevet i ovennævnte US-PS nr. 2.344.084, må det forstås, at disse emulsioner også absorberer blå stråling, omend i 15 formindsket mængde. Der er anvendelser, hvori endog små absorptioner i den blå del af spektret (ofte betegnet "haleabsorption") af disse sølvchloridholdige emulsioner kan være ufordelagtige. Hvis det f.eks. ved fotografiske hastigheder ønskes billedvis at eksponere et fotografisk 20 materiale med et sølvchloridemulsionslag med stråling uden for den blå del af spektret (f.eks. grøn, rød eller infrarød) og derefter at behandle det fotografiske materiale i nærværelse af blåt lys, kan emulsionslagene udvise tilstrækkelig naturlig blåsensibilitet til forøgelse 25 i baggrundstæthed eller sløring som et resultat af belysning af arbejdsområdet. Selv om blåsensibiliteten af den chlo-ridholdige emulsion kun er en lille del af dens sensibilitet for den under billedvis eksponering anvendte stråling, er varigheden af eksponering med behandlingslys 30 meget, meget længere. Derfor kan endog sølvchlorid- og -chloridbromidemulsioner få gavn af nedsættelse af deres blåsensibilitet i relation til deres sensibilitet i et andet spektralområde.

35 14

DK 165468B

d. Tavleformede sølvhaloqenidkorn

Mange forskellige regulære og irregulære kornformer er blevet iagttaget i fotografiske sølvhalogenidemulsioner. Regulære korn er ofte kubiske eller oktaedriske. Kornkanter 5 kan udvise runding på grund af modningsvirkninger, og i nærværelse af stærke modningsmidler, såsom ammoniak, kan kornene endog være sfæriske eller være til stede som tykke plader, som er næsten sfæriske, som f.eks. beskrevet i US--PS nr. 3.894.871 og af Zelikman and Levi, Making and Coating 10 Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, side 221-223.

Stave og tavleformede korn i forskellige mængdeforhold er ofte blevet iagttaget blandet ind i mange andre kornformer, især hvor pAg (den negative logaritme til sølvionkoncentra-tion) af emulsionerne har været forskellig under udfældning, 15 som det f.eks. sker i enkeltstråleudfældninger.

Tavleformede sølvbromidkorn er blevet grundigt undersøgt, ofte i makrostørrelser uden nogen fotografisk anvendelighed. Tavleformede korn defineres i den foreliggende tekst som korn, der har to parallelle eller praktisk taget paral-20 leile krystaloverflader, hvoraf hver især er væsentlig større end en hvilken som helst anden enkelt krystaloverflade af kornet. Sideforholdet, dvs. forholdet mellem diameter og tykkelse, af de tavleformede korn er væsentligt større end 1:1. Sølvbromidemulsioner med tavleformede korn med stort 25 sideforhold er beskrevet af de Cugnac and Chateau i "Evolution of the Morphology of silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques, bind 33, nr. 2 (1962), side 121-125.

Fra 1937 til 1950'erne solgte Eastman Kodak Company 30 et "Duplitized"® røntgenfotograferingsfilmprodukt under navnet "No-Screen X-Ray Code 5133". Produktet indeholdt som overtræk på modsatte hovedoverflader af et filmunderlag svovlsensibiliserede sølvbromidemulsioner^ Da emulsionerne var beregnet til at blive eksponeret med røntgenstråling, 35 var de ikke spektralsensibiliserede. De tavleformede korn havde et gennemsnitligt sideforhold i området fra ca. 5 til 15

DK 165468 B

7:1. De tavleformede korn bidrog med mere end 50% af det projicerede areal, medens.ikke-tavleformede korn bidrog med mere end 25% af det projicerede areal. Efter at disse emulsioner var reproduceret flere gange, havde emulsionen med 5 det højeste gennemsnitlige sideforhold, valgt blandt flere gentagne fremstillinger, en gennemsnitlig diameter af det tavleformede korn på 2,5 Mm, en gennemsnitlig tykkelse af det tavleformede korn på 0,36 Mm og et gennemsnitligt sideforhold på 7:1. I andre gentagne fremstillinger indeholder 10 emulsionerne tavleformede korn af større tykkelse og mindre diameter, som har et lavere gennemsnitligt sideforhold.

Selv om sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn er kendte inden for området, er der ingen, der udviser et højt gennemsnitligt sideforhold. En diskussion af tavle-15 formede sølvbromidiodidkorn fremgår af Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, side 66-72, og Trivelli and Smith, "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", The Photographic Journal, bind LXXX, juli 1940, side 285-288. Trivelli 20 og Smith har iagttaget en udtalt nedsættelse i både kornstørrelse og sideforhold med indføring af iodid. Gutoff, "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, bind 14, nr. 4, juli-august 1970, side 25 248-257, beskriver fremstilling af sølvbromid- og sølvbromid iodidemulsioner af den type, der er fremstillet ved enkelt-stråleudfældninger under anvendelse af et kontinuerligt udfældningsapparat.

Metoder er for nyligt blevet offentliggjort til frem-30 stilling af emulsioner, hvori størstedelen af sølvhalogenidet er til stede i form af tavleformede korn. US-PS nr. 4.063.951 beskriver fremstilling af sølvhalogenidkrystaller af tavleformet konstitution afgrænset af {100} kubiske overflader og med et sideforhold (baseret på kantlængden) på fra 1,5 35 til 7:1. De tavleformede korn udviser de kvadratiske og rektangulære hovedoverfladeegenskaber som {100} krystalover- 16

DK 165468 B

flader har. I US-PS nr. 4.067.739 beskrives fremstilling af sølvhalogenidemulsioner, hvori de fleste krystaller er af oktaedrisk tvillingkrystaltype, ved at danne podekrystaller, idet podekrystallerne forøges i størrelse ved Ostwald-mod-5 ning, og kornvæksten gøres fuldstændig uden renukleering eller Ostwald-modning, medens pBr (den negative logaritme til bromidionkoncentration) kontrolleres. US-PS nr.

4.150.994, nr. 4.184.877 og nr. 4.184.878, GB-PS nr.

1.570.581 og DE-OS nr. 2.905.655 og nr. 2.921.077 beskriver 10 dannelsen af sølvhalogenidkorn af flad, oktaedrisk tvillingkonfiguration ved at anvende podekrystaller, som er mindst 90 molprocent iodid. Flere af de ovenfor nævnte publikationer angiver forøget dækkeevne for emulsionerne og angiver, at de er anvendelige i fotografiske film, både 15 sort/hvid og farve. US-PS nr. 4.063.951 angiver specifikt en øvre grænse for sideforhold på 7:1, men fra det meget lave sideforhold opnået ved eksemplet (2:1), forekommer sideforholdet på 7:1 urealistisk højt. Det er klart ud fra en gentagelse af eksemplerne og ved betragtning af de of-20 fentliggjorte mikrofotografier, at de opnåede sideforhold i de ovennævnte publikationer også er mindre end 7:1. JP-PS (Kokai) nr. 142.329, offentliggjort den 6. november 1980, angår det samme som US-PS nr. 4.150.994, men er ikke begrænset til anvendelsen af sølviodid som podekornene.

25 Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et fotografisk materiale med mindst et sølvhalogenidemulsionslag bestående af tavleformede sølvhalogenidkorn og et disperge-ringsmedium anbragt på et underlag, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at kemisk sensibiliserede og spektralsen-30 sibiliserede tavleformede sølvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 μη og en diameter på mindst 0,6 pm og med et gennemsnitligt sideforhold, som er større end 8:1, hvilket sideforhold er defineret som forholdet mellem diameteren af et korn og tykkelsen deraf, bidrager med mindst 50% af det 35 samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene, idet diameteren af et korn er defineret som diameteren af en 17

DK 165468 B

cirkel med et areal, som er lig med det projicerede areal af kornet.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes signifikante forbedringer i forhold til den kendte teknik.

5 Skarphed af fotografiske billeder kan forbedres ved at anvende de her omhandlede fotografiske materialer, især sådanne med emulsionslag, hvori kornene har store gennemsnitlige korndiametre. .Skarphedsfordelene kan forøges ved at forøge beskyttelsen af de tavleformede korn-10 emulsionslag mod spredt stråling, herunder både stråling modtaget ved direkte eksponering og ved reflektion, f.eks. ved anvendelse af antilysreflekslag med enten transparente eller reflekterende underlag. Når de her omhandlede emulsioner er spektralsensibiliserede uden for den del 15 af spektret, for hvilken de er i besiddelse af naturlig sensibilitet, udviser de en stor forskel i deres sensibilitet i de:t område af spektret, for hvilket de er i besiddelse af natur lig sensibilitet i sammenligning med det område af spektret, hvortil de er spektralsensibiliserede.

20 Minus-blå-sensibiliserede sølvbromid- og sølvbromidiodid- emulsioner, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er meget mindre følsomme over for blåt lys end over for minus-blåt lys og behøver ikke filterbeskyttelse til tilvejebringelse af acceptable minus-blå-eksponerings-25 optagelser, når de eksponeres med neutralt lys, f.eks. dagslys ved 5500°K. De her omhandlede emulsioner, især sølvbromid- og sølvbromidiodidemulsionerne, udviser forbedrede forhold mellem hastighed og kornfinhed sammenlignet med tidligere kendte "emulsioner med tavleformede korn og sam-30 menlignet med de bedste forhold mellem hastighed og kornfinhed, der hidtil er opnået med sølvhalogenidemulsioner af lignende halogenidindhold i almindelighed. Meget store forøgelser i blåhastigheden af de her omhandlede sølvbromid- og sølvbromidiodidemulsioner er blevet iagttaget 35 i sammenligning med deres naturlige blåhastighed, når der anvendes blåspektralsensibilisatorer.

18

DK 165468 B

De her omhandlede emulsioner er også anvendelige i røntgenfotografiske materialer overtrukket på begge hovedoverflader af et strålingstransmitterende underlag til kontrol af primær fokus. Sammenligninger mellem røntgenfotogra-5 fiske materialer, der indeholder de her omhandlede emulsioner, og lignende røntgenfotografiske materialer, der indeholder konventionelle emulsioner, viser, at formindsket primær fokus kan tilskrives de her omhandlede emulsioner. Alternativt kan sammenlignelige niveauer for primær fokus 10 opnås med de her omhandlede emulsioner med formindsket sølvovertræksmængder .

Fotografiske materialer ifølge den foreliggende opfindelse i form af billedoverførende filmenheder er i stand til at opnå et højere forhold mellem fotografisk hastighed 15 og sølvmængde (dvs. sølvhalogenid overtrukket pr. arealenhed) , hurtigere adgang til et synligt overført billede og højere kontrast af overførte billeder med mindre fremkaldelsestid.

På tegningen viser 20 fig. 1, 5 og 6 afbildninger af hastighed imod korn- finhed, fig. 2 og 4 skematisk diagrammer, der angår spredning, og fig. 3 et mikrofotograf i af en tavleformet kornemul-25 sion med højt sideforhold anvendt i de her omhandlede fotografiske materialer.

Emulsioner indeholdende tavleformede korn oa deres fremstilling 30 Som anvendt for sølvhalogenidemulsioner anvendt i de her omhandlede fotografiske materialer defineres udtrykket "højt sideforhold" i den foreliggende tekst på den måde, at sølvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 μιη (i foretrukne udførelsesformer på mindre end 0,3 μιη) og en 35 diameter på mindst 0,6 μια har et gennemsnitligt sideforhold, der er større end 8:1 og bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene.

19

DK 165468 B

De foretrukne sølvhalogenidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold ifølge den foreliggende opfindelse er sådanne, hvori sølvhalogenidkornene med en tykkelse på mindre end 0,3 μια (optimalt mindre end 0,2 Mm) og en diameter 5 på mindst 0,6 Mm har et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1 og optimalt mindst 20:1. I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen bidrager disse sølvhalogenidkorn, der opfylder ovennævnte tykkelses- og diameterkriterier, med mindst 70% og optimalt med mindst 90% af det samlede projicerede 10 areal af sølvhalogenidkornene.

Det erkendes, at jo tyndere de tavleformede korn, der bidrager med en given procentdel af det projicerede areal, er, jo højere er sideforholdet af emulsionen. De tavleforroede korn har typisk en gennemsnitlig tykkelse på 15 mindst 0,03 μτα, fortrinsvis på mindst 0,05 μια, selv om endnu tyndere tavleformede korn i princippet kan anvendes, f.eks. så lavt som 0,01 Mm. Det erkendes, at de tykkere tavleformede korn mere hensigtsmæssigt anvendes til særlige specialiserede anvendelser. I billedoverføringsenheder er tavleformede 20 korn med tykkelser på indtil 0,5 μια f.eks. anvendelige. Korntykkelser på indtil 0,5 μια omtales også nedenfor til optagelse af blåt lys. Til opnåelse af høje sideforhold uden overdrevent forøgende kornstørrelser er det derfor imidlertid normalt hensigten, at de foretrukne tavleformede 25 korn i de her omhandlede emulsioner har en gennemsnitlig tykkelse på mindre end 0,3 μια.

De ovenfor beskrevne kornegenskaber af de her omhandlede sølvhalogenidemulsioner kan umiddelbart konstateres ved metoder, der er kendte for en fagmand. Som anvendt i 30 den foreliggende tekst betyder udtrykket "sideforhold" forholdet mellem kornets diameter og dets tykkelse. "Diameteren" af kornet betyder igen diameteretn af en cirkel med et areal, der er lig med det projicerede areal af kornet, således som dette ses i et mikrofotografi eller et elektronmikrofotografi 35 af en emulsionsprøve. Ud fra skyggebelagte elektronmikro-fotografier af emulsionsprøver er det muligt at bestemme tykkelsen og diameteren af hvert korn og at identificere 20

DK 16546S B

sådanne tavleformede korn# der har en tykkelse på mindre end 0,5 Mm, fortrinsvis 0,3 μτα, og en diameter på mindst 0,6 Mm. Ud fra dette kan sideforholdet af hvert tavleformet korn beregnes, og gennemsnittet af sideforholdene af alle 5 de tavleformede korn i prøven, der imødekommer kriterierne for en tykkelse på mindre end 0,5 μια, fortrinsvis 0,3 μτα, og for en diameter på mindst 0,6 μτα, kan beregnes til opnåelse af deres gennemsnitlige sideforhold. Ved denne definition er det gennemsnitlige sideforhold gennemsnittet af 10 sideforholdene for de individuelle tavleformede korn. I praksis er det almindeligvis mere enkelt at opnå en gennemsnitlig tykkelse og en gennemsnitlig diameter af de tavleformede korn med en tykkelse på mindre end 0,5 μτα, fortrinsvis 0,3 μια., og en diameter på mindst 0,6 μια og at beregne 15 det gennemsnitlige sideforhold som forholdet mellem disse to gennemsnit. Hvadenten det beregnede gennemsnit af de individuelle sideforhold eller gennemsnittene af tykkelse og diameter anvendes til at bestemme det gennemsnitlige sideforhold, er de opnåede gennemsnitlige sideforhold, inden 20 for målenøjagtigheden af de tilsigtede kornmålinger, ikke signifikant forskellige. De projicerede arealer af de tavleformede sølvhalogenidkorn, der imødekommer kriterierne for tykkelse og diameter, kan lægges sammen, de projicerede arealer af de resterende sølvhalogenidkorn i mikrofotografiet 25 kan lægges sammen separat, og ud fra de to summer kan procentdelen af det samlede projicerede areal af sølvhalogenid-kornene, der tilvejebringes af de tavleformede korn, der imødekommer kriterierne for tykkelse og diameter, beregnes.

I ovennævnte bestemmelser har man valgt en reference-30 tykkelse for tavleformede korn på mindre end 0,5 μτα for at skelne de enestående tynde tavleformede korn ifølge opfindelsen fra tykkere tavleformede korn, som tilvejebringer ringere fotografiske egenskaber. En referencediameter for korn på 0,6 μτα er valgt, fordi det ved lavere diametre ikke 35 altid er muligt at skelne tavleformede og ikke-tavleformede korn i mikrofografier. Udtrykket "projiceret areal" anvendes i samme betydning som udtrykkene "projektionsareal" og "pro- 21

DK 165468 B

jektivt areal", der er alment anvendt inden for området; se f.eks. James and Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan and Morgan, New York, side 15.

Fig. 3 er et mikrofotografi af den emulsion ifølge 5 den foreliggende opfindelse, der er valgt til illustrering af de variantkorn, der kan være til stede. Korn 101 illustrerer et tavleformet korn, som opfylder ovennævnte kriterier for tykkelse og diameter. Det vil ses, at den langt overvejende del af de i fig. 3 gengivne korn er tavleformede 10 korn, som opfylder kriterierne for tykkelse og diameter.

Disse korn udviser et gennemsnitligt sideforhold på 18:1.

Til stede i mikrofotografiet er også nogle få korn, som ikke opfylder kriterierne for tykkelse og diameter. F.eks. illustrerer korn 103 et ikke-tavleformet korn. Det er af en 15 tykkelse større end 0,5 μπι. Korn 105 illustrerer et fint tilstedeværende korn, der ikke opfylder kriteriet for diameter. Korn 107 illustrerer et tykt tavleformet korn, der opfylder kriteriet for diameter, men ikke kriteriet for tykkelse. Afhængigt af de betingelser, der vælges til frem-20 stilling af emulsionen, nærmere omtalt nedenfor, kan der foruden de ønskede tavleformede sølvhalogenidkorn, der opfylder kriterierne for tykkelse og diameter, være sekundære kornbestande af stort set ikke-tavlef ormede korn, fine korn eller tykke tavleformede korn til stede. En gang imellem 25 kan andre ikke-tavleformede korn, såsom stave, være til stede. Skønt det almindeligvis foretrækkes at gøre det antal tavleformede korn, der opfylder kriterierne for tykkelse og diameter, maksimalt, falder tilstedeværelsen af sekundære kornbestande specifikt inden for opfindelsens rammer, forud-30 sat at emulsionerne, som angivet ovenfor, forbliver af højt sideforhold.

I en foretrukken udførelsesform, der tilvejebringer et bredt område af iagttagne fordele, anvender den foreliggende opfindelse sølvbromidiodidemulsioner med højt sidefor-35 hold. Selv om sølvbromidiodidemulsioner med højt sideforhold antages at være anvendelige til gennemførelse af den foreliggende opfindelse, eksisterer sådanne emulsioner ikke 22

DK 165468 B

inden for den kendte teknik.

Sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold kan fremstilles ved en udfældningsmetode som følger: I en konventionel reaktionsbeholder til sølv-5 halogenidudfældning forsynet med en effektiv omrøringsmekanisme anbringes et dispergeringsmedium. Det dispergeringsmedium, der først anbringes i reaktionsbeholderen, er typisk mindst ca. 10 vægtprocent, fortrinsvis 20-80 vægtprocent, baseret på den totale vægt, af det dispergerings-10 medium, der er til stede i sølvbromidiodidemulsionen ved afslutningen af kornudfældningen. Da dispergeringsmediet kan fjernes fra reaktionsbeholderen ved ultrafiltrering under sølvbromidiodidkornudfældningen, som beskrevet i BE-PS nr. 886.645, der svarer til FR-PS nr. 2.471.620, vil 15 det forstås,, at volumenet af ‘det'dispergeringsmedium, der i begyndelsen er-til stede i reaktionsbeholderen, kan være lig med eller endog overstige det volumen sølv-bromidiodidemulsion, der er til stede i reaktionsbeholderen ved afslutningen af kornudfældningen. Det dispergeringsmedium, 20 der først indføres i reaktionsbeholderen, er fortrinsvis vand eller en dispersion af peptiseringsmiddel i vand, eventuelt indeholdende andre bestanddele, såsom et eller flere sølvhalogenidmodningsmidler og/eller metalstimulerende midler, nærmere beskrevet nedenfor. Hvor et peptiseringsmiddel 25 er til stede i begyndelsen, anvendes det fortrinsvis i en en koncentration på mindst 10%, fortrinsvis mindst 20%, af det totale peptiseringsmiddel, der er til stede ved sølvbromidiodidudfældningens ophør. Yderligere dispergeringsmedium sættes til reaktionsbeholderen med sølv- og 20 halogenidsaltene og kan også indføres gennem en separat dyse.

Det er almen praksis at indstille mængdeforholdet^ af dispergeringsmedium, især til forøgelse af mængdeforholdet af peptiseringsmiddel, efter at indføringen af saltene er ophørt.

En mindre del, typisk mindre end 10 vægtprocent, af det 35 bromidsalt, der anvendes til dannelsen af sølvbromidiodid- kornene, er i begyndelsen til stede i reaktionsbeholderen for at indstille bromidionkoncentrationen . dispergeringsmediet ved begyndelsen af sølvbromidiodidudfældningen.

23

DK 165468 B

Dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen er i begyndelsen også praktisk taget frit for iodidioner, idet nærværelsen af iodidioner inden sideløbende indføring af sølv-og bromidsalte begunstiger dannelsen af tykke og ikke-5 -tavleformede korn. Som anvendt i den foreliggende tekst betyder udtrykket “praktisk taget fri for iodidioner" som anvendt om indholdet af reaktionsbeholderen, at der er utilstrækkelige iodidioner til stede sammenlignet med bromidioner til udfældning som en separat sølviodidfase.

10 Det foretrækkes at holde iodidkoncentrationen i reaktionsbeholderen inden indføring af sølvsalt på mindre end 0,5 molprocent af den totale tilstedeværende halogenidionkon-centration. Hvis pBr af dispergeringsmediet i begyndelsen er for høj, vil de tavleformede sølvbromidiodidkorn, der 15 frembringes, blive tilsvarende tykke og derfor af lave sideforhold. Det falder inden for opfindelsens rammer i begyndelsen at holde reaktionsbeholderens pBr ved eller under 1,6, fortrinsvis under 1,5. På den anden side, hvis pBr er for lav, begunstiges dannelsen af ikke-tavleformede sølv-20 bromidiodidkorn. Det falder derfor inden for opfindelsens rammer at holde reaktionsbeholderens pBr ved eller over 0,6, fortrinsvis over 1,1. Som anvendt i den foreliggende tekst defineres pBr som den negative logaritme til bromidion-koncentration. pH, pCl, pi og pAg defineres på samme måde 25 for hhv. hydrogen-, chlorid-, iodid- og sølvionkoncentra-tioner.

Under udfældningen sættes sølv-, bromid- og.iodid-salte til reaktionsbeholderen ved hjælp af metoder, der er kendte til udfældning af sølvbromidiodidkorn. En vandig 30 opløsning af et opløseligt sølvsalt, såsom sølvnitrat, indføres typisk i reaktionsbeholderen samtidigt med indføringen af bromid- og iodidsaltene. Bromid- og iodidsaltene indføres også typisk som vandige saltopløsninger, såsom vandige opløsninger af et eller flere opløselige ammonium-, 35 alkalimetal- (f.eks. natrium- eller kalium-), eller jord-alkalimetal- (f.eks. magnesium- eller calcium-) halogenidsal te. Sølvsaltet indføres i det mindste i begyndelsen i reaktionsbeholderen adskilt fra iodidsaltet. Iodid- og bromidsaltene kan sættes til reaktionsbeholderen separat 24

DK 165468 B

eller som en blanding.

Med indføringen af sølvsaltet i reaktionsbeholderen påbegyndes nukleeringstrinet af korndannelsen. En bestand af kornkerner dannes, som er i stand til at tjene som udfæld-5 ningscentre for sølvbromid og sølviodid, efterhånden som indføringen af sølv-, bromid- og iodidsalte fortsættes. Udfældningen af sølvbromid og sølviodid på eksisterende kornkerner udgør væksttrinet af korndannelse. Sideforholdet af de tavleformede korn, der frembringes ifølge den forelig-10 gende opfindelse, påvirkes mindre af iodid- og bromidkon-centrationer under væksttrinet end under nukleeringstrinet.

I løbet af væksttrinet er det derfor muligt at forøge det tilladelige spillerum for pBr under samtidig indføring - af sølv-, bromid- og iodidsalte til over 0,6, fortrinsvis til 15 området fra 0,6 til 2,2, især fra 0,8 til 1,6, idet sidstnævnte især foretrækkes, hvor en væsentlig mængde kornkernedannelse forsætter under indføringen af sølv-, bromid- og iodidsalte, f.eks. ved fremstillingen af størktpolydispergerede emulsioner. En forøgelse af pBr-20 —værdierne til over 2,2 under væksten af tavleformede korn resulterer i en fortykkelse af kornene, men kan i mange tilfælde tolereres, når der stadigvæk opnås et gennemsnitligt sideforhold, der er større end 8:1.

Som et alternativ til indføringen af sølv-, bromid-25 og iodidsalte som vandige opløsninger, falder det specifikt inden for opfindelsens rammer at indføre sølv-, bromid- og iodidsalte, i begyndelsen eller i vækststadiet, i form af fine sølvhalogenidkorn, der er suspenderet i dispergerings-medium. Kornstørrelsen er sådan at de let Ostwald-modnes på 30 større kornkerner, hvis sådanne er til stede, når de én gang er indført i reaktionsbeholderen. De maksimale anvendelige kornstørrelser vil afhænge af de specifikke betingelser inde i reaktionsbeholderen, såsom temperatur og nærværelsen af opløsnings- og modningsmidler. Sølvbromid-, sølv-35 iodid- og/eller sølvbromidiodidkorn kan indføres. Da bromid og/eller iodid udfældes fremfor chlorid, er det også muligt at anvende sølvchloridbromid- og sølvchloridbromidiodidkorn.

25

DK 165468 B

Sølvhalogenidkornene er fortrinsvis meget fine, f.eks. mindre end 0,1 μια i gennemsnitlig diameter.

Underkastet ovennævnte pBr-krav kan koncentrationerne og mængderne af sølv-, bromid- og iodidsaltindføringerne 5 antage en hvilken som helst hensigtsmæssig konventionel form. Sølv- og halogenidsaltene indføres fortrinsvis i koncentrationer på 0,1 til 5 mol pr. liter, selv om det falder inden for opfindelsens rammer at anvende bredere konventionelle koncentrationsområder, f.eks. fra 0,01 mol pr. liter til mætning. 10 Særligt foretrukne udfældningsmetoder er sådanne, som opnår forkortede udfældningsvarigheder ved at forøge mængden af sølv- og halogenidsalt under tilledningen. Mængden af sølv-og halogenidsaltet kan forøges enten ved at forøge den hastighed, hvormed dispergeringsmediet og sølv- og haloge-I5 nidsaltene indføres, eller ved at forøge koncentrationerne af sølv- og halogenidsaltene i det dispergeringsmedium, som indføres. Det foretrækkes især at forøge hastigheden for sølv- og halogenidsaltindføring, men at holde tilledningshastigheden under den tærskelværdi, ved hvilken dannelsen af nye kornkerner 20 er begunstiget, dvs. at undgå renukleering, som beskrevet i US-PS nr. 3.650.757, nr. 3.672.900 og nr. 4.242.445, DE-OS nr. 2.107.118, EP-PA nr. 80102242 og Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution”, Photographic Science and Engineering, bind 21, nr. 1, januar-februar 1977, side 25 14 et. seq. Ved at undgå dannelsen af yderligere podekerner, efter at udfældningen er passeret ind i sit vækststadium, kan opnås relativt monodispergerede tavleformede sølvbromid-iodidkornbestande. Emulsioner med variationskoefficienter på mindre end ca. 30% kan fremstilles. Som anvendt i den 30 foreliggende tekst defineres variationskoefficienten som 100 gange standardafvigelsen for korndiameteren divideret med den gennemsnitlige korndiameter. Ved tilsigtet begunstigelse af renukleering under vækststadiet af udfældningen er det naturligvis muligt at producere polydispergerede emulsioner med 35 væsentligt højere variationskoefficienter.

26

O

DK 165468 B

Iodidkoncentrationen i de her omhandlede sølvbromid-iodidemulsioner kan kontrolleres ved tilledningen af iodid-salte. En hvilken som helst konventionel iodidkoncentration kan anvendes. Endog meget små mængder iodid, f.eks. så lave 5 som 0,05 molprocent, er .i den .kendte teknik erkendt som gunstige. I en fore trukken udførelsesf om inkorporerer' de her omhandlede emulsioner mindst ca. 0,1 molprocent iodid. Sølviodid kan inkorporeres i de tavleformede sølvbromidiodidkorn indtil dets opløselighedsgrænse i sølvbromid ved korndannelsens ίο temperatur. Sølviodidkoncentrationer på indtil ca. 40 molprocent i de tavleformede sølvbromidiodidkorn kan således opnås ved udfældningstemperaturer på 90°C. I praksis kan udfældningstemperaturerne være i områdét ned til nær stuetemperatur, f.eks. ca.. 30°C. Det foretrækkes alminde-15 ligvis, at udfældningen gennemføres ved temperaturer i området fra 40 til 80°C. For de fleste fotografiske anvendelser foretrækkes det at begrænse de maksimale iodidkoncen-trationer til ca. 20 molprocent, idet de optimale iodidkon-centrationer andrager indtil ca. 15 molprocent.

20 Det relative forhold mellem iodid- og bromidsalte, der indføres i reaktionsbeholderen under udfældning, kan holdes i et fast forhold til dannelse af en praktisk talt ensartet iodidprofil i de tavleformede sølvbromidiodidkorn eller kan varieres til opnåelse af varierende fotografiske virkninger.

25 Specifikke fotografiske fordele opnås ved at forøge iodid-forholdet i ringformede eller på anden måde til siden forskudte områder af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede kom rted højt sideforhold sammenlignet med de centrale områder af de tavleformede korn- Iodidkoncentrationer i de centrale 30 områder kan variere fra 0 til 5 molprocent, med mindst én molprocent højere iodidkoncentrationer i de til siden omgivende ringformede områder indtil opløseligheds-grænsen for sølviodid i sølvbromid, fortrinsvis indtil ca. 20 molprocent og optimalt indtil ca. 15 molprocent.

35 I en anden udførelsesform falder det specielt inden for opfindelsens raitmer at afslutte iodid- eller brcmid- og iodidsalttilsætningen til reaktionsbeholderen inden afslutningen af sølvsalttilsætningen, således

O

DK 165468B

27 at overskydende halogenid omsættes med sølvsaltet. Dette resulterer i dannelse af en skal af sølvbromid på de tavleformede sølvbromidiodidkorn. Det fremgår således, at de tavleformede sølvbromidiodidkorn, der anvendes ifølge den 5 foreliggende opfindelse, kan udvise praktisk talt ensartede eller varierede iodidkoncentrationprofiler / og at variationen kan kontrolleres, som ønsket, til begunstigelse af højere iodidkoncentrationer inden i eller ved eller nær overfladerne af de tavleformede sølvbromidiodidkorn.

10 Selv om fremstillingen af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold er beskrevet under henvisning til en fremgangsmåde, ved hvilken der frentoringes neutrale eller ikke-ammoniak-holdige emulsioner, er de her omhandlede emulsioner og deres anvendelighed ikke begrænset 15 af nogen særlig fremgangsmåde til deres fremstilling.

En alternativ fremgangsmåde er en forbedring i forhold til US-PS nr. 4.150.994 og DE-OS nr. 2.985.655 og nr. 2.921.077, hvori sølviodidkoncentrationen i reaktionsbeholderen i en foretrukken udførelsesform er formindsket til under 0,05 mol 20 pr. liter, og den maksimale størrelse af sølviodidkornene, der i begyndelsen er til stede i reaktionsbeholderen, er formindsket til under 0,05 ;am.

Sølvbromidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, der mangler iodid, kan fremstilles 25 ved den tidligere i detaljer beskrevne fremgangsmåde, modificeret til udelukkelse af iodid. Sølvbromidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold kan alternativt fremstilles ved en fremgangsmåde baseret på den, der anvendes af Cugnac and Chateau i den ovenfor omtalte publikation.

30 Sølvbromidemulsioner med højt sideforhold indeholdende kvadratiske og rektangulære korn kan fremstilles ved en fremgangsmåde, hvori kubiske podekom med en kantlængde på mindre end 0,15 ;am anvendes. Medens pAg af podekornemul-sionen holdes i området på fra 5,0 til 8,0, modnes emulsionen 35 i praktisk taget' fraværelse af ikke-halogenidsølvion-kompleksdannende midler til frembringelse af tavleformede sølvbromidkorn med et gennemsnitligt sideforhold på mindst 28

DK 165468 B

o 8:1. Yderligere andre fremstillinger af sølvbromidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, der mangler iodid, er illustreret i eksemplerne.

Visse af de fordele, der opnås ved udøvelse af den 5 foreliggende opfindelse, såsom skarphed såvel som fordele ved røntgenfotografiske materialer og i billedoverførings-filmenheder, er uafhængige af halogenidsammensætningen af de tavleformede kornemulsioner med højt sideforhold. Forskelligheden i sølvhalogenidemulsioner med tavleformede 10 korn af højt sideforhold, som kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, illustreres ved den kendsgerning, at tavleformede sølvchloridkorn kan fremstilles, som inden i er praktisk talt fri for både sølvbromid og sølviodid. Til dette formål anvedes en dobbeltstråleudfældningsmetode, hvori 15 chlorid- og sølvsalte samtidigt indføres i en reaktionsbeholder, der inderholder dispergeringsmedium i nærværelse af ammoniak. Under chloridsalttilledningen er pAg‘ i dispergeringsmediet i området fra 6,5 til 10, og pH-værdien er i området fra 8 til 10. Tilstedeværelsen af ammoniak ved 20 højere temperaturer er tilbøjelige til at bevirke dannelse tykke korn. Derfor er udfældningstemperaturer begrænset til op til 60°C til frembringelse af sølvchloridemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold.

Det er også* muligt at fremstille tavleformede korn med 25 mindst 50 molprocent chlorid med modsatte krystalflader, der ligger i ^111^ krystalplaner, og i en foretrukket form, mindst en perifer kant, der ligger parallelt med en <.211> krystallografisk vektor i en af hovedoverfladernes plan. Sådanne emulsioner med tavleformede korn kan fremstilles ved at omsætte 30 vandige sølv- og chloridholdige halogenidsaltopløsninger i nærværelse af en krystalbeskaffenhedsmodificerende mængde af en aminosubstitueret azainden og et peptiseringsmiddel med en thiotherbinding.

Emulsioner med tavleformede korn kan også fremstilles, 35 hvori sølvhalogenidkornene indeholder chlorid og bromid i mindst ringformede kornområder og fortrinsvis helt igennem. Områderne med tavleformede korn, der indeholder sølv, chlorid og 29

O

DK 165468 E

bromid dannes ved at holde et molforhold mellem chlorid-og bromidioner på fra 1,6:1 til ca. 260:1 og ved at holde den samlede koncentration af' halogenidioner i reaktionsbeholderen i området fra 0,10 til 0,90 N under indføringen af 5 sølv-, chlorid-, bromid- og, eventuelt, iodidsalte i reaktionsbeholderen. Molforholdet mellem sølvchlorid og sølv-bromid i de tavleformede korn kan variere fra 1:99 til 2:3.

Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse kan emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold have yderst høje gennemsnitlige sideforhold. De gennemsnitlige sideforhold af de tavleformede korn kan forøges ved at forøge de gennemsnitlige korndiametre. Dette kan frembringe fordele i skarphed, men de maksimale gennemsnitlige korn-diametre begrænses almindeligvis af krav til kornfinhed for 15 en specifik fotografisk anvendelse. De gennemsnitlige sideforhold for tavleformede korn kan også eller alternativt forøges ved at nedsætte de gennemsnitlige korntykkelser. Når sølvovertræksmængderne holdes konstante, forbedrer nedsættelse af tykkelsen af de tavleformede korn almindeligvis kornfinhed 20 som en direkte funktion af forøgelsen i sideforhold. Derfor er de maksimale gennemsnitlige sideforhold af de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn en funktion af de maksimale gennemsnitlige korndiametre, der er acceptable for den specifikke fotografiske anvendelse, og de minimalt 25 opnåelige tykkelser af tavleformede korn, der kan frembringes. Maksimale gennemsnitlige sideforhold har vist sig at variere, afhængigt af den anvendte udfældningsmetode og halogenids ammensætningen af de tavleformede korn. De højst iagttagne gennemsnitlige sideforhold, 500:1, for tavleformede 30 korn med fotografisk anvendelige gennemsnitlige korndiametre er opnået ved Ostwald-modningsfremstillinger af sølvbromid-korn, hvor sideforhold på 100:1, 200:1 eller endog højere er opnåelige ved dobbeltstråleudfældningsmetoder. Tilstedeværelsen af iodid nedsætter almindeligvis de opnåede 35 maksimale gennemsnitlige sideforhold, men fremstillingen af sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med gennemsnitlige sideforhold på 100:1 eller endog 200:1 eller 0 30

DK 165468 B

derover er mulig. Gennemsnitlige sideforhold så høje som 50:1 eller endog 100:1 for tavleformede søIvchloridkorn, eventuelt indeholdende bromid og/eller iodid, kan fremstilles.

Modificeringsforbindelser kan være til stede under 5 udfældningen af tavleformede korn. Sådanne forbindelser kan fra begyndelsen af være til stede··! reaktionsbeholderen eller kan tilsættes sammen med et eller flere af saltene ifølge konventionelle metoder. Modificeringsforbindelser, såsom forbindelser af kobber, thallium# bly, bismuth, cadmium, 10 zink, mellemchalcogener (dvs. svovl, selen og tellur), guld og ædelmetaller fra gruppe VIII, kan være til stede under sølvhalogenidudfældningen, som beskrevet i US-PS nr. 1.195.432, nr. 1.951.933, nr. 2.448.060, nr. 2.628.167, nr. 2.950.972, nr. 3.488.709, nr. 3.737.313, nr. 3.772.031 15 og nr. 4.269.927, og i Research Disclosure bind 134, juni 1975, nummer 13452. Research Disclosure og dens forgænger Product Licensing Index er publikationer fra Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant,

Hampshire, P09 1EF, England. Emulsionerne med tavleformede korn 20 kan internt reduktionssensibiliseres under udfældningen, som beskrevet af Moisar et al, Journal of Photographic Science, bind 25, 1977, side 19-27.

De individuelle sølv- og halogenidsalte kan sættes til reaktionsbeholderen gennem på overfladen eller under 25 overfladen liggende tilledningsrør ved indvirkning af tyngdekraften eller ved hjælp af et tilledningsapparat til opretholdelse af kontrol med tilførselshastigheden og pH, pBr og/eller pAg af indholdet i reaktionsbeholderen, som beskrevet i US-PS nr. 3.821.002, US-PS nr. 3.031.304 og Claes et al, 30 Photographische Korrespondenz, bind 102, nummer 10, 1967, side 162. For at opnå hurtig fordeling af reaktanterne inde i reaktionsbeholderen kan man anvende specielt konstruerede blandeapparater, som beskrevet i US-PS nr.

2.996.287, nr. 3.342.605, nr. 3.415.650, nr. 3.785.777, 35 nr. 4.147.551, nr. 4.171.224, GB-PA nr. 2.022.431A, DE-OS nr. 2.555.364 og nr. 2.556.885 og Research Disclosure, bind 166, februar 1978, nummer 16662.

t

DK 165468B

O

31

Ved dannelsen af emulsionerne med tavleformede korn findes et dispergeringsmedium i begyndelsen i reaktionsbeholderen. I en foretrukken udførelsesform indeholder dispergeringsmediet en vandig peptiseringssuspension.

5 Koncentrationer af peptiseringsmiddel på fra. 0,2 til 10 vægtprocent, baseret på den totale vægt af emulsionskomponenter i reaktionsbeholderen, kan anvendes. Det er almen praksis at opretholde koncentrationen af peptiseringsmiddel i reaktionsbeholderen i området under ca. 6%, 10 baseret på den totale vægt, inden eller under sølvhalogenid- dannelsen og at indstille koncentrationen af emulsionsgrundmassen opad til optimale overtræksegenskaber ved forsinkede supplerende grundmassetilsætninger. Det falder derfor inden for opfindelsens rartmer, at emulsionen son i begyndelsen dannet indeholder 15 5 til 50 g peptiseringsmiddel pr. mol sølvhalogenid, fortrinsvis 10 til 30 g peptiseringsmiddel pr. mol sølvhalogenid. Yderligere grundmasse kan tilsættes senere for at bringe koncentrationen op til så højt som 1000 g pr. mol sølvhalogenid. Koncentrationen af grundmasse i den 20 færdige emulsion er fortrinsvis over 50 g pr. mol sølvhalogenid. Når grundmassen er overtrukket og tørret ved dannelsen af et fotografisk materiale, vil den fortrinsvis udgøre 30 til 70 vægtprocent af emulsionslaget.

Grundmasser (som omfatter både binde- og peptiserings-25 midler) kan vælges blandt sådanne, der almindeligvis anvendes i sølvhalogenidemulsioner. Foretrukne peptiserings-midler er hydrofile kolloider, som kan anvendes alene eller i kombination med hydrofobe materialer. Egnede hydrofile grundmasser omfatter sådanne stoffer som protéiner, protein-30 derivater, cellulosederivater, f.eks. celluloseestere, gelatine, f.eks. alkalibehandlet gelatine (gelatine fra kvægknogler eller -hud) eller syre-behandlet gelatine (gelatine fra svinehud), gelatinederivater, f.eks. acety-leret gelatine og phthalateret gelatine. Disse og andre grund-35 masser er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit IX. Grundmassemateria-lerne, herunder især hydrofile kolloider, såvel som hydrofobe 32

DK 165468 B

materialer, der er anvendelige i kombination dermed, kan anvendes ikke kun i emulsionslagene i de fotografiske materialer ifølge opfindelsen, men også i andre lag, såsom overtrækslag, mellemliggende lag og lag, der befinder 5 sig under emulsionslagene.

Kornmodning kan ske under fremstillingen af sølvhalo-genidemulsioner som beskrevet i den foreliggende tekst, og det foretrækkes, at kornmodning sker inde i reaktionsbeholderen under i det mindste sølvbromidkorndannelsen. Kendte 10 sølvhalogenidopløsningsmidler er anvendelige til fremskyndelse af modningen. Det er f.eks. kendt, at et overskud af bromidioner, når de er til stede i reaktionsbeholderen, fremskynder modning. Det er derfor klart, at den bromidsalt-opløsning, som ledes til reaktionsbeholderen i sig selv, 15 kan fremskynde modning. Andre modningsmidler kan også anvendes og kan være helt indeholdt i dispergeringsmediet i reaktionsbeholderen inden tilsætning af sølv- og halogenidsaltet, eller de kan indføres i reaktionsbeholderen sammen med et eller flere af halogenidsaltene, sølvsaltene eller peptise-20 ringsmidlet. I endnu en udførelsesform kan modningsmidlet indføres uafhængigt under tilsætningen af halogenid- og sølvsaltene. Selv om ammoniak er et kendt modningsmiddel, er det ikke et foretrukket modningsmiddel for dem af de her omhandlede emulsioner, som udviser de højest mulige forhold 25 mellem hastighed og kornfinhed. De her omhandlede foretrukne emulsioner er ikke-ammoniakholdige eller neutrale emulsioner.

Blandt foretrukne modningsxnidler er sådanne, der indeholder svovl. Thiocyanatsalte kan anvendes, såsom alkalimetalsalte, mest almindeligt na trim- og kaliumthiocyanat-30 salte, og ammoniumthiocyanatsalte. Medens en hvilken som helst konventionel mængde thiocyanatsalte kan indføres, er de foretrukne koncentrationer almindeligvis fra 0,1 til 20 g thiocyanatsalt pr. mol sølvhalogenid. Illustrative kendte metoder til anvendelse af thiocyanatmodningsmidler er beskrevet 35 i ovennævnte US-PS nr. 2.222.264, og i US-PS nr. 2.448.534 og nr. 3.320.069. Alternativt kan konventionelle thioether-

O

33

DK 165468 B

modningsmidler, f.eks. sådanne sera er beskrevet i US-PS nr. 3.271.157, nr. 3.574.628 og nr. 3.737.313, anvendes. -

De her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold vaskes fortrinsvis til fjernelse af 5 opløselige salte. De opløselige salte kan fjernes ved velkendte metoder, f.eks. dekantering, filtrering og/eller afgysningshærdning og udludning,’ som beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit II.

I den foreliggende opfindelse er vaskning især fordelagtig 10 til afslutning af modning af de tavleformede korn efter ophør af udfældningen for at undgå, at deres tykkelse forøges, at deres sideforhold formindskes, og/eller at deres diameter overdrevent forøges. Emulsionerne kan, med eller uden sensibilisatorer, tørres og opbevares inden 15 anvendelse.

Når emulsionerne med tavleformede korn med højt sideforhold først er dannet, kan de dækkes med skaller til frembringelse af kerne-skalemulsioner ved for en fagmand kendte metoder. Et hvilket som helst fotografisk anvendeligt 20 sølvsalt kan anvendes til fremstillingen af skaller på de her her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold. Fremgangsmåder til fremstilling af sølvsaltskaller er beskrevet i US-PS nr. 3.367.778, nr. 3.206.313, nr. 3.317.322, nr. 3.917.485 og nr. 4.140.994. Da konven-25 tionelle metoder til dækning med skaller ikke begunstiger dannelsen af tavleformede korn med højt sideforhold, efterhånden som skalvæksten skrider frem, nedsættes emulsionens gennemsnitlige sideforhold. Hvis gunstige betingelser for dannelsen af de tavleformede korn er 30 til stede i reaktionsbeholderen under skaldannelsen, kan skalvæksten fortrinsvis indtræde på kornenes ydre kanter, således at sideforholdet ikke behøver at blive nedsat.

Emulsioner med tavleformede kerne-skal-korn med højt sideforhold er særligt anvendelige til frembringelse af in-35 terne latente billeder og kan anvendes til dannelse af enten negativt arbejdende eller direkte-omvendende fotografiske materialer.

34

DK 165468 B

o

Selv om metoderne til fremstilling af ovennævnte tavleformede sølvhalogenidkorn vil frembringe emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, hvori tavleformede korn, som opfylder tykkelses- og diameter-5 kriterierne for sideforhold, bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af den samlede sølv-halogenidkornbestand, erkendes det, at yderligere fordele kan opnås ved at forøge andelen af sådanne tilstedeværende tavleformede korn. Fortrinsvis tilvejebringes mindst 70% 10 (optimalt mindst 90%) af det samlede projicerede areal ved hjælp af de tavleformede sølvhalogenidkorn, der imødekommer kriterierene for tykkelse og diameter. Skønt mindre mængder af ikke-tavleformede korn er fuldt ud forenelige med mange fotografiske anvendelser til opnåelse af samtlige 15 fordele ved de tavleformede korn, kan mængdeforholdet af de tavleformede korn forøges. Større tavleformede sølvhalogenidkorn kan mekanisk skilles fra mindre, ikke-tavleformede korn i en blandet bestand af korn under anvendelse af konventionelle adskillelsesmetoder, f.eks. ved at anvende en centrifuge eller 20 en hydrocyklon. En illustrativ beskrivelse af hydrocyklon-adskillelse er angivet i US-PS nr. 3.326.641.

Sensibilisering

De her omhandlede sølvhalogenidemulsioner med tavle-25 formede korn med højt sideforhold sensibiliseres kemisk. Disse og andre sølvhalogenidemulsioner angivet i den foreliggende tekst kan kemisk sensibiliseres med aktiv gelatin-e, som beskrevet af T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. udgave, Macmillan, 1977, 30 side 67-76, eller med svovl-, selen-, tellur-, guld-, platin-, palladium·} iridium-, osmium-, rhodium-, rhenium-eller phosphorholdige sensibilisatorer eller kombinationer af disse sensibilisatorer, f.eks. ved pAg-niveauer på fra. 5 til 10, pH-niveauer på fra. 5 til 8 og temperaturer på fra 35 30 til 80°C, som beskrevet i Research Disclosure, bind 120, april 1974, nummer 12008, Research Disclosure, bind 134, juni 1975, nummer 13452, US-PS nr. 1.623.499, nr. 1.673.522, nr. 2.399.083, nr. 2.642.361, nr. 3.297.447, 35

DK 165468 B

nr. 3.297.446 og GB-PS nr. 1.315.755, US-PS nr. 3.772.031, nr. 3.761.267, nr. 3.857.711, nr. 3.565.633, nr. 3.901.714 og nr. 3.904.415 og GB-PS nr. 1.396.696, idet kemisk sensibilisering eventuelt gennemføres i nærværelse af thio-5 cyanatforbindelser, som beskrevet i US-PS nr. 2.642.361, svovlholdige forbindelser af den i US-PS nr. 2.521.926, nr. 3.021.215 og nr. 4.054.457 beskrevne type. Det falder specielt inden for opfindelsens rammer at gennemføre kemisk sensibilisering i nærværelse af færdigbehandlingsmodifice-10 ringsmidler (kemisk sensibilisering), dvs. forbindelser, der er kendte for at dæmpe sløring og forøge hastigheden, når de er til stede under kemisk sensibilisering, såsom azaindener, azapyridaziner, azapyrimidiner, benzothiazolium-salte og sensibilisatorer med en eller flere heterocycliske 15 kerner. Eksempler på færdigbehandlingsmodificeringsmidler er beskrevet i US-PS nr. 2.131.038, nr. 3.411.914, nr.

3.554.757, nr. 3.565.631, nr. 3.901.714, CA-PS nr. 778.723 og Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, side 138-143. Yderligere eller alternativt 20 kan emulsionerne reduktionssensibiliseres, f.eks. med hydrogenbehandling, som beskrevet i US-PS nr. 3.891.446 og nr. 3.984.249, ved lav pAg (f.eks. mindre end 5) og/eller høj pH-værdi (f.eks. større end 8) eller ved anvendelse af reduktionsmidler, såsom stannochlorid, thiourinstofdioxid, poly-25 aminer og aminboraner, som beskrevet i US-PS nr. 2.983.609, Oftedahl et al, Research Dischlosure, bind 136, august 1975, nummer 13654, US-PS nr. 2.518.698, nr. 2.739.060, nr.

2.743.182, nr. 2.743.183, nr. 3.026.203 og nr. 3.361.564.

Kemisk overfladesensibilisering, herunder sensibilisering 30 under overfladen, beskrevet i US-PS nr. 3.917.485 og nr. 3.966.476, falder specielt inden for opfindelsens rammer.

Foruden at blive kemisk sensibiliserede spektralsen-sibiliseres de her omhandlede sølvhalogenidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold også. Det falder 35 især inden for opfindelsens rammer at anvende spektralsensibiliserende farvestoffer i kombination med de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold og 36

DK 165468 B

andre emulsioner, hvilke sensibiliseringsfarvestoffer udviser absorptionsmaksima i den blå og minus-blå, dvs. grønne og røde, del af det synlige spektrum. Til særlige anvendelser kan spektralsensibiliseringsfarvestoffer desuden anvendes, 5 som forbedrer spektralreaktionen ud over det synlige spektrum. Det falder f.eks. især inden for opfindelsen rammer at anvende infrarødt-absorterende spektralsensibilisatorer.

Sølvhalogenidemulsionerne kan spektralsensibiliseres med farvestoffer fra mange forskellige klasser, herunder 10 polymethinfarvestofklassen, hvilke klasser omfatter cyaniner-, merocyaniner, komplekscyaniner og -merocyaniner (dvs. tri-, tetra- og poly-kernecyaniner og -merocyaniner), oxonoler, hemioxonoler, styryler, merostyryler og strepto-cyaniner.

15 Cyaninspektralsensibiliseringsfarvestoffemé · indeholder, forbundet med en methinbinding, to basiske heterocycliske kerner, f.eks. sådanne afledt af kvaternære quinolinium-, pyridinium-, isoquinolinium-, 3H-indolium-, benz [e] indolium-, oxazolium**, oxazolinium-, thiazolium-, 20 thiazolinium-, selenazolium-, selenazolinium-, imidazo-lium-, imidazolinium-, benzoxazolium-, benzothiazolium-, benzoselenazolium-, benzimidazolium-, naphthoxazolium-, naphthothiazolium., naphthoselenazolium-, dihydronaphtho-thiazolium-, pyrylium- og imidazopyraziniumsalte.

25 Merocyaninspektralsensibiliseringsfarvestofferne omfatter, forbundet ved en dobbeltbinding eller en methinbinding, en basisk heterocyclisk kerne af cyaninfarvestof-typen og en sur kerne, f.eks. en, der kan afledes af barbitursyre, 2-thiobarbitursyre, rhodanin, hydantoin, 30 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-pyrazolin-5-on, 2-isocazolin-5-on, indan-l,3-dion, cyclohexan-1,3-dion, l,3-dioxan-4,6-dion, pyrazolin-3,5-dion, pentan-2,4-dion, alkylsulfonylacetonitril, malononitril, isoquinolin-4-on og chroman-2,4-dion.

35 Et eller flere spektralsensibiliseringsfarvestoffer kan anvendes. Farvestoffer med sensibiliserende maksima ved bølgelængder gennem det synlige spektrum og med mange forskellige spektralsensibilitetskurveformer er kendte.

o 37

DK 165468 B

Valget af og de relative forhold mellem farvestoffer afhænger af det område af spektret, for hvilket sensibilitet ønskes, og af formen af den ønskede spektralsensibilitets-kurve. Farvestoffer med overlappende spektralsensibilitets-5 kurver vil ofte i kombination tilvejebringe en kurve, hvori sensibiliteten ved hver bølgelængde i overlapningsområdet er omtrent lig med summen af sensibiliteterne af de individuelle farvestoffer. Det er således muligt at anvende kombinationer af farvestoffer med forskellige maksima til 10 opnåelse af en spektralsensibilitetskuzv.e med et maksimum mellem sensibiliseringsmaksima for de individuelle farvestoffer.

Kombinationer af spektralsensibiliseringsfarve-stoffer kan anvendes, som resulterer i oversensibilisering, dvs. spektralsensibilisering, der i nogle spektralområdér 15 ér større end fra en koncentration af et af farvestofferne alene eller en spektralsensibilisering, der ville være et resultat af farvestoffernes additive virkning. Oversensibilisering kan opnås med udvalgte kombinationer af spektral-sensibiliseringsfarvestoffer og andre hjælpestoffer, såsom 20 stabilisatorer og antisløringsmidler, fremkaldelsesacceleratorer eller -inhibitorer, overtrækshjælpemidler, klarémidler og antistatiske midler. Mange forskellige mekanismer såvel som forbindelser, som kan være ansvarlige for oversensibilisering, er diskuteret af Gilman, "Review of the Mechanisms of Super-25 sensitization", Photographic Science and Engineering, bind 18, 1974, side 418-430.

Spektralsensibiliseringsfarvestoffer påvirker også emulsionerne på andre måder. Spektralsensibiliseringsfarve-stoffer kan også virke som antisløringsmidler eller stabilisato-30 rer, fremkaldelsesacceleratorer eller -inhibitorer og halogen-acceptorer eller elektronacceptorer, som beskrevet i US-PS nr. 2.131.038 og US-PS nr. 3.930.860.

Blandt anvendelige spektralsensibiliseringsfarvestoffer til sensibilisering af sølvhalogenidemulsioner er sådanne/ som er 35 beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit m.

O

38

DK 165468 B

Konventionelle mængder farvestof kan anvendes ved spektralsensibilisering af emulsionslagene, der indeholder ikke-tavleformede eller tavleformede sølvhalogenidkorn med lavt sideforhold. Til opnåelse af alle fordele 5 ved den foreliggende opfindelse foretrækkes det at ad-sorbere spektralsensibiliseringsfarvestof til kornoverfladerne i emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold i en optimal mængde, dvs. i en mængde, der er tilstrækkelig til at opnå mindst 60% af den maksi-10 male fotografiske hastighed, der er opnåelig fra kornene under påtænkte eksponeringsbetingelser. Mængden af det anvendte farvestof vil variere afhængigt af det specifikke farvestof eller farvestofkombination, der vælges, såvel som af kornenes størrelse og sideforhold. Inden for det fo-15 tografiske område er det kendt, at optimal spektralsensibilisering opnås med organiske farvestoffer ved 25 til 100% eller derover af monolagdækning af det samlede tilgængelige overfladeareal på overfladesensibiliserede sølvhalogenid-korn, som f.eks. angivet i West et al, "The Adsorption of 20 Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys. Chem., bind 56, side 1065, 1952, Spence et al, "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, bind 56, nr. 6, juni 1948, side 1103 og Gilman et al, US-PS nr. 3.979.213. Optimale far-25 vestofkoncentrationsmængder kan vælges ved hjælp af de af Mess i ovennævntes. Theory of the Photographic Process, side 1067-1069 beskrevne metoder.

Selv om man i den kendte teknik sædvanligvis sætter sin lid til den'naturlige blåsensibilitet af sølvbromid 30 eller -bromidiodid i emulsionslag, der er beregnet til at optage eksponering med blåt lys, er det et særligt træk ved den foreliggende opfindelse, at signifikante fordele kan opnås ved at anvende spektralsensibilisatorer, endog hvor deres væsentligste absorption er i det spektralområde, for 35 hvilket emulsionerne er i besiddelse af naturlig sensibilitet. F.eks. erkendes det især, at fordelene kan opnås ved anvendelse af blåspektralsensibiliseringsfarvestoffer. Selv 39

DK 165468 B

O

når de her omhandlede emulsioner er sølvbromid- og sølvbromid-iodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, kan meget store forøgelser i hastighed opnås ved anvendelse af blåspektralsensibiliseringsfarvestoffer. Hvor det 5 er hensigten at eksponere de her omhandlede emulsioner i deres område med naturlig sensibilitet, kan fordele i sensibilitet opnås ved at forøge tykkelsen af de tavleformede korn. Det foretrækkes især at forøge korntykkelsen som ovenfor beskrevet i forbindelse med billedoverførings-10 anvendelser. I en foretrukken udføreIsesform for opfindelsen er emulsionerne især blåsensibiliserede sølvbromid- og -bromidiodidemulsioner, hvori de tavleformede korn med en tykkelse på mindre end 0,5 μια og en diameter på mindst 0,6 p har et gennemsnitligt sideforhold, der er større 15 end 8:1, fortrinsvis mindst 12:], og bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af de sølvhalogenid-korn, der er til stede i emulsionen, fortrinsvis 70% og optimalt mindst 90%.

Anvendelige blåspektralsensibiliseringsfarvestoffer 20 til sølvbromid- og sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold kan vælges blandt en hvilken som helst farvestofklasse, der er kendt for at tilvejebringe spektralsensibilisatorer. Polymethinfarves toffer, såsom cyaniner, merocyaniner, hemicyaniner, hemi-25 oxonoler og merostyryler er foretrukne blåspektralsensi-bilisatorer. Alment anvendelige blåspektralsensibilisatorer kan vælges blandt disse farvestofklasser på grundlag af deres absorptionsegenskaber, dvs. nuance. Der er imidlertid almene strukturelle sammenhænge, der kan tjene som retningslinie 30 ved valg af anvendelige blåsensibilisatorer. Jo kortere methinkæden er, jo kortere er bølgelængden af sensibiliseringsmaksimet almindeligvis. Kerner påvirker også absorption. Tilføjelsen af anellerede ringe til kerner har en tendens til at begunstige længere absorptionsbølge-35 længder. Substituenter kan også ændre absorptionsegenskaber.

I nedenstående formler indeholder, medmindre andet er angivet, alkylgrupper og -dele fra 1 til 20 carbonatomer, fortrinsvis

O

40

DK 165468 B

fra 1 til 8 carbonatomer. Arylgrupper og -dele indeholder fra 6 til 15 carbonatomer og er fortrinsvis phenyl- eller naphthyl-grupper eller -dele.

Foretrukne cyanin-blåspektralsensibilisatorer er 5 monomethincyaniner. Anvendelige cyanin-blåspektralsensi- bilisatorer kan imidlertid vælges blandt sådanne med formlen (I) -Z1- R3 RH Rs -Z2- -i ·

,1 I I I I I I

1Q Rl-N-eCH=CH>pC«C(-C==C)m-C^CH-CH^N-R2 (1.) CÅ)k (f)t 1 2 hvor Z og Z kan være ens eller forskellige og hver is^ar'kan betyde- de grundstoffer, der er nødvendige for at komplettere 15 en cyclisk kerne afledt af basiske heterocycliske nitrogenforbindelser, såsom oxazolin, oxazol, benzoxazol, naphtho-xazolerne (f.eks. naphth [2,l-d]oxazol, naphth[2,3-d]- oxazol og naphth[1,2-d]oxazol), thiazolin, thiazol, benzothiazol, naphthothiazolerne (f.eks. naphtho [2,1-d]-20 thiazol), thiazolquinoliner (f.eks. thiazol[4,5-b]- quinolin), selenazolin, selenazol, benzoselanazol, naphtho-selenazolerne (f.eks. naphtho[1,2—dlselenazol), 3H-indol (f.eks. 3,3-dimethyl-3H-indol), benzoindolerne (f.eks.

1,l-dimethylbenz[e]indoler), imidazolin, imidazol, 25 benzimidazol, naphthimidazolerne (f.eks. 'naphth[2,3-d]imidazol), pyridin og quinolin> . hvilke kerner kan være substituerede på ringen med en eller flere af mange forskellige substituenter, såsom hydroxy, halogener (f.eks. fluor, chlor, brom og iod), alkylgrupper eller substituerede al-30 kylgrupper (f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl, 3-sulfopropyl, carboxymethyl, 2-cyanoethyl og trifluormethyl), arylgrupper eller substituerede arylgrupper (f.eks. phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-sulfophenyl, 3-carboxyphenyl og 4-biphenyl), 35 aralkylgrupper (f.eks. benzyl og phenethy1), alkoxygrupper (f.eks. methoxy, ethoxy og isopropoxy), aryloxygrupper (f.eks. phenoxy og 1-naphthoxy), alkylthiogrupper (f.eks.

41

DK 165468 B

O

methylthio og ethylthio)/ arylthiogrupper (f.eks. phenyl- thio, p-tolylthio og 2-naphthylthio) , methylendioxy, cyano, 2-thienyl, styryl, amino- eller substituerede aminogrupper (f.eks. anilin, dimethylamino, diethylamino og morpholino), 5 acylgrupper, såsom carboxy (f.eks. acetyl og benzoyl) og 1 2 sulfo, R og R kan være ens eller forskellige og kan betyde alkylgrupper, arylgrupper, alkenylgrupper eller aralkylgrupper, med eller uden substituenter, (f.eks.

carboxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 10 4-sulfobutyl, 4-sulfophenyl, 2-methoxyethyl, 2-sulfato- ethyl, 3-thiosulfatopropyl, 2-phosphonoethyl, chlorphenyi og 3 4 5 bromphenyl), R betyder hydrogen, R og R betyder hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, p og g er 0 eller 1, med den undtagelse, at både p og g fortrinsvis ikke er 1, m er 15 0 eller 1, med den undtagelse, at når m er 1, er både p 1 2 og g 0, og mindst en af substituenterne Z og Z betyder imidazolin, oxazolin, thiazolin eller selenazolin, A er en anionisk gruppe, B er en kationisk gruppe, og k og 1 kan være 0 eller 1, afhængigt af om der er ioniske substituenter i 3 20 til stede. Varianter er naturligvis mulige, hvori R og R , 2 5 12 R og R eller R og R (især når m, p og g er 0) tilsammen repræsenterer de atomer, der er nødvendige til at komplettere en alkylenbro.

Nogle repræsentative cyanfarvestoffer, der er anvendelige 25 som blåsensibilisatorer, er angivet i tabel I.

Tabel I

1. 3,3'-Diethylthiacyaninbromid 30

i II >-CH-v , II J

VV V

I I Br” 35 C2H5 C2H5

O

42

Tabel I (fortsat)

DK 165468 B

2. 3-Ethyl-3' -methyl-4 '-phenylnaphtho[l,2 -d] - thiazolthiazolinocyaninbromid I II JACH-A i ./ N·^x· ii i 7 7 i π X·^ C2Hs CHj ^ Br 10 3. 1',3-Diethyl-4-phenyloxazol-2'-cyaniniodid

,s Λ CH

J 1' I ' ^ C2H5 C‘H> r 20 4. Anhydro-5-chlor-5,-methoxy-3/3,-bis-(2-sulfoethyl)- -thiacyaninhydroxid, triethylaminsalt /\ /K /V\

i s >-CH-<+ s I

^/V N/ V·^ OCHi (CH2)2 (C2HS).NH- I 1 _ so3" S03 30 5. 3,3-Bis-(2-carboxyethyl)-thiazolincarbocyaniniodid

S

\' \-CH-CH*CH-V + i V v (CH2)2 (CH2>2 COOH C00H 1

Tabel I (fortsat) 43

DK 165468 B

O

6. 1,1'-Diethyl-3,3'-ethylenbenzimidazolcyanin-iodid 5 C2Hs C2H5 A7''· ' 1' + I) 1 10 Am—cuf r 7. 1- (3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1,2,3,4-tetra- 15 hydro-2-methylpyrido[2,i“b] benzo-thiazoliniumiodid /Ά'Χ /Ya./'Na./

20 \S , J

Ϊ \.Y r C2Hs ch3 25 8. Anhydro-SjS'-dimethoxy-SfS'-bis-O-sulfopropyl)- -thiacyaninhydroxid, natriumsalt /\ /sv AS\,/%.

30 i II a*ch”C+ t' i CHjO7 Ni' x·^ xoch3 I 1 +

NaSOa(CH2)3 (CH2)3S03’ Na 4 35

O

DK 165468 B

44

Foretrukne merocyaninblåspektralsensibilisatorer er merocyaniner uden methin (azomerocyaninerl. Anvendelige merocyaninblåspektralsensibilisatorer kan imidlertid vælges blandt sådanne med formlen XI 5 0 -Z - -i " .

I I 1 /*’G

R-rHCH=CH>rC*(C-CR5)n*\ 2

G

10 1 2 hvor Z betyder samme grundstoffer som enten Z eller Z i ovennævnte formel I, R betyder de samme grupper som enten 12 4 5 R eller R i ovennævnte formel I, R og R betyder hydrogen, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller en arylgruppe 15 (f.eks. phenyl eller naphthyl), betyder en alkylgruppe eller en substitueret alkylgruppe, en aryl- eller substitueret arylgruppe, en aralkylgruppe, en alkoxygruppe, en aryloxygruppe, en hydroxygruppe, en aminogruppe, en substitueret aminogruppe, f.eks. grupper som specielt 2 20 angivet i formel I, G kan betyde en hvilken som helst af de for G’'· angivne grupper og kan yderligere betyde en cyanogruppe, en alkyl- eller arylsulfonylgruppe eller en

12 1 gruppe repræsenteret af -C-G j eller G kan sammen med G

II

o 25 betyde de grundstoffer, der er nødvendige til at komplettere en cyclisk sur kerne, f.eks. sådanne afledt af 2,4-oxazoli-dinon (f.eks. 3-ethyl-2,4-oxazolidindion), 2,4-thiazoli-dindion (f.eks. 3-methyl-2,4-thiazolidindion), 2-thio--2,4-oxazolidindion (f.eks. 3-phenyl-2-thio-2,4-oxazoli-30 dindion), rhodanin, såsom 3-ethylrhodanin, 3-phenylrho-danin, 3-(3-dimethylaminopropyl)-rhodanin og 3-carboxy-methylrhodanin, hydantoin (f.eks. 1,3-diethylhydantoin og 3-ethyl-l-phenylhydantoin), 2-thiohydantoin (f.eks. 1-ethyl--3-phenyl-2-thiohydantoin, 3-heptyl-l-phenyl-2-thio-35 hydantoin og 1,3-diphenyl-2-thiohydantoin), 2-pyrazolin--5-on, såsom 3-methyl-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 3-methyl--1-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolin-5-on og 3-methyl-2-(4- 45

DK 165468 B

O

-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, 2-isoxazolin-5-on (f.eks.

3-phenyl-2-isoxazolin-5-on), 3,5-pyrazolidindion (f.eks.

1.2- diethyl-3,5-pyrazolidindion og 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidindion) , 1,3-indandion, 1,3-dioxan-4,6-dion, 1,3- 5 -cyclohexandion, barbitursyre (f.eks. 1-ethylbarbitursyre og 1.3- diethylbarbitursyre) og 2-thiobarbitursyre (f.eks.

1.3- diethyl-2-thiobarbitursyre og 1,3-bis-(2-methoxyethyl)- -2-thiobarbitursyre), r og n kan være 0 eller 1, med den undtagelse, at når n er 1, så er enten Z generelt be- 10 grænset til imidazolin, oxazolin, selenazolin, thiazolin, 1 2 imidazolin, oxazol eller benzoxazol, eller G og G betyder ikke et cyclisk system. Nogle repræsentative blåsensibilise-ringsmerocyaninfarvestoffer er angivet i nedenstående tabel II.

15 Tabel II

1. 5-(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliden)-3-phenylrhodanin o 1 11 20 ./'.A. i'-< ^ v 11 >"C >*s C2H s 25 2. 5-[l-(2-Carboxyethyl)-l,4-dihydro-4-pyridinylidenJ- -1-ethy1-3-pheny1-2-thiohydantoin 30 ^*N· 30 0 1 » ...s hoocch2ch2-nT v ym s

V

i

CzHs 35

Tabel H(fortsat) 46

DK 165468B

O

3. 4-(Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-methyl-l-(4--sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, kaliumsalt 5 0 f jj-SO, K+ i II )n

,o ''V V

C2Hs CH3 4. 3 **C arb oxyme thy 1 - 5 - (5-chlor-3-ethyl-2-benzothiazoliny- 15 liden)-rhodanin

.. c I? /CH2C00H

S \/s\ /·-< 1' /β*\ ✓—s

20 I

C2H5 5. 1,3-Diethyl-5-[3,4,4-trimethyloxazolidinyliden)--ethyliden]-2-thiobarbitursyre 25 A. °wC2Hs

HsC i or xc2Hs 30 ch3

Anvendelige blåsensibiliseringshemicyaninfarve-stoffer omfatter sådanne, der er repræsenteret ved formlen III 35 47

DK 165468 B

O

f-Z--| 1 2 3 ** β R-rKCH-CH} C*CL -CL («CL-CL )n-^ - (III)

r G

(A)k 5 hvor Z, R og p betyder samme grundstoffer som i formel II, GJ og G4 kan være ens eller forskellige og kan betyde alkyl, substitueret alkyl, aryl, substitueret aryl eller aralkyl, som illustreret for ringsubstituenter i formel I, 10 eller G3 og G4 kompletterer sammen et ringsystem afledt af en cyclisk sekundær amin, såsom pyrrolidin, 3-pyrrolin, piperi- din, piperazin (f.eks. 4-methylpiperazin og 4-phenyl- piperazin), morpholin, 1,2,3,4-tetrahydroquinolin, deca- hydroquinolin, 3-azabicyclo[3,2 ,2]nonan, indolin, 1 4 15 azetidin og hexahydroazepin, L til L betyder hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, aryl, substitueret aryl. eller hvilke

1 2 3 4 J

som helst af to L , L , L og L kan betyde de grundstoffer, der er nødvendige til at komplettere en alkylen- eller carbocyclisk bro, n er 0 eller 1, og A og k har samme be-20 tydning som i formel I.

Nogle repræsentative blåsensibiliseringshemicyanin-farvestoffer er angivet i nedenstående tabel III.

Tabel III 25 1. 5,6-Dichlor-2-[4-(diethylamino)-1,3-butadien-l-yl]- -1,3-diethylbenzimidazoliumiodid 30 CZH s \ CL .CzHs 35 1 1

CzHs

Tabel III (fortsat) 48

DK 165468 B

o 2. 2-^2-[2-(3-Pyrrolino)-1-cyclopenten-l-yl]-ethenyl)-3--ethylthiazoliniumperchlorat 5 ς /CH2s /SV H2< ;CH2 / 1 >-CH=CH-OC-——n( y l C2H5 10 3. 2-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexen-l--yl idenmethyl) -3-ethylbenzoxazoliumperchlorat 15 (CHs)j ,/\y\ ^sj — \ CIO* c2hs 20

Anvendelige blåsensibiliseringshemioxonolfarvestoffer omfatter sådanne, der er repræsenteret ved formel IV

25 i y3 gs G _ (IV) q2' G 1 35 2 hvori G og G betyder de samme grundstoffer som i formel II, 30 G , G4, Ir, Ir og Ir betyder de samme grundstoffer som i formel III, og n er 0 eller 1.

Nogle repræsentative blåsensibiliseringshemioxonol-farvestoffer er angivet i tabel IV.

Tabel IV

49

DK 165468 B

O

1. 5-(3-Anilino)-2-propen-l-yliden)-l,3-diethyl-2> -thiobarbitursyre 5 C2H5 1 y

N-C( H N

S**( ];"-CH-CH-CH-N-< > N-a N·-·^ i No 10 CjHs 2. 3-Ethyl-5-(3-piperidino-2~propen-l~yliden)--rhodanin 15 0 C2Hsn/1'\ Y ^•-ch-ch-ch-n( >

V

20 3. 3-Allyl-5-[5,5-dimethy1-3-(3-pyrrolino)-2-cyclohexen--1-ylidenJ-rhodanin O H3a /CHa

25 II

CH2 »CH-CHzv yV / \ /v7 v

S b H

30 Anvendelige blåsensibiliseringsmerostyrylfarvestof-

fer omfatter sådanne, der er repræsenteret ved formel V

35 g’’jc)-ci^ch-c%,(!!)—"C <v) o 50

DK 165468 B

12 3 4 hvor G , G , G , G ogn har de for formel IV angivne betydninger.

Nogle repræsentative blåsensibiliseringsmero-styrylfarvestoffer er angivet i tabel V.

5 Tabel V

1. 1-Cyano-l-(4-dimethylaminobenzyliden)-2-pentanon 2. 5-(4-Dimethylaminobenzyliden-2,3-diphenylthiazolidin- 15 -4-on-l-oxid ° 1 ή .

% /\./SV /*\ yCHs ' j. >-CH-( >-< 20

I II II

% / o 3. 2- (4-Dimethylaminocinnamyliden) -thiazol[3 ,2-a] benzimi-dazol-3-on 25 0

/* = '\ II

% /w'v /, = *\ /CH3

S

30

Spektralsensibilisering kan gennemføres på et hvilket som helst trin i emuis ions fremstillingen, der hidtil er kendt som værende anvendeligt. Spektralsensibilisering gennemføres 35 mest almindeligt efter afslutningen af kemisk sensibilisering. Det erkendes imidlertid især,. at spektralsensibilisering alternativt kan gennemføres sammen med kemisk sensibilisering, kan gå helt

DK 165468B

51

O

forud for kemisk sensibilisering og endog kan begynde inden gennemførelse af sølvhalogenidkornudfældning, som beskrevet i US-PS nr. 3.628.960 og nr. 4.225.666. Ligesom det er beskrevet i US-PS nr. 4.225.666, falder det specielt inden for opfindelsens ram-5 mer af fordele tilledningen af det spektralsensibiliserede farvestof til emulsionen, således at en del af det spektralsensibili-serende farvestof er til stede inden kemisk sensibilisering og en resterende del tilføres efter kemisk sensibilisering.

I modsætning til US-PS nr. 4.225.666 falder det specifikt inden 10 for opfindelsens rarrmer, at spektralsensibilerede farvestoffer kan sættes til emulsionen, efter at 80% af sølvhalogenidet er udfældet. Sensibilisering kan forstærkes ved pAg-indstilling, herunder variation i pAg, som afslutter en eller flere cykler, under kemisk sensibilisering og/eller spektralsensibilise-15 ring. Et specifikt eksempel på pAg-indstilling er beskrevet i Research Disclosure, bind 181, maj 1979, nummer 18155.

Det har vist sig, at sølvhalogenidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold kan udvise bedre forhold mellem hastighed og komfinhed, når de underkastes 20 kemisk sensibilisering og spektralsensibilisering, end det hidtil er opnået ved anvendelse af konventionelle sølvhalogenidemulsioner med lignende halogenidindhold. Det er alment kendt inden for området, at sølvbromidiodidemulsioner frembringer de bedst opnåelige forhold mellem hastighed og 25 komfinhed. Derfor anvendes sådanne emulsioner til tilfredsstillelse af kommercielle fotografiske anvendelser med kamerahastighed. . Optimalt kemisk sensibiliserede og'spektralsensibiliserede sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold udviser forbedrede 30 forhold mellem hastighed og komfinhed i sammenligning med de bedste forhold mellem hastighed og komfinhed, der hidtil er opnået inden for området. Mere generelt udviser optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, når de 35 eksponeres inden for et område med spektralsensibilisering, forbedringer i forholdet mellem hastighed og komfinhed sammenlignet med konventionelle emulsioner med lignende halogenidindhold.

52

O

DK 165468 B

Forbedrede forhold mellen hastighed og komfinhed falder isar inden for opfindelsens ranner for sølvbranid- og sølviodidanalsioner ned tavleformede korn med højt sideforhold, der spektralsen-sibiliseres og eksponeres i de grønne og/eller røde dele 5 af spektret. Forbedringer i forholdene mellem hastighed og komfinhed i det naturlige sensibilitetsområde af spektret (f.eks. den blå del af spektret) kan også opnås ved anvendelse af blåspektralsensibiliserende farvestoffer, når de her omhandlede tavleformede korn med højt sideforhold sammenlignes med 10 på samme måde sensibiliserede konventionelle (dvs. tavleformede eller ikke-tavleformede) sølvhalogenidkorn med lavt sideforhold af et sammenligneligt individuelt kornvolumen.

I en foretrukken udførelsesfanr. kan'spektralsensibilisatorer inkorporeres i de'iier omhandlede emulsioner inden kemisk 15 sensibilisering. Lignende resultater er i nogle tilfælde også opnået ved at indføre andre adsorberbare materialer, såsom færdigbehandlingsmodificeringsmidler, i emulsionerne inden kemisk sensibilisering.

Uafhængigt af den forudgående inkorporering af .

20 adsorberbare materialer foretrækkes det at anvende thio-cyanater under kemisk sensibiliering i koncentrationer fra _3 ca. 2 x 10 til 2 molprocent, baseret på sølv, som beskrevet i ovennævnte US-PS nr. 2.642.361. Andre modningsmidler kan anvendes under kemisk sensibilisering.

25 I en tredje fremgangsmåde, som kan gennemføres i kombination med en eller Ijegge ovennævnte fremgangsmåder eller uafhængigt deraf, foretrækkes det at indstille koncentrationen af tilstedeværende sølv- og/eller halogenidsalte umiddelbart før eller under kemisk sensibilisering. Opløselige sølvsalte, 30 såsom sølvacetat, sølvtrif luoracetat og sølvnitrat^ kan indføres såvel som sølvsalte, der er i stand til at udfælde på kornoverfladerne, såsom sølvthiocyanat, sølvphosphat, sølvcarbonat og lignende. Fine sølvhalogenidkorn (dvs. sølvbromid-, -iodid- og/eller -chloridkorn), der er i stand til 35 at blive Ostwald-nodnet på kornoverfladerne af de tavlef ormede kom kan indføres. F.eks. kan en Lippmann-emulsion indføres under kemisk sensibilisering. Desuden kan den kemiske sensibilisering

O

DK 165468 B

53 af .spektralsensibiliserede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold foretages ved et eller flere ordnede adskilte centre af de tavleformede korn. Det antages, at den foretrukne adsorption af spektralsensibili-5 serende farvestof på de krystallografiske overflader, der danner hovedfladerne på de tavleformede korn, tillader, at kemisk sensibilisering indtræder selektivt på forskellige krystallografiske overflader af de tavleformede korn.

De foretrukne kemiske sensibilisatorer for de 10 højst opnåede forhold mellem hastighed og kornfinhed er guld- og svovlsensibilisatorer, guld- og selensensibili-satorer og guld-, svovl- og selensensibilisatorer. I en foretrukken udførelsesfonn for opfindelsen indeholder sølvbranid- og sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt 15 sideforhold ifølge opfindelsen et mellemchalcogen, såsom svovl og/eller selen, son eventuelt ikke kan påvises, og guld, som kan påvises. Emulsionerne indeholder også sædvanligvis mængder af thiocyanat, som kan påvises, selv om koncentrationen af thiocyanat i de færdige emulsioner kan formindskes 20 meget ved kendte emulsionsvaskemetoder. I forskellige af de ovennævnte foretrukne udførelsesfomer kan de tavleformede sølv-bromid- eller sølvbromidiodidkorn have et andet sølvsalt på deres overflade, såsom sølvthiocyanatjeller et andet sølvhalogenid med forskelligt halogenidindhold (f.eks. sølv-25 chlorid eller sølvbromid), selv om det andet sølvsalt kan være til stede under niveauer, der kan påvises.

Selv om det ikke er nødvendigt til opnåelse af alle fordelene, er de her omhandlede emulsioner fortrinsvis, i overenstemmelse med dominerende fremstillingsmetoder, 30 optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede.

Dvs. de opnår fortrinsvis hastigheder på mindst 60% af den maksimale logaritmiske hastighed, der er opnåelig fra kornene i spektralområdet for sensibilisering under de hen-• sigtsmæssige anvendelses- og behandlingsbetingelser. Den 35 logaritmiske hastighed defineres i den foreliggende tekst som 100 (1-log E), hvor E måles i meter-candela-sekunder ved en tæthed på 0,1 over- sløring. Når sølvhalogenidkomene i et emulsionslag 54

O

DK 165468 B

én gang er karakteriseret, er det muligt ud fra yderligere produktanalyse og 'bedømmelse af ydeevnen at vurdere, .om· et emulsionslag i et produkt viser sig at være optimalt kemisk sensibiliseret og spektralsensibiliseret i forhold til 5 tilsvarende kommercielle produkter fra andre producenter.

Til opnåelse af de her omhandlede fordele i skarphed er det uden betydning, om sølvhalogenidemulsionerne er effektivt eller ineffektivt kemisk sensibiliserede eller spektralsen-sibiliserede.

10 Sølvbilleddannelse Når emulsionerne med tavleformede korn med højt sideforhold først er fremstillet ved udfældningsmetoder, vasket og sensibiliseret, som ovenfor beskrevet, 15 kan deres fremstilling fuldføres ved inkorporering af konventionelle fotografiske hjælpestoffer, og de er. værdifulde til fotografiske anvendelser, der kræver, at et sølvbillede frembringes, f.eks. konventionel sort/hvid fotografering.

20 De her omhandlede fotografiske materialer, der er beregnet til at danne sølvbilleder, kan hærdes i en udstrækning, der er tilstrækkelig til at undgå nødvendigheden af at inkorporere yderligere hærdningsmiddel under behandlingen, hvilket tillader, at forøget sølvovertræksmængde kan 25 opnås i sammenligning med fotografiske materialer, der er hærdet og bearbejdet på samme måde, men under anvendelse af emulsioner med ikke-tavleformede korn eller tavleformede korn med mindre end højt sideforhold. Det er især muligt at hærde emulsionslag med tavleformede korn med højt 30 sideforhold og andre hydrofile kolloide lag i sort/- hvide fotografiske materialer i en udstrækning, der er tilstrækkelig til at formindske opkvældning af lagene til under 200%, idet den procentvise opkvældning bestemmes ved (a) inkubering af det fotografiske materiale ved 38°C i 3 dage 35 ved 50%'s relativ fugtighed, (b) måling af lagtykkelsen, (c) nedsænkning af det fotografiske materiale i destilleret vand ved 21°C i 3 minutter og (d) måling af ændring i lag-

O

DK 165468 B

55 tykkelsen. Selv om hærdning af de fotografiske materialer, der er beregnet til at danne sølvbilleder, i den udstrækning, at det ikke er nødvendigt at inkorporere hærdningsmidler i behandlingsopløsningerne, især foretrækkes, erkendes det, 5 at de her omhandlede emulsioner kan hærdes til et hvilket som helst konventionelt'niveau. Det falder desuden specifikt inden for opfindelsens rainier at inkorporere hærdningsmidier i behandlingsopløsninger, som f.eks. beskrevet i Research Disclosure, bind 184, august 1979, nummer 18431, afsnit K, der især angår behandling 10 af røntgenfotografiske materialer.

Tyjiske anvendelige inkorporerede hærdningsmidler (forhærdningsmidler) er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit X.

Ustabilitet, som forøger den minimale tæthed i 15 emulsionsovertræk af den negative type (dvs. sløring), eller som forøger den minimale tæthed eller nedsætter den maksimale tæthed i direkte-positive emulsionsovertræk, kan man beskytte imod ved inkorporering af stabilisatorer, antislørings-midler, antisværtemidler, latente billedstabilisatorer og 20 lignende hjælpestoffer i emulsionen og de tilstødende lag inden overtrækning, som beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit VI. Mange af de antislørihgsmidler, . der er effektive i emulsioner, kan også anvendes i fremkaldere og kan klassificeres 25 under få almene grupper, som illustreret af C.E.K. Mees,

The Theory of the Photographic Process, 2. udg. Macmillan, 1954, side 677-680.

Når der anvendes hærdningsmidler af aldehydtypen, kan emulsionslagene beskyttes med konventionelle antislørings-30 midler.

Foruden sensibilisatorer, hærdningsmidler og antislø-ringsmidler og stabilisatorer kan mange forskellige andre konventionelle fotografiske hjælpestoffer være til stede.

Det specifikke valg af hjælpestof afhænger af den nøjagtige 35 art af fotografisk anvendelse og er velkendt inden for det her omhandlede område. Forskellige anvendelige hjælpestoffer er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, 56

O

DK 165468 B

December 1978, nummer 17643. Optiske klaringsmidler kan indføres, som beskrevet i nummer 17643 i afsnit V. Absorberings- og spredningsmaterialer kan anvendes i de her omhandlede emulsioner og i separate lag af de fotografiske 5 materialer som beskrevet i afsnit VIII. Ov'ertrækshjælpe-midler, som beskrevet i afsnit XI, og blødgøringsmidler og smøremidler, som beskrevet i afsnit XII,rkan være til stede. Antistatiske lag, som beskrevet i afsnit XIII; kan være til stede. Metoder til indgivelse af hjælpestoffer er beskrevet 10 i afsnit XIV. Matteringsmidler kan indgives som beskrevet i afsnit XVI. Fremkaldere og fremkaldelsesmodificeringsmidler kan, om ønsket, inkorporeres, som beskrevet i afsnit XX og XXI. Når de her omhandlede fotografiske materialer er beregnet til brug ved røntgenfotografiske an-15 vendelser, kan emulsionslagene og andre lag i det røntgenfotografiske materiale kan antage en hvilken scm helst af de former, scm er specielt beskrevet i ovennævnte Research Disclosure, nummer 18431. De her omhandlede emulsioner, såvel som andre konventionelle sølvhalogenidemulsionslag, mellemliggende lag, 20 overtræk og underliggende lag, hvis sådanne er til stede, der er til stede i de fotografiske materialer, kan overtrækkes og tørres som beskrevet i Research Disclosure, bind 176,

December 1978, nummer 17643, afsnit XV.

I overenstemmelse med velkendt praksis inden for det 25 fotografiske anråde falder det specifikt inden for opfindelsens rammer at blande de her Qnhanrntvfe tomlennn^r med tavleformede kom med højt sideforhold med hinanden eller med konventionelle emulsioner til opfyldelse af specifikke krav til emulsionslagene. Det er f.eks. kendt at blande emulsioner til indstilling af 30 karakteristikumkurven for et fotografisk materiale til opfyldelse af et forudbestemt formål. Blanding kan anvendes for at forøge eller nedsætte de maksimale tætheder, der opnås ved eksponering og behandling, for at nedsætte eller forøge den minimale tæthed og for at indstille 35 karakteristikumkurveformernei-meHan deres tå- og skulderdele.

Til gennemførelse af dette kan de her omhandlede emulsioner blandes med konventionelle sølvhalogenidemulsioner, f.eks.

O

DK 165468 B

57 sådanne, der er beskrevet i ovennævnte Research Disclosure, bind 176, December 1978, nummer 17643, afsnit I. Det falder specifikt inden for opfindelsens rarnner at blande de i afsnit I (F) beskrevne emulsioner. Når en sølvchloridemulsion raed relativt fine korn 5 blandes med eller overtrækkes i umiddelbar nærhed af de her omhandlede emulsioner, især sølvbromidiodidemulsioner, kan resultatet væne en ydeligere forøgelse i kontrasten og/eller sensibiliteten, dvs. forholdet mellem hastighed og hed, af emulsionen, som beskrevet i US-PS nr. 3.140.179 og nr.

10 3.152.907.

I deres mest enkle form anvender de her omhandlede fotografiske materialer et enkelt sølvhalogenidemulsionslag indeholdende en emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold som beskrevet i den foreliggende tekst og et 15 fotografisk underlag. Det erkendes naturligvis, at mere end et sølvhalogenidemulsionslag såvel som overtrækslag, underliggende og mellemliggende lag med fordel kan anvendes. I stedet for blandingsemulsioner som ovenfor beskrevet, kan samme virkning almindeligvis opnås ved at overtrække de emulsioner, 20 der skal blandes, som separate lag. Overtrækning af separate emulsionslag til opnåelse af eksponeringsspillerum er velkendt inden for området, som beskrevet af Zelikman and Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, side 234-238, US-PS nr. 3.662.228 og GB-PS nr.

25 923.045. Det er desuden velkendt inden for området, at forøget fotografisk hastighed kan opnås, når hurtigere og langsommere sølvhalogenidemulsioner overtrækkes i separate lag i modsætning til blanding. Typisk overtrækkes det hurtigere emulsionslag, så det ligger nærmere den ekspone-30 rende strålingskilde end det langsommere emulsionslag.

Denne fremgangsmåde kan udstrækkes til tre eller flere over hverandre anbragte ermlsionslag. Sådanne laganasngementer falder specifikt inden for ranmeme til gennemførelse af den foreliggende opfindelse.

Lagene i de fotografiske materialer kan overtrækkes 35 på forskellige underlag. Typiske fotografiske underlag omfatter polymerfilm, træfiber, dvs. papir, metalplade og -folie, glas og keramiske underlagsmaterialer forsynet med et eller flere 58

O

DK 165468 B

underliggende lag til forøgelse af den adhssivr, antista-tikum-, dimensions-, slidstyrke-, hårdheds-, friktions-antilysrefleks- og/eller andre egenskaber ved underlagsoverfladen. Disse underlag er velkendte inden for området, 5 se f.eks. Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit XVII.

Selv dm emulsionslaget eller -lagene typisk overtrækkes som kontinuerlige lag på underlag med modsat hinanden beliggende plane hovedoverflader, behøver dette ikke at være til-10 fældet. Emulsionslagene kan overtrækkes som lateralt forskudte lagafsnit på et plant overfladeunderlag. Når emulsionslaget eller -lagene er segmenterede, foretrækkes det at anvende et mikrocellulært underlag. Anvendelige mikrocellulære underlag er beskrevet i BE-PS nr. 881.513 og i US-PS nr.

15 4.307.165. Mikroceller kan variere fra 1 til 200 pm i bredden og indtil 1000 pm i dybden. Det foretrækkes almindeligvis, at mikrocellerne er mindst 4 p i bredden og mindre end 200 pm i dybden, idet de optimale dimensioner er 10 til 100 pm i bredden og dybden for almindelige sort/hvide 20 billedanvendelser, især hvor det fotografiske billede er beregnet til forstørrelse.

De her omhandlede fotografiske materialer kan billed-vis eksponeres på en hvilken som helst gængs måde, se ovennævnte Research Disclosure, nummer 17643, afsnit XVIII. Den fore-25 liggende opfindelse er især fordelagtig, når den billedvise eksponering gennemføres med elektromagnetisk stråling inden for spektrets område, hvori de tilstedeværende spek-tralsensibilisatorer udviser absorptionsmaksima. Når de fotografiske materialer er beregnet til at optage blå, 30 grønne, røde eller infrarøde eksponeringer, er spektralsen-sibilisator, der absorberer i den blå, grønne, røde eller infrarøde del af spektret, til stede. Til sort/hvide billedanvendelser foretrækkes det, at de fotografiske materialer er orthochromatisk eller panchromatisk sensibiliserede for at 35 tillade, at lys forøger sensibiliteten inden for det synlige spektrum. Stråleenergi, der anvendes til eksponering, kan være enten ikke-kohærent (vilkårlig fase) eller kohærent (i fase), 59

O

DK 165468B

fremkaldt af laser. Billedvise eksponeringer ved stuetemperatur, forhøjede eller formindskede temperaturer og/eller tryk, herunder eksponeringer med høj eller lav intensitet, kontinuerlige eller intermitterende eksponeringer, ekspo-5 neringstider, der varierer fra minutter til relativt korte varigheder på millisekunder til mikrosekunder og solarise-rende eksponeringer, kan anvendes inden for de anvendelige reaktionsområder bestemt ved konventionelle sensitometriske metoder, som beskrevet af T.H. James, The Theory of the 10 Photographic Process, 4. udg. Macmillan, 1977, kapitel 4, 6, 17, 18 og 23.

Det lysfølsomme sølvhalogenid, der er indeholdt i de fotografiske materialer, kan bearbejdes konventionelt efter eksponering til dannelse af et synligt billede ved at forene 15 sølvhalogenidet med et vandigt alkalisk medium i nærværelse af en fremkalder indeholdt i mediet eller materialet.

Når et sølvbillede først er dannet i det fotografiske materiale, er det almen praksis at fiksere det 20 ufremkaldte sølvhalogenid. De her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold er særligt fordelagtige, fordi de tillader, at'fiksering opnås på kortere tid. Dette tillader, at behandlingen kan fremskvndes.

25 Farvestof-billeddannelse

De ovenfor beskrevne fotografiske materialer og metoder til fremstilling af sølvbilleder kan umiddelbart tilpasses til tilvejebringelse af et farvebillede ved anvendelsen af farvestoffer. Ved den måske enkleste fremgangsmåde til opnåelse 30 af et projicerbart farvebillede kan et konventionelt farvestof inkorporeres i underlaget i det fotografiske materiale, og sølvbilleddannelsen kan gennemføres som ovenfor beskrevet.

I områder, hvor et sølvbillede er dannet, gøres materialet praktisk talt ude af stand til at transmittere lys derigennem, og 35 i de resterende arealer transmitteres lys svarende i farve til underlagets farve. På denne måde kan et farvet billede umiddelbart dannes. Samme virkning kan også opnås ved at anvende 0 60

DK 165468 B

et separat farvestoffilterlag eller et farvestoffilter-materiale sammen med et materiale med et gennemsigtigt underlagsmateriale.

De fotografiske sølvhalogenidmaterialer kan anvendes 5 til dannelse af farvebilleder deri ved selektiv destruktion eller dannelse af farvestoffer. De ovenfor beskrevne fotografiske materialer til dannelse af sølvbilleder kan anvendes til dannelse af farvebilleder ved anvendelse af fremkaldere, der indeholder farvestofbilled- 10 dannelsesmidler, såsom farvekoblingsmidler, som beskrevet i Research Desclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, afsnit XIX (D) . I denne form indeholder fremkalderen et farve-ί remkaldende middel (f.eks. en primær aromatisk amin), som i sin oxiderede form er i stand til at 15 reagere med koblingsmidlet (kobling) til dannelse af billed-farvestoffet.

Parvedannende koblingsmidler kan alternativt inkorporeres i de fotografiske materialer på i og for sig kendt måde. De kan inkorporeres i forskellige mængder til 20 opnåelse af forskellige fotografiske virkninger. F.eks.

kan koncentrationen af koblingsmiddel i forhold til sølvovertræksmængden begrænses til under normalt anvendte mængder i hurtigere og mellem-hastigheds-emulsionslag.

De farvestof-dannende koblingsmidler vælges almindelig-25 vis til dannelse af subtraktive primære ( dvs. gul, magenta og cyan) bi liedfarves toffer og er ikke-diffunderbare, farveløse koblingsmidler. Farvestof-dannende koblingsmidler af forskellige reaktionshastigheder i et enkelt eller flere lag kan anvendes til opnåelse af de ønskede virkninger for 30 specifikke fotografiske anvendelser.

De farvestof-dannende koblingsmidler kan efter kobling frigøre fotografisk værdifulde fragmenter, såsom fremkaldelsesinhibitorer eller -acceleratorer, blege-acceleratorer, fremkaldere, sølvhalogenidopløsnings- 35 midler, tonemidler, hærdningsmidler, sløringsmidler, antislørings-midler, konkurrerende koblingsmidler, kemiske sensibilisatorer eller spektralsensibilisatorer og desensibilisatorer.

O

DK 165468 B

61

Fremkaldelses-inhibitor-frigørelses-(DIR)-koblingsmidler er velkendte inden for det fotografiske område. Det samme gælder farvestof-dannende koblingsmidler og ikke-farvestof-dannende forbindelser, som efter kobling frigiver forskellige 5 fotografisk værdifulde grupper. DIR-forbindelser, som ikke danner farvestof ved reaktion med oxiderede farve-fremkaldere, kan også anvendes. DIR-forbindelser, som oxidativt spalter, kan også anvendes. Sølvhalogenid-emulsioner, som er relativt lys-ufølsomme, såsom Lipmann-10 -emulsioner, har været benyttet som mellemliggende lag og overtrækslag for at forhindre eller kontrollere bevægelsen af fremkaldelsesinhibitorfragmenter.

De fotografiske materiale kan inkorporere farvede farvestof-dannende koblingsmidler, f.eks. sådanne, der an-15 vendes til dannelse af integrerede masker for negative farvebilleder og/eller konkurrerende koblingsmidler. De fotografiske materialer kan omfatte billedfarvestofstabili-satorer. Alle ovenfor angivne materialer er beskrevet i Research Disclosure, bind 176, december 1978, nummer 17643, 20 afsnit VII.

Farvebilleder kan dannes eller forstærkes ved fremgangsmåder, der i kombination med et farvestof-billed--fremkaldende reduktionsmiddel anvender et oxidationsmiddel i form af et indifferent overgangsmetalionkompleks og/eller 25 et peroxid-oxidationsmiddel. De fotografiske materialer kan .være specielt tilpasset til dannelse af farvebilleder.

De fotografiske materialer kan frembringe farvel-billeder gennem selektiv destruktion af farvestoffer eller farvestofforstadier, såsom sølv-farvestof-blegningsmetoder.

30 Det er almen praksis ved frembringelse af farve billeder i fotografiske sølvhalogenidmaterialer at fjerne det fremkaldte sølv ved blegning. En sådan fjernelse kan forstærkes ved at inkorporere et blegeaccelereringsmiddel eller et forstadium deraf i en behandlingsopløsning eller 35 i et lag af materialet. I nogle tilfælde er den mængde sølv, der dannes ved fremkaldelse, lille i forhold til mængden af produceret farvestof, især ved farvebilledforstærkning,

O

DK 165468B

62 som ovenfor beskrevet, og sølvblegning kan udelades uden væsentlig synlig virkning. I yderligere anvendelser bibeholdes sølvbilledet, og farvebilledet er beregnet til at forøge eller supplere den tæthed, der er tilvejebragt 5 ved sølvbilledet. I tilfælde af farvestofforstærket sølvbilleddannelse foretrækkes det almindeligvis at danne et neutralt farvestof eller en kombination af farvestoffer, som tilsammen frembringer et neutralt billede.

10 Delvis kornfremkaldelse

Det er erkendt og beskrevet inden for området, at nogle fotodetektorer, f.eks. halvledere i videokameraer, udviser detektive kvanteudbytter, som er overlegne over for kvanteudbytterne af fotografiske sølvhalogenid-15 materialer. En undersøgelse af de grundlæggende egenskaber af konventionelle fotografiske sølvhalogenidmaterialer viser, at dette i stor udstrækning skyldes den binære "on-off" natur af individuelle sølvhalogenidkorn, fremfor deres lave kvantesens ibilitet. Dette er f.eks. angivet af Shaw, "Multilevel 20 Grains and the Ideal Photographic Detector", Photographic Science and Engineering, bind 16, nr. 3, maj-juni 1972, side 192-200. Hvad der menes med "on-off1* natur af sølvhalogenidkorn er, at når et latent billedcenter først er frembragt på et sølvhalogenidkorn, kan kornet fremkaldes fuldstændigt.

25 I reglen er fremkaldelse uafhængig af den lysmængde, der har ramt kornet^ over en tærskelmængde, son frembringer et latent billede. Sølvhalogenidkornet frembringer nøjagtig det samme produkt ved fremkaldelse, hvadenten det har absorberet mange photoner og dannet flere latente billedcentre eller 30 kun har absorberet et minimalt antal photoner til tilvejebringelse af et enkelt latent billedcenter.

Ved eksponering med lys dannes f.eks. latente billedcentre i og på sølvhalogenidkornene i de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold. Nogle 35 korn kan have kun ét latent billedcenter, nogle mange og nogle ingen. Antallet af frembragte latente billedcentre står imidlertid i forhold til mængden af eksponerende stråling.

O

DK 165468 B

63

Da de tavleformede korn kan være forholdsvis store i diameter, og da deres forhold mellem hastighed og kornfin-hed kan være højt, især når de er dannet af praktisk talt optimalt kemisk sensibiliseret og spektralsensibiliseret 5 sølvbromidiodid, kan deres hastighed være relativ høj. Da antallet af latente billedcentre i eller på hvert korn står i direkte forhold til den eksponeringsmængde, som kornet har modtaget, er potentiåLet til stede for et højt detektivt kvanteudbytte, forudsat at denne oplysning ikke går tabt 10 ve.d fremkaldelsen.

I en foretrukken udførelsesform fremkaldes hvert latent billed-center til forøgelse af dets størrelse uden helt at fremkalde sølvhalogenidkornene. Dette kan gennemføres ved at afbryde sølvhalogenidfrerakaldelsen på et tidligere trin end 15 sædvanligt, i god tid inden den optimale fremkaldelse for almindelige fotografiske anvendelser er opnået. En anden metode er at anvende et DIR-koblingsmiddel og en farvefremkalder. Den inhibitor, der frigøres ved kobling, kan anvendes til forhindring af fuldstændig fremkaldelse af 20 sølvhalogenidkornene. 1 en foretrukken udførelsesform for udførelse af dette trin anvendes selv-inhiberende fremkaldere.

En selv-inhiberende fremkalder er et middel, som påbegynder fremkaldelsen af sølvhalogenidkorn, men som selv stopper fremkaldelsen, inden sølvhalogenidkornene er 25 fremkaldt helt. Foretrukne fremkaldere er selv--inhiberende : fremkaldere, der indeholder p--phenylendiaminer, f.eks. som beskrevet af Neuberger-et al, "Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some 30 p-Phenylenediamines", Photographic Science and Engineering, bind 19, nr. 6, november-december 1975, side 327-332.

Med afbrudt fremkaldelse eller fremkaldelse i nærværelse af DIR-koblingsmidler kan øølvhalogenidkorn med en længere fremkaldelsesinduktionsperiode end tilstødende fremkaldende 35 korn fuldstændigt udelukkes fra fremkaldelse. Anvendelsen af en selv-inhiberende fremkalder har imidlertid den fordel, at fremkaldelse af et individuelt sølvhalogenid- 64

O

DK 165468 B

korn ikke er inhiberet, 'før en vis 'fremkaldelse af dette korn er indtrådt.

En forøgelse af fremkaldelsen af de latente billed-centre tilvejebringer mange sølvpletter. Disse pletter er 5 proportionale i størrelse og antal med graden af eksponering af hvert korn. Eftersom de foretrukne selv-inhiberende fremkaldere indeholder farvefremkaidere, kan den frembragte oxiderede fremkalder omsættes med et farvestof-dannende koblingsmiddel til dannelse af et 10 farvestofbillede. Da kun en begrænset mængde sølvhalogenid fremkaldes; er mængden af det farvestof, der kan dannes på denne måde, imidlertid også begrænset. En metode, som fjerner en hvilken som helst sådan begrænsning på den maksimale farvestof tætheds danne Ise, men som bibeholder proportionaliteten mellem 15 farvestoftæthed og graden af eksponering, er at anvende en sølvkatalyseret oxidationsreduktionsomsætning under anvendelse af et peroxid- eller overgangsmetalionkompleks som oxidationsmiddel og et farvestof-billed-frembringende reduktionsmiddel, såsom en farvefremkalder. Hvor 20 sølvhalogenidkornene danner latente overfladebilledcentre, kan centrene selv tilvejebringe tilstrækkeligt sølv til at katalysere en farvebilledforstærkningsreaktion. Derfor er trinet til forøgelse af det latente billede ved fremkaldelse ikke absolut essentielt, selv om det foretrækkes. I en fore-25 trukken udførelsesform fjernes alt synligt sølv, der er tilbage i det fotografiske materiale efter dannelse af farvebilledet, ved blegning, hvilket er konventionelt ved farvefotografering.

Det resulterende fotografiske billede er et farve-30 billede, der udviser en punkt-ti1-punkt farvestof-tæthed, som er proportionalt med mængden af eksponerende stråling. Resultatet er, at det detektive kvanteudbytte af det fotografiske materiale er temmeligt højt. Store fotografiske hastigheder er umiddelbart opnåelige, selv om 35 oxidationsreduktionsreaktioner som ovenfor beskrevet kan medvirke til forøgede mængder kornethed.

O

DK 165468B

65

Kornethed kan formindskes ved at anvende et mikro-cellulært underlag som beskrevet i ovennævnte BE-PS nr.

881.513. Fornemmelsen af kornethed skabes ikke kun ved størrelsen af de individuelle billedfarvestofskyer, men også 5 ved vilkårligheden af deres placering. Ved overtrækning af emulsionerne i en regulær orden af mikroceller dannet af underlaget og udtværing af farvestoffet frembragt i hver mikrocelle, således at det er ensartet helt igennem, kan der frembringes en formindsket fornemmelse af kornethed.

10 Selv om delvis kornfremkaldelse er beskrevet ovenfor med særlig henvisning til dannelse af farvebilleder, kan den også anvendes til dannelse af sølvbilleder. Ved fremkaldelse til frembringelse af et sølvbillede til betragtning kan kornetheden af sølvbilledet formindskes ved at af-15 slutte fremkaldelsen, inden de korn, der indeholder latente billedcentre, er fuldstændigt fremkaldt. Da et større antal sølvcentre eller -pletter kan frembringes ved delvis kornfremkaldelse end ved hel kornfremkaldelse, formindskes fornemmelsen af kornethed ved en given tæthed. En lignende 20 formindskelse i kornethed kan også opnås i farvestofbilleddannelse under anvendelse af inkorporerede koblingsmidler ved at begrænse koncentrationen af koblingsmiddel, således at det er til stede i mindre end det normalt anvendte støkiometriske forhold til sølvhalogenid. Selv om sølvovertræks-25 mængderne i det fotografiske materiale i begyndelsen skal være højere for at tillade, at delvis kornfremkaldelse opnår maksimale tæthedsniveauer, der er sammenlignelige med tæthederne af den totale kornfremkaldelse, kan det sølvhalogenid, der ikke er fremkaldt, fjernes ved fiksering og udvindes.

30 Derfor behøver nettoforbruget af sølv ikke at blive forøget.

Ved anvendelse af delvis kornfremkaldelse ved sølvbilleddannelse i fotografiske materialer med mikrocelle-underlag er det muligt at formindske sølvbilledkornetheden på samme måde som ovenfor beskrevet i forbindelse med farve-35 billeddannelse. Hvis en sølvhalogenidemulsion ifølge den foreliggende opfindelse f.eks. inkorporeres i et arrangement af mikroceller på et underlag og delvis fremkaldes efter

O

DK 165468B

66 billedvis eksponering, frembringes en stor mængde sølvpletter proportionalt med de strålingskvanter, der modtages ved eksponering, og antallet af dannede latente billedcentre. Selv om dække-evnen af sølvpletter er lav i sammenligning med den dække-5 evne, der opnås ved total kornfremkaldelse,’ kan den forøges ved udfiksering af ufremkaldt sølvhalogenid, rehalogenering af det sølv, der er til stede i mikrocellerne, og derpå fysisk fremkaldelse af sølvet til et ensartet overtræk af fysiske fremkaldelseskerner, der er indeholdt i mikrocellerne.

10 Da· sølv, der er fysisk fremkaldt til fine kerner, kan have en meget højere tæthed end kemisk fremkaldt sølv, opnås en meget højere maksimal tæthed let. Desuden frembringer det fysisk fremkaldte sølv en ensartet tæthed inde i hver mikro-celle. Dette medfører en formindskelse af kornethed, idet 15 den vilkårlige forekomst af sølvtæthed erstattes af regelmæssigheden af mikrocellemønstret.

Sensibilitet som en funktion af spektralområde Når emulsionerne med tavleformede korn med højt 20 sideforhold, der anvendes i de her omhandlede fotografi- siske materialer,. er optimalt sensibiliserede som ovenfor beskrevet inden for ' et udvalgt spektralområde, og sensibiliteten af emulsionen inden for dette spektralområde sammenlignes med et spektralområde, for hvilket emulsionen ville forventes at være 25 i besiddelse af naturlig sensibilitet på grund af sin halogenidsammensætning, er det blevet iagttaget, at der eksisterer en meget større sensibilitetsforskel end den, der hidtil er blevet iagttaget i konventionelle emulsioner. Utilstrækkelig adskillelse af blå og grønne eller røde sensibi-30 liteter af sølvbromid- og sølvbromidiodidemulsioner har længe været en ulempe i flerfarvefotografering. De’ fordelagtige spektralsensibilitetsforskelle mellem sølvbromid- og -bromid-iodidemulsioner ifølge opfindelsen er illustreret nedenfor med særlig henvisning til fotografiske flerfarvematerialer.

35 Det erkendes imidlertid, at dette kun er en illustrativ anvendelse. De forøgede spektralsensibilitetsforskelle, der udvises af de her omhandlede emulsioner, er ikke begrænset til flerfarvefotografering eller til sølvbromid- eller

O

DK 165468 B

67 -bromididiodidemulsioner. Det kan erkendes, at spektral-sensibilitetsforskellene i de her omhandlede emulsioner kan iagttages i fotografiske materialer medet enkelt emulsionslag. Desuden kan fordele i forøgede spektralsensibilitetsforskelle 5 i forskellige anvendelser opnås med emulsioner af en hvilken som helst halogenidsammensætning, der er kendt for at være anvendelig inden for fotografering. Medens sølvchlo-rid- og -chloridbromidemulsioner f.eks. er kendte for at være i besiddelse af tilstrækkelig lav naturlig blåsensibilitet, til at 10 de kan anvendes til optagelse af grønt eller rødt lys i fler-farvefotografering uden beskyttelse imod eksponering med blåt lys, er der fordele i andre anvendelser til forøgelse af sensibilitetsforskellen mellem forskellige spektralområder. Hvis en emulsion med tavleformede korn med højt 15 sideforhold f.eks. sensibiliseres for infrarød stråling og billedvis eksponeres i spektralområdet af sensibilisering, kan den derefter behandles i lys med mindre forøgelse i de minimale tæthedsniveaær på grund af den formindskede sensibilitet af de her omhandlede emulsioner i spektral-20 områder, der er frie for spektralsensibilisering.

Flerfarvefotografering

Den foreliggende opfindelse kan anvendes til frembringelse af fotografiske flerfarvebilleder. Et hvilket 25 som helst konventionelt fotografisk flerfarvemateriale indeholdende mindst et sølvhalogenidemulsionslag kan almindeligvis forbedres ved simpelt hen at tilsætte eller ved at erstatte med en emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold ifølge den foreliggende opfindelse. Den 30 foreliggende opfindelse kan fuldt ud anvendes til både additiv flerfarvebilleddannelse og substraktiv flerfarve-billeddannelse.

Til illustrering af den her omhandlede anvendelse til additiv flerfarvebilleddannelse kan et filterarrangement, 35 der indeholder mellemliggende blå-, grøn- og rødfiltermaterialer, anvendes i kombination jned et fotografisk materiale ifrtlge den foreliggende opfindelse, der er i stand til at frembringe 68

DK 165468 B

et sølvbillede. En emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold ifølge den foreliggende opfindelse, som er pan-chromatisk sensibiliseret, og som danner et lag i det fotografiske materiale, eksponeres billedvis gennem det additive 5 primære filterarrangement. Efter behandling til frembringelse af et sølvbillede og ved betragtning gennem filterarrangementet ses et flerfarvebillede. Sådanne billeder ses bedst ved projektion. Derfor har eller deler i fællesskab både det fotografiske materiale og filterarrangementet et gennemsig-10 tigt underlag.

Signifikante fordele kan også opnås ved anvendelsen af den foreliggende opfindelse til fotografiske flerfarve-materialer, som frembringer flerfarvebilleder ud fra kombination af subtraktive primære billeddannende farvestoffer.

15 Sådanne fotografiske materialer består af et underlag og typisk mindst en triade af ovenpå hverandre anbragte sølv-halogenidemulsionslag til separat optagelse af blå, grønne og røde eksponeringer som gul-, magenta- og cyanfarvebilleder. Selv om den foreliggende opfindelse generelt omfatter 20 et hvilket som helst fotografisk flerfarvemateriale af denne type omfattende mindst en sølvhalogenidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold, kan yderligere fordele opnås, når der anvendes sølvbromid- og -bromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold. Derfor angår 25 den følgende beskrivelse visse foretrukne udførelsesformer, som inkorporerer sølvbromid- og -bromidiodidemulsioner, men emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold af en hvilken som helst halogenidsammensætning kan, om ønsket, anvendes i stedet. Medmindre andet er specielt angivet, kan 30 de fotografiske flerfarvematerialer omfatte trækkene ved de tidligere beskrevne fotografiske materialer.

I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen danner en minus-blå-sensibiliseret sølvbromid- eller -bromid-iodidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold 35 som beskrevet i den foreliggende tekst mindst et af de émul-sionslag, der er beregnet til at optage grønt eller rødt lys, i en triade af emulsionslag i et fotografisk flerfarve-

DK 165468 B

69 materiale til optagelse af blåt, grønt og rødt lys. Emulsionen med tavleformede korn er anbragt til ved eksponering af det fotografiske materiale med neutralt lys ved 5500eK at modtage blåt lys foruden det lys, som emulsionen er be-5 regnet til at optage. Forholdet mellem det blå og minus-blå lys, som lagene modtager, kan udtrykkes i Å log E, hvor Δ log E = log ET - log Εβ hvor 10 log· ET er logaritmen til den eksponering med grønt eller rødt lys, som det er hensigten, at emulsionen med tavleformede korn skal optage, og log Εβ er logaritmen til den samtidige eksponering med blåt lys, som emulsionen med tavleformede 15 korn også modtager. I hvert tilfælde er eksponeringsn 2 meter-candala-sekunder, medmindre andet er angivet.

Ved gennemførelse af den foreliggende opfindelse kan ^ log E være mindre end 0,7, fortrinsvis mindre end 0,3, medens der stadig opnås en acceptabel billedkopi 20 af en flerfarvet genstand. Dette er overraskende i betragtning af det store mængdeforhold af korn, der er til stede i de her omhandlede emulsioner med en gennemsnitlig diameter større end 0,7 pin. Hvis en sammenlignelig emulsion af lignende halogenidsammensætning med ikke-tavleformede eller tavle-25 formede korn med lavt sideforhold og en gennemsnitlig korndiameter anvendes i stedet for en sølvbromid- eller -bromid-iodidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold anvendt ifølge den foreliggende opfindelse, vil man opnå et højere og sædvanligvis niveau farveforvrængning.

30 Det er kendt inden for området, at farveforvrængning ved grønt eller rødt sensibiliserede sølvbromid- og -bromidiodid-emulsioner kan nedsættes ved nedsættelse af de gennemsnitlige korndiametre, med dette resulterer ligeledes i begrænsning af de maksimalt opnåelige fotografiske hastigheder. Den fore-35 liggende opfindelse tilvejebringer ikke kun fordelagtig forskel i blå og minus-blå hastigheder, men er i stand til 0 70

DK 165468 B

at tilvejebringe denne fordel uden nogen begrænsning af de maksimale opnåelige minus-blå fotografiske hastigheder. I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen er i det mindste emulsionslagene til optagelse af minus-blåt i 5 triaden af emulsionslag til optagelse af blåt, grønt og rødt sølvbromid- eller -bromididiodidemulsioner: som beskrevet skrevet i den foreliggende tekst. Det falder specielt inden for opfindelsens rajmer, at einulsionslaget i triaden til optagelse af blåt for-agtigt også kan være en emulsion med tavleformede korn med et 10 højt sideforhold som beskrevet i den foreliggende tekst.

I en særlig foretrukken udførelsesfom for opfindelsen har de tavleformede korn, der er til stede i hvert af emulsionslagene i triaden og har en tykkelse på mindre end 0,3 pm, en gennemsnitlig diameter på mindst 1,0 pio., fortrinsvis mindst 2,0 ^um.

15 I yderligere en foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan de fotografiske flerfarvematerialer tildeles en ISO--hastighedsindeks på mindst 180.

De her omhandlede fotografiske flerfarvematerialer behøver ikke at indeholde noget gulfilterlag beliggende mellem 20 eksponeringskilden og de grønne og/eller røde emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold til beskyttelse af disse lag imod eksponering med blåt lys, eller gulfilterlaget, hvis et sådant er til stede, kan formindskes i tæthed til under tætheden for et hvilket som helst gulfilterlag, der 25 hidtil har været anvendt til beskyttelse imod eksponering med blåt lys af emulsionslagene i fotografiske materialer til optagelse af rødt eller grønt, som det er hensigten at eksponere i dagslys. I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen indskydes der ikke noget emulsionslag til optagelse 30 af blåt lys mellem emulsionslagene i triaden til optagelse af grønt og/eller rødt lys og kilden for eksponerende stråling. Derfor er det fotografiske materiale praktisk talt frit for blåabsorberende materiale mellem de grønne og/eller røde emulsionslag og indfaldende eksponerende stråling.

35 Selv om der kun kræves eh sølvbromid- eller -bromid- iodidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af grønt eller rødt som beskrevet ovenfor, inde- 71

DK 165468B

holder det fotografiske flerfarvemateriale mindst tre separate emulsioner til optagelse af henholdsvis blåt, grønt og rødt lys. Andre emulsioner end den nødvendige emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af 5 grønt eller rødt kan være af en hvilken som helst konventionel form. Forskellige konventionelle emulsioner er beskrevet i ovennævnte Research Disclosure, nummer 17643, afsnit I. I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen indeholder alle emulsionslag sølvbromid- eller-bromidiodidkorn. I en 1° særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen består mindst et emulsionslag til optagelse af grønt lys og mindst et emulsionslag til optagelse af rødt lys af en emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold som beskrevet i den foreliggende tekst. Hvis der tilvejebringes mere end et 15 emulsionslag til optagelse i den grønne og/eller røde del af spektret, foretrækkes det, at i det mindste det hurtigere emulsionslag indeholder en emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold som ovenfor beskrevet. Det erkendes naturligvis, at alle emulsionslag til optagelse af 20 blåt, grønt og rødt i det fotografiske materiale, om ønsket, fordelagtigt kan indeholde tavleformede korn som ovenfor beskrevet, selv om dette ikke er nødvendigt til udøvelse af den foreliggende opfindelse.

Den foreliggende opfindelse er fuldt ud anvendelig 25 til fotografiske flerfarvematerialer som ovenfor beskrevet, hvori hastigheden og kontrasten af emulsionslagene til optagelse af blåt, grønt og rødt varierer meget. Den relative blåinsensibilitet af grøn- eller rødspektralsensibiliserede sølvbromid- eller sølvbromidiodidemulsionslag med tavle-30 formede korn med højt sideforhold ifølge opfindelsen tillader, at emulsionslag til optagelse af grønt og/eller · rødt er beliggende et hvilket som helst sted inde i et fotografisk flerfarvemateriale uafhængigt af de resterende emulsionslag og v uden at tage nogen som helst forholdsregler 35 for at undgå eksponering heraf med blåt lys.

O

72

DK 165468 B

Den foreliggende opfindelse kan især anvendes til fotografiske flerfarvematerialer, der er beregnet til nøjagtigt at gengive farverne, når de eksponeres i dagslys. Fotografiske materialer af denne type er ejendommelige ved at 5 de frembringer blå, grønne og røde eksponeringsoptagelser af praktisk talt afstemt kontrast og begrænset hastighedsvariation, når de eksponeres med en 5500°K (dagslys) kilde. Udtrykket "praktisk talt afstemt kontrast" betyder, som det anvendes i den foreliggende tekst, at de blå, grønne 10 og- røde optagelser varierer i kontrast med mindre end 20%, fortrinsvis mindre end 10%, baseret på kontrasten af den blå optagelse. Den begrænsede hastighedsvariation af de blå, grønne og røde optagelser kan udtrykkes som en hastighedsvariation log E) på mindre end 0,3 log E, 15 hvor hastighedsvariationen er den største af forskellene mellem hastigheden af den grønne eller røde optagelse og hastigheden af den blå optagelse.

Målinger af både kontrasten og den logaritmiske hastighed, der er nødvendige for at bestemme disse forhold 20 for de her omhandlede fotografiske materialei; kan bestemmes ved at eksponere et fotografisk materiale ved en farvetemperatur på 5500°K gennem en spektralt ikke-selektiv (neutral tæthed) trinkile, f.eks. en carbonforsøgsgenstand, og ved at behandle det fotografiske materiale, fortrinsvis 25 under de behandlingsbetingelser, som det er hensigten at anvende. Ved måling af de blå, grønne og røde tætheder af det fotografiske materiale for transmission af blåt lys på 435,8 nm i bølgelængde, grønt lys på 546,1 nm i bølgelængde og rødt lys på 643,8 nm i bølgelængde, som beskrevet af 30 American Standard PH2.1-1952, offentliggjort af American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, kan de blå, grønne og røde karakteristikumkurver aftegnes for det fotografiske materiale. Hvis det fotografiske materiale har et reflekterende underlag 35 fremfor et transparent underlag, kan reflektionstæth'eder anvendes i stedet for transmissionstætheder. Fra de blå, grønne og røde karakteristikumkurver kan hastighed og kontrast konstateres

O

73

DK 165468 B

på kendt måde af en fagmand. Den specifikke målingsmetode for hastighed og kontrast er af mindre betydning, forudsat at hver af de blå, grønne og røde optagelser måles identisk til sammenlignings formål. Forskellige metoder til sensitometrisk 5 standardmåling for fotografiske flerfarvematerialer, der er beregnet til forskellige fotografiske anvendelser, er offentliggjort af ANSI. Følgende er repræsentativ:

American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 og PH2.27-1979.

De her omhandlede fotografiske flerfarvematerialer, der 10 er i stand til nøjagtigt at gengive farver, når de eksponeres i dagslys, frembyder signifikante fordele i forhold til konventionelle fotografiske materialer, der udviser disse egenskaber. I de her omhandlede fotografiske materialer kan man stole på dén begrænsede blåsensibilitet af de grønt 15 og rødt spektralsensibiliserede sølvbromid- eller -bromid- iodidemulsionslag med tavleformede korn til opnåelse af forskel i den blå hastighed i emulsionslag til optagelse af blåt og den blå hastighed i emulsionslagene til optagelse af minus-blåt. Afhængigt af den specifikke anvendelse kan an-20 vendeisen af tavleformede korn i emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt i sig selv tilvejebringe en fordelagtig stor .fprskel i reaktionen på blåt i emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt.

I nogle anvendelser kan det være ønskeligt yderligere at 25 forøge forskellen i blåhastigheden i emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt ved anvendelse af konventionelle metoder til opnåelse af forskellig blåhastighed for at supplere forskellene i blåhastighed opnået ved tilstedeværelsen af tavleformede korn med højt sideforhold. Hvis 30 et fotografisk materiale f.eks. anbringer det hurtigste emulsionslag til optagelse af grønt nærmest den eksponerende strålingskilde og det hurtigste emulsionslag til optagelse af blåt fjernest fra den eksponerende strålingskilde, kan forskellen i blåhastighederne af emulsionslagene til op-35 tagelse af blåt og grønt, selv om den er en hel størrelsesorden (1,0 log E) forskellig, når emulsionerne overtrækkes separat og eksponeres, effektivt nedsættes ved lagrækkefølge- 74

DK 165468 B

o arrangementet, idet emulsionslaget til optagelse af grønt modtager alt blåt lys under eksponering, medens emulsionslaget til optagelse af grønt og andre overliggende lag kan absorbere eller reflektere noget af det blå lys, inden 5 det når emulsionslaget til optagelse af blåt. I sådanne tilfælde kan det være fordelagtigt at anvende større mængdeforhold af iodid i emulsionslaget til optagelse af blåt lys til supplering af de tavleformede korn ved forøgelse af forskel len i blåhastigheden i emulsionslagene til optagelse' 10 af blåt og minus-blåt. Når et emulsionslag til optagelse af blåt er nærmere den eksponerende strålingskilde end emulsionslaget til optagelse af minus-blåt, kan man anvende et gulfiltermateriale med begrænset tæthed overtrukket mellem emulsionslagene til optagelse af blåt og minus-blåt 15 for at forøge blå-og minus-blå-adskillelsen. Det er imidlertid ikke i nogle tilfælde nødvendigt at gøre brug af nogle af disse konventionelle metoder til adskillelse af hastigheden i den udstrækning, at de selv tilvejebringes en forskel på en størrelsesorden i forskellen i blåhastig-20 heden eller en tilnærmelse dertil, som det hidtil har været nødvendigt inden for det fotografiske område. Dette udelukkes imidlertid ikke, hvis en eksceptionel stor forskel i blå- og minus-blå-hastigheden ønskes for en specifik anvendelse.

Den foreliggende opfindelse opnår således formålet med 25 fotografiske flerfarvematerialer, som er beregnet til nøjagtig gengivelse af billedfarver, når de eksponeres under afbalancerede belysningsbetingelser, medens et meget bredere valg i materialekonstruktion tillades, end det, der hidtil har været muligt.

30 Fotografiske flerfarvematerialer beskrives ofte i form af farvedannende enhedslag. Mest almindeligt indeholder fotografiske flerfarvematerialer tre ovenpå hverandre anbragte farvedannende enhedslag, der hver indeholder mindst et sølvhalogenid-emulsionslag, der er i stand til at optage eksponering med en 35 forskellig tredjedel af spektret, og som er i stand til at tilvejebringe et komplementært subtraktivt primært farvebillede. Således anvendes de farvedannende enhedslag til

O

75

DK 165468 B

optagelse af blåt/ grønt og rødt til frembringelse af henholdsvis gul-, magenta- og cyanfarvestofbilleder. Farve-billeddannelsesmaterialer' behøver ikke at være til stede i noget farvedannende enhedslag, men kan fuldt ud tilføres 5 fra behandlingsopløsninger. Når farvebilleddannelses- materialer inkorporeres i det fotografiske materiale, kan de være beliggende i et emulsionslag eller i et lag, der er beliggende til modtagelse af oxideret fremkaldende eller elektronoverførende middel fra et tilstødende emulsionslag 10 i samme farvedannende enhedslag.

For at forhindre bevægelse af oxiderede fremkaldende eller elektronoverførende midler mellem farvedannende enhedslag med resulterende farveforringelse, er det almen praksis at anvende fjernelsesmidler. Fjernelsesmidlerne 15 kan være anbragt i selve emulsionslagene, som beskrevet i US-PS nr. 2.937.086 og/eller i de mellemliggende lag mellem tilstødende farvedannende enhedslag, som beskrevet i US-PS nr. 2.336.327.

Selv om hvert farvedannende enhedslag kan indeholde 20 et enkelt emulsionslag, er to, tre eller flere emulsionslag med forskellige fotografiske hastigheder ofte inkorporeret i et enkelt farvedannende enhedslag. Hvor det Ønskede lag-rækkefølgearrangement ikke tillader, at flere emulsionslag med forskellige hastigheder optræder i et enkelt farvedannende 25 enhedslag, er det almen praksis at tilvejebringe flere (almindeligvis to eller tre), farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, grønt og/eller rødt i et enkelt fotografisk materiale.

Det er et enestående træk ved den foreliggende op-30 findelse, at mindst et emulsionslag til optagelse af grønt eller rødt indeholdede tavleformede sølvbromid- eller -bromidiodidkorn som ovenfor beskrevet er beliggende i det fotografiske flerfarvemateriale til modtagelse af en forøget mængde blåt lys ved billedvis eksponering af det 35 fotografiske materiale. Den forøgede mængde blåt lys, der når emulsionslaget med tavleformede korn med højt sideforhold, kan være resultatet af formindsket absorption af blåt lys

O

76

DK 165468 B

i et overliggende gulfilterlag eller fortrinsvis fuldstændig .eliminering af overliggende gulfilterlag. Den forøgede mængde blåt lys, der når emulsionslaget med tavleformede korn med højt side forhold, kan også stamme fra en ændret an-5 bringelse af det farvedannende enhedslag, hvori det er indeholdt nærmere kilden for eksponerende stråling. F.eks. kan farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt indeholdende emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af grønt og rødt være an-10 bragt nærmere kilden for eksponerende stråling end et farvedannende enhedslag til optagelse af blåt.

De her omhandlede fotografiske flerfarvematerialer kan være af en hvilken som helst passende form, der opfylder ovennævnte krav. Et hvilket som helst af de seks mulige 15 lagarrangementer i tabel 27A, side 21\ beskrevet af

Gorokhovskii, Spektral Studies of the Photographic Process, Focal Press, New York, kan anvendes. Til tilvejebringelse af en enkel; specifik illustration er det muligt til et konventionelt fotografisk flerfarvesølvhalogenid-20 materiale under dets fremstilling at tilføje et eller flere emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold sensibiliseret til den minus-blå del af spektret og anbragt til modtagelse af eksponerende stråling før de resterende emulsionslag. I de fleste tilfælde er foretræk-25 kes det imidlertid at anvende et eller flere emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af minus-blåt i stedet for konventionelle emulsionslag til optagelse af minus-blåt, eventuelt i kombination med modifikationer i lagrækkefølgearrangementet. Opfindelsen 30 vil forstås bedre under henvisning til følgende foretrukne illustrative udførelsesformer.

35

O

77

DK 165468 B

Lagrækkefølgearrangement I

Eksponering *

B

5 _

IL

TG

10 IL

TR

15 Lagrækkefølgearrangement II

Eksponering

TFB

20 IL

TFG

IL

25 _

TFR

IL

30 SB

IL

SG

35 _

IL

SR

O

78

DK 165468 B

Lagrækkefølgearrangement III Eksponering _b_

TG

5 _

IL

TR

10 IL

B

15 Lagrækkefølgearrangement IV

Eksponering _l

TFG

20 IL

TFR

IL

25 _

TSG

IL

30 TSR

IL

B

35 _

Lagrækkefølgearrangement V

Eksponering 79

O

DK 165468 B

TFG

5 -

IL

TFR

10 IL

TFB

IL

15 _

TSG

IL

20 TSR

IL

SB

25 __ 30 35 80 o

DK 165468 B

Lagrækkefølgearrangement VI Eksponering _Nl·_

TFR

5 __

IL

TB

10 IL

TF G IL

15 _

TFR

IL

20 SG

IL

SR

25 _ 30 35 81

O

DK 165468 B

Lagrækkefølgearrangement VII

Eksponering

TFR

5 _

IL

TFG

10 IL

TB

IL

15 _

TFG

IL

20 TSG

IL

TFR

25 _

IL

TSR

30 35

Lagrækkefølgearrangement VIII

Eksponering

O

82

DK 165468 B

TFR

5 _

IL

FB

10 SB

IL

FG

15 _

SG

IL

20 FR

SR

25 30 35 o 83

DK 165468 B

Lagrækkefølgearrangement IX Eksponering _Ψ_

TFR

5 -

IL

FB

10 SB

IL

FG

15 _

IL

FR

20

SG

IL

25 _

SR

hvor B, G og R betegner konventionelle farvedannende enheds-30 lag til optagelse af henholdsvis blåt, grønt og rødt, T foran de farvedannende enhedslag B, G eller R angiver, at emulsionslaget eller -lagene indeholder en sølvbromid- eller -bromidiodidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold, som nærmere beskrevet ovenfor,

35 F foran de farvedannende enhedslag B, G eller R

angiver, at det farvedannende enhedslag er hurtigere i fotografisk hastighed end mindst et andet farvedannende enheds- o 84

DK 165468 B

lag, der optager lyseksponering i samme tredjedel af spektret i det samme lagrækkefølgearrangement, S foran de farvedannende enhedslag B, G eller R angiver, at det farvedannende enhedslag er langsommere i 5 fotografisk hastighed end mindst et andet farvedannende enhedslag, som optager lyseksponering i samme tredjedel af spektret i samme lagrækkefølgearrangement, og IL betegner et mellemliggende lag, der indeholder et fjernelsesmiddel, men som er praktisk taget frit for gul-10 fi.ltermaterialer. Hvert hurtigere eller langsommere farvedannende enhedslag kan variere i fotografisk hastighed fra et andet farvedannende enhedslag, som optager lyseksponering i samme tredjedel af spektret^ som et resultat af dets beliggenhed i lagrækkefølgearrangement, dets na-15 turlige hastighedsegenskaber eller en kombination af begge.

I lagrækkefølgearrangementer I til IX er underlagets placering ikke vist. I almen praksis vil underlaget i de fleste tilfælde være beliggende fjernest fra kilden foreksponerende stråling, dvs. under lagene som vist.

20 Hvis underlaget er farveløst og spejlende transmitterende, dvs. transparent, kan det være anbragt mellem eksponeringskilden og de angivne lag. Mere generelt kan underlaget være anbragt mellem eksponeringskilden og et hvilket som helst farvedannende enhedslag, som er be-25 regnet til optage lys, for hvilket underlaget er transparent.

Idet lagrækkefølgearrangement I først skal forklares, vil det ses, at det fotografiske materiale er praktisk taget frit for gulfiltermateriale. Ved konventionel praksis for 30 materialer, der indeholder gulfiltermateriale, ligger det f arvedannende enhedslag til optagelse af blåt imidlertid nærmest kilden for eksponerende stråling. I erikel udførelsesform består hvert farvedannende enhedslag af et enkelt sølv-halogenidemulsionslag. I en anden udførelsesfom kan hvert farve-35 dannende enhedslag indeholde to, tre eller flere forskellige sølvhalogenidemulsionslag. Når en triade af emulsionslag, et med højeste hastighed fra hvert af de o 85

DK 165468 B

farvedannende enhedslag, sammenlignes, er de fortrinsvis praktisk taget afstemt i kontrast, og den fotografiske hastighed af emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt er forskellig fra hastigheden af emulsionslaget til 5 optagelse af blåt med mindre end 0,3 log E. Når der er to, tre eller flere forskellige emulsionslag, der varierer i hastighed i hvert farvedannende enhedslag, er der fortrinsvis to, tre eller flere triader af emulsionslag i lagrækkefølgearrangement I med det angivne forhold mellem 10 kontrast og hastighed. Fraværelsen af gulfiltermateriale under det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt forøger den fotografiske hastighed for denne enhed.

Det er ikke nødvendigt, at de mellemliggende lag er praktisk taget frie for gulfiltermateriale i lagrække-15 følgearrangement I. Mindre end gængse mængder gulfiltermateriale kan anbringes mellem de farvedannende enheder til optagelse af blåt og grønt uden at korane uden for rarrmeme for den foreliggende opfindelse. Desuden kan de mellemliggende lag, der adskiller de farvedannende enhedslag til optagelse 20 af grønt og rødt, indeholde indtil konventionelle mængder gulfiltermateriale uden at komme uden for den foreliggende opfindelse. Når konventionelle mængder gulfiltermateriale anvendes, er den farvedannende enhed til optagelse af rødt ikke begrænset til anvendelsen af tavleformede sølvbromid- eller 25 -bromidiodidkorn, som ovenfor beskrevet, men kan antage* en hvilken som helst konventionel form, dog begrænset af de angivne kontrast- og hastighedshensyn.

For at undgå gentagelse beskrives kun specielt de trak, der adskiller lagrækkefølgearrangementerne II til IX fra iagrækkefsølge- 30 arrangement I. I lagrækkefølgearrangement II tilvejebringes to separate farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, grønt og rødt fremfor at inkorporere hurtigere og langsommere emulsionslag til optagelse af blåt, rødt eller grønt i samme farvedannende enhedslag. Kun emulsionslaget 35 eller -lagene i de hurtigere farvedannende enheder behøver at indeholde tavleformede sølvbromid- eller -bromidiodidkorn som ovenfor beskrevet. På grund af deres langsommere hastig-

O

DK 165468 B

86 heder og på grund af de ovenover liggende hurtigere f arvedannende enhedslag til optagelse af blåt, er de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt tilstrækkeligt beskyttede imod eksponering med blåt lys 5 uden at anvende et gulfiltermateriale. Anvendelsen af sølvbromid- eller -bromididiodidemulsioner med tavleformede korn med .højt sideforhold i emulsionslaget eller -lagene i de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og/eller rødt er naturligvis ikke ude-10 lukket. Ved at anbringe de hurtigere farvedannende enhedslag til optagelse af rødt over det langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt kan forøget hastighed opnås, som beskrevet i US-PS nr. 4.184.876, DE-OS nr. 2.704.797 og DE-OS nr. 2.622.923, nr. 2.622.924 og nr.

15 2.704.826.

Lagrækkefølgearrangement III er forskelligt fra lagrækkefølgearrangement I ved, at det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt er anbragt fjernest fra eksponeringskilden. Dette ..placerer så det farvedannende enheds-20 lag til optagelse af grønt nærmest og det farvedannende enhedslag til optagelse af rødt nærmere eksponeringskilden. Dette arrangement er i høj grad fordelagtigt til frembringelse af skarpe flerfarvede billeder af høj kvalitet.

Det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, 25 som yder det vigtigste visuelle bidrag til flerfarvébilleddannelse, er scm et resultat af, at det er anbragt nærmest eksponeringskilden, i stand til at frembringe et meget skarpt billede, idet der ikke er nogle overliggende lag, der kan sprede lyset. Det farvedannende enhedslag til optagelse af rødt, 30 som yder det næstvigtigste visuelle bidrag til det flerfarvede billede, modtager lys, som kun har passeret gennem det farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og derfor ikke er blevet spredt i et farvedannende enhedslag til optagelse af blåt. Selv om det farvedannende enhedslag 35 til .optagelse af blåt taber ved sammenligning med lagrækkefølgearrangement I, opvejer tabet i skarphed ikke de fordele, der opnås i de farvedannende enhedslag til op-

O

87

DK 165468 B

tagelse af grønt og rødt, idet det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt yder langt det mindst signifikante visuelle bidrag til det fremstillede flerfarvede billede.

Lagrækkefølgearrangement IV udvider lagrækkefølge-5 arrangement III til at omfatte farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt indeholdende separate hurtigere og langsommere emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold. Lagrækkefølgearrangement V er forskelligt fra lagrækkefølgearrangement IV ved tilveje-10 bringelse af et yderligere farvedannende enhedslag til optagelse af blåt over de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, rødt og blåt. Det hurtigere farvedannende enhedslag til optagelse af blåt anvender sølvbromid- eller -bromidiodidemulsion med tavle-15 formede korn med højt sideforhold som ovenfor beskrevet.

Det hurtigere farvedannende enhedslag til optagelse af blåt virker i dette tilfælde til absorption af blåt lys og formindsker derfor den mængde blåt lys, der når de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt. I en anden udfø-20 relsesform er det ikke nødvendigt, at de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt anvender emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold.

Lagrækkefølgearrangement VI er forskelligt fra lagrækkefølgearrangement IV ved, at et farvedannende enhedslag med 25 tavleformede korn til optagelse af blåt er anbragt mellem de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt og kilden for eksponerende stråling. Som påpeget ovenfor kan det farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt bestå af et eller flere emulsionslag med 30 tavleformede korn til optagelse af blåt, og hvor flere emulsionslag til optagelse af blåt er til stede, kan de variere i hastighed. Til kompensation for den mindre gunstige position, som de farvedannende enhedslag til optagelse af rødt ellers ville indtage, er lagrækkefølgearrangement VI også 35 forskellig fra lagrækkefølgearrangement IV ved tilvejebringelsen af en andet hurtigt farvedannende enhedslag til optagelse af rødt, som er beliggende mellem det farvedannende enheds- 88

DK 165468B

O

lag med tavleformede korn til optagelse af blåt og kilden for eksponerende stråling. På grund af den gunstige beliggenhed, som det andet hurtige farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af rødt har, er det 5 hurtigere end det første hurtige enhedslag til optagelse af rødt, hvis de to hurtige enhedslag til optagelse af rødt inkorporerer identiske emulsioner. Det erkendes naturligvis, at det første og det andet hurtige farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af rødt om ønsket kan 10 udgøres af ens eller forskellige emulsioner, og at deres relative hastigheder kan indstilles ved metoder, der er velkendte for en fagmand inden for området. I stedet for at anvende to hurtige enhedslag til optagelse af rødt som vist kan det andet hurtige enhedslag til optagelse af rødt, 15 om ønsket, erstattes af et andet hurtigt farvedannende enhedslag til optagelse af grønt. Lagrækkefølgearrangement VII kan være identisk med lagrækkefølgearrangement VI, men er forskellig ved tilvejebringelsen af både et andet hurtigt farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse 20 af rødt og et andet hurtigt farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af grønt indskudt mellem den eksponerende strålingskilde og det farvedannende enhedslag med tavleformede korn til optagelse af blåt.

Arrangementer VIII og IX er konventionelle lagarran-25 gementer, hvori de mellemliggende lag under de lag, der optager blåt lys, indeholder et gulfilter. Disse strukturer anvender imidlertid en sølvhalogenidemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold i emulsionslaget nærmest den eksponerende kilde. Emulsionerne med tavleformede korn kan 30 være sensibiliserede. til optagelse af rødt lys som angivet, sensibiliserede til optagelse af· grønt lys, eller lagene kan parvis være sensibiliserede til optagelse af henholdsvis rødt og grønt lys.

Mange andre fordelagtige lagrækkefølgearrangementer 35 er naturligvis mulige, idet lagrækkefølgearrangementer I til IX kun tjener til illustrering. I hvert af de forskellige lagrækkefølgearrangementer kan tilsvarende farvedannende .

O

89

DK 165468 B

enhedslag til optagelse af grønt og rødt ombyttes indbyrdes, dvs. de hurtigere farvedannende enhedslag til optagelse af rødt og grønt kan være indbyrdes ombyttet i de forskellige lagrække-følgearrangementei; og yderligere eller alternativt kan 5 de langsommere farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt være indbyrdes ombyttet.

Selv om fotografiske emulsioner, der er beregnet til at danne flerfarvede billeder bestående af kombinationer af subtraktive primære farvestoffer, normalt antager 10 form af flere ovenover hverandre anbragte lag indeholdende inkorporerede farvestofdannende materialer, såsom farvestofdannende koblingsmidler, er dette på ingen måde nødvendigt. Tre farvedannende komponenter, normalt betegnet pakker, som hver især indeholder en sølvhalogenidemulsion til optagelse af lys i en 15 tredjedel af det synlige spektrum og et koblingsmiddel, der er i stand til at danne et komplementært subtraktivt primært farvestof, kan sammen anbringes i et enkelt lag i et fotografisk materiale til frembringelse af flerfarvede billeder. Eksempelvise blandede fotografiske 20 flerfarvepakkematerialer er beskrevet i US-PS nr. 2.698.794 og nr. 2.843.489.

Det er den forholdsvis store forskel i blå- og minus-blå-sensibiliteterne af de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt og indeholdende sølv-25 bromid- eller -bromidiodidemulsioner med tavleformede korn, der tillader formindskelse eller eliminering af gulfilter-materialer og/eller anvendelsen af hidtil ukendte lag-rækkefølgearrangementer. En metode, der kan anvendes til tilvejebringelse af en kvantitativ måling af den relative 30 reaktion af farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt over for blåt lys i fotografiske flerfarvematerialer, er gennem en trinplade at eksponere en prøve af et her omhandlet fotografisk flerfarvemateriale ved først at anvende en neutral eksponeringskilde, dvs. lys ved 5500°K og derefter 35 at behandle prøven. En anden prøve eksponeres derpå på samme li il måde, med undtagelse af indskud af et Wratten 98 filter, som kun transmitterer lys mellem 400 og 490 nm, og derefter behandles

DK 165468B

90

O

på samme måde. Ved anvendelse af blå, grønne og røde transmissions tætheder, bestemt ifølge American Standard PH2.1- -1952, som ovenfor beskrevet, kan tre farvestofkarakteristikum-kurver af bildes for samme prøve. Forskellene /\ 5 og $ i blåhastighed af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af blåt og blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eller rødt kan bestemmes ud fra forholdet: 10 (A) /\ - (Bwg8 - Gw98) - (Bn - Gn) eller (B) /\'= (Bwg8 - - (BN - Rjj) hvor BW98 er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af blåt eksponeret gennem "Wratten 98" filtret? 15 gw93 er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eksponeret gennem "Wratten 98" filtret? R^98 er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt eksponeret gennem Wratten 98’ filtret;

Bjj er blåhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til 20 optagelse af blåt eksponeret med neutralt (5500°K) lys;

Gjj er grønhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eksponeret med neutralt (5500°K) lys, og Rjj er rødhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt eksponeret med neutralt (5500°K) lys.

25 Ovennævnte beskrivelse tillægger de farvedannende enhedslag til optagelse af blåt, grønt og rødt blå, grønne og røde tætheder, uden hensyn til uønsket spektral-absorption af gul-ι magenta-og cyanfarvestoffer. En sådan uønsket spektralabsorption er sjældent af tilstrækkelig 30 størrelse til håndgribeligt af påvirke de resultater, der opnås til de formål, hvortil de her anvendes.

De her omhandlede fotografiske flerfarvematerialer udviser i fraværelse af et hvilket som helst gulfilter-materiale en blåhastighed for de farvedannende enhedslag 35 til optagelse af blåt, som er mindst seks gange, fortrinsvis mindst otte gange, og optimalt mindst ti gange blåhastigheden for farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og/eller

O

91

DK 165468 B

rødt indeholdende emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold som ovenfor beskrevet. Til sammenligning viser et nedenstående eksempel, at et konventionelt fotografisk flerfarvemateriale, der mangler gulfiltermateriåler, ud-5 viser en forskel i blåhastighed mellem det farvedannende enhedslag til optagelse af blåt ogde(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt på mindre end 4 gange (0,55 log E) i sammenligning med næsten 10 gange (0,95 1 og E) for et sammenligneligt fotografisk flerfarvemateriale ifølge 10 den foreliggende opfindelse. Denne sammenligning belyser den fordelagtige nedsættelse i blåhastighed af de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt, som kan opnås ved at anvende sølvbromid- eller -bromidiodidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold.

15 Et andet mål for den store forskel i blå- og minus- -blå-sensibiliteterne af de her omhandlede fotografiske flerfarvematerialer er at sammenligne grønhastigheden af et farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eller rødhastigheden af et farvedannende enhedslag til optagelse af 20 rødt med dets blåhastighed. De ovenfor nævnte metoder til eksponering og behandling anvendes med den undtagelse, at eksponeringen med neutralt lys ændres til en minus-blå--eksponering ved insdkud af et "Wratten 9" filter, som kun transmitterer lys over 490 nm. De kvantitative forskelle /| '* 25 og ''', der bestemmes, er Ά ' = GW9 " GW98 eller (D) ZY ' ' = " ^W98 30 hvor og R^g er som beskrevet ovenfor; GWg er grønhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af grønt eksponeret gennem'faratten 9'* filtret, og er rødhastigheden af de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt eksponeret gennem'faratten 9" filtret. Den uønskede 35 spektralabsorption af farvestofferne er igen sjældent håndgribelig og lades ude af betragtning.

O

DK 165468 B

92

Farvedannende enhedslag indeholdende tavleformede sølvbromid- eller -bromidiodidemulsioner til optagelse af rødt og grønt, som ovenfor beskrevet, udviser en forskel mellem deres hastighed i det blå område af spektret 5 og deres hastighed i den del af spektret, for hvilken de er spektralsensibiliserede (dvs. en forskel i deres blå-og minus-blå-hastigheder) på mindst 10 gange (1,0 log E), fortrinsvis mindst 20 gange (1,3 log E). 1'et nedenstående eksempel er forskellen større end 20 gange (1,35 log E), 10 medens denne forskel for et tilsvarende konventionelt fotografisk flerfarvemateriale, der mangler gulfiltermateriale, er mindre end 10 gange (0,95 log E).

Ved sammenligning af de kvantitative forhold mellem A og B og c og D for det samme materiale, vil re-15 sultaterne ikke være identiske, selv om de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt er identiske (med undtagelse af deres bølgelængder for spektralsensibilisering). Grunden er, at de(t) farvedannende enhedslag til optagelse af rødt i de fleste tilfælde vil modtage lys, der allerede 20 er passeret gennem de(t) tilsvarende farvedannende enhedslag til optagelse af grønt. Hvis et andet materiale fremstilles, som er identisk med det første, med den undtagelse, at de tilsvarende farvedannende enhedslag til optagelse af grønt og rødt er blevet ombyttet indbyrdes, vil de(t) 25 farvedannende enhedslag til optagelse af rødt i det andet materiale imidlertid udvise praktisk taget identiske værdier for forholdene mellem B og D, som de farvedannende enhedslag til optagelse af grønt i det først materiale udviser for forholdene A og C. Mere præcist, valget af 30 grønspektralsensibilisering i modsætning til rødspektral-sensibilisering påvirker ikke signifikant de værdier, der opnås ved ovennævnte kvantitative sammenligninger. Det er derfor almen praksis ikke at differentiere grøn- og rødhastigheder i sammenligning med blåhastigheden, men at 35 betegne grøn- og rødhastigheder generisk som minus-blå-hastigheder.

o

DK 165468 B

93

Formindsket højvinkelspredning

De her omhandlede sølvhalogenidemulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold er fordelagtige på grund af deres formindsket højvinkellysspredning i sammen-5 ligning med ikke-tavleformede emulsioner med tavleformede korn og med lavere sideforhold. Som nævnt ovenfor med henvisning til fig. 2 har det længe være erkendt inden for området, at billedskarpheden nedsættes med voksende tykkelse af et eller flere sølvhalogenidemulsionslag. Af 10 fig. 2 fremgår det imidlertid også, at den til siden forskudte komponent af lysspredning (x og 2x) ;vokser direkte med vinkel f) · I den udstrækning, at vinkelΘ forbliver lille, forbliver den laterale forskydning af lysspredning lille, og billedskarpheden forbliver høj.

15 Fordelagtige skarphedsegenskaber, der er opnåelige med de her omhandlede fotografiske materialer ved anvendelse af emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, kan tilskrives formindskelsen i højvinkelspredning. Dette kan påvises kvantitativt. Under henvisning til fig. 4 over-20 trækkes en prøve af en emulsion 1 som beskrevet i den foreliggende tekst på et transparent (spejlende transmitterende) 2 underlag 3 i en sølvovertræksmængde på 1,08 g/m . Selv om det ikke er vist, nedsænkes emulsionen og underlaget fortrinsvis i en væske med et praktisk taget samme brydningsindeks for 25 at formindske Fresnelreflektioner ved overfladerne af underlaget og emulsionen. Emulsionsovertrækket eksponeres vinkelret på underlagsplanet ved hjælp af en kollimeret lyskilde 5.

Lys fra kilden, der følger en bane angivet ved den punkterede linie 7, som danner en optisk akse, rammer emuisionsover-30 trækket ved punkt A. Lys, som passerer gennem underlaget og emulsionen, kan fornemmes i en konstant afstand fra emulsionen på en halvkugleformet detekteringsoverflade 9. Ved et punkt B, som ligger, hvor forlængelsen af begyndelseslysbanen skærer, detekteringsoverfladen, påvises lys af et maksimalt 35 intensitetsniveau.

o 94

DK 165468 B

Et vilkårligt udvalgt punkt C er vist i fig. 4 på detekteringsoverfladen. Den punkterede linie mellem A og C danner en vinkel $ med emulsions overtrækket. Ved at bevæge punkt C på detekteringsoverfladen er det muligt at variere φfra 0 til 90 .

5 Ved måling af intensiteten af det lys, der er spredt som en funktion af vinklen φ, er det muligt (på grund af rotationssymmetrien af lysspredning omkring den optiske akse 7) at bestemme den kumulative lysfordeling som en funktion af vinklen φ. For en baggrundsbeskrivelse af den kumulative 10 lysfordeling henvises til DePalma and Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, bind 16, nr. 3, maj-juni 1971, side 181-191.

Efter bestemmelse af den kumulative lysfordeling som 15 en funktion af vinklen φ ved værdier fra 0 til 90° for den her omhandlede emulsion 1 gentages samme proces, men med en konvention emulsion med samme gennemsnitlige kornvolumen overtrukket i samme sølvovertræksmængde på en anden del af underlaget 3. Ved sammenligning af den 20 kumulative lysfordeling som en funktion af vinklen φfor de to emulsioner, for værdier af φορ til 70° (og i nogle tilfælde op til 80° og derover) er mængden af spredt lys lavere med de her omhandlede emulsioner. I fig. 4 vises vinklenS* som komplementvinklen til vinkel φ. Sprednings-25 vinklen beskrives i den foreliggende tekst ved henvisning til vinklen &. Således udviser de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold mindre, højvinkelspredning. Da det er højvinkellysspredning, der medvirker disproportionalt til nedsættelse af billedskarp-30 hed, ses det, at emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold i de her omhandlede fotografiske materialer i hvert tilfælde er i stand til at frembringe skarpere billeder.

Som defineret i den foreliggende tekst er udtrykket "samlingsvinkel" værdien af vinklen Θ, ved hvilken halvdelen 35 af det lys, der rammer detekteringsoverfladen, ligger inden for et areal, der ses under en kegle dannet ved rotering af linie AC omkring den polære akse \ i vinklen

O

95

DK 165468 B

medens halvdelen af det lys, der rammer detekteringsoverfladen, rammer detekteringsoverfladen i det resterende areal.

Skønt det ikke ønskes at være bundet af en be-5 sterat teori for formindskede højvinkelspredningsegenskaber for de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, antages det, at de store flade hovedkrystal-flader, der ‘udvises af de tavleformede korn med højt sideforhold såvel som orienteringen af kornene i overtræk-10 ket bidrager med forbedringer i den iagttagne skarphed. Det er især iagttaget, at de tavleformede korn, der er til stede i et sølvhalogenidemulsionslag, praktisk taget ligger på linie med den plane underlagsoverflade, hvorpå de ligger.

Således har det lys, der er rettet vinkelret på det fotografiske 15 materiale, og som'rainner· emulsionslaget, en tendens til at ramme de tavleformede korn praktisk taget vinkelret på en hovedkrystalflade. Den ringe tykkelse af de tavleformede korn såvel som deres orientering, når de er overtrukket, tillader, at de her omhandlede emulsionslag med tavleformede korn 20 med højt sideforhold er væsentligt tyndere end konventionelle emulsionslag, hvilket også kan medvirke til skarphed. Emulsionslagene i de her omhandlede fotografiske materialer udviser imidlertid forøget skarphed, selv når de overtrækkes til samme tykkelser som konventionelle 25 emulsionslag.

I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen udviser emulsionslagene med tavleformede korn med højt sideforhold en minimal gennemsnitlig korndiameter på mindst 1,0 yum, mest hensigtsmæssigt mindst 2 jim. Både for-30 bedret hastighed og skarphed kan opnås, efterhånden som de gennemsnitlige korndiametre forøges. Skønt de maksimale anvendelige gennemsnitlige korndiametre vil variere med den kornethed, der kan tolereres for en specifik billedanvendelse, er de maksimale gennemsnitlige korndiametre 35 for emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold som defineret i den foreliggende tekst i alle tilfælde mindre

O

DK 165468 B

96 end 30 pn, fortrinsvis mindre end 15 pn og optimalt ikke større end 10 pn.

Foruden at frembringe de ovenfor angivne fordele i skarphed ved de angivne gennemsnitlige diametre skal 5 det også fremhæves, at emulsionerne med tavleformede korn med højt sideforhold undgår et antal ulemper, som man støder på ved konventionelle emulsioner med disse store gennemsnitlige korndiametre. For det første er det vanskeligt at fremstille konventionelle, ikke-tavle-10 formede emulsioner med gennemsnitlige diametre over 2 pn.

For det andet, under henvisning til Farnell, skal det understreges, at Farnell peger på formindsket hastighed^de-v evne ved gennemsnitlige korndiametre over 0,8 pn.

Ved anvendelse af konventionelle emulsioner med store 15 gennemsnitlige korndiametre er et meget større sølvvolumen desuden til stede i hvert korn i sammenligning med tavleformede korn af sammenlignelig diameter. Medmindre konventionelle emulsioner overtrækkes med højere sølv overtræksmængde som naturligvis er en meget stor ulempe i 20 praksis, er kornetheden frembragt ved konventionelle emulsioner med store gennemsnitlige korndiametre således højere end med de her omhandlede emulsioner med samme gennemsnitlige korndiametre. Hvis der anvendes konventionelle emulsioner med stor korndiameter med eller uden for-25 øgede sølvovertræksmængder, kræves der yderligere tykkere belægninger for at give plads til de tilsvarende store tykkelser af kornene med stor diameter. Tavleformede kornlag-tykkelser kan imidlertid forblive meget lave, selv om diametrene ligger over de niveauer, der er angivet for at opnå 30 forbedringer i skarphed. Endelig er de forbedringer i skarphed, der frembringes af de tavleformede korn, til dels en klar funktion af kornenes form til forskel fra blot deres gennemsnitlige diametre og er derfor i stand til at medføre forbedringer i skarpheden over for konventionelle ikke-35 -tavleformede korn.

Selv om det er muligt at opnå formindsket højvinkel-spredning med enkeltlagsovertræk af emulsionerne med o

DK 165468 B

97 tavleformede korn med højt sideforhold ifølge den foreliggende opfindelse, følger ikke heraf, at formindsket højvinkelspredning nødvendigvis opnås i flerfarve-overtræk. I visse flerfarveovertræksformater kan forøget 5 skarphed opnås med de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold, men i andre fler-farveovertræksformåter kan de her omhandlede emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold faktisk nedsætte skarpheden af underliggende emulsionslag.

10 Under henvisning til lagrækkefølgearrangement I

vil det ses, at emulsionslaget til optagelse af blåt ligger nærmest den eksponerende strålingskilde, medens det underliggende emulsionslag til optagelse af grønt er en emulsion med tavleformede korn til anvendelse ved 15 den foreliggende opfindelse. Emulsionslaget til optagelse af grønt ligger igen over emulsionslaget til optagelse af rødt. Hvis emulsionslaget til optagelse af blåt indeholder korn med en gennemsnitlig diameter i området fra 0,2 til 0,6 pn, som er typisk for mange ikke-tavleformede emul-20 sioner, vil det udvise maksimal spredning for lys, der passerer gennem dette lag for at nå emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt. Hvis lyset allerede er blevet spredt, inden det når emulsionen med tavleformede korn med højt sideforhold, som danner emulsionslaget til op-25 tagelse af grønt, kan de tavleformede korn uheldigvis sprede det lys, der passerer gennem til emulsionslaget til optagelse af rødt i endnu højere grad end en konventionel emulsion. Dette særlige valg af emulsioner og lagarrangement medfører således, at skarpheden af emulsions-30 laget til optagelse af rødt nedsættes i større udstrækning, end det ville være tilfældet, hvis der ikke var nogle af de heri beskrevne emulsioner til stede i lagrækkefølge-arrangementet.

Til fuld opnåelse af de her omhandlede fordele i 35 skarpheden i et emulsionslag, der ligger under et emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold som beskrevet i den foreliggende tekst, foretrækkes det,

O

DK 165468 B

98 at emulsionslaget med tavleformede korn er beliggende således, at det modtager lys, der er frit for signifikant spredning (fortrinsvis beliggende, således at det modtager praktisk taget spejlende transmitteret lys). Sagt på en anden måde, 5 i de her omhandlede fotografiske materialer opnås forbedringer i skarpheden i emulsionslag, der ligger under emulsionslagene med tavleformede korn, kun bedst, når emulsionslaget med tavleformede korn ikke selv·ligger under et uklart lag. Hvis et emulsionslag med tavleformede korn med 10 højt sideforhold til optagelse af grønt f.eks. ligger over et emulsionslag til optagelse af rødt og ligger under et Lippmann-emulsionslag og/eller et emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af blåt som beskrevet heri, vil skarpheden af emulsionslaget 15 til optagelse af rødt blive forbedret ved nærværelsen af de(t) overliggende emulsionslag med tavleformede korn. Hvis samlingsvinklen af de(t) lag, der ligger over emulsionslaget med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af grønt, er mindre end ca. 10°, kan der opnås en 20 forbedring i skarphed af emulsionslaget til optagelse af rødt. Det er naturligvis uvæsentligt, om emulsionslaget til optagelse af rødt i sig selv er et emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold som beskrevet heri, forsåvidt som det drejer sig om virkningen af 25 de overliggende lag på skarpheden.

I et fotografisk flerfarvemateriale indeholdende ovenover anbragte farvedannende enheder foretrækkes aet, at i det mindste det emulsionslag, der ligger nærmest kilden for eksponerende stråling, er en emulsion med 30 tavleformede korn med højt sideforhold for at opnå de fordele i skarphed, som den foreliggende opfindelse medfører. I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen er hvert emulsionslag, som ligger nærmere den eksponerende strålingskilde end et andet emulsionslag 35 til optagelse af billeder, et emulsionslag med tavleformede korn med højt sideforhold. Ovennævnte lagrækkefølgearrange-menter II til IX er illustrative for fotografiske flerfarve-

O

99

DK 165468B

materialelagarrangementer ifølge opfindelsen, som er i stand til at bibringe underliggende emulsionslag signifikante forøgelser i skarphed.

Selv om det fordelagtige bidrag af emulsioner med 5 tavleformede korn med højt sideforhold til billedskarpheden i fotografiske flerfarvematerialer er blevet specielt beskrevet med henvisning til fotografiske flerfarvematerialer, kan forbedringer af skarpheden også opnås i flerlags-fotografiske sort/hvide-materialer, der er beregnet 10 til at frembringe sølvbilleder. Det er almen praksis at opdele emulsioner, der danner sort/hvide billeder, i hurtigere og langsommere lag. Ved anvendelse af emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold som beskrevet i den foreliggende tekst i lag nærmest den eksponerende strå-15 lingskilde, vil skarpheden af de underliggende emulsionslag blive forbedret.

Den foreliggende opfindelse beskrives nærmere ved hjælp af følgende eksempler.

20 Eksempler til illustrering af forholdet mellem hastighed og kornfinhed

En række sølvbromidiodidemulsioner med forskelligt sideforhold fremstilles som beskrevet nedenfor. I hvert 25 af eksemplerne under denne og følgende overskrifter omrøres indholdet af reaktionsbeholderen kraftigt under indføring af sølv- og halogenidsalt. Udtrykket ”%" betyder vægtprocent, medmindre andet er angivet, og udtrykket "M" betyder en molær koncentration, medmindre andet er angivet.

30 Alle opløsninger er vandige opløsninger, medmindre andet er angivet. De fysiske beskrivelser af emulsionerne er angivet i tabel VI efter fremstillingen af emulsion nr. 7.

35 o 100

DK 165468 B

A. Fremstilling og sensibilisering af emulsioner Emulsion 1 (ifølge den foreliggende opfindelse)

Til 5,5 liter af en 0,17Mkaliumbromidopløsning 5 indeholdende 1,5% gelatine ved 80°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 2,2 M kaliumbromid- og 2,0 M sølvnitratopløsninger i 2 minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8 (hvilket forbruger 0,56% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og sølv-10 nitratopløsningen forsættes i 3 minutter (hvilket forbruger 5,52% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat).

Bromid- og sølvnitratopløsningerne tilføres derpå samtidigt, idet pBr holdes på 1,0, i en øget strømning (2,2 gange fra begyndelse til ophør, dvs. 2,2 gange hurtigere ved 15 afslutningen end ved begyndelsen) i løbet af 13 minutter (hvilket forbruger 34,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen tilføres i 1,7 minutter (hvilket forbruger 6,44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). En 1,8 M 20 kaliumbromidopløsning, som også er 0,24 M med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen med sølvnitratsaltopløsningen i 15,5 minutter ved dobbeltstråle i en øget strømning (1,6 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 45,9% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, idet pBr hol-25 des på 1,6. Begge opløsninger afbrydes, og der gennemføres en 5 minutters digerering under anvendelse af 1,5 g na-triumthiocyanat pr. mol Ag. En 0,18 M kaliumiodidopløsning og sølvnitratopløsningen tilsættes ved dobbeltstråle ved samme strømningshastigheder, indtil der er opnået en pBr 30 på 2,9, hvilket forbruger 6,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Der anvendes en samlet mængde på ca. 11 mol sølvnitrat. Emulsionen afkøles til 30°C og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode.

Til emulsionen sættes ved 40°C 464 mg af grønspektral-35 sensibilisatoren anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3l--(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag, og pAg indstilles til 8,4 efter

DK 165468B

101 o en henstand på 20 minutter. Til emulsionen sættes 3,5 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 1,5 mg kalium-ietrachloraurat pr. mol Ag. pAg indstilles på 8,1, og emulsionen opvarmes derpå i 5 minutter til 65°C. pAg-ind-5 stillingerne foretages med kaliumbromidopløsning.

Emulsion 2 (ifølge den foreliggende opfindelse)

Til 5,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdende 1,5% gelatine ved 80°C, pH-værdi 5,9, sættes 10 under omrøring og ved dobbeltstråle 2,1 M kaliumbromid-og 2,0 M sølvnitratopløsninger i to minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8 (hvilket forbruger 0,53% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen fortsættes i 4,6 15 minutter ved en hastighed, som forbruger 8,6% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromid- og sølvnitratopløsningerne tilføres derpå samtidigt i 13,3 minutter, idet pBr-værdien holdes på 1,2,i en forøget strømning (2,5 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 43,6% 2o af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen tilføres i ét minut (hvilket forbruger 4,7% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat).

En 2,0 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,30 M 25 med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen med sølvnitratopløsningen i 13,3 minutter ved dobbeltstråle i en øget strømning (1,5 gange fra begyndelse til ophør), idet pBr holdes på 1,7, hvilket forbruger 35,9% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Til emulsionen sættes 1,5 g 30 natriumthiocyanat pr. mol Ag, og emulsionen holdes i 25 minutter. En 0,35 M kaliumiodidopløsning og sølvnitratopløsningen tilsættes ved dobbeltstråle i en konstant ens strømningshastighed i ca. 5 minutter, indtil der er opnået en pBr på 3,0 (hvilket forbruger ca. 6,6% af den 35 samlede mængde anvent sølvnitrat). Den samlede mængde anvendt sølvnitrat er ca. 11 mol. En opløsning af 350 g ph thaia teret gelatine i 1,2 liter vand tilsættes derpå, emulsionen afkøles 0

DK 165468B

102 til 30°C og vaskes ved den i eksempel 1 angivne koagulerings-metode. Emulsionen spektralsensibiliseres og sensibiliseres derpå optimalt kemisk på samme måde som beskrevet for . Phthalateret gelatine er beskrevet i US-PS nr.

5 2.614.928 og nr. 2.614.929.

Emulsion 3 (ifølge den foreliggende opfindelse)

Til 30,0 liter af en 0,10 M kaliumbromidopløsning indeholdende 0,8% gelatine ved 75°C sættes under omrøring 10 og‘ved dobbeltstråle 1,2 M kaliumbromid- og 1,2 M sølv-nitratopløsninger i 5 minutter, medens pBr-værdien holdes på 1,0 (hvilket forbruger 2,1% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). 5,0 liter af en opløsning indeholdende 17,6% phthalateret gelatine tilsættes derpå, og emulsionen hen-15 står i ét minut. Sølvnitratopløsningen føres derpå ind i emulsionen, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,35, hvilket forbruger 5,24% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. En 1,06 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,14 M med hensyn til kaliumiodid, tilsættes sammen 20 med sølvnitratopløsningen ved dobbeltstråle i en øget strømning (2 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 92,7% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, og idet pBr-værdien holdes på 1,35. En samlet mængde på ca. 20 mol sølvnitrat anvendes. Emulsionen afkøles til 35°C, 25 koaguleringsvaskes ' · og spektralsensibiliseres og kemisk sensibiliseres optimalt på samme måde som beskrevet for emulsion 1.

Emulsion 4 (ifølge den foreliggende opfindelse) 30

Til 4,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdehde 1,5% gelatine ved 55°C, pH-værdi 5,6, sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 1,8 M kaliumbromid-og 2,0 M sølvnitratopløsninger ved en konstant ens hastighed i ét minut ved en pBr-værdi på 0,8 (hvilket for-35 bruger 0,7% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat).

Bromid-, sølvnitrat- og en 0,26 M kaliumiodidopløsning tilføres derpå samtidigt ved en konstant ens hastighed 103

DK 165468B

O

i 7 minutter, idet pBr-værdien holdes på 0,8, hvilket forbruger 4,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Den tredobbelte tilførsel fortsættes derpå i yderligere 37 minutter, idet pBr-værdien holdes på 0,8, i en øget strømning (4 gange 5 fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 94,5% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Der anvendes en samlet mængde på ca. 5 mol sølvnitrat. Emulsionen afkøles til 35°C, der tilsættes 1,0 liter vand indeholdende 200 g phthalateret gelatine, og emulsionen koagule-10 ringsvaskes. Emulsionen spektralsensibiliseres og kemisk sensibiliseres derpå optimalt på samme måde som beskrevet for emulsion 1.

Emulsion 5 (kontrol) 15 Denne emulsion udfældes på den i US-PS nr. 4.184.877 beskrevne måde.

Til en 5%'s opløsning af gelatine i 17,5 liter vand ved 65°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 4,7 M amminiumiodid- og 4,7 M sølvnitratopløsninger ved en kon-20 stant ens strømningshastighed i 3 minutter, medens pi-værdien holdes på 2,1 (hvilket forbruger ca. 22% af den samlede mængde sølvnitrat anvendt i poctøcornudfældningen).

Strømningen af begge opløsninger indstilles derpå til en hastigheder, der forbruger ca. 78% af den samlede mængde 25 sølvnitrat anvendt i podekornudfældningen i løbet af 15 min. Tilførslen af ammoniumiodidopløsningen afbrydes derpå, og tilsætningen af sølvnitratopløsningen fortsættes til en pi-værdi på 5,0. En samlet mængde på ca. 56 mol sølvnitrat anvendes ved fremstillingen af podekornene. Emulsionen 30 afkøles til 30°C og anvendes som en podekornemulsion til yderligere udfældning som beskrevet i det følgende. Den gennemsnitlige korndiameter af podekornene er 0,24 Jim.

15,0 liter af en 5%'s gelatineopløsning indeholdende 4,1 mol AgI-emulsion som ovenfor fremstillet opvarmes til 35 65°C. En 4,7 M ammoniumbromidopløsning og en 4,7 M

sølvnitratopløsning tilsættes-ved dobbeltstråle ved konstant, samme strømningshastighed i 7,1 minutter, medens pBr-værdien holdes på 4,7, 104 0

DK 165468 B

hvilket forbruger 40,2% af den samlede mængde sølvnitrat anvendt ved udfældningen på podekornene. Tilsætning af ammonium-bromidopløsningen alene fortsættes derpå, indtil der er opnået en pBr-værdi på ca. 0,9, på hvilket tidspunkt den 5 afbrydes. 2,7 liter af en opløsning af 11,7 M ammoniumhydroxid tilsættes derpå, og emulsionen 'henstår i 10 minutter. pH-Værdien indstilles på 5,0 med svovlsyre, og tilførslen ved dobbeltstråle af ammoniumbromid- og sølvnitratopløsningen genoptages i 14 minutter, idet pBr-værdien 10 holdes på ca. 0,9, og ved en hastighed, der forbruger 56,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. pBr-Værdien indstilles derpå på 3,3, og emulsionen afkøles til 30°C.

Der anvendes en samlet mængde på ca. 87 mol sølvnitrat.

900 g phthalateret gelatine tilsættes, og emulsionen 15 koaguleringsvaskes.

Emulsionens pAg indstilles på 8,8, og til emulsionen sættes 4,2 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 0,6 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag. Emulsionen varmeførdigbe-handles derpå i 16 minutter ved 80°C, afkøles til 40°C, 387 20 mg af grønspektralsensibilisatoren anhydro-5-chlor-9- -ethyl-51-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxa-carbccyaninhydroxid, natriumsalt tilsættes, og emulsionen henstår i 10 minutter. Kemisk sensibilisering og spek-tralsensibilisering er optimal for de anvendte sensibilisatorer. 25

Emulsion 6 (kontrol)

Denne emulsion er af samme type som beskrevet i US-PS nr. 3.320.069.

Til 42,0 liter af en 0,050 M kaliumbromid-, 0,012 M 30 kaliumiodid- og 0,051 M kaliumthiocyanatopløsning ved 68°C indeholdende 1,25% phthalateret gelatine sættes ved dobbeltstråle under omrøring ved samme strømningshastigheder en 1,32 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,11 M med hensyn til kaliumiodid, og en 1,43 M sølvnitratopløsning 35 i ca. 40 minutter. Udfældningen forbruger 21 mol sølvnitrat. Emulsionen afkøles derpå til 35°C og koagulerings·*' vaskes som beskrevet i US-PS nr. 2.614.928.

O

105

DK 165468 B

Emulsionens pAg indstilles på. 8,1, og til emulsionen sættes 5,0 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 2,0 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag. Emulsionen varmebehandles derpå ved 65°C, afkøles til 40°C, 5 464 mg af grønspektralsensibilisatoren anhydro-5-chlor- -9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)- -oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag tilsættes, * og emulsionen henstår i 10 minutter. Kemisk sensibilisering og spektralsensibilisering er optimal for de anvendte 10 sensibilisatorer.

Emulsion 7 (kontrol)

Denne emulsion er af samme type som beskrevet i US-PS nr. 3.320.069.

15 Til 42,0 liter af en 0,050 M kaliumbromid-, 0,012 M

kaliumiodid- og 0,051 M kaliumthiocyanatopløsning ved 68°C indeholdende 1,25% phthalateret gelatine sættes ved dobbeltstråle under områring ved ens strømningshastigheder en 1,37 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,053 M 20 med hensyn til kaliumiodic^ og en 1,43 M sølvnitratopløsning i ca. 40 minutter. Udfældningen forbruger 21 mol sølvnitrat. Emulsionen afkøles derpå til 35°C og koaguleringsvaskes på samme måde som beskrevet for emulsion 6.

Emulsionens pAg indstilles på 8,8, og til emul-25 s ionen sættes 10 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol

Ag og 2,0 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag. Emulsionen varme-færdigbehandles derpå ved 55°C, afkøles til 40°C, der tilsættes 387 mg af grønspektralsensibilisatoren an-hydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-30 -sulfopropyD-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag, og emulsionen henstår i lo minutter. Kemisk sensibilisering og spektralsensibilisering er optimal for de anvendte sensibilisatorer.

35 0 106

DK 165468 B

Tabel VI

Fysiske beskrivelser af bromidiodidemulsioner 1-7 —- Gennem- % af 5 Emul- lodid- Tyk- snitligt prosion indhold Diameter kelse side- jiceret nr, (M%I) (pn) (yen) forhold areal $

Iflg. opfindelsen 1 6 ~3,8 0,14 27:1 >50

Iflg. opfindelsen 2 1,2 ~3,8 0,14 27:1 75 10 Iflg. opfindelsen 3 12,0 2,8 0,15 19:1 >90

Iflg. opfindelsen 4 12,3 1,8 0,12 15:1 ;->50

Kontrol 5 4,7 1,4 0,42 3,3:1 —

Kontrol 6 10 1,1 ^0,40 2,8:1* —

Kontrol 7 5 1,0 ~0,40 2,5:1* — 15 *fas-PS nr. 3.320.069 beskriver ikke sideforhold. Sideforholdene er bestemt ved at gentage de kendte ekserrpler og måle kornene.

20 Emulsioner 1 til 4 er emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold inden for de foretrukne definitionsgrænser for den foreliggende ansøgning, idet deres tykkelse er mindre end 0,3 ^un. Selv om nogle tavleformede korn på mindre end 0,6 jm i diameter er modtaget ved beregning 25 af de gennemsnitlige diametre af de tavleformede korn og det procentvise projicerede areal i disse og efterfølgende eksempelvise emulsioner, undtagen hvor denne udelukkelse er specielt angivet, er der et utilstrækkeligt antal tavleformede korn med lille diameter til stede til signifikant 30 at ændre de angivne tal.

Til opnåelse af et repræsentativt gennemsnitligt sideforhold for kornene i kontrolemulsionerne sammenlignes den gennemsnitlige korndiameter med den gennemsnitlige korntykkelse. Skønt ikke målt bedømmes det projicerede 35 areal, der kunne tillægges de få tavleformede korn, der opfylder kriterierne mindre end 0,3 pn tykkelse og mindst 0,6 yrn diameter, i hvert tilfælde ved visuelt eftersyn o

DK 165468B

107 at bidrage med et meget lille, hvis overhovedet noget, samlet projiceret areal af den samlede kornbestand ΐ kontrolemulsionerne.

5 B. Forhold mellem hastighed og kornfinhed i fotografiske mate_r^aler me<^ fcoblingsmiddel inkorporeret i et enkelt lag De kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede emulsioner (emulsioner nr. 1-7) overtrækkes separat i et enkeltlagsmagentaformat på et cellulosetriacetatfilm-10 underlag. Hvert overtrukket materiale består af sølvhaloge-nidemulsioner med mængder på 1,07 g sølv pr. m^ oq 2.14 σ Λ · t . ·, .

gelatine pr. m‘, hvortil en cpløsningsmiddeldispersicn af 0,75 g af det magentabilied-dannende koblingsmiddel 1-(2,4- -dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)- 15 -butyramido]-5-pyrazolon i en mængde på 0,75 g pr. ir?i antipletmidlet 5-sec.octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt i en mængde på 3,2 g pr. mol Ag og 3,6 g af antisløringsmidlet 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden pr. mol Ag i forvejen er sat. Et overtrækslag, bestående af 0,88 g 2 20 gelatine pr. m og 1,75% hærdningsmLddel bis-(vinyl-sulfonylmethyl)-ether, baseret på den samlede gelatinevægt, påføres.

De resulterende fotografiske materialer eksponeres i 1/100 sekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 25 plus et "Wratten No. 9" filter og et neutralt filter med en tæthed på 1,26, med en 600W, 3000°K wolframlyskilde.

Behandlingen gennemføres ved 37,7°C ved den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne farvernetode. Fremkaldelsestiderne varieres til frembringelse 30 af sløringstætheder på ca. 0,10. Den relative grønsensibilitet og rms^oomfinhed .bestemmes for hvert af de fotografiske materialer. (rms-komfinheden måles ved hjælp af den af H.C. Schmitt, Jr. and J.H. Altman, Applied Optics, 9, side 871-874, april 1970, beskrevne metode).

35 Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for disse overtræk er hensigtsmæssigt vist på en afbildning af den logaritmiske grønhastighed imod rms-kornfinheden gange 10 i 0 108

DK 165468 B

fig. 5. Det fremgår klart af fig. 5, at optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede sølvbromidiodid-emulsioner med højt sideforhold udviser et meget bedre forhold mellem hastighed og kornfinhed, end sølvbromidiodid-5 emulsionerne med lavt sideforhold gør.

Det skal bemærkes, afe anvendelsen af et enkeltlagsformat, hvor alle sølvhalogenidemulsioner er overtrukket med samme sølvmængde og med et fælles forhold mellem sølv og koblingsmiddel, er det bedste format til 10 belysning af hastighed-kornfinhed-ydeevnen af en sølv-.

halogenidemulsion uden indførelse af komplicerende vekselvirkninger.

C. Forbedring i forholdet mellem hastighed og kornfinhed i fotografiske 15 materialer med koblinganidler inkorporeret i flere lag_

Et fotografisk flerfarvemateriale med inkorporeret koblingsmiddel fremstilles ved at overtrække følgende lag på et cellulosetriacetatfilmunderlag i nævnte rækkefølge: 20 Lag 1 Langsomt cyanlag, bestående af rødsensibiliserede sølvbromidiodidkorn, gelatine, cyanbilied-dannende koblingsmiddel, farvet koblingsmiddel og DIR--koblingsmiddel.

Lag 2 Hurtigt cyanlag, bestående af hurtigere rødsensibili-25 serede sølvbromidiodidkorn, gelatine, cyanbilled- -dannende koblingsmiddel, farvet koblingsmiddel og DIR-koblingsmiddel.

Lag 3 Mellemliggende lag, bestående af gelatine og antipletmidlet 2,5-di-sec.dodecylhydroquinon.

30 Lag 4 Langsomt magentalag, bestående af grønsensibiliserede 2 sølvbromidiodidkorn (1,48 g sølv pr. m ), 1,21 g 2 gelatine pr. m , 0,88 g af magentakoblingsnudlet 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamylphenoxy- 2 acetamido)-benzamido]-5-pyrazolon pr. m , 0,10 g 35 af det farvede koblingsmiddel 1-(2,4,6-trichlor- phenyl)-3-[a-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetra-decanamido-2-chloranilin]-4-(3,4-dimethoxy)- 2 o

DK 165468 B

109 -phenylazo-5-pyrazolon pr. m , 0/02 g af DIR-koblings-midlet . 1-{4-[α-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyr-amido]-phenyl"^-3-pyrrolidin-4-(l-phenyl-5-tetrazolyl-thio)-5-pyrazolon pr. m2 og 0,09 g af antipletmidlet 5 5-sec.octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt pr. m .

Lag 5 Hurtigt magentalag, bestående af hurtigere grønsen- 2 sibiliserede sølvbromidiodidkorn (1,23 g sølv pr. m , 2 0,88 g gelatine pr. m , 0,12 g af magentakoblings- mddlet . 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-diamyl- 2 10 phenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon pr. m , 0,03 g af det farvede koblingsmiddel 1-(2,4,6-trichlorphenyl)- -3-[a-(3-tert,butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecan- amido-2-chloranilin£>] -4- (3,4-dimethoxy) -phenylazo-5- -pyrazolon pr. m og 0,05 g af antipletmidlet 5-sec.- 2 15 octadecyl-hydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt pr. m .

Lag 6 Mellemliggende lag, bestående af gelatine og antipletmidlet 2,5-di-sec.dodecylhydroquinon.

Lag 7 Gulfilterlag, bestående af gult kolloidt sølv og gelatine. Lag 8 Langsomt gullag, bestående af blåsensibiliserede 20 sølvbromidiodidkorn, gelatine, et gult farvestof- -dannende koblingsmiddel og antipletmidlet 5-sec.octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt.

Lag 9 Hurtigt gullag, bestående af blåsensibiliserede sølvbromidiodidkorn, gelatine, et gult farvestof-25 -dannende koblingsmiddel og antipletmidlet 5-sec.octadecylhydroquinon-2-sulfonat, kaliumsalt.

Lag 10 UV-absorberende lag, bestående af UV-absorberingsmidlet 3-(di-n-hexylamino)-allylidenmalononitril og gelatine.

Lag 11 Beskyttelsesovertrækslag, bestående af gelatine og 30 bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether.

Sølvhalogenidemulsionerne i hvert af de farvebilled--dannende lag i dette overtrask indeholder polydispere korn med lavt sideforhold af den i US-PS nr. 3.320.069 35 beskrevne type. Emulsionerne er alle optimalt sensibiliserede med svovl og guld i nærværelse af thiocyanat og spek-tralsensibiliserede til de passende områder af det synlige 110 o

DK 165468 B

spektrum. Den emulsion, der anvendes i det hurtige magenta-lag, er en 0,5 til 1,5 pn polydispers sølvbromididemulsion med lavt sideforhold (cf 3:1) (12 mol% iodid), som fremstilles på samme måde som beskrevet for emulsion nr. 6 5 ovenfor.

Et andet fotografisk billeddannénde flerfarvemateriale fremstilles på samme måde, med den undtagelse, at det hurtige magentalag anvender en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn (8,4 molprocent iodid) i stedet for 10 den ovenfor beskrevne emulsion med lavt sideforhold.

Emulsionen har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på ca. 2,5 pm, en tykkelse på mindre end eller lig med 0,12 pn og et gennemsnitligt sideforhold, der er større end 2=.l, og det projicerede 15 areal af de tavleformede korn er større end 75%, målt som ovenfor beskrevet. Emulsionerne med højt og lavt sideforhold er ligeledes begge optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede.

Begge fotografiske materialer eksponeres i 1/50 sek.

20 gennem en flerfarvet trinplade med en tæthed på 0-3,0 (plus 0,60 neutral tæthed) med en 600W 5500°K wolframlyskilde. Behandlingen sker i 3-1/4 minut i en farvefremkalder som beskrevet i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204. Sensitometriske resultater fremgår af 25 nedenstående tabel VII.

30 35 111 o

DK 165468 B

Tabel VII

Sammenligning mellem emulsioner med tavleformede (højt sideforhold) og tredimensionelle (lavt sideforhold) korn i flerfarvebilled-5 -dannende flerlagsmaterialer

Hurtigt Rød _Grøn_ Blå magenta- Log. Log. rms. Log.

lag hastighed hastighed kornfinhed hastighed 10 Kontrol 225 220 0,011 240

Iflg. opfindelsen 225 240 0,012 240 KMålt ved en tæthed på 0,25 over sløring; 48 jum åbning 15

Resultaterne i ovennævnte tavel VII illustrerer, at de her omhandlede tavleformede korn tilvejebringer en væsentlig forøgelse i grønhastigheden med en meget lille forøgelse i kornfinhed.

20 D. Forhold mellem hastighed og kornfinhed i fotografiske sort/hvidmaterlaler

Til illustrering af det forbedrede forhold mellem hastighed og kornfinhed i fotografiske sort/hvidmaterialer overtæk- 25 kes fem af de ovenfor beskrevne kemisk sensibiliserede og spek- .tralsensibiliserede emulsioner, emulsioner nr. 1, 4, 5, 6 og 7, på et poly(ethylenterephthalat)-filmunderlag. Hvert overtrukket materiale består af sølvhalogenidenulsicn i en mængde på 3,21 g Ag pr. m* og 4,16 g gelatine nr. n , hvortil er 8at 3,6 g 30 af antisløringsmidlet 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a-7-te- traazainden pr. mol Ag. Et overtrækslag, bestående af 2 0,88 g gelatine pr. m og 1,75% hærdningsmateriale, bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether, baseret på den samlede gelatinevægt, påføres.

35 De resulterende fotografiske materialer eksponeres i 1/100 sekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 plus et "Wratten No. 9" filter og et neutralt filter med

O

DK 165468 B

112 en tæthed.’ på 1,26 med en 600W, 3000°K wolframlyskilde.

De eksponerede materialer fremkaldes derpå i en N--methyl-p-aminophenolsulf at-hydroquinon-f remkalder ("Kodak®DK-50") ved 20°C, emulsionerne med tavletor- 5 mede korn med lavt sideforhold fremkaldes i 5 minutter, medens emulsionerne med højt sideforhold fremkaldes i 3,5 minutter til opnåelse af afstemte kurveformer til sammenligning. De resulterende målinger af hastighed og kornfinhed er vist på en afbildning af logaritmisk grøn-10 hastighed imod rms-kornfinhed gange 10 i fig. 6. Forholdet mellem hastighed og kornfinhed i kontrolemulsionerne 5, 6 og 7 er klart ringere end forholdet mellem hastighed og kornfinhed i emulsionerne 1 og 4 ifølge den foreliggende opfindelse.

15

Eksempel på emulsioner med tavleformede korn stimuleret med ædelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system over grundstofferne

20 Emulsion A

En AgBrI-emulsion (1 mol% iodid) med en gennemsnitlig kornstørrelse på 0,8 pm og lavt sideforhold (<3:1) fremstilles ved den i US-PS nr. 3.320.069 beskrevne dobbelt-stråleudfældningsmetode og indeholder 0,12 mg pr. mol sølv 25 ammoniumhexachlorrhodat (II) under dannelsen af sølvhalo-genidkrystallerne. Emulsionen sensibiliseres derpå kemisk med 4,4 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol sølv, 1,75 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol sølv og 250 mg 4-hydroxy-6-methyl-l,3-3a,7-tetraazainden pr. mol sølv i 23 30 minutter ved 60°C. Efter kemisk sensibilisering spektralsen-sibiliseres emulsionen med 87 mg anhydro-5,6-dichlor--1,3'-diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarboxyanin-hydroxid pr« mol sølv.

AgBrI-emulsionen med lavt sideforhold overtrækkes 35 i en mængde på 1,75 g sølv pr. m og 4,84 g gelatine pr. mA over et titandioxid-gelatine*( 10:1)-lag på et papirunderlag. Emul-sioislaget indeholder 4,65 g 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetra- 113 o

DK 165468 B

azainden pr. mol sølv. Et overtræk bestående af 0,85 g 2 gelatine pr. m påføres på emulsionslaget.

Emulsion B

5 Til 4,5 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning in deholdende 1,5% gelatine ved 55°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 2,34 M kaliumbromid- og 2,0 M sølvnitratopløsninger i 2 minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8 (hvilket forbruger 1,6% af den samlede mængde anvendt 10 sølvnitrat). Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen fortsættes i ca. 11 minutter ved en hastighed, der forbruger 8,5% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,1. Efter 8 minutter sættes 0,1 mg ammoniumhexachlorrhodat pr. mol Ag 15 (baseret på slutvægten for sølvnitrat) til reaktionsbeholderen. Når der er opnået en pBr på 1,1, tilsættes en 2,14 M kaliumbromidopløsning, som også er 0,022 M med hensyn til kaliumiodid, sammen med sølvnitratopløsningen ved dobbeltstråle i ca. 22 minutter, medens pBr-værdien holdes på 1,1, 20 i en Øget strømning (4,3 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 77,9% af den :samlede mængde anvendt sølvnitrat. Til emulsionen sættes en 2,0 M AgNO^-opløsning, indtil der er opnået en pBr-værdi på 2,7 (hvilket forbruger 12,0% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). Den samlede 25 mængde anvendt sølvnitrat er ca. 5 mol. Emulsionen afkøles til 35°C, en opløsning af 200 g phthalateret gelatine i 1,0 liter vand tilsættes, og emulsionen vaskes ved koaguleringsmetoden.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (1 mol-30 procent iodid) med tavleformede korn har en gennemsnitlig diameter af de tavleformede kom på 1,5 /m, en gennensnitlig tykkelse af de tavleformede korn på 0,08 ^um. De tav lef ormede korn udviser et gennemsnitligt sideforhold på 19:1 og bidrager med 90% af det projicerede areal af den samlede 35 kombestand, målt som ovenfor beskrevet. Emulsionen med tavleformede korn sensibiliseres derpå kemisk med 5 mg natriumthiosulfatpentahydrat pr. mol sølv og 5 mg kalium- 114 o

DK 165468 B

tetrachloroaurat pr. mol sølv i 30 minutter ved 65°C til opnåelse af en optimal færdigbehandling. Efter kemisk sensibilisering spektralsensibiliseres emulsionen med tavleformede korn med 150 mg anhydro-5,6-dichlor-l,3 5 -diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarbocyaninhy-droxid pr. mol sølv. Emulsionen med tavleformede korn, emulsion B, overtrækkes derpå på samme måde som ovenfor beskrevet for emulsion A.

10 Eksponering og behandling

De to ovenfor beskrevne overtræk eksponeres på et "Edgerton, Germeshausen og Grier"-sensitometer ved -4 10 sek. under anvendelse af en trinplade med gradueret tæthed og et neutralfilter med en tæthed på 0,85. Trin-15 pladen har en tæthed på 0-3,0 med tæthedstrin på 0,15.

De eksponerede overtræk fremkaldes derpå i sort/hvidfremkalderen hydroquinon-l-phenyl- -3-pyrazolidon. Efter fiksering og vaskning underkastes overtrækkene densitometri, og resultaterne fremgår af 20 nedenstående tabel VIII:

Tabel VIII

Rhodium-stimuleret AgBrI-emulsion med tavleformede korn kontra rhodium-sti-25 mulere.t AgBrI-emulsion med lavt sideforhold Sølvover- træks-

mængde Relativ D D

30 Emulsion (g/nr) hastighed Kontrast umax min

A

Kontrol 1,72 100 2,28 1,52 0,06

B

Tavlefor- __ mede korn 1,61 209 2,20 1,75 0,10 35 115

O

DK 165468 B

Som illustreret i tabel VIII udviser en rho-dium-stimuleret AgBrI-emulsion med tavleformede korn overtrukket i en lavere sølvmængde en 0,23 enheder højere maksimal tæthed og er 109 relative hastighedsenheder (0/32 log E) hurtigere end kontrollen. Kontrasten af de to overtræk er næsten ækvivalent.

Eksempler/ der illustrerer forøget hastighedsforskel mellem spektralsensibiliserede og naturlige sensibilitets-10 områder

Fire fotografiske flerfarvematerialer fremstilles, i det følgende betegnet struktur I til IV. Med undtagelse af de forskelle, der specielt er angivet nedenfor, er materialerne praktisk taget identiske i struktur.

15

Struktur I Struktur II Struktur III Struktur IV

Eksponering Eksponering Eksponering Eksponering

OC OC OC OC

20 - - - -

B B B B

IL + YF IL IL IL + YF

FG FG TFG TFG

25 - - - -

IL IL IL IL

FR FR TFR TFR

IL IL IL IL

30 - - - --

SG SG SG SG

IL IL IL IL

SR SR SR SR

35 - -- - - 116 o

DK 165468 B

OC er et beskyttelsesgelatineovertræk, YF er gult kolloidt sølv overtrukket i en mængde på 0,69 ct/a?, .der tjener saa et gulfiltermateriale, og de resterende udtryk er som tidligere defineret i forbindelse med lagrækkefølgearran-5 gementer I til V. De farve-dannende enhedslag til optagelse af blåt (B), grønt (G) og rødt (R), der mangler T-præfiks, indeholder sølvbromidiodidemulsioner med lavt sideforhold fremstillet som beskrevet i US-PS nr.

3.320.069. Tilsvarende lag i de separate strukturer har 10 samme iodidindhold, medmindre andet er anført.

De hurtigere grøn-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn (identificeret ved præfiks T i ovennævnte strukturer) indeholder en sølvbromidiodid-emulsion med tavleformede korn fremstillet på følgende 15 måde:

Til 2,25 liter af én vandig knoglegelatineopløsning (1,5 vægtprocent gelatine) indeholdende kaliumbromid (0,17 M, opløsning A) ved 80°C og en pBr-værdi på 0,77 sættes samtidigt vandige opløsninger af kaliumbromid 20 (2,19 M, opløsning B-l) og sølvnitrat (2,0 M, opløsning C-l) ved dobbeltstråletilsætning i 2: minutter ved en konstant strømningshastighed, hvilket forbruger 0,61 procent af den samlede mængde anvendt sølvnitrat.

Efter de indledende 2 minutter afbryfes opløsning 25 B-l, medens opløsning C-l fortsættes, indtil der er opnået en pBr på 1,00 ved 80°C (hvilket forbruger 2,44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat). En vandig phthalateret gelatineopløsning (0,4 liter af en 20 vsgtl's gelatineopløsning) indeholdende kaliumbromid (0,10 M, opløsning D) 30 tilsættes derpå ved pBr 1,0 og 80°C.

Opløsning B-l og C-l sættes derpå til reaktionsbeholderen ved dobbeltstråletilsætning i 24 minutter (hvilket forbruger 44% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat) ved øget strømningshastighed (4,0 gange fra begyndelse til ophør).

35 Efter 24 minutter afbrydes opløsning B-l, og opløsning C-l fortsættes, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,80 ved 80°C.

117

O

DK 165468 B

Opløsning C-l og en vandig opløsning (opløsning B-2) af 2/17 M kaliumbromid og 0/03 M kaliumiodid sættes dernæst til reaktionsbeholderen ved dobbeltstråletilsætning i 12 minutter (hvilket forbruger 50,4% af den samlede mængde 5 anvendt sølvnitrat) ved forøget strømningshastighed (1,37 gange fra begyndelse til ophør).

Vandige opløsninger af kaliumiodid (0,36 M, opløsning B-3) og sølvnitrat (2,0 M, opløsning C-2) tilsættes derpå ved dobbeltstråletilsætning ved en konstant 10 strømningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 2,16 ved 80°C (2,59% af den totale mængde anvendt sølvnitrat). Der anvendes 6,57 mol sølvnitrat til fremstilling af denne emulsion.

Emulsionen afkøles til 35°C, kombineres med 0,30 li-15 ter vandig phthalateret gelatineopløsning (13,3 vægtprocent gelatine) og koaguleringsvaskes to gange.

De hurtigere grønsensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn indeholder en sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn, som har en gennemsnitlig diameter af de 20 'tavleformede korn * på 5,0 pi og en gennemsnitlig tykkelse af de tavleformede korn på ca. 0,11 pm. De tavleformede korn bidrager med ca. 90% af det samlede korn-projicerede areal og udviser et gennemsnitligt sideforhold på ca. 45:1, målt som ovenfor beskrevet. Det hurtigere grøn- og rød- 25 -sensibiliserede emulsionslag i strukturer I og II indeholder 9 molprocent iodid, medens de hurtigere grøn- og rød--sensibilisarede emulsionslag med tavleformede korn i strukturer III og IV indeholder henholdsvis 1,5 og 1,2 molprocent iodid.

30

Den hurtigere grøn-sensibiliserede emulsion med tavleformede korn sensibiliseres derpå optimalt kemisk og spektralsensibiliseres gennem tilsætningen af 350 mg anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3- -sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr.

mol Ag, 101 mg anhydro-ll-ethyl-l,l'-bis-(3-sulfopropyl)--naphth[l,2-d]oxazolcarbocyaninhydroxid, natriumsalt. pr. mol Ag, 800 mg natriumthiocyanat pr. mol Ag, 6 mg natrium- 35 o

DK 165468 B

118 thiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 3 mg kaliumtetrachlor-aurat pr. mol Ag.

Det hurtigere rød-sensibiliserede emulsionslag med tavle-formede korn er en sølvbromidiodidemulsion med tavlefor-5 mede korn, der er fremstillet og optimalt sensibiliseret på samme måde som ved den ovenfor beskrevne grøn-sensibili-serede sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn, kun med den forskel, at 144 mg anhydro-5,6-dichlor-l-ethyl--3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)-benzimidazol-10 -naphthtl,2-d]thioazolcarbocyaninhydroxid pr. mol Ag og 224 mg anhydro-5,5'-dichlor-3,9-diethy1-3'-(3-sulfobutyl)--thiacarbocyaninhydroxid pr. mol Ag anvendes som spektral-sensibilisatorer.

Andre enkeltheder angående strukturer I til IV 15 vil umiddelbart fremgå af US-PS nr. 4.184.876.

Strukturer I til IV neutraleksponeres identisk med en 600W 2850°K kilde ved 1/100 sekund ved anvendelse af et "Daylight 5". filter og en trinplade med en tæthed på 0 til 4 med tsthedstrin på 0,20. Separate prøver af 20 strukturer I til IV eksponeres som ovenfor beskrevet, men med yderligere et "Wratten 98" filter indskudt til opnåelse af blåeksponeringer. Separate prøver af strukturer I til.

IV eksponeres som ovenfor beskrevet, men med yderligere et "Wratten 9" filter indskudt til opnåelse af minus-blå- · 25 -eksponeringer. Alle prøver behandles på samme måde under anvendelse af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204, beskrevne C-41 Color Negative Process. Fremkaldelse sker i 3 minutter 15 sekunder ved 38°C. Gul-, magenta- og cyan-karakteristikumkurver afbildes for 30 hver prøve. Kurver fra forskellige prøver sammenlignes ved afstemning af de minimale tæthedsniveauer, dvs. ved at anbringe hurvernes minimale tæthedsdele over hverandre.

Resultaterne fremgår af tabel IX.

35 119

O

DK 165468 B

Tabel IX

Strukturer

I II III IV

5-----

Forskelle i

grønstruktur FG F G TFG TFG

Forskelle i

rødstruktur FR FR TFR TFR

Gulfilter Ja Nej Nej Ja

Forskelle i log E

blå/minus-blå- -hastighed Å (A) 1/3 0/55 0,95 1,75 A' (B) 1,9 0,95 1,60 2,40 15 A" (C) 1/8 °'95 1,35 2,25 A"' (D) 2,5 1,55 2,20 3,10 A er forskellen i logaritmen til blåhastiqheden af den 20 farve-dannende enhed til optagelse af blåt og logaritmen til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af grønt, som bestemt ved ovennævnte ligning (A); Δ = (BW98 “ GW98* “ ^BN “ GN*? A' er forskellen i logaritmen til blåhastigheden af den 25 farvedannende enhed til optagelse af blåt og logaritmen tilblåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af rødt, som bestemt ved ovennævnte ligning (B); ^ = (BW98 " ^985 " (BN " A*' er forskellen i logaritmen til grønhastigheden af den 30 farve-dannende enhed til optagelse af grønt og logaritmen tilblåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af grønt, som bestemt ved ovennævnte ligning (C); Δ" = GWg ~ GW98' og /\*' * er forskellen i logaritmen til rødhastigheden af 35 den farve-dannende enhed til optagelse af rødt og logaritmen til blåhastigheden af den farve-dannende enhed til optagelse af rødt, som bestemt ved ovennævnte ligning (D); 120

O

DK 165468 B

A' '' = ^9 ” ^98*

Ved at sammenligne strukturer II og III kan det ses, at overlegne hastighedsforskelle opnås med struktur III 5 ved anvendelse af tavleformede korn ifølge den foreliggende opfindelse. Selv om struktur III ikke når op på hastighedsforskellene . i struktur I, anvender struktur III ikke et gulfiltermateriale og støder derfor ikke på de allerede nævnte ulemper, der følger med anvendelsen af sådanne ma-10 terialer. Selv om struktur IV anvender større mængder gulfiltermateriale end nødvendigt til anvendelse i de her omhandlede fotografiske materialer, viser struktur IV faktisk, at hastighedsforskellene i struktur III kan forøges, hvis det ønskes, ved at anvende endog små 15 gulfiltertætheder.

Et monochromt materiale fremstilles ved at overtrække det ovenfor beskrevne hurtigere grøn-sensibiliserede emulsionslag med tavleformede korn-på et filmunderlag og overtrækning med et gelatinebeskyttelseslag. Forskellen 20 i blå- og minus-blå-hastighed i materialet bestemmes derpå ved de ovenfor beskrevne eksponerings-og behandlingsmetoder. Den kvantitative forskel bestemt ved ligning (C), Af ' = Gwg - G^g^r 1^28 lo9 E. Dette illustrerer, at tilstrækkelig forskel i blå- og minus-blå-25 -hastighed kan opnås ifølge den foreliggende opfindelse, når emulsionslaget med tavleformede korn med højt sideforhold til optagelse af minus-blåt ligger nærmest den eksponerende strålingskilde og ikke er beskyttet ’ af noget overliggende blåabsorberende lag.

30

Eksempler på forbedret billedskarphed i fotografiske flerlagsmaterialer indeholdende emulsioner med tavleformede kora

De følgende tre eksempler illustrerer den forbedrede billedskarphed, som opnås ved anvendelsen af emulsioner 35 med tavleformede korn med højt sideforhold i fotografiske materialer. I disse eksempler anvender kontrolmaterialerne sølvbromidiodidenulsioner med lavt sideforhold af den i

O

DK 165468 B

121 US-PS nr. 3.320.069 beskrevne type. Til disse eksemplers formål vil emulsionerne med lavt sideforhold blive identificeret som konventionelle emulsioner, idet deres fysiske egenskaber er beskrevet i tabel X.

5

Tabel X

Konventionel Gennemsnitlig Gennemsnitligt emulsion nr. korndiameter sideforhold 10 Cl 1,1 p 3:1 C2 0,4-0,8 pm 3:1 C3 0,8 pm 3:1 C4 1,5 pm 3:1 C5 0,4-0,5 pm 3:1 15 C6 0,4-0,8 pm 3:1

Fire sølvbromidiodidemulsioner med tavleformede korn (med højt sideforhold) fremstilles på samme måde som beskrevet i eksemplerne angående forbedringer i forholdet 20 mellem hastighed og komfinhed. Emulsionernes fysiske egenskaber er beskrevet i tabel XI.

Tabel XI

Omtrentlig 25 Emulsion nr. Omtrentlig gennemsnit- % med tavle- gennemsnit- ligt projiceret formede korn lig diameter Tykkelse sideforhold areal_ TI 7,5 pm ^0,19 pm 40:1 <*65 T2 3,0 pm ϋΟ,07 pm 40:1 J 50 T3 2,4 pm ^0,09 pm 27:1 >70 T4 1,6 pm ~0,06 pm 27:1 }70

De ovenfor beskrevne sølvbromidiodidemulsioner (C1-C6 og T1-T4) overtrækkes derpå i en række flerlagsmaterialer. De specielle forskelle er vist i tabellerne, der indeholder resultaterne. Selv om emulsionerne er kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede, er sensibilisering ikke væsentlig til frembringelse af de iagttagne 35 o

DK 165468 B

122 skarphedsresultater.

Fællestruktur A

5 Overtrækslag

Hurtigt blåfølsomt, gulfarvestofdannende lag Langsomt blåfølsomt, gulfarvestofdannende lag Mellemliggende lag (gulfilterlag) 10 _______

Hurtigt grøn-sensibiliseret, magentafarvestofdannende lag

Mellemliggende lag

Hurtigt rød-sensibiliseret, cyanfarvestofdannende lag 15 Mellemliggende lag

Langsomt grøn-sensibiliseret, magentafarvestofdannende lag

Mellemliggende lag

Langsomt rød-sensibiliseret, cyanfarvestofdannende lag 20 / / / / / onaerlag / / / / /

Eksponering og behandling

Prøverne eksponeres og fremkaldes som beskrevet i det 25 følgende. Bestemmelserne af skarphed gennemføres ved at bestemme modulationsoverføringsfunktionerne (MTF). Denne metode er kendt inden for området, se f.eks. Journal of Applied Photographic Engineering, £ (1):1-8, 1980.

Modulationsoverføringsfunktioner for rødt lys opnås 30 ved at eksponere flerlagsovertrækkene i 1/15 sek. ved 60% modulation under anvendelse af et "Wratten 29" og et neutralfilter med en tæthed på 0,7. MTF for grønt lys opnås ved eksponering i 1/15 sek. ved 60% modulation i forbindelse med et "Wratten 99" filter.

35

DK 165468B

O

123

Behandling sker ved den i British Journal of Photography Annual 1979, side 204,beskrevne C-41 Color Negative Process. FremkaldeIsestiden er 3-1/4 min. ved 38°C. Efter behandling bestemmes kaskademodulations-5 overførings-(CMD-afcutansbedømmelser ved 16 mm forstørrelse ud fra MTF-kurverne.

Resultater

Sammensætningen af kontrol- og forsøgsovertrækkene 10 sammen med CMT-akutansværdier for røde og grønne eksponeringer er angivet i tabel XII.

Tabel XII

Skarphed i struktur A.varieret med hensyn til konventionelle 15 emulsionslag og emulsionslag med tavleformede korn

Overtræk nr. 1 2 3 4 5 6 7 FY Cl Cl T-l T-l T-l T-l T-l 20 SY C2 C2 T-2 T-2 T-2 T-2 T-2 FM C3 T-3 T-3 T-3 C3 T-2 T-2 FC C4 C4 C4 C4 C4 C4 T-2 SM C5 T-4 T-4 C5 C5 C5 C5 SC C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 25 Rød CMT*· akutans 79,7 78,7 82,7 84,0 83,1 85,3 86,3 Λ CMT— enheder --- -1,0 +3,0 +4,3 +3,4 +5,6 +6,6

Grøn CMT— akutans 86,5 87,8 93,1 92,8 90,1 92,8 92,1 30 £ CMT- enheder --- +2,3 +6,6 +6,3 +3,6 +6,3 +5,6

Som vist i tabel XII kan anbringelse af emulsioner med tavleformede korn i flerlagsfarveovertræk uventet føre til 35 forringelse i skarpheden. Angående rød CMT-akutans iagttages det, at overtræk nr. 2, der indeholder to lag med tavleformede korn, er mindre skarpt (-1,0 CMT—enheder) end kontrolovertræk 1, 124

O

DK 165468 B

en helt igennem konventionel emulsionsstruktur. Ligeledes er overtræk 3 (fire lag med tavleformede korn) 1,3 CMT-en-heder mindre skarpt end overtræk 4 (tre lag med tavleformede korn) og 0,4 CMT-enheder mindre skarpt end overtræk 5 (to 5 lag med tavleformede korn). Overtræk nr. 6_og 7 viser imidlertid, at ved rigtig anbringelse af specielle emulsioner med tavleformede korn (bemærk, at overtræk 6 er 1,3 enheder skarpere i rød CMT-akutans end overtræk 4), i lag nærmest kilden for eksponerende stråling, kan meget sig->0 nifikante forbedringer cpnås i forhold til kontrolovertrækket, der indeholder helt igennem konventionelle emulsioner. Som det ses i ovennævnte tabel er overtræk 6 6,3 grønne CMT-enheder skarpere end overtræk 1, og overtræk 7 er 6,6 røde CMT-enheder skarpere end overtræk 1.

15

Fællesstruktur B

Overtrækslag 20 ; Hurtigt blå-følsomt, gulfarvestof-dannende lag

Langsomt blå-følsomt, gulfarvestof-dannende lag 25 Mellemliggende lag (gulfilterlag)

Hurtigt grøn-sensibiliseret, magentafarvestof*rdannende lag

Langsomt grøn-sensibiliseret, magentafarvestof-dannende lag 30 --

Mellemliggende lag

Hurtigt rød-sensibiliseret, cyanfarvestof-dannende lag

Langsomt rød-sensibiliseret, cyanfarvestof-dannende lag 35 ---—------------

Mellemliggende lag I I I I j ONDERLAG / | / / /

DK 165468B

125

O

Efter overtrækning eksponeres de fotografiske fler-farvematerialer i fællesstruktur B og behandles ifølge den i det tidligere eksempel beskrevne metode. Forskellene i sammensætning mellem kontrol- og forsøgsovertrækkene 5 sammen med CMT-akutansbedømmelser er vist i tabel XIII.

Tabel XIII

Skarphed i struktur B,varieret med hensyn til konventionelle emulsionslag og emulsionslag med tavleformede korn 10

Overtræk nr._1_2_3_4_ FY Cl Cl T-l T-l SY C2 C2 T-2 T-2 15 FM C3 T-3 T-3 C3 SM C5 T-4 T-4 C5 FC C4 C4 C4 C4 SC C6 C6 C6 C6 Rød CMT- akutans 80/0 78,4 83,9 82,8 20 ^ CMT— enheder — ”1,6 +3,9 +2,8

Grøn CMT— akutans 87,3 88,9 94,3 92,3 /[ CMT— enheder — +1,6 +7,0 +5,0 25

De i tabel XIII angivne data illustrerer de fordelagtige ændringer i skarpheden i de fotografiske materialer, som kan opnås ved anvendelse af emulsioner med tavleformede korn liggende nærmest kilden for eksponerende stråling, 30 og de ufordelagtige ændringer, når emulsionerne med tavleformede korn i mellemliguende lag ligger under emulsions-lag med lysspredning.

35 126

O

DK 165468 B

Fællesstruktur C

Hurtig magenta 5 Langsom magenta

// ///nnHis / / II I

10 · To moncpchromematerialer, A (kontrol) og B (ifølge opfindelsen) fremstilles ved at overtrække hurtige og langsomme magentalagformuleringer på et filmunderlag.

Tabel XIV 15 _Emulsioner _

Materiale A Materiale B Lag C3 T3 Hurtig magenta C5 T4 Langsom magenta 20

De monochrome materialer bedømmes derpå for skarphed ifølge de i de tidligere eksempler beskrevne metoder med følgende resultater.

25 Tabel XV

Materiale CMT akutans (16 mm) A (kontrol) 93,9 B (emulsion med tavleformede korn) 97,3 30 Eksempel, der illustrerer formindsket højvinkelspredninq ved emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhoId Til tilvejebringelse af en specifik illustrering af den formindskede højvinkelspredning af emulsioner med tavleformede korn med højt sideforhold ifølge den fore-35 liggende opfindelse i sammenligning med emulsioner med ikke-tavleformede korn med samme gennemsnitlige kornvolumen, anvendes den kvantitative lysvinkelspredningsdetekteringsmetode,

DK 165468B

127

O

som er beskrevet ovenfor med henvisning til fig. 4. Den her omhandlede emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold består i det væsentlige af et disperge- ringsmedium og tavleformede korn med en gennemsnitlig 5 diameter pi 5,4 p og en gennemsnitlig tykkelse på 0,23 /am og et gennemsnitligt sideforhold på 23,5:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 90% af det samlede projicerede areal af de tilstedeværende korn. Det gen- 3 nemsnitlige kornvolumen er 5,61 /am . Der anvendes en kon-10 trolemulsion med ikke-tavleformede korn med et gennem- 3 snitligt kornvolumen på 5,57 /am . (Ved opløsning i kugler af samme volumen, dvs. ækvivalente kugler., har begge emulsioner næsten samme korndiametre). Begge emulsioner har en samlet transmissionsevne på 90%, når de nedsraikes i en 15 væske med afstemt brydningsindex. Hver emulsion overtrækkes på et transparent underlag ved en sølvcvertraaksnængde på 1,08 g/m .

Som anført mere specifikt i nedenstående tabel XVI modtages lavere procentmængder af det samlede transnitterede lys over detekteringsoverfladearealerne, der ses under en vinkel 20 af Φορ til værdier af ¢. på 84° med den her omhandlede emulsion med tavleformede korn med højt sideforhold i sammenligning med kontrolemulsionen af lignende gennemsnitligt kornvolumen. Af tabel XVI fremgår det også, at samlingsvinklen for begge emulsioner er væsentligt under 6°.

25 Således anses ingen af emulsionerne for en uklar emulsion, hvad angår dens lysspredningsegenskaber. Når Φ er 70°, udviser den her omhandlede emulsion kun halvdelen .af højvinkelspredningen i kontrolemulsionen.

30 35

O

DK 165468 B

128

Tabel XVI

Procent transmitteret lys indeholdt indenfor vinkel phi

Emulsion med Emulsion med 5 tavleformede ikke-tavleforkorn mede korn Procent A. (iflg. opf.) (kontrol) nedsættelse 30° 2% 6% 67% 50° 5% 15% 67% 70° 12% 24% 50% 10 o 80 25% 33% 24% 84° 40% 40% 0%

Eksempel, der illustrerer blåspektralsensibiliseringen af en emulsion med tavleformede korn 15 -

En sølvbromidiodidemulsion (3 molprocent iodid) med tavleformede korn fremstilles på følgende måde:

Til 3/0 liter af en 0,17 M kaliumbromidopløsning indeholdende 1,5% gelatine ved 60°C sættes under omrøring og ved dobbeltstråle 4,34 M kaliumbromid i en 3%'s gelatine- 20 opløsning og 4,0 M sølvnitratopløsning i 2,5 minutter, medens pBr-værdien holdes på 0,8, hvilket forbruger 4,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes derpå, og sølvnitratopløsningen forsættes i 1,8 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,3, 25 hvilket forbruger 4,3% af den anvendte mængde sølvnitrat.

En 6% gelatineopløsning indeholdende 4,0 M kaliumbromid og 0,12 M kaliumiodid tilføres derpå samtidigt med sølvnitratopløsningen i 24,5 minutter, idet pBr-værdien holdes på 1,3, i en Øget strømning (2,0 gange fra begyndelse til ophør), 30 hvilket forbruger 87,1% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Bromidopløsningen afbrydes, og sølvnitratopløsningen tilføres i 1,6 minutter i en hastighed, der forbruger 3,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat, indtil der er opnået en pBr-værdi på 2,7. Emulsionen afkøles derpå til 35°C, 279 g phthalateret gelatine opløst i 1,0 liter destilleret vand tilsættes, og emulsionen koaguleringsvaskes. Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (3 molprocent iodid) har 35

DK 165468B

129

O

en gennemsnitlig korndiameter på ca. 1,0 Jim, en gennemsnitlig tykkelse på ca. 0,10 ^im, hvilket resulterer i et gennemsnitligt sideforhold på ca. 10:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 85% af det samlede projicerede areal af 5 de sølvhalogenidkorn, der er til stede i emulsionslaget. Emulsionen sensibiliseres kemisk med natriumthiocyanat, natriumthiosulfat og kaliumtetrachloraurat.

Overtræk 1 — En del af den kemisk sensibiliserede 10 emulsion overtrækkes på et cellulosetriacetatfilmunderlag. Emulsionsovertrækket består af tavleformede sølvbroirid-

Λ S

iodidkorn, 1,08 g Ag pr. mog 2,9 g gelatine pr. mA, hvortil der er sat 0,79 g af det magentafarvestof-dannende koblingsmiddel 1-(6-chlor-2,4-dimethylphenyl)-3-[a-(m- 2 15 -pentadecylphenoxy)-butyramidoJ -5-pyrazolon pr. m , 1,69 g 2-octadecyl-5-sulfohydroguinon pr. mol Ag og 3,62 g 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden pr. mol Ag.

Overtræk 2— En anden del af sølvbromiodidemulsionen med tavleformede korn spektralsensibiliseres over for 20 blåt lys ved tilsætning af 3 x 10 4 mol anhydro-5,6- -dimethoxy-5-methylthio-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thioacyanin-hydroxid, triethylaminsalt pr. mol sølv (*max 490 nm) .

Den spektralsensibiliserede emulsion konstitueres derpå under anvendelse af det samme magentafarvestof-dannende 25 koblingsmiddel som i overtræk 1 og overtrækkes som ovenfor angivet.

Overtrækkene eksponeres i 1/25 sekund gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 med en 500W 5400°K wolframlyskilde. Behandlingen sker i 3 minutter i en 30 farvefremkalder af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type.

Overtræk 2 udviser en fotografisk hastighed, scm er 0,42 log Ξ hurtigere end overtræk 1, hvilket udviser en effektiv forøgelse i hastighed, der kan tilskrives blåsensibilisering.

35 0 130

DK 165468 B

Eksempel, der illustrerer sensibiliseringen af en sølv-chloridemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold

En sølvchloridemulsion med tavleformede korn med højt sideforhold fremstilles på følgende måde: 5 I en reaktionsbeholder anbringes 2,0 liter af en opløsning indeholdende 0,63% poly-(3-thiapentylmethacry-lat-co-acrylsyre-co-2-methacryloyloxyethyl-l-sulfonsyre, natriumsalt) og 0,35% adenin. Opløsningen er også 0,5 M med hensyn til calciumchlorid og 0,0125 M med hensyn til 10 natriumbromid. pH-Værdien indstilles På· 2,6 ved 55°C.

Til reaktionsbeholderen sættes en 2,0 M calciumchloridop-løsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning, ved dobbelstråle i ét minut ved en konstant strømningshastighed, hvilket forbruger 1,2% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat.

15 Tilsætningen af opløsning fortsættes derpå i 15 minutter i en øget strømning (2,33 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 28,9% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. pCl holdes under hele fremstillingen på den værdi, der aflæses i reaktionsbeholderen ét minut efter påbe-20 gyndelsen af tilsætningen. Opløsningerne tilsættes derpå i yderligere 26 minutter ved en konstant strømningshastighed, hvilket forbruger 70,0% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. En 0,2 M natriumhydroxidopløsning tilsættes langsomt under den første tredjedel af udfældningen for at 25 holde pH-værdien på 2,6 ved 55°C. En samlet mængde på 2,6 mol sølvnitrat forbruges under udfældningen.

Emulsionens tavleformede korn har diametre på 4,0 til 4,5 jm, en gennemsnitlig tykkelse på 0,28 ^um, et omtrentligt gennemsnitligt sideforhold på 15:1 og bidrager med mere 30 end 80% af det samlede projicerede areal. De tavleformede korn er dodecaedriske, hvilket antyder tilstedeværelsen af ^liojog ^lll] kanter.

AgCl-emulsionen med tavleformede korn opdeles i fire dele. Del A er ikke kemisk sensibiliseret eller spektral- 35 sensibiliseret og overtrækkes på et polyesterfilmunderlag 2 2 med 1,07 g pr. m sølv og 4,3 g pr. m gelatine.

131

DK 165468 B

o

Del B sensibiliseres på følgende måde. 1,0 mg guldsulfid pr. mol Ag tilsættes, og emulsionen holdes i 5 minutter ved 65°C. Emulsionen spektralsensibiliseres med 0,75 mmol anhydro-5-chlor-9-ethyl-5' -phenyl-3,31 -bis- (3-sulfo-5 propyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag i 10 minutter ved 40°C og overtrækkes derpå som del A. Kemisk sensibilisering og spektralsensibilisering er optimal for de anvendte sensibilisatorer.

Del C og D sensibiliseres optimalt, del C, ved at 10 0,75 mmol anhydro-5~chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3,3'-bis- -(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag tilsættes, og emulsionen henstår i 10 minutter ved 40UC. Derpå tilsættes en 3,0 molprocent NaBr-opløsning baseret på den samlede mængde sølvhalogenid, og emulsionen 15 henstår i 5 minutter ved 40°C. 5 mg Na^^^'SH,/) pr. mol Ag, 1600 mg NaSCN pr. mol Ag og 5 mg KAuCl^ pr. mol Ag tilsættes, og emulsionen henstår i 5 minutter ved 65°C inden over trækning. Del D sensibiliseres ligesom del C med den undtagelse, at der anvendes 10 mg Na2S2C>2*5H20 pr. mol Ag.

20 Overtrækkene eksponeres i 1/50 sekund med en 6Q0W 5500°K wolfram-lyskilde og behandles i 10 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenolsulfat-ascorbinsyreover-fladefremkalder. Sensitometriske resultater er angivet nedenfor.

25

Tabel XVII

Relativ D

Sensibilisering hastighed umin 30 Del A Ingen * 0,05

Del B Au2S + farvestof * 0,05

Del C Farvestof + NaBr + [S + SCN + Au] 277 0,06

Del D Farvestof + NaBr + [S + SCN + Au] 298 0,13 35 132

O

DK 165468 B

Under betingelserne for dette forsøg når den maksimale tæthed ikke hastighedstærsklen på 0,1 over sløring.

Under varierede eksponerings- og behandlingsbetingelser opnås billeddannelse imidlertid med del A 5 og del B. Ved 365 nm eksponeringer er del A og del B

ca. 2 log E (200 relative hastighedsenheder) langsommere end del C og del D.

Tabel XVII illustrerer den overlegne hastighed af 10 de' optimalt sensibiliserede emulsioner ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel, der illustrerer en emulsion med tavleformede korn med indre latent billede

Til 5,0 liter af en 0,9% gelatineopløsning ved 80°C, 15 indstillet til en pBr på 1,3 med natriumbromid og inde- -4

holdende 2,44 x 10 mol af en 0,026 ^un sølviodidpodekorn-emulsion, sættes under omrøring og ved dobbeltstråle en 1,25 M natriumbromidopløsning og en 1,25 M sølvnitratopløsning i ét minut ved en hastighed, der forbruger 0,1% af den 20 samlede mængde sølvnitrat anvendt i denne udfældning. Medens pBr-værdien holdes på 1,3, tilsættes natriumbromidet og sølvnitratet derpå i 10,9 minutter i en øget strømning (29,4 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 17,2% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Medens 25 pBr-værdien holdes på 1,3, tilsættes derpå en 5,0 M

natriumbromidopløsning og en 5,0 M sølvnitratopløsning ved dobbeltstråle i 13,9 minutter ved anvendelse af øget strømning (2,2 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 68,8% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. pBr ind-30 stilles derpå til 2,8 ved tilsætning af 5,0 M sølvnitratopløsning i 4 minutter, hvilket forbruger 11,0% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. Emulsionen afkøles til 35°C, og pBr indstilles til 3,0 ved tilsætning af sølvnitratopløsning, hvilket forbruger 2,9% af den samlede 35 mængde anvendt sølvnitrat. Ca. 4 mol sølvnitrat anvendes ved udfældningen af disse korn.

133

O

DK 165468 B

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion med tavle-formede korn har en gennemsnitlig korndiameter på 2,8 yum, en gennemsnitlig tykkelse på 0,09 jum og et gennemsnitligt sideforhold på ca. 31:1.

5 Emulsionen sensibiliseres derpå kemisk på følgende måde.

pH-Værdien indstilles på 4,0 og pAg-værdien på 6,0 ved 35°C. Derpå tilsættes 3,0 mg natriumthiosulfatpenta-hydrat pr. mol Ag og 3,0 mg kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag, og emulsionen opvarmes til 80°C og henstår i 20 minut-10 ter.

Ved 35°C indstilles 2,5 liter af en 0,4% gelatineopløsning indeholdende 0,20 mol sølv af ovennævnte sølvbromidiodidemulsion med tavleformede korn på en pH-værdi på 6,0. Temperaturen forøges derpå til 80°C, og pBr-værdien 15 indstilles på 1,6. Medens denne pBr-værdi holdes, tilsættes en 2,5 M natriumbromidopløsning og en 2,5 M sølvnitrai-opløsning ved dobbeltstråle i 28 minutter i en øget strømning (6,6 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 78,7% af den samlede mængde sølvnitrat, der er anvendt under 20 denne udfældning. Sølvnitratopløsningen tilsættes derpå ved en konstant hastighed i 9,5 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 3,0, hvilket forbruger 21,3% af den samlede mængde anvendt sølvnitrat. En samlet mængde på ca. 0,8 mol sølvnitrat tilsættes under denne udfældning. Emulsionen af-25 køles til 35°C, 30 g phthalateret gelatine tilsættes, og emulsionen koaguleringsvaskes to gange.

Den resulterende indre sensibiliserede AgBrI-emulsion med tavleformede korn har en gennemsnitlig korndiameter på 5,5 jim, en gennemsnitlig tykkelse på 0,14 jim og et gennem-30 snitligt sideforhold på ca. 40:1. De tavleformede korn bidrager med 85% af det samlede projicerede areal af sølv-halogenidkornene.

Emulsionen spektralsensibiliseres derpå ved tilsætning af 502 mg anhydro-S-chlor-O-ethyl-S'-phenyl-S'-il-sulfo-35 butyl)-3- (3-sulfopropyl)-oxacarbocfyaninhydroxid, natriumsalt pr. mol Ag og 144 mg anhydro-ll-ethyl-l,l'-bis-(3-sulfopropyl)--naphth11,2-dloxazolcarboxyaninnydroxid, natriuuusalt pr. mol ag.

134

O

DK 165468 B

Yderligere sættes en 3,0 molprocent natriumiodidopløsning baseret på den samlede mængde sølvhalogenid til den spektralsensibiliserede emulsion.

Den indre sensibiliserede emulsion med tavleformede korn 2 . overtrækkes derpå på et polyesterfilmunderlag med 2,15 g/m ® 2 sølv og 10,4 g/m gelatine. Overtrækket eksponeres i 1/100 sek. gennem en kile med en kontinuerlig tæthed på 0-4,0 (plus "Wratten 12"filter) med en 600W 5500°K wolframlyskilde og behandles i 6 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenol-10 sulfat-hydroquinonfremkalder, der indeholder kalium- iodid. Det resulterende indre negative billede udviser en god skarphed med en minimal tæthed på 0,20 og en maksimal tæthed på 1,36.

15 Eksempler til illustrering af sølvbromidegenskaberne A. Emuisionfremstillinger

Emulsion 1 (ifølge opfindelsen)

Til 8,0 liter af en 1,5 vægtprocent grundigt omrørt 20 vandig knoglegelatineopløsning, der indeholder 0,14 M

kaliumbromid, sættes ved dobbeltstråle ved konstant strømning en 1,15 M kaliumbromid- og en 1,0 M sølvnitratopløsning i 2 minutter ved en pBr-værdi på 0,85 ved 60°C, hvilket forbruger 2,3% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,0 M sølvnitrat-25 opløsning tilsættes derpå ved konstant strømning i ca.

5 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,2 ved 60°C, hvilket forbruger 5,7% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle ved øget strømning 30 (5,6 gange fra begyndelse til ophør) i 25,6 minutter ved en kon trolleret pBr på 1,2 ved 60°C, hvilket forbruger 49,4% af den samlede mængde anvendt sølv. Derpå tilsættes en 2,0 M sølvnitratopløsning ved konstant strømning i 5,4 minutter, indtil der er opnået en pAg-værdi på 8,25 ved 60°C, hvil-35 ket forbruger 7,7% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle ved konstant strømning i

DK 165468B

O

135 49,4 minutter ved en kontrolleret pAg-værdi på 8,25 ved 60°C, hvilket forbruger 34,9% af den samlede mængde anvendt sølv. Der anvendes ca. 11,3 mol sølv til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 5 40°C, 2,2 liter af en 15,3 vægtprocents phthaiateret gela tineopløsning tilsættes, og emulsionen vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 1,9 liter af en 13,5 vægtprocents knoglegelatine-opløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 10 og’ en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidemulsion har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 1,67 jim og en tykkelse på 0,10 pn og et gennemsnitligt udseendeforhold på 16,7:1, og de tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det 15 projicerede areal.

Emulsion 2 (ifølge opfindelsen)

Til 6,0 liter af en 1,5 vægtprocents grundigt omrørt vandig knoglegelatineopløsning, der indeholder 0,14 M kaliumbromid, sættes ved dobbeltstråle en 1,15 M kalium-20 bromidopløsning og en 1,0 M sølvnitralopløsning i 2 minutter ved konstant strømning ved en pBr-værdi på 0,85 ved 65°C, hvilket forbruger 1,6% af den samlede mængde anvendt sølv.

Efter at pBr-værdien er holdt ved 0,85 ved 65°C i 0,5 minutter, tilsættes en 2,0 M sølvnitratopløsning i ca. 7,5 minutter, 25 indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,23 ved 65°C, hvilket forbruger 6,0 procent af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes ved en kontrolleret pBr-værdi på 1,23 ved 65°C ved dobbeltstråle i 25,5 minutter ved øget strømning (5,6 gange 30 fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 29,8% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes ved konstant strømning i ca. 6,5 minutter, indtil der er opnået en pAg-værdi på 8,15 ved 65°C, hvilket forbruger 6,4% af den samlede mængde anvendt sølv. Derpå tilsættes en 35 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning ved dobbeltstråle i 70,8 minutter i konstant strømning ved en pAg-værdi på 8,15 ved 65°C, hvilket forbruger 56,2% af den 136

O

DK 165468 B

samlede mængde anvendt sølv. Ca. 10 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 40°C, 1,65 liter af en 15,3 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes, og emulsionen 5 vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 1,55 liter af en 13,3 vægtprocents knoglegelatineopløsning,.og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

10 Den resulterende AgBr-emulsion har tavleformede korn ired en gennemsnitlig diameter på 2,08 ^im, en tykkelse på 0,12 pin og et gennemsnitligt sideforhold på 17,3:1, og de tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det projicerede areal.

15 Emulsion 3 (ifølge opfindelsen)

Til 8,0 liter af en 1,5 vægtprocents grundigt omrørt vandig knoglegelatineopløsning indeholdende 0,14 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle i konstant strømning en 1,15 M kaliumbromidopløsning og en 1,0 M sølvnitrat-20 opløsning i 2 minutter ved en kontrolleret pBr-værdi på 0,85 ved 60°C, hvilket forbruger 3,6% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,0 M sølvnitratopløsning tilsettes derpå i konstant strømning i ca. 5 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,2 ved 60°C, hvilket forbruger 8,8% af den samlede mængde 25 anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle i øget strømning (5,6 gange fra begyndelse til ophør) i 25,5 minutter ved en kontrolleret pBr-værdi på 1,2 ved 60°C, hvilket forbruger 75,2% af den samlede mængde anvendt sølv. Derpå tilsættes 30 en 2,0 M sølvnitratopløsning i konstant strømning i 5,73 minutter, indtil der er opnået en pAg-værdi på 7,8 ved 60°C, hvilket forbruger 12,4% af den samlede mængde anvendt sølv.

Ca. 7,4 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 40°C, 1,4 liter af 35 en 15,3 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes, og emulsionen vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.919 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 1,3 liter af en 13,5 vægt-

DK 165468B

O

137 procents knogletelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidemulsion har tavleformede korn med med en_ gennemsnitlig diameter på 1,43 jim, en tykkelse 5 på 0,07 jm og et gennemsnitligt sideforhold på 20,4:1, og de tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det projicerede areal.

Emulsion 4 (ifølge opfindelsen)

Til 4,5 liter af en 0,75 vægtprocents grundigt omrørt 10 vandig knoglegelatineopløsning indeholdende 0,14 M kalium-bromid sættes ved dobbeltstråle en 0,39 M kaliumbromid-og en 0,10 M sølvnitratopløsning i 8 minutter i konstant strømning ved en pBr-værdi på 0,85 ved 55°C, hvilket forbruger 3,4% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter at 15 pBr-værdien er holdt på 0,85 ved 55°C i 5 minutter, tilsættes en 2,0 M sølvnitratopløsning i ca. 18 minutter i en konstant strømning, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,23 ved 55°C, hvilket forbruger 15,4% af den samlede mængde anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromid- og en 2,0 M 20 sølvnitratopløsning tilsættes ved kontrolleret pBr på 1,23 ved 55°C ved dobbeltstråle i 27 minutter i øget strømning (5,6 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 64,1% af den samlede mængde anvendt sølv. Derpå tilsættes en 2,0 M sølvnitratopløsning i en konstant strømning i ca.

25 8 minutter, indtil der er opnået en pAg-værdi på 8,0 ved 55°C, hvilket forbruger 17,1% af den samlede mængde anvendt sølv. Der anvendes ca. 4,7 mol sølv til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 40°C, der tilsættes 0,85 liter af en 15,3 vægtprocents 30 phthalateret gelatineopløsning, og emulsionen vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 0,8 liter af en 13,3 vægtprocents knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

35 Den resulterende AgBr-emulsion har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,09 pm, en tykkelse på 0,08 pm og et gennemsnitligt sideforhold på 26,1:1, og de 138

O

DK 165468 B

tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det projicerede areal.

Emulsion 5 (ifølge opfindelsen)

Til 6,0 liter af en 1,5 vægtprocents grundigt omrørt 5 vandig knoglegelatineopløsning indeholdende 0,14 M

kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle i konstant strømning en 1,15 M kaliumbromidopløsning og en 1,0 M sølvnitratopløsning i 16 minutter ved en kontrolleret pBr-værdi på 0,85 ved 55°C, hvilket forbruger 3,4% af den samlede mængde 10 anvendt sølv. En 2,3 M kaliumbromidopløsning og en 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes derpå ved dobbeltstråle i øget strømning (5,0 gange fra begyndelse til ophør) i ca.

25 minutter ved kontrolleret pBr-værdi på 0,85 ved 55°C, hvilket forbruger 64,4% af den samlede mængde anvendt sølv.

15 En 2,0 M sølvnitratopløsning tilsættes i konstant strømning i ca. 15 minutter, indtil der er opnået en pAg-værdi på 8,0 ved 55°C, hvilket forbruger 32,2% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 4,66 rnol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles 20 emulsionen til 40°C, 0,85 liter af en 15,3 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes, og emulsionen vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.919 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 0,8 liter af en 13,3 vægtprocents knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en 25 pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,1 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidemulsion har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,96 Jim, en tykkelse på 0,08 jam og et gennemsnitligt sideforhold på 37:1, og de tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det 30 projicerede areal.

Emulsion A (kontrol)

Til 2,2 liter af en 4,54 vægtprocents omrørt vandig phthalateret gelatineopløsning ved en pH-værdi på 5,6 sættes ved dobbeltstråle ved kontrolleret pAg-værdi på 8,3 35 ved 7o°C en vandig 3,5 M kaliumbromidopløsning og en vandig 3,5 M sølvnitratopløsning. Halogenid- og sølvsaltopløsningerne tilsættes trinvis ifølge den i DE-.PS nr.

2.107.118 beskrevne metode i syv fire-minutters forøgelser 139

DK 165468 B

o i øgede strømninger på ca.l gang (dvs. ingen forøgelse i strømningshastigheden), 2,3 gange, 4 gange, 6,3 gange, 9 gange, 12,3 gange og 16 gange ml/minut fra begyndelse til ophør.

Ca. 7,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion.

5 Efter udfældning tilsættes 0,4 liter af en 10,0 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning ved 40 C, og emulsionen vaskes to gange ved den i US-PS nr, 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 2,0 liter af en 10,5 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning, og 10 emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg--værdi på 8,5 ved 40°C.

Emulsion B (kontrol)

Til 2,0 liter af en opløsninq af 1,25 vægtprocent ’vandic knoqleqelatine og 3,75 vægtprocent phthalateret 15 gelatine sættes 558 g (0,6 mol) af en emulsion A

og omrøres ved en pH-værdi på 5,8. Derpå tilsættes ved dobbelte tråle ved kontrolleret pAg-værdi på 8,3 ved 70°C en vandig 3,5 M kaliumbromidopløsning og en vandig 3,5 M sølvnitratopløsning. Halogenid- og sølvsaltopløsningerne 20 tilsættes trinvis ifølge den i ’DE-PS nr. 2.107.118 beskrevne metode i syv fire-minutters forøgelser med øgede strømninger på ca. i gange, 1,2 gange, 1,5 gange, 1,8 gange 2,0 gange, 2,4 gange og 2,7 gange ml/minut fra begyndelse til ophør. Der anvendes ca, 6,4 mol sølv foruden podekornene 25 til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning tilsættes 0,65 liter af en 10 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning ved 40°C, og emulsionen vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 2,0 liter af en 10,5 vægt-30 procents vandig knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdl på 8,5 ved 40°C.

Emulsion C (kontrol)

Til 2,0 liter af en opløsning af 2,8 vægtprocent van-35 dig knoglegelatine og 2,2 vægtprocent phthalateret gelatine sættes 1169 g (1,3 mol) af emulsion B og omrøres ved en pH-værdi på 5,7. Derpå tilsættes ved dobbeltstråle ved 140

DK 165468 B

o kontrolleret pAg-værdi på 8,3 ved 70°C en vandig 3,5 M kaliumbromidopløsning og en vandig 3,5 M sølvnitratopløsning. Halogenid- og sølvsaltopløsningerne tilsættes trinvis ifølge den i DE-PS hr. 2.107.118 beskrevne metode 5 i tolv fire-minutters forøgelser med forøgede strømninger på ca. 1 gang« 1,2 gange, 1,3 gange, 1,5 gange, 1,6 gange, 1,8 gange, 1,9 gange, 2,1 gange, 2,3 gange, 2,5 gange, 2,7 gange og 2,9 gange ml/minut fra begyndelse til ophør. Ca. 5,7 mol sølv anvendes foruden podekomene. til fremstilling af denne 10 emulsion. Efter udfældning tilsættes 0,96 liter af en 10 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning ved 40°C, og emulsionen vaskes to gange ved den i US-PS nr.

2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 2,0 liter af en 10,5 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning, 15 og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,5 ved 40°C.

Emulsion D (kontrol)

Til 1,3 liter af en 5,07 vægtprocents vandig knoglegelatineopløsning sættes 1395 g (1,4 mol) af emulsion C og 20 omrøres ved en pH-værdi på 5,3. Derpå tilsættes ved dobbeltstråle ved en kontrolleret pAg-værdi på 8,3 ved 70°C en vandig 3,5 M kaliumbromidopløsning og en vandig 3,5 M sølvnitratopløsning. Halogenid- og sølvsaltopløsningerne tilsættes i· øget strømning i 60 minutter 25 (1,86 gange fra begyndelse til ophør), hvilket forbruger 89% af den tilsatte sølvsaltopløsning. Derpå tilsættes halogenid- og sølvsaltopløsningerne i en konstant strømning i 5 minutter, hvilket forbruger 11% af den tilsatte sølvsaltopløsning. Der anvendes ca. 2,1 mol sølv foruden podekomene ti: 30 fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning tilsættes 0,70 liter af en 10 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning ved 40°C, og emulsionen vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode.

Derpå tilsættes 1,0 liter af en 10,5 vægtprocents vandig 35 knoglegelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,5 ved 40°C.

O

DK 165468 B

141

De fysiske egenskaber af sølvbromidemulsionerne med tavleformede korn og til kontrol er angivet i tabel XVIII.

Tabel XVIII

5 Projiceret

Gennemsnit- Gennemsnit- Si- areal %

Korn- lig korn- lig korn- defor- Tavlefor-

Emulsion form diameter tykkelse hold mede korn 1 tavle- 1,67 pn 0,10 pn 16,7:1 >95 formet 10'2 " 2,08 pn 0,12 pn 17,2:1 >95 3 " 1,43 pn 0,07 pn 20,4:1 >95 4 " 2,09 pn 0,08 pn 26,1:1 >95 5 " 2,96 pn 0,08 pn 37:1 >95 A oetae- 15 drisk 0,27 pn *· 2^1:1 xx B " 0,64 pn x ~1:1 x* C " 1,20 pn x- ~1:1 xx D " 1,30 pn x ~1:1 xx 20 xAnslået til at være omtrent lig med korndiameteren.

Tavleformede korn, der er større end 0,6 pn i diameter, er praktisk talt fraværende.

B. Emulsionsensibiliseringer 25 AgBr-emuisionerne med tavleformede korn og de octaedriske AgBr-kontrolemulsioner kemisk sensibiliseres optimalt og spektralsensibiliseres derpå optimalt til det grønne emråde af spektret ifølge de i tabel XIX angivne betingelser. Alle værdier repræsenterer mg sensibilisator pr. mol Ag.

30 35 142

O

DK 165468 B

Tabel XIX

Kemisk sensibilisering Spektral-

Thio- sensibilisering3436*

Emulsion Guld Svovl cyanat Henstand Farvestof A_ 5 Tavleformet 1 3,5 7,0 175 30 min./7Q°C 500 2 5,0 10,0 175 10 min./70°C 700 3 5,0 10,0 225 30 min./70°C 750 10 4 5,0 10,0 225 10 min./70°C 750 5 4,0 8,0 225 30 min./70°C 700

Kontrol A 10,0 15,0 800 30 min./70°C 700 B 3,2 4,8 800 30 min./70°C 370 15 C 0,9 1,35 150 30 min./70°C 170 D 1,0 1,5 150 30 min./70°C 80 RGuld = kaliumtetrachloraurat Svovl = natriumthiosulfatpentahydrat 20 Thiocyanat = natriumthiocyanat ^^Varvestof A = anhydro-5-chlor-9-ethy1-5'-phenyl-3'- -(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt 25 C. Emulsionovertræk

AgBr-emulsionerne med tavleformede korn og AgBr-kon- trolemulsionerne overtrækkes separat i et enkeltlags- magentaformat på et cellulosetriacetatfilmunderlag med 30 1,07 g sølv/m og 2,15 g gelatine/m . Overtræksmaterialet indeholder også en opløsningsmiddeldispersion af 0,75 g 2 pr. m af det magenta-billed-dannende koblingsmiddel 1-(2,4-dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[α-3-n-pentadecylphenoxy)--butyramido]-5-pyrazolon, 3,6 g af antisløringsmidlet 35 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, natriumsalt pr. mol Ag og 3,5 g af antipletmidlet kalium-5-se.c.octade-cylhydroquinon-2-sulfonat pr. mol Ag. Overtrækkene 143

O

DK 165468 B

2 overtrækkes med et 0,51 g/m gelatinelag og hærdes med 1,0% bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether baseret på det samlede gelatineindhold.

5 D. Sammenligninger mellem hastighed/k°rnfinhed

Overtrækkene eksponeres i 1/100 sekund med en 600W 3000°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 plus "Wratten 9"filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,2. Behandling sker i forskellige tidsrum 10 mellem 1,5 og 6 minutter til opnåelse af afstemte sløringsniveauer ved 37,7°C i av farve fremkalder af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type.

Målingerne af både de relative hastighedsværdier og 15 kornfinheden foretages uafhængigt ved 0,25 tæthedsenheder over sløring. En logaritmisk grønhastighed imod rms-kornfinhed x 103 er vist i fig. 7. Den logaritmiske hastighed er 100 (1-log E), hvor E er eksponeringen i meter-candela-sekunder ved en tæthed på 0,25 over sløring.

20 Som det vil ses, udviser AgBr-emulsionerne med tavleformede korn konsekvent et bedre forhold mellem hastighed og kornfinhed i sammenligning med de ikke-tavleformede kontrolemulsioner.

E. Minus-blå- til blå-hastighedsforskel 25 Emulsionerne nr. 1, 3, 4 og 5 med tavleformede korn sammenlignes med kontrolemulsionerne A, B og D med ikke-- tavleformede korn med hensyn til minus-blå- til blå--hastighedsforskel. Emulsionerne sensibiliseres kemisk og spektralsensibiliseres optimalt som ovenfor beskrevet.

30 Emulsionerne overtrækkes og behandles på samme måde som beskrevet for sammenligningerne mellem forholdet mellem hastighed og kornfinhed Eksponering med spektrets blå område sker i 1/100 sekund med en 600W 5500°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 plus "Wratten nr. 36 + 38AW 36 filter". Minus-blåeksponeringen er den samme, med den undtagelse at der anvendes et "Wratten nr. 9"filter i stedet for et "Wratten nr. 36 + 38AM filter.' De relative hastigheds vær dier 144

O

DK 165468 B

registreres ved 0,25 tæthedsenheder over sløring.

De sensitoraetriske resultater er angivet i tabel XX.

Tabel XX 5

Forskel i

Relativ Relativ minus-blå- hastighed3*

Emulsion nr. blåhastighed (BS) hastighed (MBS) (MBS-BS)

Tavleformet nr.

1 28 173 145 10 3 33 192 159 4 43 203 160 5 57 220 163

Kontrol A --- 81 > 81 B 37 160 123 D 109 187 78

*100 = 1,00 log E

20

Som vist i tabel XX udviser AgBr-emulsionerne med tavleformede korn signifikant højere forskelle i blåhastighed og minus-blåhastighed. Disse resultater viser, at optimalt minus-blåsensibiliserede AgBr-emulsioner med tavleformede korn 25 med højt sideforhold udviser forøget forskel i sensibilitet i minus-blå- og blåspektralområderne i sammenligning med de optimalt sensibiliserede ikke-tavleformede AgBr-emulsioner.

30 Eksempler til illustrering af egenskaberne af sølvbromidiodider med ensartet iodidfordeling A. Emulsionfremstillinger

Emulsion 1 (ifølge opfindelsen) 35 Til 30,0 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt

vandig knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kalium-bromid sættes ved dobbeltstråle i konstant strømning en 1,20 M

O

DK 165468B

145 kaliumbromid- og en 1,2 M sølvnitratopløsning i 5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 75°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv. 2,4 liter af en 20 vægtprocents phthaiateret gelatineopløsning sættes til reaktions-5 beholderen og omrøres i ét minut ved 75°C. Den ovenfor beskrevne sølvnitratopløsning tilsættes derpå i konstant strømningshastighed i ca. 5 minutter, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36 ved 75°C, hvilket forbruger 4,80% af den samlede mængde anvendt sølv. En vandig opløsning indeholdende 1,06 M ka-10 liumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en vandig opløsning af 1,2 M sølvnitrat tilsættes ved dobbeltstråle i øget strømning (2,4 gange fra begyndelse til ophør) ved en pBr-værdi på 1,36 ved 75°C i ca. 50 minutter, indtil sølvnitratopløsningen er opbrugt, hvilket forbruger 92,8% af den samlede 15 mængde anvendt sølv. Ca. 20 mol sølv anvendes til fremstilling af emulsionen. Efter udfældning afkøles emulsionen til 35°C, yderligere 350 g phthalateret gelatine tilsættes, omrøres grundigt, og emulsionen vaskes tre gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå 20 tilsættes 2,0 liter af en 12,3 vægtprocents knoglegelatine-opløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,8 pxa 25 en tykkelse på 0,095 pn og et gennemsnitligt sideforhold på 29,5:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 85% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodid-korn, der er til stede i emulsionen.

Emulsion 2 (ifølge opfindelsen) 30

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle en 1,20 M kaliurabromidopløsning og en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strømning i 5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 65°C, hvilket for-35 bruger 2,4% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning omrøres emulsionen i ét minut 146

O

DK 165468 B

ved 65°C. En 1/20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved 65°C/ indtil der er opnået en pBr-værdi på 1/36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede mængde anvendt sølv. En halogenidopløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 5 0,14 M kaliumiodod og en 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle i øget strømning (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 1,36 ved 65°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af 10 denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 35°C, indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes. Efter omrøring i 5 minutter afkøles emulsionen 15 igen til 35 C ved en pH-værdi på 4,1 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knoglegelatineopløs-ning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

20 Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 2,2 £jm en tykkelse på 0,11 jm og et gennemsnitligt sideforhold på 20:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 85% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodid-25 korn, der er til stede i emulsionen.

Emulsion 3 (ifølge opfindelsen)

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle en 1,20 M kaliumbromidopløsning og 30 en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strømning i 5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 55°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv. Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents phthalateret vandig gelatineopløsning og omrøring i ét minut tilsættes 35 en 1,20 M opløsning af sølvnitrat i konstant strømningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede mængde anvendt sølv.

147

O

DK 165468 B

En halogenidopløsning indeholdende 1,06 M kaliumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle i øget strømning (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 5 1,36 ved 55°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. Efter udfældning afkøles emulsionen til 35°C, indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter 10 af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes. Efter omrøring i 5 minutter afkøles emulsionen igen til 35°C ved en pH-værdi på 4,1 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knoglegelatine-15 opløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5.5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88;12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 1,7 /m, en tykkelse på 0,11 pm og et gennemsnitligt sideforhold på 20 15,5:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 85% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodid-korn, der er til stede i emulsionen.

Emulsion 4 (ifølge opfindelsen)

Til 7,5 liter af en 0,8 vægtprocents grundigt omrørt 25 knoglegelatineopløsning indeholdende 0,10 M kaliumbromid sættes ved dobbeltstråle en 1,20 M kaliumbromidopløsning og en 1,20 M sølvnitratopløsning i konstant strømning i 2,5 minutter ved en pBr-værdi på 1,0 ved 55°C, hvilket forbruger 2,40% af den samlede mængde anvendt sølv.

30 Efter tilsætning af 0,7 liter af en 17,1 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning og omrøring i ét minut ved 55°C tilsættes en 1,20 M opløsning af sølvnitrat i konstant strømningshastighed, indtil der er opnået en pBr-værdi på 1,36, hvilket forbruger 4,1% af den samlede 35 mængde anvendt sølv. En halogenidsaltopløsning indeholdende 1.06 M kaliumbromid plus 0,14 M kaliumiodid og en 1,20 M sølvnitratopløsning tilsættes ved dobbeltstråle i øget 148

O

DK 165468 B

strømning (2 gange fra begyndelse til ophør) i 52 minutter ved en pBr-værdi på 1,36/ ved 55°C, hvilket forbruger 93,5% af den samlede mængde anvendt sølv. Ca. 5,0 mol sølv anvendes til fremstilling af denne emulsion. 'Efter udfæld-5 ning afkøles emulsionen til 350C, indstilles på en pH-værdi på 3,7 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Yderligere 0,5 liter af en 17,6 vægtprocents phthalateret gelatineopløsning tilsættes, og emulsionen redispergeres ved en pH-værdi på 6,0 ved 40°C. Efter omrøring i 5 minutter 10 afkøles emulsionen igen til 35°C ved en pH-værdi på 4,1 og vaskes ved den i US-PS nr. 2.614.929 angivne metode. Derpå tilsættes 0,7 liter af en 11,4 vægtprocents vandig knogle-gelatineopløsning, og emulsionen indstilles på en pH-værdi på 5,5 og en pAg-værdi på 8,3 ved 40°C.

15 Den resulterende sølvbromidiodidemulsion (88:12) har tavleformede korn med en gennemsnitlig diameter på 0,8 μη en tykkelse på 0,08 pm og et gennemsnitligt sideforhold på 10:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 55% af det samlede projicerede areal af de sølvbromidiodidkorn, 20 der er til stede i emulsionen.

Emulsion A (kontrol) 9,0 liter af en 1,07 vægtprocents vandig phthalateret gelatineopløsning, som indeholder 0,045 M kaliumbromid, 0,01 M kaliumiodid og 0,11 M natriumthiocyanat anbringes 25 i en udfældningsbeholder og omrøres. Temperaturen indstilles på 60°C. Til beholderen sættes ved dobbeltstråle en 1,46 M kaliumbromidopløsning, som er 0,147 M med hensyn til kaliumiodid og en 1,57 M sølvnitratopløsning i 40 minutter i konstant strømningshastighed ved 60°C, hvilket forbruger 30 4,0 mol sølv. Ca. ét minut inden tilførslen er fuldstændig , afbrydes halogenidsaltopløsningen. Efter udfældning afkøles emulsionen til 33°C og vaskes to gange ved den i US-PS nr. 2.614.929 beskrevne koaguleringsmetode. Derpå tilsættes 680 ml af en 16,5 vægtprocents knoglegelatineopløsning, og emul-35 sionen indstilles på en pH-værdi på 6,4 ved 40°C.

O

DK 165468B

149

Emulsion B (kontrol)

Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen nedsættes til 50°C, og den samlede tilsætningstid nedsættes til 20 minutter. 5 Emulsion C (kontrol)

Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen nedsættes til 50°C, og den samlede tilsætningstid nedsættes til 30 minutter.

Emulsion D (kontrol) 10 Denne emulsion fremstilles på samme måde som emulsion A med den undtagelse, at temperaturen forøges til 75°C. Den samlede tilsætningstid er 40 minutter.

De fysiske egenskaber af AgBr-emulsionerne med tavleformede korn og AgBr-kontrolemulsionerne er angivet 15 i tabel XXI.

Tabel XXI

Gennem- Projiceret 20 Gennem- Gennem- snitligt areal fra

Korn- snitlig korn- snitlig korn- side- tavlefor-Emulsion form diameter__tykkelse__forhold mede korn, % 1 tavle- 2,8 pm 0,095 pm 29,5:1 >85 formet 2 „ 2,2 pm 0,11 pm 20:1 >85 3 μ 1,7 p 0,11 p 15,5:1 >85 25 4 „ 0,8 pm 0,08 pm 10:1 >55 A sfærisk 0,99 pm & 1:1 ** B sfærisk 0,89 pm si 1:1 ** C sfærisk 0,91 pm » 1:1 ** D sfærisk 1,10 pm ·* 1:1 ** 30 ^Anslået til at være omtrent lig med korndiameteren.

Tavleformede korn større end 0,6 pm i diameter er praktisk talt fraværende.

35 150

O

DK 165468 B

Hver af emulsionerne 1 til 4 og A til D indeholder 88 molprocent bromid og 12 molprocent iodid. I hver af emulsionerne er iodidet praktisk talt ensartet fordelt inde i kornene.

5 B. Resultater af farvestofbilleddannelse

AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn og AgBrI-kontrolemulsionerne kemisk sensibiliseres optimalt ved en pAg-værdi indstillet på 8,25 ved 40°C ifølge de 10 i tabel XXII angivne betingelser. For emulsionerne med tavleformede korn går spektralsensibilisering ved en pAg-værdi på 9,95 ved 40°C forud for den kemiske sensibilisering, medens kontrolemulsionerne spektralsensibili-seres optimalt efter kemisk sensibilisering uden yderligere 15 pAg-indstilling. Alle værdier repræsenterer rag sensibilisa-tor pr. mol Ag.

Tabel XXII

Kemisk sensibilisering (mg/mol Ag)** Spektral- 20 Thio- sensibilisering

Emulsion Guld Svovl cyanat Henstand Farvestof A_

Tavle- formet 1 3,0 9,0 100 5 min./60°C 700 2 4,0 12,0 100 0 min./60°C 793 25 o 3 4,0 12,0 100 0 min./65uC 800 4 5,0 15,0 100 5 min./60°C 900

Kontrol A 1,0 2,9 0 5 min./65°C 210 B 1,1 3,2 0 5 min./65°C 290 30 , o C 0,8 2,4 0 5 min./65 C 233 D 0,5 1,5 0 5 min./65°C 200 xGuld = kaliumtetrachloraurat Svovl = natriumthiosulfatpentahydrat Thiocyanat = natriumthiocyanat

O

DK 165468B

151 KXFarvestof A = anhydro-5-chlor-9-ethy1-5'-phenyl-3 -(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt 5 Forskellene i sensibilisering, som fremgår af tabel XXII, er nødvendige til opnåelse af optimal sensibilisering for hver af de forskellige emulsioner. Hvis kontrolemulsionerne er kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede på samme måde som emulsionerne med tavleformede korn, ville 10 deres relative ydeevne være mindre end optimal. Til illustrering af resultaterne af identiske sensibiliseringer af emulsionerne med tavleformede korn og kontrolemulsionerne kemisk sensibiliseres og spektralsensibiliseres dele af emulsion 2 og emulsion C, i det følgende betegnet 15 emulsion 2x og emulsion Cx, på samme måde som følger;

Hver emulsion spektralsensibiliseres med 900 mg farvestof A pr. mol Ag ved en pAg-værdi på 9,95 ved 40°C, indstilles på en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C og sensibiliseres derpå kemisk i 20 minutter ved 65°C med 40 mg 20 kaliumtetrachloraurat pr. mol Ag, 12,0 mg natriumthio-sulfatpentahydrat pr. mol Ag og 100 mg natriumthiocyanat pr. mol Ag.

AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn og AgBrl- -kontrolemulsionerne overtrækkes separat i et enkeltlags- 25 -magentaformat på et cellulosetriacetatfilmunderlag med 2 2 1,07 g sølv/m og 2,15 g gelatine/m . Overtræksmaterialerne indeholder også en opløsningsmiddeldispersion af 0,75 g af det magenta-billede-dannende koblingsmiddel 1-(2,4- -dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[a-(3-n-pentadecylphenoxy)- 30 -butyramido]-5-pyrazolon pr. m , 3,6 g af antisløringsmid- let 4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, natriumsalt pr. mol Ag og 3,5 g af antipletmidlet kalium-5-sec.octa- decylhydroquinon-2-sulfonat pr. mol Ag. Overtrækkene over- 2 trækkes med et 0,51 g/m gelatinelag og hærdes med 1,5% 35 bis- (vinylsulfonylmethyl)-ether baseret på det samlede gelatineindhold.

152

O

DK 165468 B

Overtrækkene eksponeres i 1/100 sekund med en 600W 3000°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 plus "Wratten nr. 9'* filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,8. Behandling sker i for-5 skellige tidsrum mellem 1,5 og 6 minutter til opnåelse af afstemte sløringsniveauer ved 37,7°C i en farvefremkalder af den i British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206/ beskrevne type.

Målingerne af både de relative værdier og kornfinhed 10 fortages uafhængigt ved .0,25 tæthedsenheder over sløring. En logaritmisk grønhastighed imod rms- 3 — -kornfinhed x 10 er vist i fig. 8. Som det vil ses, udviser

AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn alle forhold mellem hastighed og kornethed, der er bedre end de forhold, 15 der udvises af kontrolemulsionerne.

Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for emulsionerne 2x og Cx i fig. 8 skal især sammenlignes. Ved at udsætte emulsionen, med tavleformede korn 2x og kontrolemulsionen Cx for den samme kemiske sensibilisering.og 20 spektralsensibilisering i sammenligning med individuelt optimale kemiske sensibiliseringer og spektralsensibiliseringer; som det er tilfældet med emulsionerne 2 og C, konstateres en endog større overlegenhed i forholdet mellem hastighed og kornfinhed af emulsion 2x i sammenligning med 25 emulsion Cx. Dette er især overraskende, fordi.emulsionerne 2x og Cx udviser praktisk talt ens gennemsnitsvolumener pr. korn på henholdsvis 0j41 )im og 0,394 jam .

Til sammenligning af de relative forskelle.i minus-blå- og blåhastighederne af emulsionerne ifølge op-30 findelsen og kontrolemulsionerne, eksponeres disse emulsioner, sensibiliseret og overtrukket som ovenfor beskrevet, med spektrets blå område i 1/100 sekund med en 600W 3000°K wolframlyskilde gennem en trinplade med en tæthed på 0-3,0 ( tæthedstrin på o,15) plus "Wratten nr. 36 35 +38A"filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,0.

Minus-blå-eksponeringen er den samme med den undtagelse, at der anvendes et "Wratten nr. 9*filter i stedet for 153

O

DK 165468 B

"Wratten nr. 36 + 38A“ filter og et neutralfilter med en tæthed på 1,8 enheder. Behandlingen sker i forskellige tidsrum mellem 1,5 og 6 minutter ved 37,7°C i en farve-fremkalder ' af den i British Journal of Photography 5 Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type.

Forholdet mellem hastighed og sløring afbildes, og de relative blå- og minus-blåhastigheder registreres ved enheder ved 0,20 tæthedsenheder over sløring. Sensitometriske resultater er angivet i tabel XXIII.

10

Tabel XXIII

/¾ Hastighed (Minus-blåhastighed Emulsion nr. - blåhastighed) 15 Tavle formet 1 +45* 2 +42 3 +43 4 +37 20 Kontrol A -5 B +5 C +0 D -5 25 *30 relative hastighedsenheder = 0,30 log E.

Som vist i tabel XXIII udviser AgBrI-emulsionerne med tavleformede korn signifikant større minus-blå- til blå-3ø hastighedsforskel end kontrolemulsionerne med den samme halogenidsammensætning. Disse resultater viser, at optimalt sensibiliserede AgBrI-emulsioner med tavleformede korn med højt udseendeforhold almindeligvis udviser forøget sensibilitet i spektralområdet i forhold til 35 optimalt sensibiliserede gængse AgBrI-emulsioner. Hvis iodidindholdet forøges, kan en meget større forskel i minus-blå- og blåhastighederne konstateres, som allerede vist i tidligere eksempler.

154

O

DK 165468 B

Emulsionerne 1, 2 og 3 og kontrolemulsionerne A, B, C og D sammenlignes med hensyn til skarphed. Sensibilisering, over trækning,, og behandling . er som ovenfor beskrevet. Modulationsoverføringsfunktionerne for grønt lys opnås 5 ved at eksponere overtrækkene i forskellige tidsrum mellem 1/30 og 1/2 sekund ved 60%'s modulation i forbindelse med et "Wratten nr. 99'* filter Efter behandling opnås KasKademodulationsoverføringsakutansnedømmelser vea 16 mm forstørrelse ud fra MTF-kurverne.

10 Emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse udviser en grøn-CMT-akutans i området fra 98,6 til 93,5. Kontrolemulsionerne udviser en grøn-CMT-akatans i området fra 93,1 til 97,6. Grøn-CMT-akutansen af emulsioner 2 og C, som har praktisk taget ens gennemsnitlige volumener pr.

15 kor er angivet i nedenstående tabel XXIV.

Tabel XXIV

Gr ø-n-CMT- a kutans 20 Emulsion 2 ifølge opfindelsen 97,2

Kontrolemulsion C 96,1 C. Resultater angående sølvbilleddannelse

Kontrolemulsionerne indstilles på en pH-værdi på 25 6,2 og en pAg-værdi på 8,2 ved 40°C og sensibiliseres derpå optimalt kemisk ved tilsætning af natriumthiosulfat-pentahydrat plus kaliumtetrachloraurat og ved at holde emulsionerne ved en nærmere angivet temperatur i et vist tidsrum. Emulsionerne spektralsensibiliseres ved til-30 sætning af anhydro-S-chlor-g-ethyl-S’-phenyl-S'-tS--sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, natriumsalt (farvestof A) og anhydro-3-ethyl-9-methyl-3'--(3-sulfobutyl)-thiocarbocyaninhydroxid (farvestof B) i de nærmere angivne mængder. (Se de i tabel XXV angivne 35 detaljer).

Emulsionerne med tavleformede korn spektralsensibiliseres ved at sætte farvestoffer A og B til emulsionerne 155

O

DK 165468 B

O

ved en pAg-værdi på 9,95 ved 40 C inden kemisk sensibilisering med natriumthiocyanat, natriumthiosulfatpentahydrat og kaliumtetrachloraurat ved en nærmere angivet temperatur i et vist tidsrum. (Se tabel XXV).

5

Tabel XXV

Farvestof A/ *SCN/S/Au Tid/temp, farvestof B .35 mm

Emulsion mg/mol Ag min. /°C mg/mol Ag CMT

10 1 100/4,5/1,5 0/60 387/236 101,3 2 100/4,5/1,5 5/60 387/236 101,5 3 100/4,5/1,5 5/60 581/354 100,8 4 100/12/4 0/55 581/354 97,3 A 0/1,94/0,97 5/65 123/77 97,6 15 B 0/1,94/0,97 15/65 139/88 96,5 C 0/1,94/0,97 10/65 116/73 97,5 D 0/1,50/0,525 5/60 68,1/43 98,0 *SCN: Natriumthiocyanat 20 S: Natriumthiosulfatpentahydrat

Au: Kaliumtetrachloraurat 2 2

Emulsionerne overtrækkes med 4,3 g Ag/m og 7,53 g gel/m på et filmunderlag. Alle overtræk hærdes med chlorslimsyre 25 (1,0 vægtprocent gel). Hvert overtræk overtrækkes med 0,89 g gel/m^.

Fremgangsmåden til opnåelse af fotografiske modulationsoverføringsfunktioner er beskrevet i Journal of Applied Photographic Engineering, 6(1):1-8, 1980.

30 Modulationsoverføringsfunktioner opnås ved eksponering i 1/15 sekund ved 60%‘s modulation under anvendelse af et neutralfilter af en tæthed på 1,2.

Behandling gennemføres i 6 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenolsulfat-hydroquinonfremkalder 35 ("Kodak® Developer D-76") . Efter behandling bestemmes kaskademodulationsoverføringsakutansbedømmelser (CMT) ved 35 mm forstørrrelse ud fra MTF-kurverne. (Se tabel XXV).

DK 165468B

156 o

De i tabel XXV angivne data viser klart den forbedring i skarphed, der er opnåelig med emulsioner med tavleformede korn i et sort/hvidt-format.

For at sammenligne forholdet mellem hastighed og korn-5 finhed i et sølvbillede eksponeres separate dele af de ovenfor beskrevne overtræk også i 1/100 sekund med en 600W 5500°K wolframlyskilde gennem en plade med en kontinuerlig tæthed på 0-4,0 og behandles i 4, 6 og 8 minutter ved 20°C i en N-methyl-p-aminophenolsulfat-hydroquinonfremkalder 10 ("Kodak® Developer D-76"). Relative hastighedsværdier måles ved 0,30 tæthedsenheder over sløring og rms-halvreflekterende (grønne) bestemmelser af kornfinhed gennemføres ved 0,6 tæthedsenheder over sløring. En afbildning af den logaritmiske hastighed imod den halvreflekterende kornfin-15 hed for en fremkaldelsestid på 6 minutter er vist i fig. 9. Forholdet mellem hastighed og kornfinhed for AgBrl--emulsionerne med tavleformede korn er klart bedre end for AgBrI-kontrolemulsionerne. Fremkaldelsestider på 4 og 8 minutter giver lignende resultater. I de tilfælde, hvor 20 afstemte kontraster ikke opnås, har emulsionerne med tavleformede korn højere kontraster. Dette medfører, at emulsionerne med tavleformede korn med høj kontrast udviser en større kornfinhed, end det ville have været tilfældet, hvis emulsionernes kontraster havde været afstemte. Selv 25 om fig. 9 således viser, at emulsionerne med tavleformede korn er klart bedre end kontrolemulsionerne, i den udstrækning, hvor emulsionerne med tavleformede korn udviser højere kontraster end kontrolemulsionerne, er den fulde udstrækning af deres bedre forhold mellem hastighed og kornfinhed 30 ikke påvist.

Eksempel til illustrering af ydeevnen af en emulsion med et sideforhold på 175:1

Den i dette eksempel anvendte sølvbromidiodidemulsion 35 med tavle formede korn har tavle formede korn med en gennemsnitlig diameter på ca. 27 ^m, en gennemsnitlig

O

DK 165468B

157 tykkelse på 0,156 μια og et gennemsnitligt sideforhold på ca. 175:1. De tavleformede korn bidrager med mere end 95% af det samlede projicerede areal af de tilstedeværende sølvbromidiodidkorn.

5 Emulsionen kemisk sensibiliseres og spektralsensi- biliseres ved at holde den i 10 minutter ved 65°C i nærværelse af 150 mg natriumthiocyanat pr. mol Ag, 850 mg anhydro-5,5-dichlor-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-thiacyanin-hydroxid, triethylaminsalt pr. mol Ag, 1,50 mg natrium-10 thiosulfatpentahydrat pr. mol Ag og 0,75 mg kaliumtetra-chloraurat pr. mol Ag.

Den sensibiliserede emulsion kombineres med 0,91 g af det gulbilled-dannende koblingsmiddel a-pivalyl- -a-[4-(4-hydroxybenzen-sulfonyl)-phenyl]-2-chlor-5-(n- 2 15 -hexadecansulfonamido)-acetanilid pr. m , 3,7 g 4-hydroxy- -6-methyl-l,3,3a,7-tetraazaindin pr. mol Ag, 3,4 g 2-(2-octadecyl)-5-sulfohydroquinon, natriumsalt pr. mol 2 2

Ag og overtrækkes med 1,35 g Ag/m og 2,58 g gel/m på et polyesterfilmunderlag. Emulsionslaget overtrækkes med 0,54 g 2 20 af et gelatinelag pr. m indeholdende 1,0 vægtprocent bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether, baseret på den samlede mængde gelatine.

Det tørrede overtræk eksponeres i 1/100 sekund med 50QW, 5500°K gennem en trinkile med gradueret tæthed med et neutralfilter med en tæthed på 1,0 plus et "Wratten 2BM 25 filter og behandles i 4,5 minutter ved 37,8°C i en farvefremkalder af den i The British Journal of Photography Annual, 1979, side 204-206, beskrevne type. Materialet har en Dmin på 0,13, en Dmax på 1,45 og en kontrast på 0,56.

30 35

Claims (51)

1. Fotografisk materiale med mindst ét sølvhalogenid-emulsionslag bestående af tavleformede sølvhalogenidkorn og et dispergeringsmedium anbragt på et underlag, kende-5 tegnet ved, at kemisk og spektralt sensibiliserede tavleformede selvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 Mm og en diameter på mindst 0,6 /m og med et gennemsnitligt sideforhold, som er større end 8:1, hvilket sideforhold er defineret som forholdet mellem diameteren af 10 et korn og tykkelsen deraf, bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene, idet diameteren af et korn er defineret som diameteren af en cirkel med et areal, som er lig med det projicerede areal af kornet.

2. Fotografisk materiale ifølge krav 1, kende tegnet ved, at tavleformede sølvhalogenidkorn, der bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal, har en tykkelse på mindre end 0,3 ^m.

3. Fotografisk materiale ifølge krav 1 eller 2, 20 kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene i. emulsionslaget er sølvbromidkorn.

4. Fotografisk materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene 'i emulsionslaget er sølvbromidiodidkorn.

5. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved,, at de tavleformede sølvhalogenidkorn i emulsionslaget har et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1.

6. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst 30 af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn i emulsionslaget har et gennemsnitligt sideforhold på mindst 20:1.

7. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at de 35 tavleformede sølvhalogenidkorn i emulsionslaget bidrager med mindst 70% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene . o DK 165468 B

8. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn i emulsionslaget bidrager med mindst 90% af det samlede projicerede areal 5 af sølvhalogenidkornene.

9. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2 og 4-8, kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene i emulsionslaget består af op til 40 molprocent iodid.

10. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene i emulsionslaget er stimuleret indvendigt med et sensitivitetsmodificeringsmiddel.

11. Fotografisk materiale ifølge krav 10, k e n -15 detegnet ved, at kornene 1' emulsionslaget er stimuleret indvendigt med et ædelmetal fra gruppe VIII i det periodiske system over grundstofferne.

12. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 11, kendetegnet ved, 2o at kornene i' emulsionslaget er kemisk overfladesensibiliserede med en ædelmetalsensibilisator, en mellemchal-cogensensibilisator, en reduktionssensibilisator eller en kombination af disse sensibilisatorer.

13. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som 25 helst af kravene 1 til 12, kendetegnet ved, at kornene i emulsionslaget er kemisk sensibiliserede i nærværelse af et modningsmiddel.

14. Fotografisk materiale ifølge krav 13, kendetegnet ved, at kornene i emulsionslaget er kemisk 30 sensibiliserede i nærværelse af et svovlholdigt modningsmiddel.

15. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 14, kendetegnet ved, at kornene 'i emulsionslaget er optimalt kemisk sensibiliserede 35 og spektralsensibiliserede til mindst 60% af den maksimale logaritmiske hastighed, der er opnåelig fra kornene i spektralområdet for sensibilisering. o DK 165468B

16. Fotografisk materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at sølvbromidiodidkornene i. emulsionslaget består af fra 0,1 til 20 molprocent iodid, og at mindst 70% af det samlede projicerede areal af sølvbromidiodid-5 kornene, der er tilvejebragt optimalt kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede tavleformede sølvbro-midiodidkorn med en tykkelse på mindre end 0,3 jm, en diameter på mindst 0,6 /am og et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1.

17. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 16 med mindst ét sølvhalogenid-emulsionslag, der består af tavleformede sølvbromid- eller sølvbromidiodidkorn, kendetegnet ved, at en blåsensibilisator er adsorberet til overfladen af sølv-15 bromid- eller sølvbromidiodidkornene.

18. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 17, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvbromid- eller sølvbromidiodidkorn har mindst ét cyanin-, merocyanin-, hemicyanin-, hemioxonol- eller 20 merostyrylsensibiliserende farvestof adsorberet på deres overflade.

19. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 16 eller 18, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn i' emulsionslaget er 25 sølvbromidiodidkorn, der består af indtil 40 molprocent iodid, hvorhos de tavleformede sølvbromidiodidkorn med en tykkelse på mindre end 0,3 /om og en diameter på mindst 0,6 /am har et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1, bidrager med mindst 50 molprocent af det samlede projicerede 30 areal af- bromidiodidkornene og er optimalt kemisk sensibiliserede med guld i kombination med mindst ét af grundstofferne svovl og selen i nærværelse af et thiocyanat-modningsmiddel og spektralsensibiliserede med et spektral-sensibiliserende farvestof med et adsorptionsmaksimum i 35 minus-blåt-området af spektret. O DK 165468 B

20. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 19, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn i emulsionen har et gennemsnitligt sideforhold på fra 20:1 til 100:1.

21. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 17 til 20, kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene ·χ emulsionslaget er kemisk sensibiliserede i nærværelse af mindst en del af det spek tralsens ibili serende farves tof.

22. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 21, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn er sølvbromidiodid-korn, på hvis overflade yderligere sølvhalogenid er til stede i en mængde, der forøger sensibiliteten af kornene.

23. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 21, kendetegnet ved, at de tavleformede korn i emulsionslaget indeholder rhodium inkorporeret som et stimuleringsmiddel i en kontras tf orøgende mængde.

24. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 23 bestående af et første sølv-halogenidemulsionslag, der er anbragt således, at det modtager spejlende transmitteret lys, og et andet sølvhalogenidemulsionslag, der er anbragt således, at det mod-25 tager lys'transmitteret gennem det første sølvhalogenidemulsionslag, kendetegnet ved, at mindst det første sølvhalogenidemulsionslag indeholder kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede sølvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 /im og en diameter 30 på mindst 0,6 /un og med et gennemsnitligt sideforhold, som er større end 8:1, og som bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene.

25. Fotografisk materiale ifølge krav 24, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn har 35 en gennemsnitlig diameter på mindst 2 /im. O DK 165468 B

26. Sort/hvidt fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 25, kendetegnet ved, at sølvhalogenidkornene er optimalt kemisk sensibiliserede og orthochromatisk eller panchromatisk S spektralsensibiliserede..

27. Fotografisk materiale ifølge krav 26, kendetegnet ved, at emulsionslaget, der består af de tavleformede sølvhalogenidkorn, er anbragt således, at det, urider billedvis eksponering, modtager lys, som 10 er frit for eller praktisk talt frit for spredning i et overliggende lystransmitterende lag.

28. Fotografisk materiale ifølge krav 26, kendetegnet ved, at emulsionslaget, der indeholder de tavleformede sølvhalogenidkorn, er det yderste emul- 15 sionslag i det fotografiske materiale.

29. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 26 til 28, kendetegnet ved, at emulsionslaget, der indeholder de tavleformede korn, er anbragt således, at det under billedvis eksponering 20 modtager lys, der falder inden for en samlingsvinkel på mindre end 10°.

30. Fotografisk flerfarvemateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 25, der består af emulsionslag til separat optagelse af blåt, grønt og rødt 25 lys, idet emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt indeholder grøn- henholdsvis rødspektralsensibiliserende farvestoffer, kendetegnet ved, at mindst ét af emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt indeholder kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede 30 tavleformede sølvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 og en diameter på mindst 0,6 jm og med et gennemsnitligt sideforhold på mindst 8:1 og bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene .

31. Fotografisk materiale ifølge krav 30, kende tegnet ved, at emulsionslaget eller et af emulsionslagene , der indeholder de tavleformede sølvhalogenidkorn,, er O DK 165468 B anbragt således, at det modtager eksponerende stråling før de resterende emulsionslag i det fotografiske flerfarvemateriale.

32. Fotografisk materiale ifølge krav 30, k e n -5 detegnet ved, at emulsionslaget eller et af emulsionslagene er anbragt således, at det modtager spejlende transmitteret lys og ligger ovenpå mindst et andet emulsionslag i. det fotografiske flerfarvemateriale.

33. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som 10 helst af kravene 30 til 32, kendetegnet ved, at emulsionslaget til optagelse af blåt består af kemisk sensibiliserede og spektralsensibiliserede tavleformede sølvhalogenidkorn med en tykkelse på mindre end 0,5 /am og en diameter på mindst 0,6 pm, med et gennem- 15 snitligt sideforhold, som er større end 8:1, og bidrager med mindst 50% af det samlede projicerede areal af sølvhalogenidkornene.

34. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 30 til 33, kendetegnet ved, 20 at mindst et af emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt indehoHende tavleformede halogenidkorn består af sølvbromid eller sølvbromidiodid.

35. Fotografisk materiale ifølge krav 34, kendetegnet ved, at sølvbromid- eller sølvbromid- 25 iodidkornene er optimalt kemisk sensibiliserede.

36. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 30 til 35, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn er kemisk overfladesensibiliserede med guld og mindst et af grundstofferne 30 svovl og selen.

37. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 30 til 36, kendetegnet ved, at de tavleformede sølvhalogenidkorn består af sølvbromid-iodidkorn, som er optimalt kemisk sensibiliserede i nær- 35 værelse af et svovlholdigt modningsmiddel.

38. Fotografisk materiale ifølge krav 37, kendetegnet ved, at det svovlholdige modningsmiddel er et thiocyanat. DK 165468 B o

39. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 30 til 38, kendetegnet ved, at mindst et af emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt indeholder kemisk sensibiliserede og spektralsen- 5 sibiliserede tavleformede sølvbromid- eller sølvbromid-iodidkorn med en tykkelse på mindre end 0,3 /im og en diameter på mindst 0,6 ^im og med et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1 og bidrager med mindst 70% af det samlede projicerede areal af sølvbromid- eller sølv-10 bromidiodidkornene i det samme emulsionslag, og at mindst et af de tavleformede sølvbromid- eller sølvbromid-iodidkornholdige emulsionslag er anbragt således, at det under eksponering af det fotografiske materiale ved en farvetemperatur på 5500°K modtager blåt lys udover det 15 lys, som det er hensigten, at laget skal optage, og log E i emulsionslaget er mindre end 0,6, hvor A log E = log E^ - log Εβ 20 log ET er logaritmen til den eksponering med rødt eller grønt lys, som det er hensigten, at det tavleformede sølvbromid- eller sølvbromidiodidkornholdige emulsionslag skal optage, og log Εβ er logaritmen til den samtidige eksponering med blåt lys af emulsionslaget indeholdende 25 tavleformede sølvhalogenidkorn.

40. Fotografisk materiale ifølge krav 39, kendetegnet ved, at materialet ikke indeholder noget gul-filtermateriale eller en mængde gulfiltermateriale, der er mindre end den sædvanligvis anvendte mængde, indskudt 30 9 mellem eksponerende stråling, der rammer materialet, og mindst et af emulsionslagene indeholdende tavleformede sølvhalogenidkorn.

41. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 39 og 40, kendetegnet ved, 35 at mindst et af emulsionslagene indeholdende tavleformede sølvbromid- eller sølvbromidiodidkorn er anbragt således, at det modtager eksponerende stråling før emulsionslaget O DK 165468 B til optagelse af blåt.

42. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 39 og 40, kendetegnet ved, at et af emulsionslagene indeholdende tavleformede 5 sølvbromid- eller sølvbromidiodidkorn er anbragt således, at det modtager eksponerende stråling inden alle de andre sølvhalogenidemulsionslag i det fotografiske materiale.

43. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 39 til 42, kendetegnet ved, 10 at de tavleformede sølvbromid- eller sølvbromidiodidkorn er til stede i emulsionslagene til optagelse af grønt og/-eller rødt.

44. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 30 til 43 bestående af et filmunderlag og 15 anbragt derpå farvedannende enhedslag til separat optagelse af blåt, grønt og rødt lys, idet de farvedannende enhedslag er udvalgt således, at det fotografiske materiale, når det eksponeres ved en farvetemperatur på 5500°K gennem en spektralt ikke-selektiv trinkile og be-20 handles, i relation til blåkontrast og -hastighed, udviser grøn- og rødkontrastvariationer på mindre end 20% og grøn- og rødhastighedsvariationer på mindre end 0,3 log E, under anvendelse af blå-, grøn- og rødtætheder bestemt ifølge amerikansk standard PH2.1-1952, hvert af de farve-25 dannede enhedslag indeholder mindst ét emulsionslag bestående af et disper geringsmedium og sølvhalogenidkorn, sølvhalogenidkornene i mindst en triade af disse emulsionslag til separat optagelse af blåt, grønt og rødt lys er anbragt således, at de modtager eksponerende stråling 30 før et hvilket som helst af de resterende emulsionslag, og har en gennemsnitlig diameter på mindst 0,7-um, kendetegnet ved, at tavleformede sølvbromidiodidkorn i emulsionslagene til optagelse af grønt og rødt i triaden har en tykkelse på mindre end 0,3 pm og en diameter på 35 mindst 0,6 pm og et gennemsnitligt sideforhold på mindst 12:1 og bidrager med mindst 70% af det samlede projicerede areal af sølvbromidiodidkornene og er kemisk overflade- O DK 165468 B sensibiliserede med guld og mindst et af grundstofferne svovl og selen, og at materialet er praktisk taget frit for gulfiltermateriale indskudt mellem den eksponerende stråling, der rammer materialet, og emulsionslagene i 5 triaden til optagelse af.rødt og grønt.

45. Fotografisk materiale ifølge krav 44, kendetegnet ved, at hvert af de farvedannende enhedslag i triaden til optagelse af grønt og rødt har en minus--blåhastighed, som er mindst 10 gange større end deres 10 blåhastighed.

46. Fotografisk materiale ifølge krav 45, kendetegnet ved, at hvert af de farvedannende enheds-lag til optagelse af grønt og rødt har en minus-blåhastighed, der er mindst 20 gange større end deres blå- 15 hastighed.

47. Fotografisk materiale ifølge krav 44, kendetegnet ved, at blåhastigheden af blåoptagelsen frembragt af materialet er mindst 6 gange større end blå-hastigheden af minus-blå-optagelsen frembragt af 20 materialet.

48. Fotografisk materiale ifølge krav 47, kendetegnet ved, at blå-hastigheden af blå-optagelsen frembragt af materialet er mindst 8 gange større end blå-hastigheden af minus-blå-optagelsen frembragt af 25 materialet.

49. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 44 til 48, kendetegnet ved, at de farvedannende enhedslag til separat optagelse af blåt, grønt og rødt lys indeholder henholdsvis gul-, 30 magenta- og cyanfarvestofdannende koblingsmidler.

50. Fotografisk materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 44 til 49, kendetegnet ved, at emulsionslaget i triaden til optagelse af blåt indeholder en højere molprocent iodid end grøn- og rødemul- 35 sionslagene i triaden. DK 165468B O

51. Fotografisk materiale ifølge krav 44 til 50, kendetegnet ved, at et af emulsionslagene i triaden til optagelse af grønt og rødt er anbragt således, at det modtager praktisk taget hele den eksponerende strå-5 ling rettet imod det fotografiske materiale. 10 15 20 25 30 35