JPH08507639A - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体酸化物燃料電池は、カソード、ＹＳＺ電解質及びアノードを含み、カソードはＬＳＭとＹＳＺの混合物から形成される。本発明によると、カソード中のＹＳＺ含量は２０〜７５重量％であるので、４０ｍＶで分極抵抗を０．０８Ωｃｍ²まで低下させることが可能である。更に、機械的に安定な構造が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】標題：固体酸化物燃料電池 技術分野 本発明はカソード、ＹＳＺ電解質及びアノードからなる固体酸化物燃料電池に 関し、前記カソードはＬＳＭとＹＳＺの混合物から構成される。背景技術 ＹＳＺ電解質を含有するＬａＭｎＯ₃電極を製造することはＳｏｌｉｄ Ｓｔ ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５７（１９９２）２９５−３０７ Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌ ｌａｎｄから公知である。ＬａＭｎＯ₃粉末をＹＳＺと１：１の比で混合する。 ＹＳＺを加えると分極抵抗が低下し、効率を改善することができる。分極抵抗は 約９００℃、６４ｍＶで０．１８Ωｃｍ²まで低下した。 更に、ヨーロッパ特許第４２４，８１４号はカソードがＬＳＭとＹＳＺの混合 物から構成される固体酸化物燃料電池を開示しており、前記ＹＳＺは８〜１０モ ル％のＹ₂Ｏ₃により安定化されている。その結果、分極抵抗は僅かに低下する。発明の説明 本発明の目的は、従来公知のものよりも低い分極抵抗を 有する固体酸化物燃料電池を提供することである。更に、固体酸化物燃料電池は 製造し易くなければならない。 本発明によると上記型の固体酸化物燃料電池は、カソード中のＹＳＺ含量が２ ０〜７５重量％であり、カソードのＹＳＺが電解質のＹＳＺよりも少量のＹ₂Ｏ₃ を含有しており、好ましくは８モル％未満のＹ₂Ｏ₃、特に約３モル％のＹ₂Ｏ₃を 含有することを特徴とする。その結果、約１０００℃、４０ｍＶで分極抵抗を０ ．０８Ωｃｍ²以下まで低下させることができる。更に、機械的に安定な構造が 得られる。 更に、本発明によるとＭｎをカソード材料に過剰に加えることができる。こう して所定の状況下で分極抵抗を更に低下させることができる。更に、本発明によ るとカソードの外側にＬＳＭ層を焼結することができる。発明の簡単な説明 以下、添付図面を参考に本発明を詳細に説明する。 尚、図１は本発明の固体酸化物燃料電池を示し、図２は等価回路を示し、図３ はＹＳＺシートの膨張曲線を示し、図４は電極インピーダンスの測定値を示し、 分極抵抗（即ち曲線の下側に示す水平軸の部分）が図例条件下で０．０ ８Ωｃｍ²であることを示しており、図５は固体酸化物燃料電池の試験装置を示 し、図６は電池を試験するための電気回路を示し、図７は電極上に集電ネットワ ークを形成する導体経路パターンを示し、図８は夫々電池の中心及び電池の縁部 で電流強度に対して測定した電圧を示し、図９は電池を５個の同心リングに分割 することにより形成される電気等価回路を示し、図１０は電池の５個の環状部分 間の電流及び電圧降下の分布を示し、図１１は中心から縁部に向かう電流密度関 数を示す。発明の好適態様の説明 カソード材料の充填密度はカソード材料の温度、酸素分圧、熱処理、多孔度、 電極厚さ、組成及び粒度等のパラメーターに依存するので、これらのパラメータ ーは燃料電池の効率に極めて重要である。 酸素還元プロセス中の反応抵抗はガス、電解質及び電極が相互に接触して電気 化学反応を生じ得る三重接触点の数に依存する。即ち、反応抵抗は電解質と直接 接触するカソード材料層の充填密度に依存する。 １０００℃、ｐＯ₂＝０．２１気圧及びη＝０ｍＶの分極で電気化学インピー ダンス測定を使用してＬａ_1-xＳｒ_x ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）をベースとするカソードの効率を試験した。微粒及び粗粒Ｌ ＳＭを混合する効果；異なる量の異なるＹＳＺ型（ＴＺ３Ｙ及びＴＺ８Ｙ）を添 加する効果；並びにＹＳＺを含むＬＳＭサンプル又はＹＳＺを含まないＬＳＭサ ンプルにＭｎＯ₂粉末形態又はＬＳＭ合成によりＭｎを添加する効果の３種の効 果を試験した。 得られた結果によると、微粒及び粗粒ＬＳＭを混合すると、酸素還元プロセス の反応抵抗Ｒ_p（分極抵抗ともいう）は低下する。ＹＳＺの量を増加すると分極 抵抗Ｒ_pは著しく低下し、ＴＺ３Ｙで最大の効果が得られる。Ｍｎを添加する効 果は、ＬＳＭサンプル中のＹＳＺの量と付加的Ｍｎを含むサンプルの製法（Ｍｎ Ｏ₂の添加又はＬＳＭ_1.1の合成）に依存する。 電気化学測定は３電極電池（図１）で実施し、サンプルを作用電極として使用 した。２個の白金電極１、３を夫々背面電極及び参照電極として使用した。電解 質５はイットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ８モル％）ＴＺ８Ｙ から構成した。サンプルは組成及び厚さの異なる２層（表１）、即ち電解質５と 直接接触する薄いＣ層及び該Ｃ層よりも厚い多孔質ＣＣＣ層から構成した。これ らの ２層は異なる機能を有する。ＣＣＣ層は酸素分子を反応ゾーンまで輸送できるよ うに多孔質であり、集電体として使用される。Ｃ層はａ）電解質５との良好な接 点と、ｂ）ガス、電極及び電解質が相互に接触し、電気化学反応を生じ得る三重 接触ゾーンを提供する。 サンプルは電解質５に種々の層のスラリーを噴射することにより製造され、通 常は各噴射後に焼結する。スラリーは種々の有機溶媒及び分散剤に分散したＬＳ Ｍ粉末で前処理する。適切なスラリーを提供するためにはＬＳＭ粉末の粒度に応 じて種々の量の有機溶媒又は分散剤が必要である。電池を炉に入れ、亜マンガン 酸塩電極上に空気を吹き込んだ。炉内の温度は温度制御装置により一定に維持し 、マルチプレクサ（ＨＰ３４２１Ａ）を使用しながら温度計７により測定した。 ガス流量はＢｒｏｏｋｓマスフローコントローラ５８５０ＴＲ及びＢｒｏｏｋｓ 制御装置５８７８により調節した。 Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５０周波数アナライザー及びＥＧ ＆ Ｇ ＰＡＲ 電位差計／検流計モデル２７３によりインピーダンス測定を実施した。同一電位 差計を使用して周期的電圧及びクロマトグラフィー測定を行った。測定 は１０００℃、ＰＯ₂＝０．２１気圧及びμ＝０ｍＶの分極で実施した。 直列抵抗Ｒ_s（図２）は実質的に電解質５に起因し、電極１，３の電気化学反 応抵抗Ｒ_pと共に自由電位μ＝０ｍＶでインピーダンス測定により測定した。 「等価回路」プログラムによりインピーダンス測定値の曲線補正を実施し、抵 抗Ｒ、キャパシタンスＣ、インダクタンスＬ及び定常相エレメント（ＣＰＥ）Ｑ を含む等価回路にあわせてアドミタンス面のテストデータを補正した。 定常相エレメントＣＰＥのアドミタンスは一般分散式である式： により表される。このアドミタンスはｎ＝０であるときには抵抗Ｒ（Ｒ＝Ｑ₀ ^-1 ）表し、ｎ＝１のときにはキャパシタンス（Ｃ＝Ｑ₀）、ｎ＝０．５のときには ワールブルク、ｎ＝−１の時にはインダクタンス（Ｌ＝Ｑ₀ ^-1）を表す。 曲線補正により得られる電気等価回路を図２に示し、図 中、Ｌは電池と測定装置の間の電気接続により生じるインダクタンスである。Ｒ_s は電気接続の抵抗、電解質抵抗及び電極のＣＣＣ層の抵抗を含む直列抵抗であ る。Ｒ₁とＱ₁、Ｒ₂とＱ₂、Ｒ₃とＱ₃は酸素還元プロセスにおける異なる反応段階 を示す。分極抵抗Ｒ_pは式： Ｒ_p＝Ｒ₁＋Ｒ₂＋Ｒ₃ により計算される。 表１は被験サンプルの組成及び分極抵抗を示す。表はサンプルを３群に分けて 結果を示す。 第１群は超微粒ＬＳＭから作成したサンプル（サンプル９１−８及び９１−７ ）を含む。第２群は粗粒Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃から作成したサンプル（サンプル ９１−１９、ＣＡ−ＬＳＭ−１、９１−１７、ＣＡ−ＬＳＭ−２、ＨＴ１、ＨＴ ２及びＨＴ３）を含む。第３群は微粒及び粗粒Ｌａ_1-xＳｒ、ＭｎＯ₃を混合する ことにより作成したサンプル（ＣＡ−ＬＳＭ−２０、ＣＡ−ＬＳＭ−１６、ＣＡ −ＬＳＭ−５、ＣＡ−ＬＳＭ−４、ＣＡ−ＬＳＭ−２１、ＣＡ−ＬＳＭ−１７、 ＣＡ−ＬＳＭ−１８、ＣＡ−ＬＳＭ−１９、９１−１３、９１−１４、ＣＡ−Ｌ ＳＭ−２２、ＣＡ−ＬＳＭ−２６、ＣＡ−ＬＳＭ−２７及びＣＡ−ＬＳＭ−２８ ）を含む。サンプルのいくつかには種々の量のＹＳＺ及び／又はＭｎを加えた（ 表１）。 測定結果によると、サンプルの分極抵抗Ｒ_pは超微粒ＬＭＳ粉末に対応するサ ンプル９１−８で最高である。このサンプルの効率はＴＺ７ＹをＬＳＭスラリー に加えることにより改善することができる。Ｒ_pは９１−８では１９．８Ωｃｍ² であるが、９１−７では４．４Ωｃｍ²まで低下する。 粗粒ＬＳＭ粉末サンプル（サンプル９１−１９、ＣＡ− ＬＳＭ−１、９１−１７、ＣＡ−ＬＳＭ−２、ＨＴＩ、ＨＴ２及びＨＴ３）は微 粒サンプルよりも低いＲ_p値を有する（表１）。最高の抵抗はＬＳＭスラリー中 にＹＳＺを含まないサンプル９１−１９に対応する。サンプルＣＡ−ＬＳＭ−１ 、９１−１７及びＣＡ−ＬＳＭ−２は同−Ｃ層を含む。即ちこれらの３種のサン プルは同一手順を使用して作成した。しかし、ＣＡ−ＬＳＭ−２は付加的焼結を 実施し、その結果、 ａ）ＣＡ−ＬＳＭ−２では自由電位での分極抵抗が著しく低く、 ｂ）サンプルが破壊する という２つの効果を生じた。 表１に示すように、ＴＺ３ＹをＬＳＭスラリーに加えることにより最良効率即 ち最低分極抵抗が得られた。サンプルＨＴ１、ＨＴ２及びＨＴ３では約１Ωｃｍ² のＲ_p値が得られた。 第３群は微粒及び粗粒Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃を混合することにより作成したサ ンプルを含む。この群は、 ａ）化学量論的Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃、 ｂ）ＭｎＯ₂形態で１０モル％の付加的Ｍｎを加えて製造 したサブ群、 ｃ）合成（ＬＳＭ_1.1）により１０モル％の付加的Ｍｎを加えたサブ群 の３つのサブ群に分けることができる。。 ａ）この群のサンプルは種々の量のＹＳＺをＬａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃スラリーに 加えることにより処理した。サンプルＣＡ−ＬＳＭ−４及びＣＡ−ＬＳＭ−５は 組成が同一であり、同一熱処理を加え、２０％のＴＺ８Ｙを含有する。Ｒ_p値の 差は表１に示す通りであり、試験結果のばらつきを示している。 微粒及び粗粒ＴＺ８Ｙ粉末の混合物形態でＴＺ８Ｙを加えた場合には、ＹＳＺ 含量が２０％では観察条件下でサンプルの効率はさほど改善されない（ＣＡ−Ｌ ＳＭ−１６ではＲ_p＝１．４Ωｃｍ²）。他方、４０％のＴＺ８Ｙを加えると分極 抵抗Ｒ_pは０．５Ωｃｍ²の値まで低下する（サンプルＣＡ−ＬＳＭ−１７）。２ ０％ＴＺ３Ｙを加えると分極抵抗は著しく低下し、サンプル９１−１３、９１− １４及びＣＡ−ＬＳＭ−２２では夫々０．７、０．５及び０．３Ωｃｍ²の値が 得られた（表１）。 ｂ）サンプルＣＡ−ＬＳＭ−１６とＣＡ−ＬＳＭ−１８ を比較すると明らかなように、サンプル中のＹＳＺの量が２０％ＴＺ８Ｙである ときにはＭｎＯ₂粉末形態で付加的Ｍｎを加えることにより分極抵抗Ｒ_pは低下す る。ＭｎＯ₂形態の１０モル％Ｍｎを加えても、４０％ＴＺ８Ｙで処理したサン プルでは分極抵抗Ｒｐは変化しない（サンプルＣＡ−ＬＳＭ−１７とＣＡ−ＬＳ Ｍ−１９を比較されたい）。 ｃ）１０モル％Ｍｎを使用して亜マンガン酸塩を合成すると、分極抵抗Ｒ_pは 低下し、分極抵抗Ｒ_pはＣＡ−ＬＳＭ−５では１．１Ωｃｍ²であるが、ＣＡ−Ｌ ＳＭ−２１では０．６５Ωｃｍ²まで低下する。最良の結果即ち最低分極抵抗は ４０％ＴＺ３ＹをＬＳＭ_1.1に加えたサンプルＣＡ−ＬＳＭ−２６、ＣＡ−ＬＳ Ｍ−２７及びＣＡ−ＬＳＭ−２８で得られた。 第２群（粗粒Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃）のサンプルに比較すると、第３群のサン プルの分極抵抗Ｒ_pはＹＳＺを加えることにより低下する。 上述のように、酸素還元は電極、電解質及びガスが相互に接触する三重接触点 （ＴＣＰ）のみで生じ得る。反応は以下の通りである。 従って、ＣＣＣ層の多孔度は三重接触点への酸素供給に影響し得る。反応抵抗 Ｒ_pは三重接触点の数、即ちＣ層の充填密度に依存する。 製造方法の結果として、超微粒ＬＳＭから作成したサンプル（サンプル９１− ８及び９１−７）では電解質と直接接触している層の充填密度が非常に低い。こ れらのサンプルでは測定結果に一致して高い分極抵抗が予想される。 文献によると、電極がＹＳＺを含有する場合には電極と電解質の接着が改善さ れ、三重接触点の数は多くなる。従って、反応抵抗は電極にＹＳＺを含むサンプ ルのほうが低く、このことは測定結果からも明らかである。ＴＺ８ＹはＴＺ３Ｙ よりも高い導電率を有する。しかしながら、測定結果によると分極抵抗Ｒ_pはＴ Ｚ３Ｙを含有するサンプルのほうが低い。 付加的酸化マンガンを加える正の効果は以下の通りである。 １）Ｌａ₂Ｓｒ₂Ｏ₇及びＳｒＺｒＯ₃の抵抗相の形成が避けられる。付加的Ｍｎ を使用せずにＹＳＺ電解質をＭｎで脱飽和する（約１０％のＭｎがＹＳＺに溶解 し得る）場合には、前記ＭｎはＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃から利用される。 その結果、Ｌａ₂Ｏ₄及びＳｒＯが形成され、いずれもＹＳＺと反応してＬａ₂Ｚ ｒＯ₇及びＳｒＺｒＯ₃を生成する。これらの高抵抗相は電極効果を著しく低下さ せる。 ２）ＬＳＭ粉末の焼結活性が改善されるため、個々のＬＳＭ及びＹＳＺ粒子間 に広い接触表面が形成される（焼結ネックは厚くなる）。第１段階でＬＳＭ上で 酸素還元が行われ、次いで、酸化物イオンは相界面を通ってＹＳＺまで表面上を 移動する。３相界面即ち空気−ＬＳＭ−ＹＳＺ（＝焼結ネック）を通る移動は明 らかに速度を決定するので、電極は焼結ネック数の増加及び焼結ネックの各々の 成長状況に伴って良好になる。 Ｙ₂Ｏ₃含量を８モル％未満（電解質導電性が最高）にしても同様の効果が得ら れる。ＺｒＯ₂中のＹ₂Ｏ₃含量が高ければ高いほどその焼結が劣ることは周知で ある。従って、最良の電極は高焼結活性（Ｙ₂Ｏ₃含有せず）と高導電率（８モル ％Ｙ₂Ｏ₃）の折衷により得られ、３モル％Ｙ₂Ｏ₃が適切な折衷であることが判明 した。 組成及び充填密度の相違以外に多孔度、厚さ及び不純物等の他の因子も分極抵 抗に影響し得る。ＣＣＣ層の多孔度は三重接触点への酸素の供給に影響し得る。 Ｃ層の厚さも 影響し得る。 以上の結果から明らかなように、被験Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃サンプルの組成及 び粒度は酸素還元プロセスの速度に極めて重要である。分極抵抗Ｒ_pは微粒Ｌａ_{1 -x} Ｓｒ_xＭｎＯ₃で処理したサンプルで最高であり、粗粒Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃で 処理したサンプルのほうが低い。 ＹＳＺを酸化物材料に加えると、固体酸化物燃料電池のカソード材料としての Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃の効率が改善され、酸素還元プロセスが生じ得る三重接触 点の数が増加するため、分極抵抗Ｒ_pはＹＳＺの量の増加に伴って低下する。使 用した２種のＹＳＺのうちではＴＺ３Ｙで最良の結果が得られた。 ＴＺ８Ｙの添加量が２０％のときには、ＭｎＯ₂形態であっても合成中に加え られる場合であっても付加的１０モル％Ｍｎの添加により分極抵抗Ｒ_pは低下す る。 １０モル％付加的Ｍｎ及び４０％ＴＺ３Ｙを使用して合成したサンプルでは最 低の分極抵抗Ｒ_pが測定された。 電極と電解質材料があまり強く反応しないように酸化用固体状態燃料電池コン ポーネントの焼結温度は１４００℃以下にすべきであると一般に考えられている 。ＹＳＺ電解 質シートに報告されている焼結温度は高いことが多く、こうして電極コンポーネ ントと同時燃焼しないようにしている。 １３００℃で理論値の９９％よりも高い密度まで焼結することが可能な市販Ｙ ＳＺの電解質シートの製造方法が開発された。１３００℃以下で焼結ＹＳＺ上に Ｎｉ−サーメットアノードを作製する別の方法も開発された。 高強度の超音波処理（６分３００Ｗ、５０％デューティーサイクル）又は好ま しくはＺｒＯ₂ボールを用いて２４時間ボールミル粉砕することにより、ＹＳＺ の重量に対して２．３重量％のＫＤＩ（ＩＣＩ）により１８ｍ²／ｇ（Ｂ．Ｅ． Ｔ．）の表面積を有するセラミック粉末（ＹＳＺ８モル％Ｙ₂Ｏ₃，ＴＺ８Ｙ）を ＭＥＫ／Ｅｔ（メチルエチルケトン／エタノール、共沸混合物）の溶液に分散さ せた。可塑剤ジブチルフタレート及びポリエチレングリコール−４００と共にＰ ＶＢ（ポリビニルブチラール）を含有する結合剤を溶液に完全に溶解させ、ボー ルミル粉砕により１８時間セラミック懸濁液と混合する（ＹＳＺに対してＰＶＢ ８重量％）。スラリーを１１０μｍフィルターで濾過し、短時間０．２ｂａｒま で減圧する。可動ドクターブ レードシステムを用いてスラリーをポリエチレンフィルム上に瞬間的にテープキ ャストする。キャスト支持体上のブレードの高さは０．７〜１．０ｍｍの範囲内 で調節可能である。制御環境内で３時間乾燥後、空気中で完全に乾燥可能な強力 な半乾燥テープからキャスト支持体を分離する。 未処理テープは８０重量％のＹＳＺを含有し、密度３．３ｇ／ｃｍ³であり、 これは６〜７容量％の含量に相当する。未処理テープの円筒ロールで膨張測定を 行った結果、０．７℃／分の加熱速度で１５００℃のランプで焼結すると約２３ ％の最大収縮が生じ、該収縮の９１％は１３００℃未満で生じることが判明した 。１３００℃まで６時間昇温、１３００℃で６時間保温及び室温まで５時間降温 からなるＹＳＺプレートの焼結プログラムを設定した。焼結の結果として約２２ ％の均一収縮が生じ、密度約５．９５ｇ／ｃｍ³の半透明ＹＳＺプレートが得ら れる。小焼結プレートの寸法は通常４５×４５ｍｍであり、厚さは１６０μｍで ある。９０×９０ｍｍまでの小プレートが製造され、寸法はテープキャスト装置 の幅によってのみ制限される。焼結はジルコニウムプレート上に多孔質アルミニ ウムプレートを載せて実施される。ジルコニウムプレートが波形の 場合には、１３００℃の繰り返し熱処理と重量１０ｇ／ｃｍ³未満の平坦化を組 み合わせることが必要であり得る。交流インピーダンススペクトロスコピーで１ ０００℃の導電率を測定した処、０．１８〜０．２０Ｓ／ｃｍであった。ＹＳＺ シートを電池の電解質として使用してＳＥＭ検査及び試験を行った結果、シート はガス気密性であることが判明した。シート強度は酸化用固体状態燃料電池モジ ュールの確実な組み立て及び運転に重要である。 １３００℃で電解質及び電極材料を同時燃焼させるために、焼結ＹＳＺ電解質 上にＮｉ−サーメットアノードを作製する方法が開発された。室温での表面導電 率及びアノードと電解質の接着を一次品質指標として使用して多数のＮｉ−サー メット組成物を試験した。セラミックスラリーを調製し、射出成形により電解質 シートに繰り返し供給した後、１３００℃／２ｈで焼結した。ＮｉＯ含量は殆ど のスラリーで５６重量％であり、これは還元サーメット中の４０容量％のＮｉに 相当し、Ｎｉへの浸出を維持しながらＹＳＺの熱膨張係数に近い熱膨張係数を確 保することができる。最重要試験パラメーターは、ＮｉＯのタイプ（緑色又は黒 色）と、ＮｉＯと混合する前にＹＳＺを予備焼成（温 度、割合）するか又はＹＳＺの一部をＮｉＯと共に予備焼成するかという点であ る。試験の結果、黒色ＮｉＯであっても７０重量％のＮｉＯでは表面導電率が得 られることが判明した。ＮｉＯはＹＳＺを湿潤することができないので、電解質 への還元電極の接着はＹＳＺの含量のみに依存する。ＹＳＺ含量が３０重量％で は１３００℃で焼結中に良好な接着を得るには不十分であった。 ５６重量％の黒色ＮｉＯをベースとするサーメットでは表面導電率を得ること ができなかった。 １４５０℃でＮｉＯをＹＳＺの一部と共に予備焼成後に未加熱ＹＳＺと混合し た処、１３００℃の焼結で表面導電率は得られず、電解質との良好な接着を示し たのは少数のサーメット電極のみであった。予備焼成粉末のＳＥＭはＹＳＺ表面 全体にＮｉＯが存在することを示し、電解質への焼結を妨げることが明白である 。 緑色ＮｉＯを予備焼成（１０００〜１４５０℃）したＹＳＺと混合することに より得られたスラリーから明らかなように、表面導電率と接着の両者を得るため には所定量の非焼成ＹＳＺが必要である。全ＹＳＺの少なくとも２０％が焼成さ れていないときには、ほとんどの場合に表面導電 率が得られた。予備焼成温度は導電率にさほど重要でないが、電解質への接着は １０００〜１１００℃の低い予備焼成温度により助長された。 粉砕／混合法は重要であることが判明した。スラリーの予備焼成は高強度超音 波処理又はポリエチレン容器もしくはジルコニウムミルでジルコニウムボールを 用いるボールミル粉砕により実施した。超音波処理は特にスラリー容量が多い場 合には不十分であることが判明した。電解質へのサーメット接着とボール粉砕の 強度の関係を観察した。ポリエチレン容器で２４時間粉砕すると、一般にサーメ ットと電解質の間に良好な接着が得られ、粉砕時間を延長すると、ジルコニウム ボールミルで２０分間の粉砕に相当するレベルまで接着が低下した。ジルコニウ ムボールミル中の粉砕時間を１時間延長すると、接着が悪化した。 試験結果を使用して以下のＮｉ−サーメット製造手順を設定した。 ｉ）ジルコニウムボールを入れたポリエチレン容器で２４時間ボールミル粉砕 することによりＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、Ｍ＝１０００）５重量％と共に 緑色ＮｉＯをエタノールに分散させる。 ｉｉ）１１００℃／２ｈで焼成したＴＺ８Ｙ及び非焼成ＴＺ８Ｙを１：１の比 で５重量％のＰＶＰと共にスラリーｉ）に加え、ＮｉＯ対ＹＳＺの重量比を５６ ：４４とする。ボールミル粉砕を２４時間実施する。 ｉｉｉ）脱脂ＹＳＺプレート上に空気射出成形によりスラリーを厚さ５〜１０ μｍの層に堆積し、乾燥後に１３００℃／２ｈで焼結する。噴霧及び１３００℃ ／２ｈの焼結により薄層の上に後続層を堆積する。その後、厚さ２５０μｍまで の層を１工程で付設し、通常は４０μｍの層厚を使用する。 焼結ＮｉＯ−サーメットの合計密度を理論値の５０％に設定した。Ｈ₂で還元 後、低Ｎｉ含量で室温で１０００Ｓ／ｃｍまでの表面導電率が得られた。 還元Ｎｉ−サーメットは良好な電解特性を有することが判明した。３％水を含 むＨ₂中の分極抵抗をＯＣＶで０．１８Ωｃｍ²及び４５ｍＶの分極で０．０６Ω ｃｍ²に設定した処、７５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が得られた（図４）。 テープキャストにより４５×４５×０．０１６ｍｍ電解質プレート（ＺｒＯ₂ 、８モル％Ｙ₂Ｏ₃（ＹＳＺ））を作製する方法並びにカソード及びインターコネ クタ用Ｌａ （Ｓｒ）ＭｎＯ₃及びＬａ（Ｃａ）ＣｒＯ₃を製造する方法が開発された。焼結電 解質プレート上に低Ｎｉ含量（還元形態で４０容量％）Ｎｉ−サーメットアノー ド及びＬＳＭをベースとするカソードを射出成形により搭載する。 電解質用材料組成物の開発及び製造パラメーターの開発には電池の効率の分析 が必要である。分析は、局所ガスの組成変動及び接続／シーリング材料の化学的 相互作用等のスタック関連問題のない環境で実施される。このような条件下で電 池の効率を分析するための試験装置を構成した。 試験装置を図５に示す。スプリットオーブンで２本の４０ｍｍＯＤアルミニウ ム管８の間に酸化用単一固体状態電池を水平に配置する。集電体としても機能す る金リング１０により電池と管８のシーリングを両側に提供する。金リング１０ は1/2ｍｍ金ワイヤーから構成される。もっと大きい寸法も適用可能である。金 リング１０は１００〜５００ｇの軸方向力を加えることにより作用温度で圧縮さ れる。金リング１０の直径は１０ｃｍ²の試験面積を規定する。燃料ガス及び空 気は環状分配プレート１２を備える中心アルミニウム管を通って輸送される。こ れらのプレート１２は試験中に電極面から約１ｍｍに位置する径方向溝を備え る。白金ワイヤーは電位測定の中心（Ｖ_c）で電池と接触する。電池の縁部の電 位Ｖ_Rは金リング１０からの電流出力で測定される。電池の温度は通常は１００ ０℃であり、試験構造の外側では電解質の縁部で測定され、構造の内側ではアノ ードの中心から１ｍｍの距離で測定される。構造材料は、計画的リフォーミング 試験に起因する炭化水素の分解を避けるように選択した。一般には爆発の危険を なくすために燃料ガスとしてＮ₂中９％のＨ₂を使用する。ガスは、９３０ｍＶの 開路電圧に対応する酸素分圧差を提供するように室温で水で飽和されている。 電流を測定するための外部回路の抵抗は最小にした。各金リングは電流計に接 続されている。集電システムと接続する回路の合計抵抗は６７ｍΩである。集電 システムの付加抵抗を以下に説明する。図６は検流計１４を含む電気アセンブリ を示す。該アセンブリは直流負荷に交流信号を加えることができる。低インピー ダンス検流計１４と直列に高抵抗を配置するため、検流計インピーダンスの変動 が大きい（０〜１００Ｈ）場合であっても電池インピーダンスを正確に計算する ことができる。 電池の試験中、重要な点はバイポーラ構造の開発により 電池に対して垂直な方向の電池の抵抗成分に関する。電極の表面抵抗の作用を最 小限にするために、セリグラフィーにより白金及び／又は金の集電体パターンを 電極表面に形成した。図７は両電極に形成される集電体パターンを示す。パター ンはガスシーリングとの接点ベースと集電金リング（ガスシーリング）を形成す る円を含む。集電システムは幅１ｍｍの多数のストリップから形成され、ストリ ップ、接続プレートとの接点領域及びストリップ間の領域はインターコネクタに おけるガスチャネルに対応し、従って、インターコネクタとは直接接触していな い。電池面の中心８％は被覆多孔質白金層により覆われている。圧縮とそれに続 く焼結後、白金層は通常１０μｍの厚さを有する。数回圧縮してもよい。高温で 金とニッケルが反応しないようにアノード側には必ず白金プリントを備えなけれ ばならない。アノード側では白金プリント上に金プリントを設け、カソード側で は金プリントを直接設けることができる。 電極又は金属集電システムにおける表面抵抗の存在により電流密度の径方向分 布は一定でなくなり、即ち円形試験領域の中心は縁部領域よりも低い電流密度を 有する。電流密度の差は測定電位値Ｖ_c及びＶ_R（式中、Ｖ_c＞Ｖ_R）で表 される。 測定電位Ｖ_Rは集電金シーリング１０の抵抗の両端の電圧降下を含む。リング １０全体に使用する金ワイヤーの１０００℃のオーム抵抗を測定した処、７１ｍ Ωであった。リング１０を各々周囲の長さの２分の１の２個の平行な導体とみな し且つ末端間の中間に電流の合計が供給されるとき、各リングの抵抗は９ｍΩで なければならない。末端（長さ１０ｍｍのワイヤー２本）の抵抗を考慮すると３ ｍΩを加えなければならないので、リング当たり１２ｍΩとなる。電圧降下の補 正値Ｖ_Rは電池の縁部電位Ｖ_Rに相当すると考えられる。 測定電流負荷の面積当たりの見掛けの電池抵抗の計算は、電池面積、ＯＣＶ（ 開路電圧）、Ｖ_c（Ｒ_cをもたらす）及び補正電圧Ｖ_R（Ｒ_Rをもたらす）に基づい て実施することができる。図８は良好な電池で測定したＥ−Ｉ曲線を示す。２つ の曲線の平均傾きを計算すると、Ｒ_c＝０．２５Ωｃｍ²、Ｒ_v＝０．４６Ωｃｍ² であり、ここでＯＣＶ値は中心では９１３ｍＶ、縁部では９００ｍＶであり、こ のＯＣＶ値は微量の空気が多孔質アノードを通ってシステムの恐らく金リング１ ０の下に漏れていることを示す。これらの 見掛けの抵抗に基づき、コンピューターモデルを用いて真の電池抵抗を見いだす ことが可能である。 円形試験領域は上記モデルにより５個の同心リングに分割され、各同心リング は半径の１／５の幅である（図９）。リングは縁部から順に１〜５の番号を付け た。各リングはリングの面積に反比例し且つ測定すべき真の内側面積当たりの電 池抵抗Ｒ_xΩｃｍ²に比例する横断面電池抵抗Ｗ_iに割り当てられる。リングの外 径の長さ及び因子Ｋ_Rに反比例すると仮定される表面抵抗ＲＰ_iに各リングを割り 当てた。リング番号１では、集電金リングまでの電流経路の長さは外側リングの 長さの２分の１のみである。従って、表面抵抗ＲＰ₁もこれに対応して低い。図 ９は電気等価回路を示す。 検出入力値は電池面積、合計電流の測定値Ｉ、中心リングの電位Ｖ_c＝Ｅ₅、及 び（金シーリングの両端の電圧降下を補正した）縁部電位Ｖ_Rである。ＥＣＶ− Ｖ_rの範囲でＥ＝Ｆ（Ｉ）の直線性を仮定し、Ｒ_xをＲ_rから開始してＲ_cまで減少 させる反復を実施する。各反復サイクル中にＷ₅を通る電流Ｉ₅はＥ₅に基づく。 表面導電率により生じる電池エレメント５及び４間の電位降下はΔＥ₅＝ＲＰ₅・ Ｉ₅ であるのでＥ₄＝Ｅ₅−ΔＥ₅であり、従ってこれに対応してＷ₄を使用するエレメ ント４ではＩ₄に達する。ＲＰ₄を通るＩ₅＋Ｉ₄の表面導電率により電位降下はΔ Ｅ₄＝（Ｉ₅＋Ｉ₄）ＲＰ₄となり、これを使用してＥ₃＝Ｅ₄−ΔＥ₄を決定する。 最後に、リングの外側半分Ｉにリング電流合計ΣＩ_nが流れるときの電圧降下は ΔＥ_I＝ΣＩ_nＲＰ₁であるので、縁部電圧はＥ₁−ΔＥ₁となり、これはＶ_rに等し い。各反復サイクル中に、基準ΣΔＥ_n＝Ｖ_c−Ｖ_rを満足するために二次反復に よりＫ_rの値を求める。 図１０は電池のＩ_nの上記評価を示す。図１１は各側に２個の白金集電プリン トを有する電池で得られた標準化電流密度と半径の関係を示す。各側に１個の白 金プリントと金プリントを備える電池の電流密度の分布の計算も示した。１００ ０℃の金の導電率は白金のほぼ４倍であり、従って、計算される径方向電流密度 変化はほんの僅かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＬＳＭとＹＳＺの混合物から構成されるカソード、ＹＳＺ電解質及びアノー ドを含む固体酸化物燃料電池であって、カソード中のＹＳＺ含量が２０〜７５重 量％であり、カソードのＹＳＺが電解質のＹＳＺよりも少量のＹ₂Ｏ₃を含有して おり、好ましくは８モル％未満のＹ₂Ｏ₃、特に約３モル％のＹ₂Ｏ₃を含有してい ることを特徴とする前記燃料電池。 ２．カソード材料に過剰のＭｎを加えることを特徴とする請求項１に記載の燃料 電池。 ３．カソードの外側にＬＳＭ層を焼結することを特徴とする請求項１又は２に記 載の燃料電池。