DK169028B1

DK169028B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af kanelsyreester

Info

Publication number: DK169028B1
Application number: DK163587A
Authority: DK
Inventors: Usaji Takaki; Yoshihiro Yamamoto; Toshio Matsuhisa; Isamu Sudo; Shinobu Aoki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1994-08-01
Also published as: ES2022336B3; EP0242072A1; DE3768542D1; CA1282793C; JPH072684B2; JPS62240646A; KR870009979A; DK163587D0; DK163587A; KR890005063B1; EP0242072B1

Description

i DK 169028 B1

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af kanel syreestere ved omsætning af styrenforbindelser, carbonmonoxid, alkoholer og oxygen.

Kanel syreestere har fundet udstrakt kommerciel anvendelse som 5 parfumer og råmaterialer herfor på grund af deres naturligt tilknyttede aroma. De er også vigtige som råmaterialer for kemiske eller biokemiske produkter, f.eks. jordbrugskemikalier, fotosensitive harpikser og phenylalanin.

Kanelsyre er traditionelt blevet fremstillet i lille målestok 10 under anvendelse af benzaldehyd og derivater af eddikesyre som de principale udgangsmaterialer. Denne fremgangsmåde er ud fra et industrielt synspunkt imidlertid ikke at foretrække, eftersom de krævede råstoffer er kostbare. Som fremgangsmåder, der tillader anvendelse af mere økonomiske råstoffer, er det også blevet foresiå-15 et at fremstille en kanel syreester ved omsætning af en styrenfor-bindel se, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen i nærværelse af en katalysator (se f.eks. JP offentliggørelsesskrift nr. 15242/1981, nr. 70836/1982, nr. 92242/1985 og nr. 169442/1985).

Ved alle disse fremgangsmåder benyttes der som en katalysator i 20 alle tilfælde metallisk palladium eller en forbindelse heraf med forskellige tilsatte forbindelser med det formål at opnå yderligere øget reaktionseffektivitet.

På grund af anvendelsen af et så dyrt metal som palladium er det nødvendigt ikke kun at udvikle et katalysatorsystem, som kan 25 give en høj reaktionseffektivitet, og som har en fremragende katalytisk aktivitet, men også at fastlægge en fremgangsmåde til gentagen anvendelse af katalysatoren, hvorved de katalysatorkomponenter, som er anvendt under reaktionen, effektivt genindvindes og den katalytiske aktivitet, som tabes under reaktionen, genskabes for at 30 kunne genanvendes i reaktionen, for at gøre disse fremgangsmåder anvendelige som industriel fremgangsmåde til fremstilling af kanelsy ree s tere.

Der er gjort adskillige forsøg på at indvinde katalysatorkomponenterne og regenerere deres katalytiske virkning. I beskrivelsen 35 til JP offentliggørelsesskrift nr. 169441/1985 beskrives det, at katalysatorkomponenterne indvindes ved filtrering sammen med aktivt kul fra en reaktionsvæske, der opnås som resultat af den reaktion, hvorved et særligt katalysatorsystem, der indeholder palladium på en aktiv kul bærer, anvendes som hovedkatalysatorkomponent. De således DK 169028 B1 2 indvundne katalysatorkomponenter regenererer deres’ katalytiske · aktivitet ved opvarmning af dem sammen med en organisk syre. Denne regeneringsmetode er kun anvendelig ved den reaktion, hvortil der benyttes et bestemt katalysatorsystem.

5 I beskrivelsen til JP offentliggørelsesskrift nr. 231630/1985 og nr. 237046/1985 beskrives fremgangsmåder, hvorved palladium i en reaktionsvæske efter afslutning af reaktionen adsorberes på en kulstofholdig bærer, der er tilsat før eller efter reaktionen, hvilket tillader indvinding af palladium ved filtrering. Disse 10 indvindingsprocesser er imidlertid kun anvendelige i nærværelse af en kulstofholdig bærer og er således ikke universelle.

Ydermere får anvendelsen af en kulstofholdig bærer processen til at blive mere kompliceret og gør det ydermere vanskeligt at fjerne eller adskille vand og andre uønskede bestanddele, der er 15 adsorberet på den kul stofhol dige bærer, hvorved reaktionen har en tendens til at blive påvirket i uheldig retning, når katalysatoren anvendes flere gange. Disse processer indebærer derfor mange problemer ved deres industrielle udførelse.

Opfinderne til nærværende opfindelse har tidligere gjort den 20 opdagelse, som er beskrevet i DK patentansøgning nr. 4556/85, at anvendelse af en katalysator ved fremstilling af en tilsvarende kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen, hvilken katalysator omfatter (1) metallisk palladium eller en forbindelse heraf, (2) en kobberforbindelse, (3) 25 en forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B i det periodiske system og (4) en halogenforbindelse, fører til opnåelse af en høj reaktionseffektivitet og fremragende katalytisk aktivitet.

Når der anvendes et kostbart metal som palladium, er det 30 nødvendigt at fastlægge en fremgangsmåde til gentaget anvendelse af katalysatoren. Da de indvundne katalysatorkomponenter har tabt deres katalytiske aktivitet, bør aktiviteten regenereres tilstrækkeligt ved en enkel og let metode. I beskrivelsen til DK patentansøgning nr. 4556/85 er der imidlertid ingen omtale af regenerering af 35 aktiviteten af den indvundne katalysator.

Et første formål med nærværende opfindelse er, at der med henblik på at gøre fremgangsmåden til fremstilling af kanel syreestere ved omsætning af styrener, carbonmonoxid, alkoholer og oxygen mere industrielt og økonomisk fordelagtig, tilvejebringes en DK 169028 B1 3 effektiv fremgangsmåde, som omfatter at reaktionen udføres under anvendelse af ovennævnte katalysatorsystem, som er i stand til at give en høj reaktionseffektivitet og fremragende katalytisk aktivitet, at de katalysatorkomponenter, der genindvindes fra den 5 resulterende reaktionsvæske, behandles til regenerering af deres katalytiske aktivitet i stor udstræning ved simple og lette midler, og at katalysatorkomponenterne recirkuleres i reaktionen.

Et andet formål med opfindelsen er, at der med henblik på at gøre ovennævnte fremgangsmåde mere effektiv, tilvejebringes en 10 fremgangsmåde, ifølge hvilken katalysatorbestanddelene kan indvindes på en enkel og effektiv måde.

Der er udført omfattende undersøgelser med henblik på at opnå ovennævnte formål, og det har vist sig, at når en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen omsættes under anvendelse af en 15 katalysator, der omfatter (1) metallisk palladium eller en for bindelse heraf, (2) en kobberforbindelse, (3) en forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B i det periodiske system og (4) en halogenforbindelse, og de fra den resulterende reaktionsvæske indvundne katalysatorkom-20 ponenter behandles med et oxiderende middel i nærværelse af en alifatisk eller aromatisk carboxylsyre, kan den katalytiske aktivitet af katalysatorkomponenterne regenereres tilstrækkeligt på en enkel og let måde, og katalysatorkomponenterne kan anvendes igen og igen som katalysator i reaktionen, hvilket fører til fuldendelse af 25 nærværende opfindelse.

Det har ydermere vist sig, at når reaktionsvæsken koncentreres under specifikke temperaturforhold, og den koncentrerede væske filtreres ved en specifik fremgangsmåde til indvinding af faste katalysatorkomponenter fra reaktionsvæsken, indvindes halogenkompo-30 nenten såvel som de metalliske katalysatorkomponenter samtidig i højt udbytte ved disse simple procedurer, og når de behandles med et oxiderende middel i nærværelse af en alifatisk eller aromatisk carboxylsyre kan de anvendes igen og igen i reaktionen som katalysator, idet deres katalytiske aktivitet regenereres i tilstrækkelig 35 grad.

Ifølge nærværende opfindelse tilvejebringes der en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en tilsvarende kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen ved anvendelse af (1) metallisk palladium eller en forbindelse DK 169028 B1 4 heraf, (2) en, kobberforbindelse, (3) en forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B i det periodiske system og (4) en halogenforbindelse som katalysator, hvilken fremgangsmåde omfatter at katalysatorkomponenterne, der 5 indvindes fra reaktionsvæsken efter afslutning af reaktionen, behandles med et oxiderende middel i nærværelse af en al ifati sk eller aromatisk carboxylsyre til regenerering af deres katalytiske aktivitet, at de resulterende katalysatorkomponenter igen anvendes i reaktionen som katalysator og at ovennævnte procedure gentages.

10 Ydermere tilvejebringes der ifølge nærværende opfindelse, som en mere foretrukken modifikation, en fremgangsmåde til fremstilling af en kanel syreester, hvilken fremgangsmåde omfatter, at den ovenfor opnåede reaktionsvæske koncentreres ved 250°C eller derunder, at den koncentrerede væske filtreres ved 20°C eller derover eller efter 15 tilsætning af carbonhydrid for at indvinde de faste katalysatorkomponenter, at de faste katalysatorkomponenter behandles med et oxiderende middel i nærværelse af en al i fati sk eller aromatisk carboxylsyre regenerering af deres katalytiske aktivitet, at de resulterende katalysatorkomponenter genanvendes i reaktionen, og at 20 ovennævnte procedure gentages.

Som specifikke styrenforbindel ser, der kan anvendes ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes styren, al kyl deri vater af styren, såsom a-methylstyren, /J-methylstyren, a-ethylstyren, Ø-ethylstyren, o-methyl styren, m-methylstyren, 25 p-methylstyren, m-ethyl styren, p-ethylstyren, p-tert-butylstyren og p-isopropyl-/J-methylstyren, samt andre styrenderivater, som på deres aromatiske ringe har substituentgrupper, der ikke hæmmer de tilsigtede reaktionen, såsom p-chlorstyren, p-methoxystyren og 3,4-dime-thoxystyren.

30 Som eksempel på alkoholer kan nævnes alifatiske alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, octanol, cyclopentanol og cyclohexanol. Disse alkoholer kan indeholde sub-stituenter, som ikke hæmmer reaktionen, såsom halogen og alkoxy-grupper. Disse alkoholer kan hver anvendes i en mængde på 0,5-100 35 mol eller fortrinsvis 1-50 mol per mol styren. De kan ikke blot anvendes som reaktionsudgangsmaterialer, men også som et opløsningsmiddel .

Ved omsætningen ifølge fremgangsmåden kan der anvendes opløsningsmidlerne, i den udstrækning de ikke hæmmer omsætningen.

DK 169028 B1 5

Eksempler på sådanne opløsningsmidler indbefatter alifatiske eller alicycliske carbonhydrider, såsom n-hexan, n-pentan og cyclohexan, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, ethyl benzen, chlorbenzen og dichlorbenzen og deres substituerede forbindelser, 5 ethere, såsom diethyl ether, di propyl ether, ethylmethyl ether, tetra-hydrofuran, dioxan og ethylenglycoldimethyl ether, ketoner, såsom acetone, ethylmethyl keton og acetophenon, estere, såsom methyl acetat, ethylacetat og methyl propionat, carbonater, såsom propylencar-bonat og dimethylcarbonat, amider, såsom di methyl formamid og nitri-10 ler, såsom acetonitril og benzonitril.

Som metallisk palladium eller forbindelser heraf, dvs. den første komponent i katalysatoren, der er anvendelig ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan der f.eks. nævnes metallisk palladium båret på en bærer, såsom en silicagel, aluminiumoxid, 15 siliciumoxid-aluminiumoxid, diatom jord, pimpsten, eller molekyl-sigter, metallisk palladium, såsom palladium black, nul-valente palladiumkomplekser, såsom dibenzylidenacetonekomplekser af palladium og tetrakis(triphenylphosphin)palladium, divalente palladiumforbindelser, f.eks. palladiumhalogenider, såsom palladium-20 chlorid, palladiumsalte af uorganiske syrer, såsom palladiumnitrat, palladiumsalte af organiske syrer, såsom palladiumacetat, palladium-propionat og palladiumbenzoat, palladiumkomplekser, såsom bis(ace-tylacetonat)pal 1 adi um, cyclooctadi endi chlorpal1 adi umkomplekser, palladiumchloridbenzonitrilkomplekser eller palladiumchloridamin-25 komplekser. Blandt disse foretrækkes palladiumhalogenider eller komplekser heraf, pal 1 adiumsalte af uorganiske syrer og palladium-salte af organiske syrer.

Det metalliske palladium eller forbindelser heraf kan hver anvendes i en mængde på 0,1 gramatom eller mindre, fortrinsvis fra 5 x c o 30 10 til 1 x 10 gramatom beregnet på grundlag af palladiumatom per mol styren, som udgangsmateriale.

Som kobberforbindelser, som den anden komponent i katalysatoren, der er anvendelig ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes kobberhalogenider, såsom kobberchlorider og 35 kobberbromider, kobbersalte af uorganiske syrer, såsom kobber- carbonater og kobbernitrater, kobbersalte af organiske syrer, såsom kobberacetater, kobberpropionater, kobberstearater, kobbercinnamater og kobberbenzoater, og kobberkompleksforbindel ser, såsom kobberacetyl acetonat og kobberbenzoylacetonat. Blandt disse foretrækkes DK 169028 B1 6 kobberhalogenider, såsom kobberchlorider og kobberbromider, eller kobbersalte af organiske syrer, såsom kobberacetater og kobberpro-pionater. Disse kobberforbindelser kan anvendes alene eller som en blanding af to eller flere. Det foretrækkes, at forbindelserne 5 opløses fuldstændigt i den blandede reaktionsvæske, men der opstår imidlertid ingen problemer selv om de delvis forbliver uopløste. Kobberforbindelserne kan hver anvendes i en mængde på fra 0,004 til 0,4 gramatom, eller fortrinsvis på fra 0,008 til 0,3 gramatom, beregnet på grundlag af kobberatom per liter reaktionsvæske.

10 Illustrativt for metallet i forbindelsen af et metal (metal ler), der er udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B i det periodiske system, hvilken forbindelse er den tredie komponent i katalysatoren, der er anvendelig ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes titan, zirconium, hafnium, 15 vanadium, niobium, tantal, mangan, rhenium, jern, kobolt, nikkel, zink, cadmium og kviksølv. Ydermere kan forbindelserne af disse metaller omfatte uorganiske forbindelser, såsom oxider, hydroxider, halogenider, oxyhalogenider, nitrater og carbonater, salte af alifatiske eller aromatiske carboxylsyrer, såsom eddikesyre, propi-20 onsyre, stearinsyre, kanel syre, ravsyre, benzoesyre og phthalsyre, eller kompleksforbindelser, såsom acetylacetonatkomplekser og cyclopentadi enylkomplekser.

Blandt disse metalliske forbindelser foretrækkes forbindelser af mangan, kobolt, nikkel og zink, og der foretrækkes især halo-25 genider, organiske syresalte eller kompleksforbindelser af disse metaller. Disse metalliske forbindelser kan anvendes enkeltvis, eller der kan anvendes to eller flere af disse forbindelser på samme tid. Det foretrækkes at disse forbindelser opløses fuldstændig i den blandede reaktionsvæske, men der vil imidlertid ikke opstå proble-30 mer, selv om de forbliver delvis uopløste. Forbindelserne kan hver anvendes som den tredie komponent i katalysatoren i en sådan mængde, at forholdet mellem indeholdt metallisk atom og indeholdt kobberatom, der er til stede i den blandede reaktionsvæske, er på fra 0,01 til 50, eller fortrinsvis fra 0,05 til 10.

35 Illustrativt for halogenforbindelserne som den fjerde komponent i katalysatoren, der er anvendelig ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan være molekylære halogener, såsom chlor, brom og iod eller opløsninger heraf, hydrogenhal ogenider, såsom hydrogen-chlorid, hydrogenbromid og hydrogeniodid og opløsninger heraf, DK 169028 B1 7 phosphorhalogenider, såsom phosphortrichlorid, phosphorpentachlorid, phosphortribromid og phosphorpentabromid, phosphoroxyhalogenider, såsom phosphorylchlorid og phosphorylbromid, svovloxyhalogenider, såsom thionylchlorid og thionylbromid, tell urhalogenider, såsom 5 tellurtetrachlorid og tellurtetrabromid, metal halogenider eller metaloxyhalogenider med tilsvarende metalvalenser, såsom titanchlo-rid, zirconiumbromid, vanadiumoxytrichlorid, molybdenchlorid, manganchlorid, jernchlorid, jerniodid, platinchlorid, kobberchlorid, kobberbromid, zinkchlorid, tinchlorid, antimonchlorid og bismuth-10 chlorid. Halogenforbindelserne kan yderligere omfatte halogenholdige carbonsyrederivater, såsom phosgen og methylchlorformiat, tertiære al kyl halogenider, såsom tertiær butylchlorid og tertiær butyl bromid, og organiske halogenforbindelser, der er i stand til at tilvejebringe halogenioner, f.eks. sure halogenider, såsom acetylchlorid og 15 benzoyl bromid.

Blandt disse foretrækkes chlor, hydrogenchlorid, hydrogen-bromid, phosphorpentachlorid, phosphorylchlorid, vanadiumoxytrichlorid, chromtrichlorid, manganchlorid, jernchlorid, jernbromid, kobberchlorid, kobberbromid, zinkchlorid, tinchlorid og bismuth-20 chlorid.

Halogenforbindelserne kan anvendes enkeltvis eller som en blanding af to eller flere. Når der anvendes palladiumhalogenider som den første komponent af katalysatoren, kobberhalogenider som den anden komponent af katalysatoren og/eller halogenider af metaller 25 fra gruppe 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) eller 2B som den tredie komponent af katalysatoren, kan disse halogenforbindelser tjene som hele eller én del af den halogenforbindelse, der skal anvendes som den fjerde komponent i katalysatoren.

Mængden af halogenforbindelsen, der anvendes som den fjerde 30 komponent i katalysatoren, er på fra 0,004 til 0,8 gramatom, fortrinsvis fra 0,008 til 0,6 gramatom beregnet på grundlag af halogenatom per liter væskeformig reaktionsblanding.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den katalysator, som er blevet indvundet fra reaktionsvæsken, og hvis aktivitet er rege-35 nereret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dvs. den regenererede katalysator, anvendes som en katalysator i reaktionen. Det er ikke nødvendigt, at de forbindelser, der er indeholdt i den regenererede katalysator, er fuldstændig identiske med de, der anvendes i den første initielle reaktion.

DK 169028 Bl 8

De luftformige udgangsmaterialer, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er carbonmonoxid og oxygen. Luft kan også anvendes som en oxygenkilde. Det foretrækkes, at der er carbondioxid til stede i reaktionssystemet for at opnå bedre omsætningsevne og 5 øget katalytisk aktivitet. Disse gasser kan også fortyndes med en inert gas, såsom nitrogen eller argon, ved anvendelse i reaktionen, for at holde reaktionens atmosfære uden for antændelsesområdet.

Partialtrykket af carbonmonoxid ved reaktionen ifølge opfindelsen er 50 atmosfære (absolut tryk, hvilket også gælder i det 10 følgende) eller mindre, fortrinsvis fra 0,005 til 40 atmosfære. Partialtrykket af oxygen er 50 atmosfære eller derunder, eller fortrinsvis på fra 0,002 til 30 atmosfære.

Carbonmonoxid og oxygen samt, hvis det anvendes, carbondioxid og inert gas kan sammen tilføres en reaktor i deres respektive, 15 fornødne mængder. Alternativt kan ønskede gasser yderligere tilføres enten kontinuerligt eller intermitterende, eller deres sammenblandede gas kan bringes til at strømme igennem enteri kontinuerligt eller intermitterende. Af disse fødningsmetoder foretrækkes den yderligere tilførsel og gennemstrømningen.

20 Fødegasblandingen, som skal tilføres reaktionen, kan være frisk fremstillet, hver gang reaktionen udføres. Alternativt kan en restgas eller en brugt gas, der én gang er benyttet i reaktionen, benyttes igen efter at koncentrationer af de enkelte gaskomponenter er blevet reguleret efter behov.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves som en batch- omsætning eller en kontinuerlig strømningsomsætning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger det totale reaktionstryk almindeligvis på 500 atomosfære eller derunder, idet 1-300 atomosfære foretrækkes, endskønt det kan variere i afhængighed af 30 parti al trykkene af carbonmonoxid og oxygen samt, hvis det anvendes, carbondioxid og inert gas. Reaktionstemperaturen kan variere fra stuetemperatur til 200°C, idet 40-160°C foretrækkes. Reaktionstiden vil variere i afhængighed af reaktionsforholdene, men kan generelt variere fra 0,01 til 24 timer, idet 0,05-10 timer foretrækkes.

35 På ovennævnte måde-opnås en reaktionsvæske, der indeholder en kanel syreester og katalysatorkomponenterne. Fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse omfatter, (1) at kanel syreesteren adskilles som det tilsigtede produkt fra den reaktionsvæske med passende midler, og at katalysatorkomponenterne indvindes fra den DK 169028 B1 9 vees kef ortnige reaktionsblanding ved en passende metode,'eller (2) at katalysatorkomponenterne indvindes fra den væskeformige reaktionsblanding ved en passende fremgangsmåde, og at kanel syreesteren derpå adskilles herfra som det tilsigtede produkt ved hjælp af passende 5 midler, hvor de således indvundne katalysatorkomponenter udsættes for en oxidationsbehandling for at regenerere deres katalytiske aktivitet. I den anledning foretrækkes det at indvinde kata-lysatorkomponenterne ved at koncentrere reaktionsvæsken og adskille katalysatorkomponenterne herfra ved filtrering.

10 I reaktionsvæsken aflejres katalysatorkomponenterne ofte delvis som fast stof, men indvindingsudbyttet af katalysatorkomponenterne fra det faste stof, der opnås ved direkte filtrering og adskillelse er ikke så højt. For at indvinde hver af de metalliske katalysatorkomponenter samlet i højt udbytte er det nødvendigt at koncentrere 15 reaktionsvæsken.

Koncentreringen i forbindelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres ved sædvanlige fremgangsmåder, såsom fordampning eller destillation, og denne operation udføres almindeligvis ved et tryk på under atmosfæretrykket eller ved atmosfære-20 tryk, selv om den kan udføres ved et hvilket som helst tryk på under atmosfære, atmosfære eller over atmosfære. Efter koncentrering er temperaturen på 250°C eller derunder. Enhver temperatur højere end dette har en tendens til at forringe katalysatorkomponenterne, hvilket gør det vanskeligt at regenerere de indvundne katalysator-25 komponenter med katalytisk aktivitet. Den foretrukne temperatur er på fra 20 til 200°C.

Koncentreringsgraden kan variere afhængig af arten og mængderne af styren, alkohol, opløsningsmiddel, hvis det anvendes, og katalysatorkomponenterne, der er anvendt ved reaktionen, samt reaktions-30 forholdene, men koncentreringen kan almindeligvis udføres således, at der fjernes fra 50 til 100 vægtprocent, fortrinsvis fra 80 til 100 vægtprocent af den alkohol, der er indeholdt i reaktionsvæsken.

Med koncentreringsforløbet præcipi teres en stor mængde faste stoffer. Den koncentrerede væske er i en tilstand af en meget kon-35 centreret opslæmning, og væskens viskositet er også høj. Derfor udføres fast stof-væskeadskillelsen ved filtrering ved 20°C eller højere, fortrinsvis en temperatur på fra 40 til 120°C, eller ved at tilsætte carbonhydrid til den koncentrerede væske fulgt af filtrering. Begge procedurer kan på sikker måde kombineres.

DK 169028 B1 10

Blandt anvendelige carbonhydrider er mættede alifatiske eller alicycliske carbonhydrider, såsom n-pentan, n-hexan, cyclohexan, methylcyclohexan, 2-methylpentan, 2,2-dimethylbutan, n-heptan, 2,4-dimethylpentan, n-octan og isooctan, samt aromatiske carbon-5 hydrider, såsom benzen og toluen. Der kan også anvendes en blanding af disse carbonhydrider. Disse carbonhydrider kan hver anvendes i en mængde på almindeligvis 0,1 til 50 gange så meget som den koncentrerede væskes vægt.

Filtreringen kan udføres ved et hvilket som helst tryk under-10 atmosfæiske, atmosfærisk eller overatmosfærisk, afhængigt af forholdene.

Fra de således frafiltrerede og fraskilte, indvundne katalysatorkomponenter indvindes de metalliske katalysatorkomponenter og halogen sammen i højt udbytte, selv om deres forbindelsesformer ikke 15 er blevet afklaret.

Med hensyn til en passende måde til adskillelse af kanel syreester fra en reaktionsvæske aflejres kanel syreesteren i reaktionsvæsken som krystal, når reaktionsvæsken afkøles, således at den kan adskilles ved filtrering, i det tilfælde hvor den anvendte al kohol-20 mængde ved reaktionen er lav. Det foretrækkes imidlertid almindeligvis at adskille kanel syreesteren ved destillation eller navnlig vakuumdestillation. Som beskrevet ovenfor kan destillationsadskillelsen udføres enten (1) før indvinding af katalysatorkomponenterne eller (2) efter indvinding af katalysatorkomponenterne. I tilfældet 25 (2), hvor katalysatorkomponenterne først indvindes fra reaktionsvæs ken, aflejres kanel syreesteren i væsken som krystal, når filtratet fra indvindingen afkøles, således at esteren kan fraskilles ved filtrering.

For at de indvundne katalysatorkomponenter, der er opnået som 30 beskrevet ovenfor, kan anvendes i reaktionen igen, behandles de med et oxiderende middel i nærværelse af en organisk syre (i det følgende omtalt som oxidationsbehandling), for at regenerere deres katalytiske aktivitet.

Illustrativt for det oxiderende middel, der er anvendelig ved 35 oxidationsbehandlingen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er oxygener, såsom oxygen, luft og ozon, eller de, som er fortyndet med en inert gas, såsom nitrogen eller argon, peroxider, såsom pereddikesyre, perbenzoesyre, perphthalsyre, hydrogenperoxid, tertiær butylperoxid, acetylperoxid og benzoyl peroxid, salpetersyre, DK 169028 B1 11 nitrogenoxider, såsom nitrogenpentoxid, dinitrogentrioxid og dinitrogenoxid, eller molekylære halogener, såsom chlor og brom.

Disse oxiderende midler kan anvendes enkeltvis eller to eller flere af dem kan anvendes samtidig eller successivt. Blandt disse 5 foretrækkes oxygen eller luft.

Den benyttede mængde af oxiderende middel kan variere med mængderne af de metalliske katalysatorkomponenter, der skal oxideres, og deres forskellige valenser, men vil almindeligvis være på 0,01 mol eller mere, fortrinsvis fra 0,10 til 1.000 mol per gramatom 10 af det totale metalindhold i de indvundne katalysatorkomponenter.

Som eksempler på alifatiske eller aromatiske carboxylsyrer, der er anvendelige ved oxidationsbehandlingen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes eddikesyre, propionsyre, stearinsyre og benzoesyre. Den anvendte mængde er på 0,01 mol eller mere, fortrins-15 vis på fra 0,50 til 1.000 mol per gramatom af totale metaller i de i ndvundne katalysatorkomponenter.

Oxidationsbehandlingen ifølge opfindelsen kan også udføres ved anvendelse af et opløsningsmiddel. Et sådant opløsningsmiddel kan omfatte vand, alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol, 20 pentanol, octanol, cyclopentanol, cyclohexanol og ethylenglycol, ethere, såsom dimethyl ether, methyl ethyl ether, phenyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxan og ethylenglycol dimethyl ether, ketoner, såsom acetone, methyl ethyl keton og acetophenon, estere, såsom methylacetat, ethylacetat og methylpropionat, mættede alifatiske 25 eller alicycliske carbonhydrider, såsom n-pentan, n-hexan, cyclohex-an, methylcyclohexan, 2-methylpentan, 2,2-dimethylbutan, n-heptan, 2,4-dimethylpentan, n-octan og isooctan, og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen og toluen. Disse forbindelser kan ydermere indeholde en passende substituentgruppe eller -grupper, så længe 30 oxidationsbehandlingen ikke hindres. Disse opløsningsmidler kan også anvendes som en blanding af to eller flere. Blandt disse opløsningsmidler foretrækkes vand, alkoholer og estere samt blandinger heraf. Opløsningsmidlerne kan hver anvendes i en mængde på fra 0,1 til 100 gange så meget som vægten af det indvundne faste stof, selv om 35 mængden kan variere i afhængighed af omstændighederne.

Det er ikke altid nødvendigt at udføre oxidationsbehandlingen i en homogen opløsning. Behandlingen kan også udføres i en suspensionsblanding.

Der er ikke pålagt nogen særlige begrænsninger på DK 169028 B1 12 fremgangsmåden til oxidationsbehandlingen. De påkrævede materialer kan fødes til reaktionsreaktoren sammen eller nogle af dem kan tilføres enten kontinuerligt eller intermitterende. Temperaturen ved oxidationsbehandlingen er almindeligvis på fra O til 200°C, 5 fortrinsvis på fra 20 til 150°C. Oxidationsbehandlingen kan udføres ved et hvilket som helst tryk på under atmosfære, atmosfære eller over atmosfære. Når oxideringsmidlet imidlertid er en gas, foretrækkes atmosfære- eller superatmosfæretryk, og navnlig et tryk på fra 1 til 50 atmosfære. Et gasformigt oxidationsmiddel kan også 10 fødes gennem behandlingssystemet ved at blæse det ind ved atmosfære-eller superatmosfæretryk. Behandlingstiden er på 20 timer eller mindre, fortrinsvis på fra 10 min til 10 timer.

Den regenererede katalysator, der opnås på ovennævnte måde, anvendes ved den efterfølgende reaktion til fremstilling af kanel-15 syreesteren. Til dette formål kan den regenererede katalysator adskilles som et fast stof ved filtrering fra post-oxidationsbehand-1 ingsblandingen enten som den er eller efter at være blevet koncentreret, eller ved inddampning af blandingen til tørhed til anvendelse i den efterfølgende reaktion alt afhængig af omstændighederne, 20 som kan variere med typen og mængden af organiske syre og opløsningsmiddel, som anvendes ved oxidationsbehandlingen. Ydermere kan den regenererede katalysator omfatte en del af den alifatiske eller aromatiske carboxylsyre eller opløsningsmidlet og således være utørret, så længe reaktionen ikke derved ødelægges. Ydermere kan 25 post-oxidationsbehandlingsblandingen som den er eller efter at være blevet underkastet en behandling, såsom koncentrering, anvendes i den efterfølgende reaktion, med mindre reaktionen derved hindres. Almindeligvis anvendes den regenererede katalysator i en halvtør eller tør tilstand, som opnås ved at koncentrere post-oxidations-30 behandlingsblandingen.

Den regenererede katalysator, som opnås i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes ved reaktionen, enten som den er eller som en blanding med friske katalysatorkomponenter og/eller en adskilt opnået regenereret katalysator.

35 Den regenererede katalysator invindes med en katalytisk aktivi tet i et omfang som det af det ubrugte katalysatorsystem og giver således en høj reaktionsydeevne i den efterfølgende reaktion.

Det bliver således muligt at anvende katalysatoren cirkulerende ved at gentage reaktionen og katalysatorregenereringen.

DK 169028 B1 13 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den tilsvarende kanel syreester opnås med høj omsætningsaktivitet og fremragende katalytisk aktivitet ved at anvende (1) metallisk palladium eller en forbindelse heraf, (2) en kobberforbindelse, (3) en 5 forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jergruppen) og 2B i det periodiske system og (4) en halogenforbindelse som en katalysator i en reaktion mellem en styren-forbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen. Endvidere kan katalysatorkomponenter, som er blevet indvundet fra reaktionsvæsken 10 efter fuldendelse af reaktionen, få regenereret deres katalytiske aktivitet til samme niveau, som den for en ubrugt katalysator, på en enkel og let måde, således at de kan anvendes cirkulerende under reaktionen. Ydermere kan katalysatorkomponenterne i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen indvindes kollektivt fra 15 reaktionsvæsken uden adskillelse i hver enkelt komponent og endvidere i et højt indvindingsomfang af metalliske komponenter og halogenforbindelse.

Der tilvejebringes således en industrielt meget fordelagtig fremgangsmåde til fremstilling af kanelsyreestre, hvorved en kata-20 lysator, der indeholder dyre metaller, kan anvendes cirkulerende.

Opfindelsen vil i det følgende blive belyst mere detaljeret under henvisning til nedenstående eksempler.

Eksempel 1 25 I en cylindrisk af glas fremstillet beholder blev der fyldt 35,9 mg (0,160 millimol) palladiumacetat, 8,00 g (40,1 mi 11 i mol) cupri acetalmonohydrat og 12,2 g (49,9 mil limol) mangan(II)acetat-tetrahydrat fulgt af tilsætning af en lille methanol mængde. Derefter blev der tilført 83,33 g (800,00 millimol) styren, fulgt af tilsæt- 30 ning af en opløsning, der var fremstillet ved at opløse hydrogen- chlorid i methanol, og hvis koncentration blev målt umiddelbar før tilsætningen (1,25 N), for at bringe mængden af hydrogenchlorid op på 20 mmol. Der blev derpå tilsat yderligere methanol til forøgelse af det total vol umen til 400 ml. Vægten af methanol var ca. 245,5 g.

35 Glasbeholderen blev placeret i en 1-1 iters autoklave. Auto klavens omrøringsblade var fremstillet af teflon, og dets temperaturmålerør var også beskyttet med glas. Under opretholdelse af et total tryk på 51 atmosfære og ved at få en blandet gas, som var bestående af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen med et DK 169028 B1 14 partialtrykforhold på 10:5:85, til at strømme gennem autoklaven på en sådan måde, at strømningshastigheden var 3,8 1/min (under standardbetingelse) ved autoklavens afgang, blev indholdet omsat ved 100°C i 3 timer under omrøring. Under omsætningen blev afgangsgassen 5 udtømt gennem en vandafkølet tilbagesvalingskondensator. Efter fuldendelse af omsætningen, blev reaktionsvæsken afkølet og trykket udlignet. Den reaktionsvæske, som blev udtømt af autoklaven, vejede 362,8 g. Analyse med højhastigheds-væskekromatografi viste, at den indeholdt 42,4 mmol styren og 697,6 mmol methylcinnamat.

10 Styrenomdannelsen var 95%, udbyttet af methylcinnamat (dvs. udbyttet på basis af tilført styren) var 87%. Antallet af mol kanel syreester frembragt per gramatom palladium (som i det følgende vil blive benævnt omdannelsestallet for palladium (Pd)) var 4.400.

Denne reaktionsvæske blev overført til en kolbe, hvor den blev 15 koncentreret ved en temperatur på fra 60 til 80°C ved hjælp af en rotationsfordamper, samtidig med at trykket blev reduceret gradvis til 20 mm Hg, og det endelige tryk blev opretholdt i 30 min, hvorved der blev opnået 132,2 g koncentreret væske. Under koncentrering indvindes 95% af methanol en.

20 Under opretholdelse af temperaturen på 60°C blev den koncen trerede væske filtreret gennem et glasfilter under reduceret tryk i løbet af 20 min. Det faste stof blev vasket med en lille mængde toluen og tørret ved 60°C under reduceret tryk, hvorved der blev indvundet 14,4 g faste katalysatorkomponenter efter tørring. Ana-25 lyser med atomabsorptionsspektroskopi og ionkromatografi viste, at det faste stof indeholdt 0,13 milligramatom palladium, 37,3 mi 11 i -gramatom kobber, 48,9 milligramatom mangan og 19,4 milligramatom chlor. Indvindingsomfanget på basis af de tilførte mængder var 81%, 93%, 98% henholdsvis 97%.

30 Methylcinnamat kunne adskilles ved vakuumdestillation fra filtratet og toluenvaskene fra filtreringsoperationen.

De faste katalysatorkomponenter, der var indvundet som beskrevet ovenfor, blev tilsat 120 ml eddikesyre og udsat for en oxidationsbehandling ved at gennemblæse med luft ved en hastighed på 35 600 ml/min i 5 timer under passende omrøring og under atmosfæretryk og 90°C. Den resulterende blanding blev derpå koncentreret til tørhed ved 80°C og 15 mmHg til opnåelse af 19,1 g regenereret katalysator. Ved analyse ifølge ESCA blev det observeret, at mindst en del af de metalliske komponenter var oxideret ved oxi- DK 169028 B1 15 dationsbehandlingen. Re-analyse af den regenererede katalysator indikerede, at indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 80%, 93%, 97% henholdsvis 98% på basis af de respektive tilførte mængder og var således praktisk taget uændrede i forhold 5 til de, der blev opnået før oxidationsbehandlingen.

Råmaterialerne blev omsat på fuldstændig samme måde, som ved første reaktion, med undtagelse af, at der som katalysator blev anvendt den regenererede katalysator. Som et resultat blev der opnået methylcinnamat i et udbytte på 84% og et omdannelsestal for 10 Pd på 5.200.

Når filtrering af den koncentrerede væske i dette eksempel blev udført ved en temperatur på lavere end 20°C, blev filtreringen meget forsinket og i nogle tilfælde størknede væsken selv, hvilket således umuliggjorde en jævn operation.

15

Eksempel 2

En destillat op til en øvre temperatur på 99°C blev fjernet ved destillation ved atmosfæretryk fra reaktionsvæsken, der var opnået på fuldstændig samme måde som ved den første reaktion i eksempel 1, 20 hvorved der blev opnået 126,3 g koncentreret væske. Til den koncentrerede væske blev der under omrøring sat 60 g n-hexan og blandingen blev filtreret ved ca. 30°C på samme måde, som i eksempel 1. Filtreringen blev afsluttet på ca. 5 min. Efter at være blevet vasket med en lille mængde n-hexan blev det faste stof tørret ved 60°C under 25 reduceret tryk. Det resulterende faste stof blev udsat for oxidationsbehandling på samme måde, som beskrevet i eksempel 1, og derpå inddampet til tørhed til opnåelse af 19,6 g regenereret katalysator. Indvindingsomfanget af palladium, kobber, mangan og chlor var 81%, 95%, 94% henholdsvis 95%. Råmaterialerne blev omsat på samme måde, 30 som ved den første reaktion, med undtagelse af, at der blev anvendt den regenererede katalysator. Som et resultat blev der opnået methyl cinnamat i et udbytte på 85% og et omdannelsestal for Pd på 5.200.

35 Eksempel 3

En reaktionsvæske, der var opnået på samme måde som ved første reaktion i eksempel 1, blev koncentreret på samme måde som i eksempel 1. Den således opnåede koncentrerede væske blev under omrøring tilført 60 g toluen, fulgt af filtrering ved 20°C på samme måde som DK 169028 B1 16 i eksempel 1. Filtreringen var fuldstændig efter 10 min. Det faste stof blev yderligere vasket med en lille mængde toluen og derpå tørret ved 60°C under reduceret tryk. Det resulterende faste stof blev udsat for oxidationsbehandling og tørret på samme måde, som i 5 eksempel 1, til opnåelse af 18,7 g regenereret katalysator. Indvindingsomfanget af palladium, kobber, mangan og chlor var 79%, 93%, 98% henholdsvis 97%. Råmaterialer blev omsat på samme måde, som ved første reaktion under anvendelse af den regenererede katalysator.

Som et resultat blev der opnået methylcinnamat i et udbytte på 81% 10 og et omdannelsestal for Pd på 5.100.

Eksempel 4

Der blev indvundet faste katalysatorkomponenter på fuldstændig samme måde, som i eksempel 1. De indvundne katalysatorkomponenter 15 blev tilsat 120 ml blandet opløsningsmiddel af eddikesyre og methanol (et vægtforhold på 1:1) og derpå 25 ml af en vandig 20-vægtpro-cent hydrogenperoxidopløsning, fulgt af oxidåtionsbehandling ved 50°C i 30 min under omrøring. Den resulterende blanding blev til slut koncentreret under reduceret tryk til tørhed ved 80°C og 15 mm 20 Hg til opnåelse af 19,30 g regenereret katalysator. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 82%, 95%, 95% henholdsvis 99%. Under anvendelse af den regenererede katalysator blev råmaterialerne omsat på samme måde, som ved første reaktion. Udbyttet af methyl cinnamat var 80% og omdannelsestallet for Pd var 25 4.900.

Eksempel 5

De faste katalysatorkomponenter blev indvundet på samme måde som i eksempel 1. De indvundne katalysatorkomponenter og 120 ml af 30 en vandig 20-vægtprocent eddikesyreopløsning blev fyldt i en af glas fremstillet cylindrisk beholder som derpå blev placeret i en 500 ml autoklave. Under opretholdelse af det totale tryk på 10 atmosfære og ved at lade luft strømme gennem autoklaven på en sådan måde, at strømningshastigheden var 500 ml/min (under standardbetingelser) ved 35 autoklavens afgang, blev indholdet udsat for oxidationsbehandling ved 80°C i 3 timer under omrøring. Efter åbning af autoklaven blev indholdet til slut koncentreret under reduceret tryk til tørhed ved 80°C og 15 mm Hg. Der blev opnået en regenereret katalysator i en mængde på 20,0 g. Indvindingsomfanget for palladium, kobber, mangan DK 169028 B1 17 og chlor var 81%, 94%, 98% henholdsvis 98%. Under anvendelse af den regenererede katalysator blev råmaterialer omsat på samme måde, som i første reaktion. Der blev opnået methylcinnamat i et udbytte på 84% og et omdannelsestal for Pd på 5.200.

5

Eksempel 6

Der blev opnået en regenereret katalysator på samme måde, som i eksempel 1. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 83%, 92%, 95% henholdsvis 97%. Mangler af de respektive 10 komponenter på grund af en utilstrækkelig indvinding blev suppleret som palladiumacetat, cupri acetat, mangan(II)acetat og hydrogen-chlorid til opnåelse af de samme mængder af de respektive katalysatorkomponenter, som der blev anvendt ved første reaktion. Der blev derpå udført en anden reaktion. Der blev fremstillet methylcinnamat 15 i et udbytte på 88% og med et omdannelsestal for Pd på 4.400. Der blev på samme måde opnået en anden regenereret katalysator fra den anden reaktionsvæske på fuldstændig samme måde som i eksempel 1. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor i den anden regenererede katalysator var 82%, 89%, 99% henholdsvis 100%.

20 Mangler af hver komponent i den anden regenererede katalysator blev suppleret på samme måde, således at der blev udført en tredie reaktion. Udbyttet af methylcinnamat var 86% og omdannelsestallet for Pd var 4.300.

25 Sammen!igningseksemoel 1

Katalysatorkomponenter blev indvundet på samme måde som i eksempel 1. Uden udførelse af en oxidationsbehandling blev hele den indvundne katalysator anvendt til udførsel af reaktionen på samme måde som ved første reaktion. Der blev opnået methyl cinnamat i et 30 ekstremt lavt udbytte på 22%.

Sammen!iqningseksempel 2

Der blev opnået en reaktionsvæske på samme måde, som i eksempel 1. Reaktionsvæsken blev udsat for atmosfæredestination for at 35 afdestillere methylcinnamat. Destillationen blev udført ved at opvarme reaktionsvæsken op til en nedre temperatur på 270°C, som blev opretholdt i 1 time. Til destillationsresten blev der sat 100 g toluen under omrøring, fulgt af filtrering ved 20°C til opnåelse af indvundne katalysatorkomponenter. Derefter blev der opnået en DK 169028 B1 18 regenereret katalysator på fuldstændig samme måde, som i eksempel 1. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 92%, 97%, 99% henholdsvis 91%. Indvindingsomfanget for palladium var højere end de, der opnås i andre eksempler, hvorimod det for chlor 5 var lavere. Under anvendelse af den regenererede katalysator blev råmaterialerne omsat på samme måde som ved første reaktion. Udbyttet af methylcinnamat og dets omdannelsestal for Pd var så lavt som 67% henholdsvis 3.600.

10 Sammen!i qn ingseksempel 3

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at der blev anvendt nitrogen i stedet for luft ved oxidationsbehandlingen og eddikesyren behandlet med tilstrækkeligt nitrogengennembobling, hvorved der blev opnået et endeligt tørt fast 15 stof. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 83%, 95%, 97% henholdsvis 98%. Under anvendelse af det faste stof som en katalysator blev råmaterialer omsat på samme måde, som ved første reaktion. Methylcinnamat blev opnået i et ekstremt lavt udbytte på 25%.

20

Eksempel 7 I de samme beholder, som der anvendtes i eksempel 1, blev der fyldt 14,2 mg (0,08 millimol) palladiumchlorid, 5,98 g (30,0 mil!i -mol) cupriacetatmonohydrat, 1,34 g (10,0 millimol) cuprichlorid, 25 12,2 g (49,9 millimol) mangan(II)acetattetrahydrat og 83,33 g (800,0 millimol) styren fulgt af methanoltilsætning til forøgelse af total vol umi net til 400 ml. Der blev tilsat ca. 241,4 g methanol.

Råmaterialerne blev omsat på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at totaletrykket blev opretholdt ved 10 atmosfære 50 under reaktionen, at der blev anvendt en fødegasblånding bestående af carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid med et partialtrykforhold på 8,3:5,4:86,3 og at strømningshastigheden af afgangsgassen blev justeret til 4,2 1/min. Reaktionsvæsken vejede efter fuldendelse af reaktionen 359,7 g. Styrenomdannelsen var 93% og udbyttet af methyl-55 cinnamat var 84%, medens omdannelsestallet for Pd var 8.400.

Katalysatorkomponenterne blev indvundet fra reaktionsvæsken på samme måde som i eksempel 1. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor på dette trin var 81%, 92%, 97% henholdsvis 98%. De indvundne katalysatorkomponenter blev udsat for DK 169028 B1 19 oxidationsbehandling på samme måde spm i eksempel 1 til opnåelse af en væskeformig blanding. Den væskeformige blanding blev koncentreret, ikke til tørhed, men til en våd tilstand. Den våde blanding blev tilsat 100 ml methanol og omrørt, fulgt af overførsel 5 til reaktionsbeholderen til efterfølgende omsætning. Under anvendelse af den væskeformige regenererede katalysator blev råmaterialer omsat på samme måde som ved første reaktion. Methylcinnamatudbyttet var 81%.

10 Sammen!ianinqseksempel 4

En omsætning blev udført og katalysatorkomponenterne blev indvundet på fuldstændige samme måde som i eksempel 7. Ydermere blev de indvundne katalysatorkomponenter udsat for oxidationsbehandling 15 på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev tilsat 120 ml vand i stedet for eddikesyre. Den resulterende blanding blev koncentreret til tørhed på samme måde som i eksempel 1 til opnåelse af et fast stof. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, mangan og chlor var 80%, 92%, 96% henholdsvis 99%. Under anvendelse af det 20 faste stof blev råmaterialerne omsat på samme måde som ved første reaktion. Methylcinnamatudbyttet var så lavt som 56%.

Eksemplerne 8-13 I en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der fyldt de 25 katalysatorkomponenter, som anført i tabel 1, og de i tabel 1 anførte mængder, fulgt af tilsætning af en lille mængde methanol. Derefter blev der fyldt 26,06 g (250,0 millimol) styren i beholderen fulgt af yderligere methanol ti Isætning til forøgelse af totalvolumi-net til 125 ml. Karret blev placeret i en 500 ml autoklave. Autokla-50 vens omrøringsblade var lavet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet med glas.

Idet total trykket blev opretholdt på 10 atmosfære og ved at få en blandet gas, der var bestående af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen eller carbondioxid (i tabel 1 er en blandet gas af carbon- 3.5 monoxid, oxygen og nitrogen anført som A, og en blandet gas af carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid anført som B) med et partialtrykforhold på 8-10:5-6:84-87, til at strømme gennem autoklaven på en sådan måde, at strømningshastigheden var 1,2 1/min (under standardbetingelser) ved autoklavens afgang, blev indholdet omsat ved DK 169028 B1 20 100°C i 3 timer under omrøring. Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet tilbagesvalingskondensator. Efter fuldendelse af omsætningen blev autoklaven afkølet, trykket udlignet og reaktionsvæsken blev derpå udtømt fra autoklaven. Omsætningsevnen 5 og omdannelsestallene for Pd er anført i tabel 1.

Reaktionsvæsken blev behandlet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at filtreringstemperaturen blev ændret til 50°C for at indvinde katalysatorkomponenterne. De indvundne katalysatorkomponenter blev tilsat 50 ml eddikesyre, og blandingen blev udsat 10 for oxidationsbehandling ved at gennemblæse med oxygen ved en hastighed på 300 ml /min ved atmosfæretryk og 80°C i 3 timer. Den resulterende blanding blev koncentreret ved 80°C og 15 mm Hg til tørhed til opnåelse af en regenereret katalysator. Indvindingsomfangene for palladium, kobber, metallet af den tredie komponent i 15 katalysatoren og halogen på dette trin er anført i tabel 1. Der blev tilført respektive katalysatorkomponenter til den regenererede katalysator for at afhjælpe manglerne af hver komponent i den regenererede katalysator, hvorefter råmaterialerne blev omsat på samme måde som ved første reaktion. De tilsatte katalysatorkomponenter og 20 deres mængde samt omsætningsevne ved den anden reaktion er anført i tabel 1.

25 DK 169028 B1 21 m

<tf »O

®AO° ° o _ o h o o o o ® —

0 ^ S ™ oo ro S S

C o ^ * m 5 5

C

S ^ ε <« 0 4ί

c . i S

.2 i „ 2 y c *4 <y *· C +-» u «Ό — > <0 o> n cr> oo co cn cvj *r Φ H 3 <3>

w ^ «Μ O

V) <U (Q <Q

£-2 8 'Gl Ό 3 « <u — < m m cq to < 2 s S I ·§ > 1 s > <u Q.

«Λ 3 * <U il g Ό 2* O) *“ _cm «5° 00 _T> *0

S -P u N u u ω ϋ u S

£ 3 Ί c *1 o *1 3 Ί o "1 o Ί c j- XwOro2fT>Q-cvUroa.oj>(v o •J " JC <d «3 Λ _ Q.

£ °c °c o cw g.

2 _ 5 ϊ f i s s °> “ C *<M W ’<VJ W 'cm 2 £ " o o ~ o υ ~ 2 --Π 2 o < < < < S < “ Λ ? « £ S °. S w O O 2 OJ ^ N O r "* l! μ S n ^ 5 ™ ^ ^ s I n' 5 ® * l_ Γ^-CvJr— *>T-Nr- n 5 ^ q.

^ -i § 1 o> å Ξ o 00^0 2 F F ^ nj cvi ^ cvj dj

O-B , I XI^I S

S «* · ^ <U

*r *2 cm λ, oj cu χ cm 0 c 2 l_ Xi o ^ o υ (j υ o> *e Ϊ J2 ~ O O O O α O a <C 0^3^31°. 3^3-^. 3^3^ ni TJ iÉ'—UcnOcNjiJojUoUcNjOosj <y -X r- t— t— t— ^ 01 -° t «><Μ y 2 c — ^ <\J (VICM <j F .5 τ> < υ U U ro 1 -£ 8 o o ° O σ O ° -~° o = -8 8^3^3838303 _ <0oO*O*-O,-o“O,T)X. °

CL«*^Q.oQ-OCX.OCLOCi.O£Xo O

u

JC

o.

__ w Φ to

α O

ε

Gj -· ” 2 co σ> o «- co ri Ul r- T- r~ *- o DK 169028 B1 22 i! , , , . , o -Ω (JOnOrnNnaU® .?o c ® o ® :> - o o Q ° X >— o Soa.oUoo.o>o 0 O o O O o

•w ~ CM ~ ™ CM

-3: X X x X

Π) -M- -O- CM tvj φ «-» . ‘ .

C- C CM CM CM OJ

<u Λ ,-x Λ 'T; — C C υ u o <J υ S “ o < <<s< C ? F 8 K OmSm^oOtn oz:o2o<Eor\io

<D

u -

<u ? X

c .§ O O O ~ O

S — CM CM CM V. CM

C = c? XX ^~X

1 ~ ^ ! Ϊ; ? < £ < £ ^ £ ^ ΐί^"8^8§8«8ο8ο O O Jr 3^3^3 °„;3rt D " : w <0 iXwU.-UT-U.-U.-U^'U^' V) >.

_ n

^ —C

m 45 01 v: ΙΛ «*· 4-* i- o B i ei

'-c £ c - w CM CM CM CM CM

- S V Λ ^ ^ /N y*\ y-x ΪΖ Ό u ν o o o o — T) C < „ < „ < < < < 5 JEZOgogogogogog - * fe £ ° £ ° ^ o ^ o - o ~ o

' 0-wCLOQ.OQ.OQ.OQ-OQ-O

C

O

σ , o O φ o co o <0 Γ- Γ- j, -£ O cr> cr> cr> cr> ςη C X ^ Φ C c* 0 ^ 1 c ° 2 g JC <5 “

c. “ ·- O

<2 5 * ε

0 * u S ΰ O f* CT> CO CO

)? JC r- -X o O 05 05 05 05 £ * 1 2 0 l 05 £ 5 λ 21 u η

C QJ O

— c O· X O CM OO 000

TjJr -c- o σι σι co co cn ·- S ε

1 ϊ I

C c Ό Έ I 5 »c, f? o uo <\j r-* co ^ — CL. co co 00 r». co p- DK 169028 B1 23

Tabel 1 (fortsat)

Ydeevne ved anden reaktion 5

Methylcinnamat- Omdanne!ses- udbvtte (%) tal for Pd 77 3800 81 4800 10 75 4700 87 5500 80 4800 70 4400 15 Eksempel 14

Til en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der sat 11,23 g (0,050 millimol) palladiumacetat, 1,88 g (9,42 millimol) cupriacetatmonohydrat, 3,82 g (15,6 millimol) mangan(II)acetattetra-hydrat og 0,420 g (3,12 millimol) cuprichlorid fulgt af en lille 20 mængde methanol. Til den resulterende blanding blev der sat 26,04 g (250,0 millimol) styren fulgt af yderligere methanol ti Isætning til forøgelse af total voluminet til 125 ml. Glasbeholderen blev derpå placeret i en 500 ml autoklave. Autoklavens omrøringsblade var fremstillet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet 25 med glas.

Medens total trykket blev holdt på 51 atmosfære og en blandet gas af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen med et partialtrykforhold på 10:5:85 blev bragt til at strømme gennem autoklaven med en strømningshastighed på 1,2 1 per min (under standardbetingelser) ved 30 autoklavens afgang, blev indholdet omsat ved 100°C i 3 timer under omrøring. Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet tilbagesvalingskondensator. Efter fuldendelse af omsætningen blev autoklaven afkølet, trykket blev udlignet og reaktionsvæsken blev udtømt fra autoklaven. Der blev opnået methylcinnamat i 35 et udbytte på 83,6%.

Reakti onsvæsken blev derpå behandlet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at filtreringstemperaturen blev ændret til 50°C, hvorved katalysatorkomponenterne indvindes.

De indvundne katalysatorkomponenter blev tilsat 50 ml DK 169028 B1 24 eddikesyre, og oxygen blev blæst gennem blandingen ved en hastighed på 300 ml/min ved 80°C i 3 timer under omrøring. Den resulterende blanding blev koncentreret til tørhed ved 80°C og 50 mm Hg til opnåelse af en regenereret katalysator. Indvindingsomfangene for 5 palladium, kobber, mangan og chlor er anført i tabel 2. For at mængderne af hver komponent justeres til det, der anvendes ved første reaktion ved at supplere med det manglende, tilføres den regenererede katalysator palladiumacetat, cupriacetatmonohydrat, mangan(II)acetattetrahydrat og cuprichlorid i de respektive mængder, 10 som er anført i tabel 2. Under anvendelse af den således justerede regenererede katalysator udføres en anden reaktion på fuldstændig sammen måde som første reaktion.

Efter fuldendelse af den anden reaktion indvindes katalysatorkomponenterne og udsættes for oxidationsbehandling på samme måde, 15 som beskrevet ovenfor, til opnåelse af en regenereret katalysator. Under anvendelse af den regenererede katalysator, som er blevet justeret med hensyn til mængden af hver katalysatorkomponent på samme måde, som beskrevet ovenfor, udføres en tredie reaktion. Denne procedure gentages 10 gange i alt. Resultaterne er anført i tabel 2.

20 DK 169028 B1 25

O

CM

S

M* CM ^ ΓΓ ^ \D r- VO Ό *” Λ *-fOr) *_ frj r- ro y ' ' ^ « h s < *» mj o o o o o o o o o o

O

Ϊ t.

4) c «Λ, o CO O 00 O) CO CO Μ (Λ

^ c 3 O O O O O Ό O O

O ΌΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 5 £

O

ΐ i o o o £ <\j

m — X

O Q “ · η ί ε cm O - - 7? C *Q z. CM-M-cooocMf^cor-o

B·*-* <. COi/)nrWhin»-'CN

CD Λ VK<VVSN^SV

Σ -* ϋ OOt-τ-τ-ΟΌΟτ-Ο 3 u

CM

✓"s o <

Pi OOCMt-OCOOOCMO

y, c-Or-T-r-r-OOr-r- ^ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ α oooooooooo ι» o CM _ *-> c <0 — fli tn 5 α Ό > m O — 03 r- r_ C 4-* ilococooocooooco r- <η l. cd 2:10)000000000 V- 0) X. t“ T— P 4-· £ c <u ^ « -n — ICOf^OOr^OCOOOf^.

gjCfl) Oloooooooooo

r O L

L· Q. Q) ^ E Jr, p. jcomot-o^tnocoon C O ΐ o lOOCOOCOOOOCOO) > ** ω Ό u σ _ COfli Ό I OCMCOOOcOCMCMCOr- — «— c. o. 1 cocor^r^cor-cocof^co c ε 1:1 '‘ϊ c ^ <u C— ocur-oco^ocM'ccot— q_ ci® oni-oojomM-oo’crcMco O· w cocor-cocococor-cococo 3 I ί « I S 5 u «0 ΙΟ) c 1Λ 0) φ r <- ® S «> <o jt: c CO ® «s s o> ^ * * *........ Φ <0 *— <M<r)'q-i/)cor-.coooi— 3 “ c < < 10 o DK 169028 B1 26

Som det fremgår af tabellen var udbytterne af methylcinnamat faktisk uændrede selv ved gentagen anvendelse af den regenererede katalysator, og der observeredes således ingen nedbrydning af katalysatoren.

5

Eksempel 15

Efter fjernelse af et første destillat fra en reaktionsvæske, der blev opnået på fuldstændig samme måde som ved første reaktion i eksempel 1, blev reaktionsvæsken destilleret under slutforhold med 10 et tryk på 5 mm Hg, en nedre temperatur på fra 120 til 130°C og en øvre temperatur på fra 105 til 115°C. Methylcinnamat blev fraskilt i et destillationsudbytte på 98,5%. Destillat!onsresten vejede 16,4 g.

Der var næsten intet methanol indeholdt i resten.

Destillationsresten blev tilsat 100 g toluen, opvarmet til 60°C 15 og filtreret under reduceret tryk til indvinding af 13,7 g faste katalysatorkomponenter efter tørring.

De indvundne katalysatorkomponenter blev underkastet oxidationsbehandling på samme måde som i eksempel 1 og tørret til opnåelse af 18,5 g regenereret katalysator. Indvindingsomfangene for 20 palladium, kobber, mangan og chlor var 82%, 93%, 99% henholdsvis 96%. Under anvendelse af den regenererede katalysator blev reaktionen udført på samme måde, som ved første reaktion. Udbyttet af methylcinnamat var 80% og dets omdannelsestal for Pd var 4.900.

25

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en kanel syreester ved omsætning af en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og 5 oxygen ved anvendelse af (1) metallisk palladium eller en forbindelse heraf, (2) en kobberforbindelse, (3) en forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B i det periodiske system og (4) en halogenforbindelse som en katalysator, kendetegnet ved, at de katalysatorkompo-10 nenter, der er indvundet fra reaktionsvæsken efter fuldendelse af reaktionen, behandles med et oxiderende middel i nærværelse af en en al i fati sk eller aromatisk carboxylsyre til regenerering af deres katalytiske aktivitet, at de resulterende katalytiske komponenter igen anvendes i reaktionen som en katalysator og at proceduren 15 gentages.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatorkomponenterne indvindes som et fast stof ved at koncentrere den reaktionsvæske, der opnås som beskrevet ovenfor, ved 250°C eller lavere og filtrere den koncentrerede reaktionsvæske 20 enten ved 20°C eller højere eller efter tilsætning af et carbonhy-drid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den anden komponent af katalysatoren er et kobbersalt af en organisk syre.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den tredie komponent af katalysatoren er en forbindelse af et metal, der udvælges blandt mangan, kobolt, nikkel og zink.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 carbondioxid får lov til at forekomme i reaktionssystemet.