DK171725B1 - Benzoxazin- og benzoxazolderivater - Google Patents

Benzoxazin- og benzoxazolderivater Download PDF

Info

Publication number
DK171725B1
DK171725B1 DK049095A DK49095A DK171725B1 DK 171725 B1 DK171725 B1 DK 171725B1 DK 049095 A DK049095 A DK 049095A DK 49095 A DK49095 A DK 49095A DK 171725 B1 DK171725 B1 DK 171725B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
general formula
compound
water
alkyl
chch2
Prior art date
Application number
DK049095A
Other languages
English (en)
Other versions
DK49095A (da
Inventor
Eiki Nagano
Toru Haga
Ryo Sato
Kouichi Morita
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15272184A external-priority patent/JPS6130586A/ja
Priority claimed from JP59164020A external-priority patent/JPS6143188A/ja
Priority claimed from JP59198245A external-priority patent/JPS6176486A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK49095A publication Critical patent/DK49095A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171725B1 publication Critical patent/DK171725B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

i DK 171725 B1
Den foreliggende opfindelse angår forbindelser med den almene formel ' 5O0C - R1 hvor Rx betegner hydrogen, -alkyl, C3_4-alkenyl, C3_4-alkynyl, Cj^-halogenalkyl, C3.4-halogenalkenyl, C3.4-halogen-5 alkynyl, C1.2-alkoxy-C1.2-alkyl eller C1.2-alkoxy-
Ci.2-alkoxy-Ci.2-alkyl, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, Cx.3-alkyl eller phenyl, X betegner hydrogen, chlor eller fluor, og n er et helt tal 0 eller 1, og forbindelser med den almene formel
I X
R1 10 hvor Rx betegner hydrogen, C1.5-alkyl, C3_4-alkenyl, C3.4-alkynyl, Cj^-halogenalkyl, C3.4-halogenalkenyl, C3_4-halogenalkynyl, C1.2-alkoxy-C1.2-alkyl eller C1.2-alkoxy-C1.2-alkoxy-C1.2-alkyl, og R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, 15 Cx.3-alkyl eller phenyl.
Forbindelserne er nyttige som mellemprodukter ved fremstilling af herbicidt aktive tetrahydrophthalimido-1,4-benzoxa-zinderivater.
Udtrykket "halogen" som anvendt i det følgende omfatter 20 chlor, brom og fluor.
Det er kendt, at visse typer tetrahydrophthalimider er nyttige som herbicider. Fx er den herbicide anvendelse af 2-(4-methoxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion be- 2 DK 171725 B1 skrevet i USA-patentskrift nr. 3.878.224. Deres herbicide virkning er imidlertid ikke altid tilfredsstillende.
Det har vist sig, at tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I
___ ^ o ' o 5 hvor R1# R2, R3, X og n hver er som defineret ovenfor, udviser en høj herbicid virkning mod en lang række ukrudtsplanter, deriblandt bredbladede ukrudtsplanter, græsagtige ukrudtsplanter, ukrudtsplanter af slægten Commelinacea og halvgræsukrudtsplanter i pløjede landbrugsmarker ved blad-10 eller jordbehandling uden at fremkalde nogen væsentlig phyto-toxicitet på forskellige landbrugsafgrøder såsom hvede, byg, majs, sojabønner og jordnødder. Eksempler på bredbladede ukrudtsplanter er snerlepileurt (Polygonum convolvulus), ferskenpileurt (Polygonum persicaria), Polygonum laoathifo-15 lium. almindelig portulak (Portulaca oleracea), fuglegræs (Stellaria media), hvidmelet gåsefod (Chenopodium album), opret amarant (Amaranthus retroflexus), radise (Raphanus sativus), agersennep (Sinapis arvensis), Sesbania exaltata. Cassia obtusifolia. Abutilon theophrasti. Sida spinosa. ager-20 stedmoderblomst (Viola arvensis), burresnerre (Galium apari -ne), Ipomoea hederacea. Ipomoea purpurea. liden tvetand (Lamium ampiexicaule), pigæble (Datura stramonium), sort natskygge (Solanum nigrum), storkronet ærenpris (Veronica persica), almindelig brodfrø (Xanthium pensylvanicum), almin-25 delig solsikke (Helianthus annuus), lugtløs kamille (Matricaria perforate), skivekamille (Matricaria matricarioides), hvid okseøje (Chrysanthemum leucanthemum), gul okseøje (Chrysanthemum segetum), skærmvortemælk (Euphorbia helioscopia), etc. Eksempler på græsagtige ukrudtsplanter er japansk hirse 30 (Echinochloa frumentacea), hanespore (Echinochloa crus-gal- 3 DK 171725 B1 li), Cassia obtusifolia. stor fingeraks (Digitaria sanguina-lis), etårig rapgræs (Poa annua), rævehale (Alopecurus myosu-roides), havre (Avena sativa), flyvehavre (Avena fatua),
Sorghum halepense. etc. Eksempler på ukrudtsplanter af slæg-5 ten Commelinaea er Commelina communis. etc. Eksempler på halvgræsukrudtsplanter er Cyperns esculentus. etc.
Ved jordbehandling før opløbning udviser tetrahydrophthalimi-derne med den almene formel I en særlig stærk herbicid virkning mod bredbladede ukrudtsplanter såsom burresnerre, fugle-10 græs, agerstedmoderblomst, storkronet ærenpris, lugtløs kamille, Polygonum lapathifolium, ferskenpileurt, agersennep, skivekamille, hvid okseøje, hvidmelet gåsefod, sort natskygge, agersnerle (Convolvolus arvensis) og opret amarant i hvede* og bygmarker, medens de giver ingen eller kun lidt 15 kemisk skade på hvede og byg; de udviser også en mærkbar herbicid virkning mod bredbladede ukrudtsplanter såsom Abuti-Ion theophrasti. almindelig brodfrø, Ipomoea purpurea. Cassia obtusifolia. Sida spinosa. pigæble, Sesbania exaltata. opret amarant, hvidmelet gåsefod og sort natskygge i sojabønne-20 eller jordnøddemarker, medens de giver ingen eller kun lille kemisk skade på sojabønner eller jordnødder.
Endvidere er visse af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I virksomme til udryddelse af rismarkukrudtsplanter ved oversvømningsbehandling, deriblandt græsagtige ukrudts-25 planter såsom Echinochloa oryzicola og bredbladede ukrudtsplanter såsom Lindernia procumbens. Rotala indica og bækarve (Elatine triandra) uden nogen phytotoxicitet på risplanter.
Blandt tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I foretrækkes de imider, hvor X betegner hydrogen eller fluor.
30 Særlig foretrukne er de forbindelser, hvor Rx betegner C1 _4-alkyl, C3_4-alkenyl, C34-alkynyl, C34-halogenalkynyl eller 2-alkoxymethyl, og R2 og R3 hver betegner hydrogen, methyl eller ethyl. Især foretrækkes de forbindelser, hvor Rx betegner C13-alkyl, C3_4-alkenyl, C3 4-alkynyl eller halogen- 4 DK 171725 B1 propynyl, idet n især er 1. Specielt foretrukne er de forbindelser, hvor R2 betegner hydrogen eller methyl, og R3 betegner hydrogen, især hvis R3 betegner C34-alkenyl eller ^-alkynyl. Specifikke eksempler på forbindelserne er 2-[4-5 (2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetra- hydro-2H-isoindol-l,3-dion, 2-[2-methyl-4-(2-propynyl)-2H- 1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol- 1,3-dion, 2-[7-fluor-4-(2-propynyl)-2H- 1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3- dion, 2-[7-10 fluor-2-methyl-4-(2-propynyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-1,3-dion, etc.
Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan fås ved, at en aminoforbindelse med den almene formel II
' 8/cC°W
*3X I
15 11 R1 hvor R1# R2, R3, X og n hver er som defineret ovenfor, omsættes med et 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i et opløsningsmiddel ved en temperatur på 80-200°C i et tidsrum på 1-24 timer. Ved reaktionen anvendes 3,4,5,6-tetrahydro-20 phthalsyreanhydridet i en mængde på 1-3 ækvivalenter for hver l ækvivalent af aminoforbindelsen med den almene formel II. Eksempler på opløsningsmidlet er aliphatiske carbonhydrider (fx hexan, heptan, ligroin), aromatiske carbonhydrider (fx benzen, toluen, xylen), ethere (fx diisopropylether, dioxan, 25 ethylenglycol-dimethylether), fedtsyrer (fx myresyre, eddikesyre, propionsyre), vand og blandinger deraf.
Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling. Fx blandes reaktionsblandingen, om nødvendigt, med vand, og de udfældede krystaller 5 DK 171725 B1 opsamles ved filtrering. Alternativt kan reaktionsblandingen eventuelt blandes med vand efterfulgt af opløsningsmiddelekstraktion eller -koncentration. Om nødvendigt kan der yderligere anvendes oprensning ved chromatografi eller omkrystalli-5 sation.
Fremstillingen af aminoforbindelserne med de almene formler IV og X er opsummeret i følgende reaktionsskema: 6 DK 171725 B1
Reaktionsskema 5 n __ Λ < &ίγγ 31 JL· JL 11
* I
/ R1 R. )* H / / Reduk- a / tion vf ° T i[ I, .
Ri ·ιν· * Reduk- λ tion
R."r V
i l^-H
iY“°YTx —^
E
III· ~ (S )/(Ei) \ N\ / 7\°2"5 \ X\ / R**3 ) {Ά.α)\ (Sr.ci) \
'XX -OOr' SCXY
H,N NO. N 0 "
2 2 h H
Vi VIII -x / . . / ,
"ΥΎ1 r5T XfT
VII IX
7 DK 171725 B1 hvor Rx, R2, R3, X og n hver er som defineret ovenfor, X' betegner fluor eller chlor, Y betegner halogen, Z betegner hydroxy, Q betegner halogen, Rx' betegner C15-alkyl, C3_4-alkenyl, C3_4-alkynyl, C14-halogenalkyl, C34-halogenalke-5 nyl, C3_4-halogenalkynyl, C12- alkoxy-C12-alkyl eller C12-alkoxy-C12-alkoxy-C12-alkyl, og R4 og R5 hver betegner lavere alkyl.
De ovenstående omdannelser forklares nærmere i detaljer i det følgende.
10 1) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel IV ud
fra forbindelsen med den almene formel III
Forbindelsen med den almene formel IV kan fås ved at omsætte forbindelsen med den almene formel III med forbindelsen med den almene formel V i et opløsningsmiddel i nærværelse af et 15 dehydrohalogeneringsmiddel ved en temperatur på 0-80°C, fortrinsvis 10-30°C. Mængden af forbindelsen med den almene formel V og dehydrohalogeneringsmidlet er henholdsvis 1,0-1,5 og 1,0-1,5 ækvivalenter pr. ækvivalent af forbindelsen med den almene formel III. Eksempler på opløsningsmidlet er 20 aromatiske carbonhydrider (fx toluen, benzen), amider (fx N,N-dimethylformamid), svovlforbindelser (fx dimethylsul-foxid), nitriler (fx acetonitril), vand og blandinger deraf.
Som dehydrohalogeneringsmiddel kan der anvendes natriumhy-drid, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, etc.
25 Efter fuldførelse af reaktionen underkastes reaktionsblandingen almindelig efterbehandling såsom tilsætning af vand, ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel og koncentrering. Hvis det ønskes, kan der anvendes en hvilken som helst konventionel oprensningsmetode såsom omkrystallisation 30 eller chromatografi.
2) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud forbindelsen med den almene formel IV
8 DK 171725 B1
Forbindelsen med den almene formel II fås ved at reducere forbindelsen med den almene formel IV med 2,0-10 ækvivalenter jern i nærværelse af en syre i et opløsningsmiddel (fx eddikesyre, vand, alkohol, tetrahydrofuran) ved en temperatur på 5 20 -100°C.
Efter fuldførelse af reaktionen opsamles remanensen ved filtrering og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Ekstrakten vaskes med vand og natriumhydrogencarbonatopløs-ning og koncentreres. Om nødvendigt kan reaktionsblandingen 10 oprenses ved omkrystallisation eller chromatografi på konventionel måde.
3) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III
i) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III (n=0; X=H) ud forbindelsen med formlen VI: 15 Forbindelsen med den almene formel III (n=0; X=H) kan fremstilles ud fra forbindelsen med formlen VI, dvs. 2-amino-4-nitrophenol, ved metoden beskrevet i »L. Am. Chem. Soc. 71.
1949, s. 1265 og «L. Pharm. Sci. £3, 1964, s. 538.
ii) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III
20 (n=l; X=H) ud fra forbindelsen formlen VI:
Forbindelsen med den almene formel III (n=l; X=H) kan fremstilles ud fra forbindelsen formlen VI, dvs. 2-amino-4-nitro-phenol, ved metoden beskrevet i Synthesis. 1982, s. 986.
iii) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III
25 (n=0; X=F eller Cl) ud fra forbindelsen med den almene formel VII via forbindelsen med den almene formel VIII:
Forbindelsen med den almene formel VIII fås ud fra forbindelsen med den almene formel VII ved metoden beskrevet i J.
Pharm. Sci. 53, 1964, s. 538, og den resulterende forbindelse 30 med den almene formel VII nitreres med 1,0-1,2 ækvivalenter 9 DK 171725 B1 60%'s salpetersyre i 80%'s vandig svovlsyreopløsning ved en temperatur på fra -5°C til +5°C, hvilket giver forbindelsen med den almene formel III.
iv) Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III 5 (n=l; X=F eller Cl) ud fra forbindelsen med den almene formel IX via forbindelsen med den almene formel X:
Forbindelsen med den almene formel X fås ved, at forbindelsen med den almene formel IX, som fremstilles ved metoden beskrevet i jL. Am. Chem. Soc. 81. 1959, s. 94, reduceres med 2,0-10 10 ækvivalenter jern i nærværelse af en syre i et opløsningsmiddel (fx eddikesyre, vand, alkohol, tetrahydrofuran) ved en temperatur på 20-100°C.
Efter afslutning af reaktionen opsamles remanensen ved filtrering og ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel.
15 Ekstrakten vaskes med vand og natriumhydrogencarbonatopløs-ning og koncentreres. Om nødvendigt kan reaktionsblandingen oprenses ved omkrystallisation eller chromatografi på konventionel måde.
Den på denne måde vundne forbindelse med den almene formel X 20 underkastes nitrering med en blanding af svovlsyre og salpetersyre ved en temperatur på fra -10°C til +10°C, således at benzoxazinringen nitreres selektivt i 6-stillingen, hvilket giver forbindelsen med den almene formel III (N-l; X=F eller Cl). Der anvendes svovlsyre og salpetersyre i mængder på 25 henholdsvis fra 1 ækvivalent til stort overskud og fra 1 til 1,2 ækvivalenter i forhold til forbindelsen med den almene formel X. Koncentrationerne af svovlsyre og salpetersyre foretrækkes at være henholdsvis 80% og 60%.
Efter fuldførelse af reaktionen hældes reaktionsblandingen ud 30 i isvand, og de udfældede krystaller opsamles ved filtrering og vaskes med vand. Om nødvendigt kan der anvendes en hvilken som helst oprensningsmetode såsom omkrystallisation eller chromatografi.
10 DK 171725 B1
Forbindelserne med de almene formler II, III, IV og XV er hidtil ukendte og kan udtrykkes ved den almene formel XVI
R /1 n T if R1 hvor 5 A betegner amino eller nitro, og Rx, R2, R3 og X hver er som defineret ovenfor.
Endvidere er forbindelsen med den almene formel X, hvor X betegner fluor, også hidtil ukendt og kan repræsenteres ved den almene formel XVII
10 R3 [ XVII
H
hvor R2 og R3 hver er som defineret ovenfor.
Hvad angår den praktiske anvendelse af tetrahydrophthalimi-derne med den almene formel I, kan disse påføres i en hvilken 15 som helst præparatform såsom emulgerbare koncentrater, befug-telige pulvere, suspensioner, granuler, etc. i kombination med konventionelle faste eller flydende bærere eller diluen-ter såvel som overfladeaktive midler eller hjælpestoffer.
11 DK 171725 B1
Indholdet af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I som den aktive bestanddel i sådanne formuleringsformer er sædvanligvis i området fra 0,05 til 90 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,1 til 80 vægtprocent.
5 Eksempler på faste bærere eller diluenter er fine pulvere eller granuler af kaolinler, attapulgitler, bentonit, terra alba, pyrophyllit, talkum, diatoméjord, calcit, valnøddepul-vere, urinstof, ammoniumsulfat og syntetisk hydratiseret silicat, etc. Eksempler på den flydende bærer eller diluent 10 kan være aromatiske carbonhydrider (fx xylen, methylnaphtha-len), alkoholer (fx isopropanol, ethylenglycol, cellosolve), ketoner (fx acetone, cyclohexanon, isophoron), sojabønneolie, bomuldsfrøolie, dimethylsulfoxid, N,N-dimethylformamid, acetonitril, vand, etc.
15 Det overfladeaktive middel, der anvendes til emulgering, dispergering eller spredning, kan være et hvilket som helst af midlerne af anionisk eller ikke-ionisk type. Eksempler på det overfladeaktive middel omfatter alkylsulfater, alkylaryl-sulfonater, dialkylsulfosuccinater, phosphater af polyoxy-20 ethylenalkylarylethere, polyoxyethylenalkylethere, polyoxy-ethylenalkylarylethere, polyoxyethylen-polyoxypropylen-blok-copolymer, sorbitan-fedtsyreestere, polyoxyethylensorbitan-fedtsyreestere, etc. Eksempler på hjælpestoffer omfatter ligninsulfonater, natriumalginat, polyvinylalkohol, gummi 25 arabicum, CMC (carboxymethylcellulose), PAP (isopropyl-syrephosphat), etc.
De i en hvilken som helst egnet formulering formulerede tetrahydrophthalimider med den almene formel I er nyttige til før-opløbnings- eller efter-opløbningsbekæmpelse af uønskede 30 ukrudtsplanter ved jord- eller bladbehandling såvel som oversvømningsbehandling. Disse behandlinger omfatter påføring til jordoverfladen før eller efter udplantning eller inkorporering i jorden. Bladbehandlingen kan udføres ved sprøjtning af det herbicide præparat indeholdende tetrahydrophthalimiderne 35 med den almene formel I oven over planterne. Det kan også 12 DK 171725 B1 påføres direkte til ukrudtsplanterne, hvis der drages omsorg for, at kemikaliet holdes borte fra afgrødens blade.
Tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan anvendes sammen med andre herbicider for at forbedre deres virkning 5 som herbicider, og i visse tilfælde kan der forventes en synergistisk virkning. Endvidere kan de påføres i kombination med insecticider, acaricider, nematocider, fungicider, plantevækst regulerende midler, gødningsstoffer, jordforbedrende midler, etc.
10 Endvidere kan tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I anvendes som herbicider, der kan påføres såvel pløjede marker som rismarker. De er også nyttige som herbicider til anvendelse i frugtplantager, græsningsområder, græsplæner, skove, ikke-landbrugsmæssige marker, etc.
15 Doseringsmængden af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I kan variere alt efter de fremherskende vejrforhold, den anvendte formulering, årstiden, påføringsmetoden, den aktuelle jord, afgrøde- og ukrudtsarter, etc. I almindelighed dækker doseringsmængden imidlertid fra 0,02 til 100 g, for-20 trinsvis fra 0,05 til 50 g aktiv bestanddel pr. ar. Det herbicide præparat ifølge opfindelsen formuleret i form af et emulgerbart koncentrat, et befugteligt pulver eller en suspension kan almindeligvis anvendes ved at fortynde det med vand i et volumen på 1-10 1 pr. ar, om nødvendigt med tilsæt-25 ning af et hjælpestof såsom et spredningsmiddel. Eksempler på spredningsmidler omfatter, udover de ovenfor anførte overfladeaktive midler, polyoxyethylenharpikssyre (ester), lignin-sulfonat, abietylensyresalt, dinaphthylmethandisulfonat, petroleum, etc. Præparatet formuleret i form af granuler kan 30 normalt påføres som sådant uden fortynding.
Praktiske udførelsesformer til fremstilling af tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I er illustreret i nedenstående eksempler 1-3. Endvidere er typiske eksempler til 13 DK 171725 B1 fremstilling af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse illustreret i eksemplerne 4-12.
EKSEMPEL 1
En blanding af 0,8 g 6-amino-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxa-5 zin-3(4H)-on, 0,61 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid og 20 ml eddikesyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, og de udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering og vasket med vand. Omkrystallisation af ethanol 10 gav 0,4 g 2-[4-(2-propynyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]- 4.5.6.7- tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion, smeltepunkt 205-206°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): 6 (ppm) =1,8 (4H, m), 2,2 (IH, t), 2,4 (4H, m), 4,6 (2H, s), 4,62 (2H, d), 7,0-7,3 (3H, m) .
15 EKSEMPEL 2
En blanding af 0,31 g 6-amino-7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, 0,28 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyrean-hydrid og 3 ml eddikesyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat 20 vand til blandingen, som derefter blev ekstraheret med ethyl-acetat. Den organiske fase blev vasket med vand, blev neutraliseret med natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret. Remanensen blev oprenset ved silicagel-tyndt-lagschromatografi under anvendelse af en blanding af ethyl-25 acetat og hexan (1:2) som eluent, hvilket gav 0,12 g 2-[7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl]- 4.5.6.7- tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion, smeltepunkt 196,0°C.
^-NMR-Spektrum (CDC13) : 6 (ppm) = 1,81 (4H, m) , 2,4 (4H, m) , 2,53 (IH, t), 4,62 (2H, s), 4,73 (2H, d), 6,88 (IH, d, 30 J=10Hz), 7,04 (IH, d, J=6Hz).
14 DK 171725 B1 EKSEMPEL 3
En blanding af 0,50 g 5-amino-3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-on, 0,53 g 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid og 5 ml eddikesyre blev opvarmet ved 100-110°C under tilbagesvaling i 3 5 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, som derefter blev ekstraheret med ethylace-tat. Den organiske fase blev vasket med vand, blev neutraliseret med natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncentreret, hvilket gav 0,30 g 2-[3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-10 on-5-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindol-l,3-dion, smeltepunkt 285,5°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) = 1,8 (4H, m), 2,22 (IH, t), 2,4 (4H, m), 4,60 (2H, d) , 7,0-7,3 (3H, m) .
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilledes de i tabel 15 1 viste tetrahydrophthalimider med den almene formel I.
Tabel 1 15 DK 171725 B1
W
O
Fysisk 5 Forb. konstant
nr. n R2 R2 R3 X Smp. °C
1 0 CH=CCH2- H 285,5 2 0 CHsCCH2- F 194-196 10 3 0 CH2=CHCH2- H 142-143 4 0 n-C3H7 H 131-132 5 0 C2H5 H 150-151 6 1 Η H HH 240-241 7 1 Η H HF 233,0 15 8 1 CH3 H HH 121-123 9 1 C2H5 H HH 149,5-151 10 1 n-C3H7 H HH 127-128,5 11 1 n-C4H9 H HH 147-148 12 1 i-C4H9 H HH 150-151 20 13 1 i-CgH^ H HH glasagtig 14 1 CH2=CHCH2- H HH 167-168,5 15 1 CHsCCH2- H HH 205-206 16 1 CHsCCH2- CH3 Η H 167,5-168 17 1 CH3OCH2- H HH 150-151 25 18 1 C2H5OCH2- H HH 139-140,5 19 1 CH3OCH2CH2OCH2- H HH 142-143 20 1 CHsCCH2- H HF 196,0 21 1 C2H5 H HF 173-174 22 1 CH2=CHCH2- H HF 167,9 30 23 1 C2H5OCH2- H HF 173-174 24 1 n-C3H7 H HF 144,5 25 1 CHsCCH2- CH3 H F 161,5-163,5
Tabel 1 fortsat 16 DK 171725 B1
Fysisk
Forb. konstant
5 nr. n Rx R2 R3 X Smp. °C
26 1 CH=CCH2- C2H5 Η H 154,5-155,5 27 1 CH=CCH2- C2H5 H F 131-133 28 1 CH=CCH2- CH3 CH3 H 139,5-141,5 10 29 1 CH=CCH2- CH3 CH3 F 88,5-90,0 30 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H n£5'5 = 1,5691 31 1 CHeCCH2- n-C3H7- H F n£3'5 = 1,5410 15 32 1 CHsCCH2- n-C3H7- Η H n£3'5 = 1,5491 33 1 CH=CCH2- Η H Cl 211,2 34 1 Cl „CH9- Η Η H 156-157 \ / 2 ^'c\ 20 H Cl 35 1 H jCH9- H HH 155-157 \ / 2 c=c / \
Cl Cl 36 1 Cl j CHo - H HF 161-162 \ X 2 25 /C~C\ H NC1 37 1 H CHo - H HF 134,5-136,5 \ / 2
C=C
Cl NC1 30 CH2- H HH 173-173,5 38 1 CH2 = C^ ^ Cl
Tabel 1 fortsat 17 DK 171725 B1
Fysisk
Forb. konstant
5 nr. n % R2 R3 X Smp. °C
CH2- H HF 153-154 39 1 CH2=C^ ^C1 10 40 1 C1CH2CH=CHCH2- η H F ng5'0 1,5546 /ΓΛ- 41 1 CH*CCH2- \_/ Η H 181-182 42 1 CH3 (C1)C=CHCH2- Η Η H n§4'5 1,5870 15 43 1 CH3 (C1)C=CHCH2- H HF 179-180 44 1 C1CH=CHCH2- H HH 119,5-121 45 1 C1CH=CHCH2- H HF 150-151 46 1 C12C=CHCH2- H HH 192,5-193,5 47 1 C12C=CHCH2- H HF 204,5-206 20 48 1 BrCsCCH2- H HH 144,1 49 1 BrCECCH2- H HF 110-112 50 1 CH=CCH2- F HH 177,5-179,5 EKSEMPEL 4
25 Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
11,39 g elektrolytisk jern blev suspenderet i 22 ml 5%'s vandig eddikesyreopløsning og opvarmet til 80°C.
Til suspensionen blev der dråbevis sat en opløsning af 30 4,15 g 5-nitro-3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-on i 20 ml eddikesyre og 20 ml ethylacetat, og den resulterende 18 DK 171725 B1 blanding blev omrørt ved 70°C i 3 timer. Efter at have fået lov at køle af blev der sat vand til blandingen, som derefter blev ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og natriumhydrogencarbo-5 natopløsning, tørret og koncentreret, hvilket gav 1,95 g 5-amino-3-(2-propynyl)-3H-benzoxazol-2-on, smeltepunkt 102,1°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) = 2,32 (IH, t), 3,2- 3,8 (2H, bred), 4,47 (2H, d), 6,7-7,2 (3H, m) .
10 EKSEMPEL 5
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
En opløsning af 5 g 2-methyl-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H- 1,4-benzoxazin-3(4H)-on i 50 ml eddikesyre og 50 ml 15 ethylacetat blev dråbevis sat til en blanding af 6 g jernpulver og 50 ml 5%'s vandig eddikesyre, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 1 time. Efter at blandingen havde fået lov at køle af, blev jernpulveret fjernet ved filtrering, og 20 filtratet blev blandet med vand. Den vandige fase blev ekstraheret med ethylacetat, og ekstrakten blev forenet med den organiske fase, vasket med mættet natriumhydro-gencarbonatopløsning, tørret og koncentreret. Remanensen blev omkrystalliseret af methanol, hvilket gav 25 2,2 g 6-amino-2-methyl-4-(2-propynyl)-2H- 1,4-benzoxa- zin-3(4H)-on, smeltepunkt 158-159°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) - 1,5 (3H, d), 2,2 (IH, t), 3,8 (2H, m, NH2) .
19 DK 171725 B1 EKSEMPEL 6
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel II ud fra forbindelsen med den almene formel IV
1,05 g jernpulver blev suspenderet i 2,0 ml 5%'s vandig 5 eddikesyre og opvarmet til 80°C. Til suspensionen blev der dråbevis sat en opløsning af 0,47 g 7-fluor-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin- 3(4H)-on i.1,9 ml eddikesyre og 1,9 ml ethylacetat, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling ved 10 60-80°C i 3 timer. Efter at den havde fået lov at køle af, blev der til blandingen sat vand og ethylacetat.
Remanensen blev fjernet ved filtrering, og filtratet blev ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og vandig natriumhydrogencarbonatopløs-15 ning, tørret og koncentreret, hvilket gav 0,31 g 6- amino-7-fluor-4-(2-propynyl)-2H-1,4- benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 183-185°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6): δ (ppm) = 2,60 (IH, t), 4,0-4,6 (2H, bred), 4,48 (2H, s), 4,58 (2H, d), 20 6,64 (IH, d, J-lOHz), 6,70 (IH, d, J=6Hz).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles forbindelser med den almene formel III, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 2.
Tabel 2 R2\ ( ;c)n r3^J T jf n I 2 R1 20 DK 171725 B1
Fysisk konstant
n Ri R2 R3 X Smp. °C
5 _ 0 CHeCCH2- H 102,1 1 CH3 H HH 152-153,5 1 C2H5 H HH 118-119 1 C2H5 H HF 108,5-109,0 10 1 C2H5OCH2- H HF 133 1 CHsCCH2- H HF 183-185 1 CHsCCH2- CH3- Η H 158-159 1 CHeCCH2- CH3- H F 154,7 1 CHsCCH2- C2H5- Η H 126,5-128 15 1 CH=CCH2- CH3- CH3 H 89-91 1 CH=CCH2- C2hs - H F 121-122,5 1 CHsCCH2- CH3- CH3 F 106-107 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H 124,5-125,5 1 Cl ^CH2- H HH 97,5-99,5 20 /C=C\ H Cl 1 H CHo - H HH 137,5-138,5 \ / 2 c=c / \
Cl Cl 25 1 Cl CHo- H HF 133-134 \ / 2 c=c / \ H Cl 1 H ^CH2- H HF 109,5-110,5 /"C=C\ 30 Cl Cl CH,- H HH 142-143 1 ch2=c ^ Cl
Tabel 2 fortsat 21 DK 171725 B1
Fysisk konstant
5 n Rx R2 R3 X Smp. °C
,CHo- H HF 108-109 1 ch2=c \ XC1 10 1 CHsCCH2- o- Η H 168-170 1 CH3(C1)C=CHCH2- H HH 113-115 .
1 CH3 (C1)C=CHCH2- H H F ng4'0 = 1,5848 1 C1CH=CHCH2- H HH 102-104 15 1 C1CH=CHCH2- H HF 138-139 1 C12C=CHCH2- H HH harpiksag tig 1 C12C=CHCH2- Η H F 81,5-82 1 BrC«CCH2- H HH 126,5-127,5 20 1 BrOCCH2- H HF 139,5-140,5 EKSEMPEL 7
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel IV ud fra forbindelsen med den almene formel III
25 En suspension af 0,06 g natriumhydrid i 3 ml N,N-dimet-hylformamid blev afkølet til 0°C. Der blev ved 0-5°C til suspensionen sat 0,57 g 7-fluor-6-nitro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on, og den resulterende blanding blev omrørt i 30 minutter. Der blev sat 0,35 g propargyl-30 bromid til blandingen, som gradvis blev opvarmet til stuetemperatur, hvorefter reaktionen blev fortsat i 6 timer. Efter tilsætning af vand blev den resulterende blanding ekstraheret med ethylacetat, og ekstrakten blev vasket med vand, tørret og koncentreret. Remanen- 22 DK 171725 B1 sen blev oprenset ved silicagel-tyndtlagschromatografi under anvendelse af en blanding af ethylacetat og n-hexan (1:1) som eluent, hvilket gav 0,47 g 7-fluor-6-nitro-4-(2-propynyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, smel-5 tepunkt 109,1°C.
^H-NMR-Spektrum (CDC13) : δ (ppm) = 2,42 (IH, t) , 4,75 (2H, d), 4,79 (2H, s), 6,94 (IH, d, J=10Hz), 7,95 (IH, d, J=6Hz).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der 10 forbindelser med den almene formel IV, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 3.
Tabel 3 R, .CL /v. x
R3^ n I IV
I 2
Ri
Fysisk 15 konstant
n Rx R2 R3 X Smp. °C
0 CH3 H 120,8 1 CH3 H HH 189-191 20 1 C2H5 H HH 130-131 1 n-C3H7- H HH 72-73,5 1 C2H5 Η H F 131,6 1 n-C3H7- H HF 103,7 1 CH=CCH2- H HF 109,1 25 1 C2H5OCH2- H HF 101,6 1 CHssCCH2- CH3- H F harpiksagtig 1 CH=CCH2- C2hs - Η H ni2'6 = 23 DK 171725 B1 1,5626 1 CHsCCH2- CH3- CH3 H ng2'6 = 1,5630 1 CHsCCH2- C2H5- H F ng3'8 = 5 1,5661 1 CH=CCH2- CH3- CH3 F 105,3 1 CH=CCH2- n-C3H7- Η H 124,5-125,5 1 CH=CCH2- Η H Cl 157,4 ' 1 CHbCCH2- \_Jy H H ng4'2 = 10 1,5967 1 Cl ^CH2- H HH ng4'2 = C*=C 1,5819 H Cl 1 H CHo- Η H F ng4'2 =
\ y 2 D
15 ^C=C 1,5926
Cl ^Cl 1 Cl CH2- H HH 97,5-99,5 \y
C-C
/ \ H XC1 20 1 H /CH2- H HF 125-126 \ / 2
C=C
Cl XC1 CH2- H HH 110-111 1 CH2=C^ 25 ^Cl DK 171725 B1
Tabel 3 fortsat 24
Fysisk konstant
5 n 1^ R2 R3 X Smp. °C
^^CH2- H HF 106-107
1 CH2=C
\ ^ Cl 10 1 cich2ch=chch2- H H H n^6'4 = 1,6068 1 C1CH2CH=CHCH2- η H F n£6'4 = 1,5870 1 BrCH2CH=CHCH2- Η Η H 81,5-83 15 1 BrCH2CH=CHCH2- H HF 108-109 1 CH3(C1)C=CHCH2- H HH 117-118 1 CH3(Cl)C=CHCH2- H HF 113-115 1 C1CH=CHCH2- H HH 103,5-105 1 C1CH=CHCH2- Η H F 67-69 20 1 C12C=CHCH2- H HH 80-82 1 C12C=CHCH2- Η H F 83,5-85,5 1 BrC=CCH2- H HH 115,5-117 1 BrC=CCH2- H HF 152-153 25 EKSEMPEL 8
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III ud fra forbindelsen med den almene formel VIII
En opløsning af 1,0 g 6-fluor-2(3H)-benzoxazolon i 6,5 g 80%'s vandig svovlsyre blev afkølet til 0-5°C, og der blev 30 ved 0-5°C gradvis tilsat 0,8 g 60%'s salpetersyre. Den resulterende blanding blev omrørt ved samme temperatur i 30 minutter og hældt ud i isvand. De udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering, vasket med vand og tørret, hvilket gav 25 DK 171725 B1 1.1 g 6-fluor-5-nitro-2(3H)-benzoxazolon, smeltepunkt 175,4°C.
^H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6) : δ (ppm) 4,0 (IH, bred), 6,8-7,9 (3H, m).
5 EKSEMPEL 9
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel III ud fra forbindelsen med den almene formel X
En opløsning af 2,0 g 7-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on i 30 ml 80%'s vandig svovlsyre blev afkølet til 0-5°C, og der blev 10 ved 0-5°C gradvis tilsat 1,6 g 60%'s salpetersyre. Den resulterende blanding blev omrørt ved samme temperatur i 30 minutter og hældt ud i isvand. De udfældede krystaller blev opsamlet ved filtrering, vasket med vand og tørret, hvilket gav 2.1 g 7-fluor-6-nitro-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on som svagt 15 brune krystaller, smeltepunkt 205,9°C.
1H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6): δ (ppm) = 3,2 (IH, bred), 4,62 (2H, S), 6,76 (IH, d, J-lOHz), 7,6 (IH, d, J*6Hz).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der forbindelser med den almene formel III, af hvilke typiske eksempler 20 er vist i tabel 4.
Tabel 4 26 DK 171725 B1 vCG^, H 2
Fysisk konstant
5 n R2 R3 X Smp. °C
0 F 175,4 IH HF 205,9 1 CH3- HF 233,6 10 1 C2H5' H H 138-139 1 CH3- CH3- H 162 1 C2H5- H F 149-151 1 CH3- CH3- F 134,5-136 1 CH3CH2CH2- Η H 165-167 15 1 (CH3)2CH- Η H 120 1 CH3CH2CH2- H F 164-165 1 O Η H 148-150 O H F 135,5-137 20 EKSEMPEL 10
Fremstilling af forbindelsen med den almene formel X ud fra forbindelsen med den almene formel IX
36,42 g jernpulver blev suspenderet i 69 ml 5%'s vandig eddikesyre og opvarmet til 80°C. Til suspensionen blev 25 der dråbevis sat en opløsning af 15,86 g ethyl-5-fluor- 2-nitrophenoxyacetat i 65 ml eddikesyre og 65 ml ethyl-acetat, og den resulterende blanding blev opvarmet i 3 27 DK 171725 B1 timer ved 60-80°C under tilbagesvaling. Efter fjernelse af remanensen ved filtrering blev filtratet ekstraheret med ethylacetat. Ekstrakten blev vasket med vand og natriumhydrogencarbonatopløsning, tørret og koncen-5 treret, hvilket gav 6,82 g 7-fluor-2H-l,4-benzoxazin-3(4H)-on, smeltepunkt 186,7°C.
^H-NMR-Spektrum (CDC13 + DMSO-D6) : δ (ppm) - 4,2 (IH, bred), 4,51 (2H, s), 6,5-7,0 (3H, m).
På samme måde som beskrevet ovenfor fremstilles der 10 forbindelser med den almene formel X, af hvilke typiske eksempler er vist i tabel 5
Tabel 5 "!V°WF x
H
R2 R3 Fysisk konstant Smp. °C
15 - Η H 186,7 CH3 H 151,3 C2H5 H 121-123 CH3 CH3 133-134 20 n-C3H7 H 99-101 H 153-155
Praktiske udførelsesformer af det herbicide præparat er illustreret i følgende formuleringseksempler 1-7, hvor 25 delangivelser er efter vægt. Forbindelsesnummeret for den aktive bestanddel svarer til nummeret i tabel 1.
28 DK 171725 B1 FORMULERINGSEKSEMPEL 1 50 dele forbindelse nr. 1, 15 eller 20, 3 dele calcium-1igninsulfonat, 2 dele natriumlaurylsulfat og 45 dele syntetisk hydratiseret silicat blandes grundigt under 5 pulverisering, hvilket giver et befugteligt pulver.
FORMULERINGSEKSEMPEL 2 5 dele forbindelse nr. 5, 9, 13 eller 21, 14 dele polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 dele calciumdodecyl-benzensulfonat, 30 dele xylen og 45 dele isophoron 10 blandes grundigt under pulverisering, hvilket giver et emulgerbart koncentrat.
FORMULERINGSEKSEMPEL 3 2 dele forbindelse nr. 4, 10 eller 20, l del syntetisk hydratiseret silicat, 2 dele calciumligninsulfonat, 30 15 dele bentonit og 65 dele kaolinler blandes grundigt under pulverisering. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og tørres, hvilket giver granuler.
FORMULERINGSEKSEMPEL 4 25 dele forbindelse nr. 2, 15 eller 22 blandes med 3 20 dele polyoxyethylensorbitan-monooleat, 3 dele carboxy-methylcellulose og 69 dele vand og pulveriseres, indtil partikelstørrelsen af blandingen er mindre end 5 μιη, hvilket giver en suspension.
FORMULERINGSEKSEMPEL 5 25 5 dele forbindelse nr. 2, 5, 9, 13, 15, 16, 20, 21 eller 25, 14 dele polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 dele calciumdodecylbenzensulfonat, 30 dele xylen og 45 dele Ν,Ν-dimethylformamid blandes grundigt under pulverisering, hvilket giver et emulgerbart koncentrat.
29 DK 171725 B1 FORMULERINGSEKSEMPEL 6 80 dele forbindelse nr. 2, 16, 22 eller 50, 3 dele calciumligninsulfonat, 2 dele natriumlaurylsulfat og 15 dele syntetisk hydratiseret silicat blandes grundigt 5 under pulverisering, hvilket giver et befugteligt pulver.
FORMULERINGSEKSEMPEL 7 0,1 del forbindelse nr. 10 eller 15, 0,9 dele syntetisk hydratiseret silicat, 2 dele calciumligninsulfonat, 30 10 dele bentonit og 67 dele kaolinler blandes grundigt under pulverisering. Blandingen æltes derefter med vand, granuleres og tørres, hvilket giver granuler.
Biologiske data for tetrahydrophthalimiderne med den almene formel I som herbicider illustreres i følgende 15 testeksempler 1-9, hvor phytotoxiciteten på afgrødeplanter og den herbicide virkning på ukrudtsplanter blev observeret visuelt med hensyn til såvel spirings-grad som vækstinhibering og karakteriseret med indeks 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, hvor tallet "0" betegner, at der 20 ikke ses nogen materiel forskel sammenlignet med ubehandlede planter, og tallet "5" betegner fuldstændig inhibering eller død af testplanterne.
De i tabel 6 herunder viste forbindelser blev anvendt til sammenligning.
Tabel 6 30 DK 171725 B1
Forbindelse nr. Kemisk struktur Bemærkninger 5 -—--- 0 A CH^o/^VniT^ USA-patent nr.
3 V=/ 3.878.224 0 B Cl/ilo^VNO Kommercielt \zz/ \ — / 2 tilgængeligt 10 herbicid; "chlornitrofen" C - „ 9 Kommercielt
/H
I jj Λ-n-c-IT tilgængeligt I \CH, herbicid; CH. 3 15 J "metabenzthia- zuron" 0 II /CH.
D >NH-C-w, ^ Kommercielt
Cl' 0CH3 tilgængeligt herbicid; 20 "linuron" TESTEKSEMPEL· 1
Cylindriske plastikpotter (diameter 10 cm; højde 10 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af Echinochloa 25 frumentacea. Ipomoea purpurea og Abutilon theophrasti blev sået deri og dækket med jord. Den beregnede mængde af test-forbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af 31 DK 171725 B1 en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev dyrket yderligere i et drivhus i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 7.
5 Tabel 7
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar)-----
Echinochloa Ipomoea Abutilon 10 frumentacea purpurea theophrasti 1 20 5 5 5 10 4 5 5 2 20 5 5 5 15 10 5 5 5 3 20 5 5 5 10 4 5 5 4 20 5 5 5 5 20 5 5 5 20 6 20 5 5 5 7 20 5 5 5 8 20 5 5 5 10 4 4 5 9 20 5 5 5 25 10 4 4 5 10 20 5 5 5 10 5 5 5 11 20 5 5 5 12 20 5 5 5 30 13 20 5 5 5 14 20 5 5 5 10 4 5 5 15 10 5 5 5 5 5 5 5 35 16 10 4 5 5 5 4 5 5 17 20 5 5 5
Tabel 7 fortsat 32 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Ipomoea Abutiion frumentacea purpurea theophrasti 18 20 5 5 5 19 20 5 5 5 10 20 10 5 5 5 5 5 5 5 21 20 5 5 5 10 5 5 5 22 10 5 5 5 15 5 5 5 5 23 20 5 5 5 10 5 5 5 24 20 5 5 5 10 5 5 5 20 25 10 5 5 5 5 5 5 5 27 20 5 4 5 28 20 4 4 5 29 20 4 4 5 25 33 20 5 5 5 36 20 3 5 5 37 20 - 5 5 39 20 4 5 5 40 20 4 5 5 30 43 20 4 4 5 44 20 4 4 5 45 20 4 4 5 46 20 5 5 5 48 20 5 5 5 35 10 - 5 5 49 20 5 5 5 10 5 5 5
Tabel 7 fortsat 33 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) -— 5 Echinochloa Ipomoea Åbutilon frumentacea purpurea theophrasti A 20 2 0 3 10 1 0 1 10 B 20 1 1 2 10 0 0 0 TESTEKSEMPEL· 2
Cylindriske plastikpotter (diameter 10 cm; højde 10 cm) blev 15 fyldt med højlandsmarkjord, og frø af Echinochloa frumentacea. radise og Åbutilon theophrasti blev sået deri og dyrket i et drivhus i 10 dage. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand inde-20 holdende et spredningsmiddel, og fortyndingen blev sprøjtet ud over testplanternes blade ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i drivhuset i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 8.
Tabel 8 34 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Ipomoea Abutilon frumentacea purpurea theophrasti 1 5 4 5 5 2 5 5 5 5 10 2,5 4 5 5 3 5 4 5 5 4 5 4 4 5 5 5 4 4 5 6 5 4 5 5 15 7 5 4 5 5 8 5 5 4 5 9 5 4 5 5 2.5 - 5 5 10 5 5 5 5 20 2,5 4 5 5 11 5 4 5 5 12 5 - 5 5 13 5 4 5 5 14 5 5 5 5 25 2,5 4 5 5 15 5 5 5 5 2.5 45 5 16 5 5 5 5 2.5 45 5 30 17 5 5 5 5 2.5 45 5 18 5 5 5 5 19 5 5 5 5 20 5 5 5 5 35 2,5 5 5 5
Tabel 8 fortsat 35 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Radise Abutilon frumentacea theophrasti 21 5 4 5 5 2.5 45 5 10 22 5 5 5 5 2.5 5 5 5 23 5 5 5 5 2.5 45 5 24 5 5 5 5 15 2,5 4 5 5 25 5 5 5 5 2.5 5 5 5 26 5 - 5 5 27 5 - 5 5 20 28 5 - 5 5 29 5 - 5 5 31 5 - 3 5 33 5 5 5 5 34 5 - 4 5 25 35 5 - 4 5 36 5 - 5 5 37 5 4 5 5 38 5 - 5 5 39 5 5 5 30 40 5 5 5 5 41 5 - 4 4 42 5 - 3 5 43 5 5 5 5 44 5 4 5 5 35 46 5 5 5 5 48 5 5 5 5
Tabel 8 fortsat 36 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa AbutiIon frumentacea Radise theophrasti 49 5 5 5 5 10 2,5 4 5 5 50 5 3 5 A 5 2 2 3 2,5 0 0 0 B 5 2 0 3 15 2,5 0 0 1 TESTEKSEMPEL· 3
Cylindriske plastikpotter (diameter 8 cm; højde 12 cm) blev fyldt med rismarkjord, og frø af Echinochloa oryzicola og 20 bredbladede ukrudtsplanter (fx Lindernia procumbens. Rotala Indica. bækarve) blev sået i 1-2 cm's dybde. Der blev hældt vand i for at skabe en oversvømmet tilstand, og risplanter på 2-bladsstadiet blev udplantet deri og dyrket i et drivhus. 6 dage efter (på det tidspunkt, hvor ukrudtsplanterne begyndte 25 at spire) blev en beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentratet ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 og fortyndet med vand (5 ml) tilført til potterne ved perfusion. Testplanterne blev dyrket i yderligere 20 dage i drivhus, og den herbicide virkning blev under-30 søgt. Resultaterne er vist i tabel 9.
Tabel 9 37 DK 171725 B1
Forb. Dosering Herbicid virkning nr. (g/ar) - 5 Echinochloa Bredbladet
Risplante orvzicola ukrudt 2 10 - 5 5 5 15 5 10 3 10 1 4 5 4 10 0 4 5 5 10 0 4 5 7 10 1 4 5 9 10 1 4 5 15 10 10 0 5 5 5 0 4 5 5 10 2 5 5 5.1 5 5 20 5 2 5 5 20 21 10 1 5 5 24 10 0 5 5 31 10 0 4 5 A 10 1 2 5 25 5 0 0 2 TESTEKSEMPEL 4
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med høj lands-markjord, og frø af sojabønne, jordnød, majs, alminde-30 lig brodfrø, Ipomoea purpurea. AbutiIon theophrasti.
opret amarant, sort natskygge, hanespore og grøn skærmaks blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev 35 fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på 38 DK 171725 B1 jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i et drivhus i 20 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i 5 tabel 10.
Tabel 10
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 10 -——
Soja- Jord- Aim. Ipomoea bønne nød Majs brodfrø purpurea 1 5 1 0 2 4 5 15 2 5 2 - 2 5 5 2.5 2 - 0 3 4 3 5 0 0 2 4 8 5 0 0 1 4 9 5 0 0 - - 5 20 10 5 0 0 1 4 14 5 0 0 - 5 5 2.5 0 0 - 4 5 15 2,5 0 0 2 5 5 1.25 0 0 1 4 25 16 2,5 0 0 1 4 5 1.25 0 0 0 4 20 2,5 0 0 2 5 5 1.25 001 45 21 5 0 0 - 55 30 2,5 0 0 - 4 4 22 2,5 0 0 - 5 5 1.25 0 0 - 4 23 5 1 0 1 5 5 2.5 0 0 1 - 5 35 24 5 0 0 - 5 5 2.5 0 0 - 4 4 25 2,5 0 0 1 4 5 1.25 0 0 1 4 39 DK 171725 B1
Tabel 10 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Soja- Jord- Aim. Ipomoea bønne nød Majs brodfrø purpurea 48 5 0 0 - 5 5 10 49 5 1 1 - 5 5 2.5 0 0 - 4 5 A 5 0 0 0 0 0 2,5 0 0 0 0 0 15 B 5 0 0 0 0 0 2.5 0 0 0 0 0
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 2 0 -
Abutilon Sort theo- Opret nat- Hane- Grøn phrasti amarant skygge spore skærmaks 25 1 5 5 5 5 5 4 2 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 3 4 3 5 5 5 4 4 4 8 5 4 5 4 -4 30 9 5 5 5 5 4 4 10 5 5 5 5 4 3 14 5 5 5 5 4 4 2.5 5 5 5 -- 15 2,5 5 5 5 4 5 35 1,255 5 4 - 4 16 2,5 5 5 5 4 - 1,25 5 5 4 - - 40 DK 171725 B1
Tabel 10 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Abutilon Sort theo- Opret nat- Hane- Grøn phrasti amarant skygge spore skærmaks 10 20 2,5 5 5 5 5 5 1.25 55545 21 5 5 5 5 5 5 2,5 5 5 5 4 5 22 2,5 5 5 5 4 5 15 1,25 5 5 5 -4 23 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 4 24 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 5 20 25 2,5 5 5 5 4 5 1.25 554-4 48 5 5 5 5 - 5 49 5 5 5 5 5 5 2.5 5 5 5 4 4 25 - A 5 2 2 1 1 1 2.5 0 0 0 0 0 B 5 1 1 1 1 0 2.5 0 0 0 0 0 30 - TESTEKSEMPEL· 5
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlandsmarkjord, og frø af hvede, byg, burresnerre, storkronet ærenpris, fuglegræs, hvidmelet gåsefod, Polygonum convolvulus. snerle-35 pileurt og etårig rapgræs blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulger-bart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud på 41 DK 171725 B1 jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i et drivhus i 27 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. Resultaterne er vist i tabel 11.
5 Tabel 11
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 10 Storkro- Fugle-
Burre- net græs
Hvede Byg snerle ærenpris 2 2,5 11 555 15 4 2,5 1 1 4 5 5 5 2,5 11 454 9 2,5 11 555 1.25 01 5 14 2,5 1 1 5 5 5 20 1,25 0 0 - 5 4 15 1,25 0 0 5 5 5 0,63 00 455 16 1,25 0 0 5 5 5 0,63 00 455 25 20 1,25 2 1 5 5 5 0,63 11 555 21 2,5 1 555 1.25 01 5 22 1,25 0 1 5 5 5 30 0,63 00 - 5 5 23 2,5 1 - 5 5 5 1.25 0 - 5 4 24 2,5 1 555 1.25 00 - 5 4 42 DK 171725 B1
Tabel 11 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Storkro- Fugle-
Burre- net græs
Hvede Byg snerle ærenpris 10 25 1,25 005 55 0,63 0 0 55 A 2,5 000 00 1.25 000 00 15 B 2,5 0 0 0 0 0 1.25 000 00
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 20 --
Hvidmelet Polygonum Snerle- Etårig gåsefod Convolvulus pileurt rapgræs 2 2,5 5 5 5 4 25 4 2,5 5 5 5 4 5 2,5 5 4 5 - 9 2,5 5 5 5 4 1.25 5 4 5 - 14 2,5 5 5 5 4 30 1,25 55 5 - 15 1,25 5 5 5 4 0,63 5 - 5 - 16 1,25 55 5 - 0,63 55 5 - 35 20 1,25 5 5 5 5 0,63 5 5 5 - 21 2,5 5555 1.25 5 5 5 - 43 DK 171725 B1
Tabel 11 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 —-—-
Hvidmelet Polygonum Snerle- Etårig gåsefod Convolvulus pileurt rapgræs 22 1,25 55 54 10 0,63 5 4 4 - 23 2,5 5 5 5 5 1.25 5 5 4 - 24 2,5 55 54 1.25 5 5 5 - 15 25 1,25 5 5 5 4 0,63 5 5 5 A 2,5 10 0 0 1.25 0 0 0 0 20 B 2,5 0 0 0 0 1.25 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL 6
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med høj lands-25 markjord, og frø af majs, hvede, burresnerre, AbutiIon theophrasti. sort natskygge, Ipomoea purpurea, hvidmelet gåsefod og grøn skærmaks blev sået deri og dyrket i 18 dage i et drivhus. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge 30 formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand indeholdende et spredningsmiddel, og fortyndingen blev sprøjtet ud over testplanternes blade ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 5 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i drivhus i 20 35 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt. På påføringstidspunktet var testplanterne i almindelighed på 1-4-bladsstadiet og 2-12 cm høje, selv om testplan 44 DK 171725 B1 ternes voksestadium varierede alt efter arten. Resultaterne er vist i tabel 12.
Tabel 12 5 Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Burre- AbutiIon
Majs Hvede snerle theophrasti 10 -----------—— 1 0,3 5 5 0,1 21 - 4 2 0,3 115 5 0,1 00 - 5 15 5 0,3 - - 4 5 0,1 1 1 - 4 10 0,3 5 5 0,1 11 5 5 14 0,3 - - 5 5 20 0,1 115 5 15 0,3 1 5 5 0,1 015 5 16 0,3 1 - 5 5 0,1 0 1 5 5 25 20 0,3 - - 5 5 0,1 115 5 21 0,3 5 5 0,1 00 - 5 22 0,3 5 5 30 0,1 015 5 23 0,3 1 2 5 5 0,1 0 0 5 5 24 0,3 1 2 5 5 0,1 115 5 35 25 0,3 1 - 5 5 0,1 1 1 5 5 45 DK 171725 B1
Tabel 12 fortsat Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Burre- Abutilon
Majs Hvede snerle theophrasti A 0,3 0 0 0 0 10 0 0 0 0 B 0,3 0 0 0 1 0 0 0 0
Tabel 12 fortsat 15 __
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Sort Ipomoea Hvidmelet Grøn 20 natskygge pupurea gåsefod skærmaks 1 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 - 2 0,3 5 5 5 4 25 0,1 5 5 5 - 5 0,3 555- 0,1 4 4 5 - 10 0,3 5554 0,1 5 5 5 - 30 14 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 - 15 0,3 5554 0,1 5 5 5 - 16 0,3 5 5 5 35 0,1 5 5 5 - 20 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 - 46 DK 171725 B1
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning
Sort Ipomoea Hvidmelet Grøn 5 natskygge pupurea gåsefod skærmaks 21 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 - 22 0,3 5 5 5 4 10 0,1 5 5 5 - 23 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 - 24 0,3 5 5 5 4 0,1-5 5 15 25 0,3 5 5 5 4 0,1 5 5 5 - A 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 20 B 0,3 0 0 1 0 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL 7
Kasser (33 cm x 23 cm x 11 cm) blev fyldt med højlands-25 markjord, og frø af sojabønne, jordnød, Cassia obtusi-folia. Sesbania exaltata. Abutilon theophrasti. Sida spinosa. pigæble og stor fingeraks blev sået deri i 1-2 cm's dybde. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret i et emulgerbart koncentrat ifølge formu-30 leringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand, og fortyndingen blev sprøjtet ud jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen på 10 1 pr. ar. Testplanterne blev yderligere dyrket i et drivhus i 21 dage, og den herbicide virkning blev undersøgt.
35 Resultaterne er vist i tabel 13.
47 DK 171725 B1
Tabel 13
Forb. Dosering nr. (g/ar) Herbicid virkning 5 -
Cas..8ia Sesbania
Sojabønne Jordnød obtusifolia exaltata 15 2,5 00 45 10 1,25 0 0 4 20 2,5 00 55 1.25 0 0 5 5 22 2,5 0 0 5 5 1.25 0 0 4 5 15 D 2,5 0 0 0 0 1.25 0 0 0 0 15 2,5 5 5 5 4 1.25 5 5 4 - 20 20 2,5 5. 5 5 5 1.25 5 5 4 4 22 2,5 5 5 5 5 1.25 5 5 4 - 25 D 2,5 0 1 10 1.25 0 0 0 0 TESTEKSEMPEL· 8
Frø af hvede, burresnerre, fuglegræs, storkronet ærenpris og 30 hvidmelet gåsefod blev sået i en mark, der på forhånd var lagt op i volde og delt op i arealer på 4 cm2. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret som et befugteligt pulver ifølge formuleringseksempel 1 blev fortyndet med vand og sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille hånd-35 sprøjte i et sprøjtevolumen på 7,5 1 pr. ar. Påføringen blev gentaget tre gange. Efter dyrkning i 39 dage blev den herbicide virkning på ukrudtsplanterne samt phytotoxiciteten på hvede bedømt på følgende måde: Testplanternes luftdele blev 48 DK 171725 B1 skåret af og vejet (frisk vægt), og graden af vækstinhibering blev beregnet efter følgende ligning: Vækst- Frisk vægt af testplanter i behandlet areal inhibering « (1- - ) x 100 5 (%) Frisk vægt af testplanter i ubehandlet areal
Resultaterne er vist i tabel 14.
Tabel 14
Forb. Dosering 10 nr. (g/ar) Vækstinhibering (%)
Storkro- Hvid-Burre- Fugle- net melet
Hvede snerre græs ærenpris gåsefod 15 - 15 2 8 95 95 100 95 1 2 82 87 98 92 16 4 5 97 97 100 100 2 1 89 89 100 95 20 20 2 9 98 100 100 100 1 4 93 98 100 95 25 2 8 97 100 100 100 1 3 91 93 97 94 25 C 20 2 27 97 87 63 TESTEKSEMPEL· 9
Frø af sojabønne, jordnød, opret amarant, Abutilon theophrasti. sort natskygge og Sida spinosa blev sået i en 30 mark, der på forhånd var lagt op i volde og delt op i arealer på 3 cm2. En beregnet mængde af testforbindelsen formuleret som et emulgerbart koncentrat ifølge formuleringseksempel 2 eller 5 blev fortyndet med vand og sprøjtet ud på jordoverfladen ved hjælp af en lille håndsprøjte i et sprøjtevolumen 49 DK 171725 B1 på 10 1 pr. ar. Påføringen blev gentaget to gange. Efter dyrkning i 40 dage blev graden af vækstinhibering af test-planterne målt på samme måde som i testeksempel 8.
Resultaterne er vist i tabel 15.
5 Tabel 15
Forb. Dosering nr. (g/ar) Vækstinhibering (%) 10 Abutilon Sort
Soja- Jord- Opret theo- nat- Sida bønne nød amarant phrasti skygge spinosa 15 2 3 7 100 95 100 100 15 1 0 0 100 75 100 100 0, 5 0 0 90 26 93 65 20 2 3 8 100 100 100 100 1 0 0 100 100 100 100 0,5 0 0 96 78 100 85 20 ------- D20000 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0 0 0 0

Claims (2)

50 DK 171725 B1
1. Forbindelser med den almene formel "3Χ L· I R1 hvor Rx betegner hydrogen, C^.g-alkyl, C3.4-alkenyl,
5 C3_4-alkynyl, Cj^-halogenalkyl, C3.4-halogenalkenyl, C3.4-halogenalkynyl, C1.2-alkoxy-C1.2'alkyl eller C1.2-alkoxy-C1.2-alkoxy-C1.2-alkyl, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, C1.3-alkyl eller phenyl, X betegner hydrogen, chlor 10 eller fluor, og n er et helt tal 0 eller 1.
2. Forbindelser med den almene formel R3^1 T I A A U x R1 hvor Rx betegner hydrogen, C^.g-alkyl, C3.4-alkenyl, C3_4-alkynyl, C1.4-halogenalkyl, C3_4-halogenalkenyl, C3.4-halogenalkynyl, Cj^-alkoxy-C^-alkyl eller 15 C1.2"alkoxy-C1.2-alkoxy-C1.2-alkyl, og R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver betegner hydrogen, halogen, C3.3-alkyl eller phenyl.
DK049095A 1984-07-23 1995-04-25 Benzoxazin- og benzoxazolderivater DK171725B1 (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15272184 1984-07-23
JP15272184A JPS6130586A (ja) 1984-07-23 1984-07-23 テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP16402084 1984-08-03
JP59164020A JPS6143188A (ja) 1984-08-03 1984-08-03 テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP19824584 1984-09-20
JP59198245A JPS6176486A (ja) 1984-09-20 1984-09-20 テトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK49095A DK49095A (da) 1995-04-25
DK171725B1 true DK171725B1 (da) 1997-04-14

Family

ID=27320336

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK333885A DK171351B1 (da) 1984-07-23 1985-07-22 Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen.
DK049095A DK171725B1 (da) 1984-07-23 1995-04-25 Benzoxazin- og benzoxazolderivater

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK333885A DK171351B1 (da) 1984-07-23 1985-07-22 Tetrahydrophthalimidderivater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, herbicide præparater indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne samt mellemprodukter til brug ved fremstillingen.

Country Status (13)

Country Link
US (3) US4640707A (da)
EP (1) EP0170191B1 (da)
KR (1) KR920003558B1 (da)
AU (2) AU570812B2 (da)
BR (1) BR8503490A (da)
CA (1) CA1253863A (da)
CS (1) CS261227B2 (da)
DE (1) DE3574379D1 (da)
DK (2) DK171351B1 (da)
ES (1) ES8609313A1 (da)
HU (1) HU199250B (da)
MY (1) MY100731A (da)
PL (1) PL145919B1 (da)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1183453B (it) * 1985-03-01 1987-10-22 Minnesota Mining & Mfg Copulanti 2-equivalenti formatori di colorante cian 5-idrossi-6-acilammino-benzossazol-2-one, elementi fotografici agli alogenuri d'argento e procedimentiche li impiegano
US4720297A (en) * 1985-09-27 1988-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzothiazolones, and their production and use as herbicides
EP0237899B1 (en) * 1986-03-10 1991-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of fluoroaniline derivatives
US4803270A (en) * 1986-03-10 1989-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process of producing fluoroaniline derivatives
JPS6314782A (ja) * 1986-07-07 1988-01-21 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤
US4804394A (en) * 1986-09-09 1989-02-14 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzoxazines and use as herbicides
JPH0830053B2 (ja) * 1986-11-14 1996-03-27 住友化学工業株式会社 クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法
US5053071A (en) * 1986-12-10 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromane herbicides
US4948418A (en) * 1986-12-10 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
US4721784A (en) * 1986-12-22 1988-01-26 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl-2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones
US4766118A (en) * 1986-12-22 1988-08-23 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl- and 6-benzothiazinyl-2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones and pharmaceutical use
US5081242A (en) * 1986-12-22 1992-01-14 Ortho Pharmaceutical Corporation 6-benzoxazinyl- and 6-benzothiazinyl 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-ones
CA1326669C (en) * 1987-01-14 1994-02-01 Shell Canada Limited Herbicidal oxoindanes and tetrahydronaphthalenes
US4755217A (en) * 1987-01-15 1988-07-05 Fmc Corporation Triazinedione herbicides
US4761174A (en) * 1987-04-14 1988-08-02 Fmc Corporation Triazolin-5-one herbicides
US4734124A (en) * 1987-01-15 1988-03-29 Fmc Corporation Tetrazolinone herbicides
WO1988005264A1 (en) * 1987-01-15 1988-07-28 Fmc Corporation Triazolin-5-one herbicides
EP0290863A3 (en) * 1987-05-09 1989-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Benzoxazine derivative, process and intermediates for its preparation and its use as herbicide
AU605304B2 (en) * 1987-06-22 1991-01-10 Nihon Tokushu Nayaku Seizo K.K. Benzo-fused cyclic compounds
US4877444A (en) * 1987-08-27 1989-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydroindazolyl-benzoxazines and use
US4885024A (en) * 1987-09-01 1989-12-05 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Benzoxazinyl-triazole oxides and use
BR8900533A (pt) * 1988-02-05 1989-10-03 Sagami Chem Res Composto de benzoxazinona,processo para sua preparacao,e composicao herbicida
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
JPH02196702A (ja) * 1988-10-04 1990-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd 除草組成物
US5238901A (en) * 1988-04-12 1993-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition exhibiting synergistic activity
US5322835A (en) * 1988-04-20 1994-06-21 Sumitomo Chemical Company, Limited N-phenylimides, and their production and use
US4830659A (en) * 1988-06-27 1989-05-16 Fmc Corporation 9-(2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)imino-8-thia-1,6-diazobicyclo[4.3.0]nonane-7-one(and thiones)herbicides
JP2536075B2 (ja) * 1988-06-27 1996-09-18 住友化学工業株式会社 除草組成物
JPH0215082A (ja) * 1988-07-04 1990-01-18 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規ヘテロ環式化合物及び除草剤
US5173103A (en) * 1988-07-05 1992-12-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Herbicidal composition comprising2-[7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-pyropynyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3(2H)-dione and either glufosinate or bialaphos
JP2606296B2 (ja) * 1988-07-05 1997-04-30 住友化学工業株式会社 除草組成物
JP2606300B2 (ja) * 1988-07-08 1997-04-30 住友化学工業株式会社 除草組成物
JP2727588B2 (ja) * 1988-10-05 1998-03-11 住友化学工業株式会社 除草組成物
JPH02138183A (ja) * 1988-11-17 1990-05-28 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 除草性ピロール類
JPH02160781A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ベンゾアゾール類及び除草剤としての利用
US4994104A (en) * 1988-12-19 1991-02-19 Fmc Corporation Tetrahydrophthalimide carbamate herbicidal compositions
US4981508A (en) * 1989-01-23 1991-01-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. 1,4-benzoxazin-3-one substituted uracils
DE3905916A1 (de) * 1989-02-25 1990-08-30 Basf Ag Verwendung von derivaten des n-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimids zur desikkation und abszission von pflanzenorganen
US5108488A (en) * 1989-07-21 1992-04-28 Valent U.S.A. Corporation Synergistic herbicidal composition
US5393735A (en) * 1990-08-09 1995-02-28 Rohm And Haas Company Herbicidal glutarimides
US5314864A (en) * 1989-09-26 1994-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited N-aminouracil derivatives, and their production and use
JP3064374B2 (ja) * 1989-10-02 2000-07-12 住友化学工業株式会社 ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
WO1991006216A1 (en) * 1989-10-31 1991-05-16 Valent U.S.A. Corporation Method for defoliating and desiccating cotton
US5270287A (en) * 1989-10-31 1993-12-14 Valent U.S.A. Corporation Method for defoliating and desiccating cotton
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
CA2028755A1 (en) * 1989-11-09 1991-05-10 Adam C. Hsu Benzoxazolone compounds and the use thereof as microbicides
EP0448188A3 (en) * 1990-03-15 1992-02-26 Schering Aktiengesellschaft Process and intermediates for the preparation of substituted 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo-(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluoro-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-ones
DE4008691A1 (de) * 1990-03-15 1991-09-19 Schering Ag Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-tetrahydropyrrolo(2,1-c)(1,2,4)-thiadiazol-3-ylidenimino)-7-fluor-2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen
JPH04134081A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Nippon Bayeragrochem Kk 除草性ベンゾオキサジン類
DE4125246C1 (da) * 1991-07-26 1993-02-04 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De
US5410050A (en) * 1991-09-30 1995-04-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Imine compounds and their production
JP2677115B2 (ja) * 1991-09-30 1997-11-17 住友化学工業株式会社 イミン化合物およびその製造方法
US5252536A (en) * 1991-12-31 1993-10-12 American Cyanamid Company Substituted indolinones useful as herbicidal agents
DE4329096A1 (de) * 1993-08-30 1995-03-02 Bayer Ag Heterocyclylbenzoheterocyclen
CN1090452C (zh) * 1994-07-12 2002-09-11 住友化学工业株式会社 除草组合物
CA2156652A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-01 Minoru Takano Epoxyphenol derivatives and herbicides containing them as active ingredients
EP0913395A1 (en) * 1995-12-08 1999-05-06 Ube Industries, Ltd. N-phenylcarbamate compounds, process for producing the same, and agricultural or horticultural bactericides
IT1289618B1 (it) * 1997-02-12 1998-10-15 Isagro Ricerca Srl Benzossazinil-eterocicli ad attivita' erbicida
JPH10330359A (ja) * 1997-03-31 1998-12-15 Nippon Bayeragrochem Kk フエニルアセチレン誘導体及び除草剤
AR012651A1 (es) * 1997-05-06 2000-11-08 Sumitomo Chemical Co COMPOSICIoN HERBICIDA Y METODO DE DESMALEZADO UTILIZANDO LA MISMA.
US6294503B1 (en) 1998-12-03 2001-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
JP5433120B2 (ja) 1999-09-30 2014-03-05 モンサント テクノロジー エルエルシー 向上した安定性を有するパッケージミックス農薬組成物
US6770596B1 (en) 2000-04-21 2004-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fused tricyclic compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
JP2002212008A (ja) 2001-01-22 2002-07-31 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
JP4839558B2 (ja) 2001-09-26 2011-12-21 住友化学株式会社 顆粒状水和剤
CN1216885C (zh) * 2002-09-13 2005-08-31 湖南化工研究院 一种具有生物活性的杂环取代的稠杂环衍生物
CN1194975C (zh) * 2003-03-31 2005-03-30 湖南化工研究院 一种具有生物活性的杂环取代苯并噁嗪环类化合物
CA2543972C (en) * 2005-04-26 2013-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited A combination comprising flumioxazin and imazosulfuron to control weeds
CN100387582C (zh) * 2005-06-21 2008-05-14 湖南化工研究院 具有除草活性的n-羧酸衍生物取代的苯并噁嗪类化合物
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
JP2011001290A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 雑草の防除方法
DK2443102T3 (da) 2009-06-19 2013-07-08 Basf Se Herbicidale benzoxazinoner
KR101032895B1 (ko) * 2009-07-14 2011-05-06 박병윤 재난시 인명대피 비상방송용 스피커 및 그 제조방법
CN102686583A (zh) * 2009-11-02 2012-09-19 巴斯夫欧洲公司 除草的四氢邻苯二甲酰亚胺类
MX2012005501A (es) * 2009-11-13 2012-07-10 Basf Se Compuestos 3- (3, 4- dihidro-2h-benzo [1, 4] -oxazin-6-il)-1h-piri midin-2, 4-diona como herbicidas.
JP2011157334A (ja) * 2010-02-04 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 雑草の防除方法
CN103221409B (zh) * 2010-10-01 2016-03-09 巴斯夫欧洲公司 除草的苯并*嗪酮类
CA2818034C (en) 2010-12-15 2019-06-18 Basf Se Herbicidal compositions comprising a benzoxazinone compound and an n-acylsulfamoylphenylurea safener
JP2013129602A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
EP2794579A1 (en) 2011-12-23 2014-10-29 Basf Se Process for manufacturing 4-substituted amino-benzoxazinones
JP2013166724A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd フルミオキサジンの結晶形
JP2013256478A (ja) * 2012-06-14 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd フルミオキサジンの結晶形
BR112015023270A2 (pt) 2013-03-15 2017-07-18 Kaken Pharma Co Ltd derivado de pirazolinona policíclico e herbicida compreendendo o mesmo como componente efetivo
EP3010895B1 (en) * 2013-06-21 2017-08-09 Basf Se Process for manufacturing 4-propargylated amino-benzoxazinones
JP6156074B2 (ja) 2013-11-08 2017-07-05 住友化学株式会社 スクシンイミド化合物及びその用途
CN103664918A (zh) * 2013-12-20 2014-03-26 中国农业大学 四氢异吲哚-1,3-二酮取代苯并噁唑啉酮衍生物
US20150173363A1 (en) * 2013-12-24 2015-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Weed control composition
CN103755658B (zh) * 2014-01-28 2016-06-01 迈克斯(如东)化工有限公司 苯并内酰胺化合物及其合成方法和应用
CN105613521A (zh) * 2016-02-24 2016-06-01 苏州佳辉化工有限公司 一种大豆田专用除草剂
CN106317042B (zh) * 2016-08-17 2018-11-13 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种7-氟-6-氨基-4-(2-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3(4h)-酮衍生物的合成方法
CN111132979B (zh) * 2017-07-24 2024-03-26 瑞戴格作物保护公司 用作除草剂的苯并噁嗪酮衍生物
BR102018075132A2 (pt) * 2018-12-04 2020-06-16 UPL Corporation Limited Composição herbicida sinergística de amplo espectro para o controle de plantas daninhas em culturas agrícolas, uso da dita composição para preparação de produto, produto e método de aplicação
CN116508776B (zh) * 2019-12-04 2025-02-11 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物
WO2021182212A1 (ja) 2020-03-10 2021-09-16 住友化学株式会社 除草剤組成物および雑草防除方法
CN112341346B (zh) * 2020-10-30 2024-03-08 烟台舜康生物科技有限公司 一种奥希替尼中间体的合成方法
GB202209303D0 (en) 2022-06-24 2022-08-10 Redag Crop Prot Ltd Agricultural chemicals
CN119707946A (zh) * 2024-12-20 2025-03-28 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种丙炔氟草胺的绿色合成工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544522A1 (de) * 1965-05-15 1970-04-16 Bayer Ag Wasserunloesliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US4006233A (en) * 1974-10-04 1977-02-01 Merck & Co., Inc. N-(pyrimidinyl)-tricyclo[3(or 4).2.2.02,4(or 5) ]-non (or dec)ene-dicarboximides
US4132799A (en) * 1975-05-09 1979-01-02 Merck & Co., Inc. N-(Benzoxazolinyl-2-one)-tricyclic dicarboximides
JPS5916882A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 Nisshin Flour Milling Co Ltd ２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン誘導体の製造法
US4619687A (en) * 1984-09-27 1986-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazolopyridazines and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CA1253863A (en) 1989-05-09
PL145919B1 (en) 1988-11-30
BR8503490A (pt) 1986-04-15
PL254653A1 (en) 1987-10-05
EP0170191A3 (en) 1987-08-12
CS261227B2 (en) 1989-01-12
ES8609313A1 (es) 1986-07-16
DK49095A (da) 1995-04-25
DK333885A (da) 1986-01-24
HU199250B (en) 1990-02-28
US4792605A (en) 1988-12-20
AU570812B2 (en) 1988-03-24
AU1117788A (en) 1988-07-28
HUT38222A (en) 1986-05-28
KR920003558B1 (ko) 1992-05-04
AU581823B2 (en) 1989-03-02
AU4523085A (en) 1986-01-30
EP0170191A2 (en) 1986-02-05
DE3574379D1 (en) 1989-12-28
EP0170191B1 (en) 1989-11-23
CS544085A2 (en) 1988-05-16
KR860001104A (ko) 1986-02-22
US4640707A (en) 1987-02-03
ES545464A0 (es) 1986-07-16
MY100731A (en) 1991-01-31
DK333885D0 (da) 1985-07-22
US4880925A (en) 1989-11-14
DK171351B1 (da) 1996-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171725B1 (da) Benzoxazin- og benzoxazolderivater
KR100203826B1 (ko) 우라실 유도체
CA1243023A (en) Triazolopyridazines, and their production and use
EP0218972B1 (en) Benzothiazolones, and their production and use
CZ279697B6 (cs) Tetrahydroftalimidové sloučeniny, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek na jejich bázi
RU2010524C1 (ru) Гербицидная композиция
KR910001130B1 (ko) 벤조트리아졸의 제조방법
EP0230874B1 (en) Benzothiazolylazolidines, and their production and use
US5280010A (en) Amino uracil derivatives, and their production and use
EP0446802B1 (en) Iminothiazolines, their production and use as herbicides, and intermediates for their production
RU2056413C1 (ru) Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция, способ уничтожения нежелательных сорняков
EP0338533B1 (en) N-Phenylimides, and their production and use
US4820333A (en) Indazole compounds, and their production and use
CA1289960C (en) Cinnoline derivative, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
JP3084102B2 (ja) 相乗的除草剤組成物
AU647659B2 (en) Iminothiazolines, their production and use as herbicides
EP0320793B1 (en) Cinnoline derivative, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
EP0488220A2 (en) Pyridone derivatives, and their production and use
CA1321203C (en) Oxadiazolone-benzothiazolones, and their production and use
CA1273339A (en) Compounds useful as starting compounds in the preparation of tetrahydrophthalimides
DD246916A5 (de) Herbizides mittel
CA1264323A (en) Amino or nitro derivatives of benzoxazole-2-one and benzoxazin-3-one
CA1330443C (en) Benzothiazolones, and their production and use
KR910001439B1 (ko) 2-치환페닐-4,5,6,7-테트라히드로-2h-이소인돌-1,3-디온의 제조방법
JPH07316138A (ja) ピラゾロン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired