JPH0720914B2 - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させて対応する桂皮酸エステ
ル類を製造する方法に関し、この反応を円滑に行なうた
めの方法であり、より詳しくは、この反応を行なう反応
器内で発生する熱の除去方法に関するものである。

桂皮酸エステル類は、香料またはその原料として広く用
いられており、また農薬や感光性樹脂あるいはアミノ酸
であるフェニルアラニン類などの原料としても重要な化
合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とする方法で生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので製
品も高価となり工業的には好ましい方法ではない。より
安価な原料を用いる方法として、スチレン類を一酸化炭
素、アルコールおよび酸素と、触媒の存在下に反応させ
て桂皮酸エステル類を製造しようとする方法が提案され
ている（例えば、特開昭56−15242、特開昭57−70836、
特開昭60−92242および特開昭62−77352などがあ
る。）。

しかしながら、これらの提案は極めて小規模なスケール
での実施方法についてのみ例示しており、工業的なスケ
ールで生産を行なう場合に直面する反応熱の有効な除去
方法について検討した例はない。本反応は酸化反応であ
り発熱量は極めて大きく、本反応による桂皮酸エステル
類の製造法を工業化するためには効果的な熱の除去方法
の開発が極めて重要である。

（発明が解決しようとする問題点） 一般的な反応において、反応器内で発生する熱の除去に
反応器外側に設けられたジャケット冷却器や反応液中に
設置した冷却管などを常用するが、これらの方法は小さ
いスケールの反応あるいは極めて発熱の少ない反応に限
定される。しかしながら、本反応のような酸化反応で発
熱の大きい場合（例えば、スチレンから桂皮酸メチルエ
ステルの反応熱は−81kcal/mole程度と計算される。）
には、反応を工業的規模で実施するのに、これらの方法
のみでは発熱速度に見合った充分な伝熱面積の確保が出
来なくなるのは言うまでもない。

したがって、これらの方法は、補助的な除熱に用いられ
ることはあっても本質的な除熱方法とはなり得ない。反
応混合液を外部の熱交換器に循環させる方法もあるが、
この方法は装置が複雑になるうえ多量の液を循環させる
ためのエネルギーも無視できなくなるという問題があ
る。

また反応器内の液体成分が蒸発する蒸発熱を利用する除
熱方法がある。しかしながら、この方法は通常、溶媒が
沸謄する条件で多用されるものであり、沸点未満で反応
を行う場合には効果的でない。

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方
法において、反応成績や触媒活性を低下させることな
く、工業的生産の規模でも簡便かつ効果的に反応器内部
に生ずる熱を除去する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、沸騰しない条件での反応でもその条件に
応じた蒸気圧分の液体成分の蒸発は起こっており、それ
による除熱効果はその蒸発速度に比例するものであり、
その蒸発速度は何らかの目的で反応器内の液体中に気体
を通過させる場合にはその気体の流量（例えば、ｍ^３/h
rのように速度を示す。以降同様）に比例的に依存する
ものであるという事実に着目し、上記目的を達成するた
め鋭意検討を続け、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を、触媒としてパラジウム金属またはそ
の化合物および銅の化合物の存在下に反応させて対応す
る桂皮酸エステル類を製造するに際して、反応器内の反
応混合液中に一酸化炭素および酸素を含む原料混合気体
を連続的に吹き込んで反応させ、反応器内の液体成分の
蒸発により生ずる蒸気を含んで反応器から出てくる気体
を凝縮器に通し、凝縮器は反応器内に戻して循環し、気
体は排出するが、更に、原料混合気体とは別個の供給口
より反応混合液中に、排出する気体の少なくとも一部を
吹き込んで循環させるか、あるいは別途に用意された不
活性気体等を吹き込んで、反応器内の液体成分の蒸発速
度を増加せしめることにより、反応器内部に生ずる熱の
除去を行なうことを特徴とする桂皮酸エステル類の製造
法である。

本発明の方法で使用されるスチレン類としては、スチレ
ン、あるいはα−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−タ
ーシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル−β−メ
チルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、あるいは
ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、3,4−ジ
メトキシスチレン等の反応を阻害しない置換基を芳香環
に有するスチレンの誘導体などが挙げられる。

また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂
肪族アルコールであり、それはらはハロゲンやアルコキ
シ基等の反応を阻害しない置換基を有していてもよい。

これらのアルコール類の使用量は、スチレン類１モルに
対して、0.5〜100モルであり、反応原料としてのみなら
ず溶媒として使用してもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば他の溶媒を使用することもできる。

本発明の方法で使用される触媒の第１成分であるパラジ
ウム金属またはその化合物としては、例えば、パラジウ
ム黒、パラジウム金属を活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ、シリカアルミナ、マグネシア、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブスなどの担体に担持させたもの、あるいは
パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体またはテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような０
価パラジウムの錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
のようなパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは
安息香酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩、ビス
（アセチルアセトナート）パラジウム、シクロオクタジ
エンジクロロパラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリ
ル錯体、塩化パラジウムピリジン錯体または塩化パラジ
ウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価の
パラジウムの化合物が挙げられる。これらのパラジウム
金属またはその化合物は単独でもあるいは２種以上を混
合して用いてもよい。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て0.1グラム原子以下であり、好ましくは５×10^-6〜１
×10^-2グラム原子の範囲である。

本発明の方法における触媒の第２成分である銅の化合物
としては、例えば、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化
銅、炭酸銅、硝酸銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロ
ピオン酸銅、ステアリン酸銅、桂皮酸銅、安息香酸銅な
どの銅の有機酸塩、または銅アセチルアセトナート、銅
ベンゾイルアセトナートのような銅の錯体化合物などが
挙げられる。これらの銅の化合物はそれぞれ単独でもま
たは２種以上を混ぜて使用することもできる。また、こ
れらの化合物は反応混合液に溶解していることが好まし
いが、一部が不溶のままであっても差し支えない。これ
らの銅の化合物の使用量は、銅の原子として反応混合液
１リットルあたり0.004〜0.4グラム原子の範囲であり、
好ましくは、0.008〜0.3グラム原子の範囲である。

本発明の方法における反応においては、触媒活性または
反応成績を高めるためやその他の目的のために更に種々
の化合物を使用しても差し支えない。そのような化合物
としては、例えば（１）アルカリ金属、アルカリ土類金
属およびアルミニウム族金属の化合物、（２）周期律表
の4A族、5A族、7A族、8Aの鉄族および2B族の中から選ば
れる金属の化合物、（３）希土類元素の化合物、（４）
ハロゲンの化合物、（５）硝酸や酢酸のような無機酸や
有機酸、（６）第三級アミン、（７）ニトリル類、
（８）脱水剤、（９）フェノール類およびキノン類など
があり、これらを単独でもまた２種以上を組合せて用い
てもよい。

本発明の方法における反応での気体の原料は、一酸化炭
素および酸素である（以下、両者を一括して表わす場合
には単に原料気体と称する）。それらは爆発範囲を避け
るために窒素またはアルゴンなどの不活性気体または二
酸化炭素と混合して用いる。酸素源としては空気を用い
ることもできる。また反応系に二酸化炭素を存在させる
と反応成績が高まるので、原料気体に二酸化炭素を混合
して用いることは好ましい。不活性気体と二酸化炭素を
同時に使用することもできる。本発明においては、上述
の不活性気体および二酸化炭素を総じて不活性気体等と
称する。また反応に供給するための少なくとも原料気体
と不活性気体等が混合された気体を原料混合気体と称す
る。原料気体は、不活性気体等と共にすべてを混合し一
種類の原料混合気体として反応に供するのが通常であ
る。しかしながら、場合によっては、原料混合気体は組
成の異なる二種以上の混合気体に分けて用いることもあ
りうる。原料混合気体は常時それぞれ新規の気体から調
製されたものでもよいが、一度反応に使用し反応系外に
排出された気体を必要に応じた成分の調整を行って原料
混合気体として反応に供しそれを繰返すこともできる。
本発明の方法においては、原料混合気体は反応混合液中
に吹き込んで供給する。供給口は一個でも複数個に分け
てもよい。また必要に応じては気体の分散をよくするた
めの分散盤の設置などの改良もできる。

本発明の方法において、爆発の危険性を避けかつ満足な
反応成績を得るに要する原料混合気体中の原料気体の濃
度範囲は、不活性気体等の種類や反応条件等に依存し一
様ではないが、通常、好ましくは、原料混合気体中に場
合によっては存在する他の気体は除き、一酸化炭素、酸
素および不活性気体等からなる混合気体中の各原料気体
の濃度で表わせば、一酸化炭素が３〜30容量％、酸素は
1.5〜25容量％である。より好ましくは、一酸化炭素が
５〜20容量％、酸素が３〜18容量％の範囲である。

本発明の方法において、反応に供する原料混合気体中の
一酸化炭素と酸素の比は、一酸化炭素／酸素のモル比と
して0.5〜3.0であり、この範囲未満でも、また越えても
反応成績や触媒活性が低下する。好ましくは0.8〜2.2で
ある。

原料気体の使用量は、原料スチレン類に対するモル比で
表わすと、一酸化炭素では、共存する酸素の量にもよる
が、概ね0.5〜５（モル比）の範囲である。0.5モル比未
満では未反応のスチレン類が多量に残り反応の効率が悪
くなる。また、５モル比を越えると、原料気体は桂皮酸
エステル類の生成に消費される量よりも、一酸化炭素と
酸素の直接の反応による二酸化炭素の生成に消費される
量のほうが著しく多くなり経済性が極端に悪くなる。好
ましくは1.0〜４（モル比）の範囲である。一方酸素の
スチレン類に対する使用量の範囲は、この一酸化炭素の
スチレン類に対する使用量の範囲と前述の一酸化炭素と
酸素の比の範囲とによって自ずから決まる。

このような各原料気体のスチレン類に対する使用量は、
単位時間で考えるなら、原料混合気体中の原料気体それ
ぞれの濃度と原料混合気体の供給速度（流量）の積であ
るから、前述の如く濃度と使用量には制限範囲が有るの
で、原料混合気体の流量にも自ずから制限範囲があり、
原料混合気体の流量を任意に変化させることはできな
い。

本発明の方法における反応での一酸化炭素の分圧は50気
圧（絶体圧、以下同様）以下であり、好ましくは0.005
〜40気圧の範囲である。酸素の分圧は50気圧以下であ
り、好ましくは0.002〜30気圧の範囲である。反応の全
圧は、500気圧以下であり、好ましくは１〜300気圧であ
る。

反応温度は、室温〜200℃、好ましくは40℃〜160℃であ
る。

反応時間は反応条件により変わるので限定されるもので
はないが、通常、0.01〜24時間、好ましくは0.05〜10時
間である。

このような条件下に原料混合気体をある流量で反応混合
液中に吹き込むが、反応器より出て来る混合気体は、少
なくとも、反応で消費されずに残った一酸化炭素および
酸素、大部分を占める不活性気体等、そして反応器内の
液体成分の蒸発により生じた蒸気からなる混合気体であ
り、その流量は反応混合液中を通過する気体の流量が大
きいほど大きくなる。反応器から出てくる混合気体中の
液体成分の蒸気の濃度は、液体成分の種頼、液中の組成
および温度により決定される蒸気分圧と反応の全圧との
比で決まる。したがって、この蒸気の流量、すなわち蒸
発速度は、反応器より出て来る混合気体の流量と液体成
分の蒸気の濃度の積であるから、これもまた反応混合液
中を通過する気体の流量に依存し、その流量が大きいほ
ど蒸発速度は大きくなる。この蒸発速度に個有値である
液体成分のその条件下における蒸発潜熱をかけると液体
成分の蒸発による除熱速度となる。この除熱速度も、し
たがって、反応混合液中を通過する気体の流量に依存
し、その流量が大きいほど、除熱速度も大きくなる。反
応混合液中を通過する気体は他になければ原料混合気体
に由来するものだけであり、したがって、除熱速度は原
料混合気体の流量に依存する。既に述べたように、原料
混合気体の流量には好適な制限範囲が存在するので、必
要な除熱速度を得るために原料混合気体の流量を任意に
変化させることはできない。

原料混合気体の流量をその好適な範囲に保って、反応成
績や触媒活性を低下させることなく、必要な除熱速度で
反応混合液の熱を除去するためには、反応器から出てく
る混合気体を凝縮器に通し、凝縮器は反応器に戻し、残
る気体を排出するが、さらに原料混合気体とは別個の供
給口より反応混合液中に、この排出する気体の少なくと
も一部を吹き込んで循環させるか、あるいは別途に用意
された不活性気体等を吹き込みながら反応を行う。吹き
込み口は、一個でも複数個でも差し支えない。このこと
により反応器内の液体中を通過する気体の流量を増すこ
とができ該液体の蒸発速度を増すことができる。また、
このことにより反応成績や触媒活性が阻害されることは
ない。循環させる排出気体あるいは別途用意した不活性
気体等の流量は、必要な除熱速度に応じて任意に選ぶこ
とができる。循環させる排出気体または別途用意した不
活性気体等は原料混合気体とは別個の供給口から反応混
合液中に吹き込むことが肝要である。同一供給口からで
あると両種の気体が配管内で混合され、原料気体が不必
要に稀釈されたり所望の一酸化炭素／酸素の比から離れ
たりするようになり、反応成績および触媒活性に悪影響
を与える。また循環排出気体あるいは別途用意した不活
性気体等を、反応混合液中に吹き込まず反応器内の気相
部に送り込んでも、除熱速度を高める効果はほとんどな
い。原料混合気体および循環排出気体あるいは別途用意
された不活性気体等のそれぞれ二種の供給口の位置関
係、距離、形状または両供給口間への障害物設置など必
要に応じての改良は本発明の思想の範囲である。

本発明の方法により反応させて得られた反応液からは蒸
留などの通常の方法で桂皮酸エステル類を分離して取り
出すことができる。

（作用および効果の効果） 本発明の方法によれば、スチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素を、触媒としてパラジウム金属または
その化合物および銅の化合物の存在下に反応させて対応
する桂皮酸エステル類を製造するに際して、反応の規模
の如何にかかわらず極めて簡便に効果的かつ経済的に、
反応器内部の熱の除去を行うことができ、桂皮酸エステ
ル類の工業的製造法とすることができる。

（実施例） 以下、本願発明を実施例で詳細に説明する。

実施例１ 図１に示すような装置を備えた10lのガラスライニング
の反応器（３）に、塩化パラジウム0.39グラム（2.2ミ
リモル）、塩化第二銅19.0グラム、および酢酸第二銅・
１水塩84.7グラム、さらに酢酸第一マンガン・４水塩16
5グラムを仕込み、約1000グラムのメタノールを加えた
後、スチレン2292グラム（22.0モル）を加え、さらにメ
タノールを加えてメタノールの総量を3525グラムとした
後、攪拌を開始した。ガス混合器により調整された一酸
化炭素：酸素：二酸化炭素の比が12:7:81容量％である
原料混合気体を、1.36m^３/hr（標準状態、以降同様）の
流量で反応器底部に開口を有する導入管（原料気体供給
口）（２）から反応混合液中に連続的に吹き込んで流通
させ、反応器内の圧力を8.5気圧に保ちながら昇温を開
始した。気体は、反応器内気相（10）、凝縮器（11）、
気液分離器（12）を通り排気ライン（14）から排出する
が、所定の反応温度に達するまでに、排気ライン（14）
の分岐から排出気体の一部をブロワー（15）により2.74
m^３/hrの流量で液深65cmの位置に開口を有する導入管
（排出気体循環口）（９）から反応混合液中に吹き込ん
で循環させた。原料混合気体および循環排出気体がそれ
ぞれ上記流量を保つよう調整しつつ、また凝縮器（11）
で凝縮した液体は気液分離器（12）で気体と分離して、
凝縮液循環ライン（13）を通して反応器（３）に還流し
ながら、反応温度100℃、反応圧8.5気圧の条件下に６時
間反応を続けた。

この間、100℃の反応温度（反応混合液の温度）を保つ
ために反応器のジャケット（４）に流した加圧熱水のジ
ャケットでの温度は、反応初期に若干の乱れはあるが0.
5時間後ではジャッケト入口（５）の温度が116℃、ジャ
ケット出口（６）の温度は114℃であり、その後それぞ
れ僅かに変化し、６時間後は入口が118℃、出口は116℃
となった。この間ジャケット入口温度は常時出口温度よ
り高く、またこれらの温度は常時反応温度より高く、ジ
ャッケトは加熱側となっている。反応器内の液体成分の
蒸発によって充分な除熱ができていること示している。

反応終了後、冷却ついで放圧し、得られた反応液を高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、スチレンが
1.08モル、桂皮酸メチルが18.94モル含まれていた。ス
チレンの転化率は95.1％、桂皮酸メチルの選択率（消費
したスチレンに対する収率）は90.5％であり、桂皮酸メ
チルの収率（仕込んだスチレンに対する収率）は86.1％
であった。また触媒成分のパラジウムの１グラム原子当
り生成した桂皮酸エステルのモル数（以降、Pd回転率と
略称する）は8610であった。

比較例１ 排出気体の反応混合液中への循環を行わない以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。100℃の反応温度を
保つためには、ジャケットに流した温水の入口および出
口での温度が反応時間0.5時間ではそれぞれ96℃および9
8℃であり、その後僅かながら変化し、６時間後ではそ
れぞれ98℃および99℃となった。この間ジャケットの出
口温度は入口温度より常に高く、またそれらの温度は常
に反応温度より低く、ジャケットは冷却側であった。

このように排出気体を循環させなければ、反応器内で発
生する熱の除去は液体成分の蒸発だけでは不充分であり
外部からの冷却が必要となる。

反応後同様にして得た反応液の分析では、スチレンの転
化率は92.2％、桂皮酸メチルの選択率は90.1％、桂皮酸
メチルの収率は86.7％であり、Pd回転率は8670であっ
た。このように反応成績および触媒活性は、排出気体の
循環の有無によらず同等であった。

実施例２ 実施例１における排出気体の循環は行わず、代わりにそ
の循環流量と同じ流量で外部から別途に用意した二酸化
炭素を、実施例１で使った排出気体循環口から反応混合
液中に吹き込んだ。それ以外は実施例１と同様にして反
応を行った。反応温度を100℃に保つにはジャケット入
口および出口の温度は、反応開始0.5時間後はそれぞれ1
14℃および112℃であり、６時間後はそれぞれ116℃およ
び114℃となった。実施例１とほぼ同様でありこの間ジ
ャケットは常に加熱側であった。反応成績はスチレン転
化率が93.9％、桂皮酸メチルの選択率および同収率はそ
れぞれ91.2％および85.6％であり、pd回転率は8560であ
った。この方法でも全く反応成績や触媒活性を損なうこ
となく反応器内に生ずる熱の除去速度を高めることがで
きることを示している。

比較例２ 実施例１における循環排出気体を直接反応混合液中に吹
き込まず、同じ流量の循環排出気体を原料混合気体の供
給ラインにつないで原料混合気体とともに原料気体供給
口から反応混合液中に吹き込んだ。それ以外は全く実施
例１と同様にして反応を行ったところ、ジャケット入口
および出口の温度は、0.5時間後はそれぞれ115℃および
113℃であり、６時間後にはそれぞれ116℃および114℃
となった。この間ジャケットは常に加熱側であった。反
応成績はスチレン転化率が81.6％であり、桂皮酸メチル
の選択率および同収率はそれぞれ86.4％および70.5％で
あり、Pd回転率は7050であった。除熱速度を高める効果
はあるが明白な反応への悪影響を呈した。

比較例３ 実施例１と全く同様にして反応を開始した。２時間後ジ
ャケット入口および出口の温度は115℃および113℃であ
った。この状態を維持したまま、循環排出気体を排出気
体循環口から反応混合液中に吹き込むのを止め、反応器
内の気相部に戻すように切り替えた。直ちに、反応混合
液の温度は100℃から急上昇しはじめ、117℃に達して落
着いた。このように気相部への排出気体の循環は除熱速
度を高める効果を全く与えなかった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例で使用した反応装置の概略構成
図である。この図において各記号はつぎの通りである。 １……原料混合気体供給ライン ２……導入管（原料気体供給口） ３……反応器本体 ４……ジャケット ５……ジャケット入口 ６……ジャケット出口 ７……攪拌機 ８……反応混合液 ９……導入管（排出気体循環口） 10……気相部 11……凝縮器 12……気液分離器 13……凝縮液還流ライン 14……排気ライン 15……ブロワー 16……別途用意した不活性気体等を使用する場合の送入
ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 8017−4Ｇ 31/22 Ｘ 8017−4Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
   び酸素を、触媒としてパラジウム金属またはその化合物
   および銅の化合物の存在下に反応させて対応する桂皮酸
   エステル類を製造するに際して、反応器内の反応混合液
   中に一酸化炭素および酸素を含む原料混合気体を連続的
   に吹き込んで反応させ、反応器内の液体成分の蒸発によ
   り生ずる蒸気を含んで反応器から出てくる気体を凝縮器
   に通し、凝縮器は反応器内に戻して循環し、気体は排出
   するが、更に、原料混合気体とは別個の供給口より反応
   混合液中に、排出する気体の少なくとも一部を吹き込ん
   で循環させるか、あるいは別途に用意された不活性気体
   等を吹き込んで、反応器内の液体成分の蒸発速度を増加
   せしめることにより、反応器内部に生ずる熱の除去を行
   なうことを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法