DK173360B1 - Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf - Google Patents

Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK173360B1
DK173360B1 DK198800668A DK66888A DK173360B1 DK 173360 B1 DK173360 B1 DK 173360B1 DK 198800668 A DK198800668 A DK 198800668A DK 66888 A DK66888 A DK 66888A DK 173360 B1 DK173360 B1 DK 173360B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
formula
compound
compounds
phenyl
Prior art date
Application number
DK198800668A
Other languages
English (en)
Other versions
DK66888D0 (da
DK173360B3 (da
DK66888A (da
Inventor
John Martin Clough
Paul John De Fraine
Michael Gordon Hutchings
Vivienne Margaret Anthony
Christopher Richard Ay Godfrey
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26291884&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK173360(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB878702845A external-priority patent/GB8702845D0/en
Priority claimed from GB878710594A external-priority patent/GB8710594D0/en
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of DK66888D0 publication Critical patent/DK66888D0/da
Publication of DK66888A publication Critical patent/DK66888A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173360B1 publication Critical patent/DK173360B1/da
Publication of DK173360B3 publication Critical patent/DK173360B3/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/28—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/90—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having more than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/04—1,2,3-Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/24—[b,e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DK 173360 B3 lige, er hydrogen, Cj_4-alkyl eller C2-4~alkenyl, X er halogen, Cj-4-alkyl, C2-4-a1keny1, Cj_4-alkoxy, nitro eller cyano, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4, med det forbehold, at når Y er oxygen, er n 0, og Ri er usubst i tueret phenyl, og mindst den ene af R2 og R3 er andet end hydrogen eller methyl.
DK 173360 B3
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåder tii fremstilling deraf, mellemprodukter til brug ved deres fremstilling, ftmgicide midler indeholdende dem samt en fremgangsmåde til anvendelse deraf til bekæmpelse af svampe, især svampeinfektioner i planter.
5 Derivater af propensyre med fungicide egenskaber kendes allerede fra EP-A-178.826.
Ifølge opfindelsen tilvejebringes propensyrederivater med formlen (I); r2/ (X) cH302C CH.0CH3 og stereoisomerer deraf, hvori R1 er en heteroarylgruppe valgt blandt pyridinyl, pyrimi-dinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- og 1,3,5-triazinyl, 1,2,4,5-tetrazinyl, thienyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxaiinyl og benzothienyl, hvilken gruppe kan 10 indeholde en eller flere substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, CMalkyl, C^alke-nyl, Chalky ny!, C14a)koxy, C2^aIkenyloxy, Chalky nyloxy, halogen(C|j4)alkyl, halo-gen(CM)alkoxy, CMalkylthio. hydroxy(CM)aikyl, (C,^)-alkoxy-(CM)alkyl, C3^cyclo- 2 DK 173360 B3 alkyl, C3*cycloalkyI(CM)alkyl, phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, phenoxy, pyridinyloxy, pyrimidinyloxy, phenyl(CM)alkyl, hvori alkyldelen eventuelt er substitueret med hydroxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(CM)alky!, phenyI(C2w1)alkenyl, pyridinylethenyl ellerpyrimidinylethenyl, phenyI(CM)alkoxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(CM)alkoxy, 5 phenoxy(C,^)alkyI, pyridinyl- ellerpyrimidinyloxy(C,^)alkyI, acetyloxy, benzoyloxy, cyano, thiocyanato, nitro, -NR'R", -NHCOR’, -NHCON-HR'R", -CONR'R", -COOR\ -OSOjR', -SOjR’, -COR', -CR’“NR" og -N=CR'R", hvor R' og R" hver for sig er hydrogen, CM-alkyl, CM-alkoxy, CMaIkylthio, C^cycloalkyl, C3^cycloalkyl(C,^alkyl, phenyl eller phenyl (CMalkyl; Y er oxygen, svovl 10 eller NR4; grupperne Ra, RJ og R4, som er ens eller forskellige, er hver for sig hydrogen, CMalkyl eller CMalkenyI; X er halogen, CMalkyl, C^-alkenyl, C^alkoxy, nitro eller cyano, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.
Ifølge et aspekt ved opfindelsen angives forbindelser med formlen (I) som ovenfor defineret, hvori Y er oxygen. 1 2 3 4 5 6
Forbindelserne Ifølge opfindelsen Indeholder nindst en carbon- 2 carbon-dobbel tbinding og opn&s undertiden 1 fora af blandinger 3 af geosietrlske 1 sonarer. Disse blandinger kan leldlertld sepa 4 reres 1 Individuelle Isonerer, og opfindelsen opfatter sådanne Isonerer og blandinger deraf 1 alle forhold, Inklusive de for 5 hold, sori består 1 det vesentlige af (Z)-lsoneren og de for- 6 hold, sosi består 1 det vesentlige af (El-1soneren.
3 DK 173360 B3
De Individuelle isonerer, der resulterer af den usymmetrisk substituerede dobbeltbinding 1 propenoatgruppen, Identificeres ved de almindeligt benyttede betegnelser "(E)" og n(Z)n. Disse betegnelser er defineret 1 overensstemmelse med Cahn-Ingold-Prelog-systemet« son er fuldstændigt beskrevet 1 litteraturen (se f.eks. J. March« "Advanced Organic Chemistry”« 3. udgave« Wlley-Xntersclence« side 109 et seq).
Sadvanllgvls er den ene Isomer mere aktiv fungicidt end den andén. Idet den mere aktive Isomer sadvanllgvls er den, hvori grupperne -CO2CH3 og -OCHg er placeret p& modstående sider af propenoatgruppens oleflnlske binding ((E)-lsomeren). Oisse 10 (E)-lsomerer udgør an foretrukken udførelsesform for opfindelsen.
Når substituenter i heteroaryldelene findes i tilstødende stillinger, kan de være forenet til dannelse af en kondenseret ring, der kan være enten aromatisk eller alifatisk og eventuelt indeholdende et eller flere heteroatomer.
15 Når Y er NR4, foretrækkes det, at R1 er substitueret til formindskelse af en NR4-nitroge-natomets basicitet. Dette kan opnås ved anvendelse afen elektronfjemende gruppe som substituent.
Når en hvilken som helst af substituenteme R2, R3, R4 og X er CM-alkyl eller C,^,-alkoxy, kan alkyldelen foreligge i fonn af lige eller forgrenede kæder, dvs. at molekyl- DK 173360 B3 4 delen kan være methyl, ethyl, n- eller isopropyl eller n-, sek-, iso-eller t-butyl. Andre henvisninger heri til CM-alkyl og CM-alkoxy har den samme betydning.
Når en hvilken som helst af substituenteme R3, R\ R4 og X er C]4-alkenyl, kan disse grupper foreligge i form af lige eller forgrenede kæder, og de kan, når det er hensigts-5 mæssigt, have enten (E)- eller (Z)-konfiguration. Eksempler på sådanne grupper er vinyl, allyl, -C(CH3)=CHZ og (E)- og (Z)-crotyl. Andre henvisninger heri til C2_*-alke-_ nyl har den samme betydning.
Det foretrækkes, at R3 og R3 begge er hydrogen, og at R4 er hydrogen eller methyl.
Når n er 2 eller mere, kan substituenteme X være ens eller forskellige. Det foretrækkes 10 generelt, at n er 0 eller 1.
Ifølge et andet aspekt ved opfindelsen angives forbindelser med formlen: CH302c ch,och3 (Ic) DK 173360 B3 5 især (E)-isomeren, hvori B er N eller CH, Y har den ovenfor anførte betydning, p er 0 elie et helt tal fra 1 til 3, når B er n, eller 0 eller et helt tal fra 1 til 4. n&r B er CH, og Al er halogen (især fluor eller chlor), hydroxy, CM-alkyl (især methyl eller ethyl), halogen(CM)alkyl (især halogenmethyl, specielt trifluormethyl, difiuormethyl, fluormet-5 hyl eller trichlormethyl), CM-alkoxy (især methoxy), halogen(CM)alkoxy (især trifluor-methoxy), phenyl, phenoxy, nitro, amino, acylamino (især formamido og acetylamino), cyano, carboxy, CM-aIkoxycarbonyl (især methoxycarbonyl) eller CM-aIkylcarbonyloxy (især acetoxy).
Sådanne forbindelser foretrækkes, hvori basiciteten af den heterocycliske rings nitro-10 genatom eller nitrogenatomer er reduceret. I overensstemmelse hermed foretrækkes det, at Y er knyttet til en ortho-stilling i forhold til et ringnitrogenatom, eller at en substituent A1 (især methoxy) er knyttet til en ortho-sdlling i forhold til et ringnitrogenatom.
Når p er 2 eller mere, foretrækkes det, at substituenteme A1, som kan være ens eller forskellige, kan være fluor, chlor, brom, hydroxy, methyl, trifluormethyl, difluor-15 methyl, fluormethyl, trichlormethyl, methoxy, nitro, cyano, methoxycarbonyl eller methylcarbonyloxy. Eksempler på kombinationer af substituenteme A'p, hvor per 2 eller mere, er difluor, dichlor, dibrom, chlor-fluor, dichlorfluor, brom-fluor, brom-chlor, fluor-trifluormethyl, chlor-trifluormethyi, dichlor-trifluormethyl, brom-trifluormethyl, fluor-cyano, chlor-cyano, brom-cyano, dicyano, cyano-trifluor, chlor-hydroxy, brom-20 hydroxy, chlor-methoxy, brom-methoxy, cWor-nitro, cyano-nitro, methoxy-nitro, nitro-trifluormethyl, chlor-acetyloxy, trifluor og, når B er CH* cyano-trifluor og tetrafluor.
6 DK 173360 B3
Opfindelsen illustreres ved hjælp af forbindelserne anført i tabel I, som følger.
DK 173360 B3 Γγ
Hi ^ in Ρ* || tU ΙΟ P* å s s ui * *» Φ η n <3
I WIWlWlMl MIMIMIUI
M
*0: s æ a a χχχχχββχβκκ rp - '_t
X S
/•4- β //^\ t
^ ‘'Se xx»a BsaaxxaaaxB
Ί λ?ι —-
A
O cg, X B K B B XBffiEXBWBaBtd Ίύ r> Η H —4 sL Ή »ff _|
»-i Λ Λ ^« L ^ M
* ilililiii f llllf I
BBif Illlilif? f a g Λ A,*sS"5i --I - «s· 2 oj . oh n n » m
Syj jjj Η N *3* inUtfOO O HH Hrl HH
d* ’.....
fa Q _ DK 173360 B3 θ
L
’-'M 7i
ØQV
o
i—I
O
t, |j WIWIMI WJMtWlMlWf W1MI UJ Hl W| ΗI Ml bil § h ’ « Sam xasæansa s s » a s » g S _
M
ta - i % 5C a 35 si as a aj sd sd x tx*- χ η χ x x j x xx xxaaaaaag g x g a s a
H
m· m· —·
fe fe *>, _« rH
Η Ό H *$· ’Sn'B —> J-j >1 ?* ί1 jjjjjjlpjj j || J> .. V t Λ g. V X A ^ .
—Γ’-—’--Λ £ ro Di \o z u u _
rft Yn . tøh (OStO ,—i fvj <Ό 'ej· ΙΛ 10 Γ" 00 9» OH
g jø; hH h HIN CM CM (Μ fM CM <M CM CM CM
O « z
pH O
9 DK 173360 B3 777] il ·υ «& ^ i o___ |j Ml MIMI M| MlMlMlMlMlMlMlHIHlHlHlMIMlHl S r-r^ w cn
t* txS BIE» EC B&SBBBSSIC3SSBB
PS
g--;--
H % max W BBBB'BBSSXaSBISS
i f
X ffi Μ M EC XXXSSasaiCasaXHiXEC
^ h ·Ίΐ ϊ· _ ri I - 7 t g, & ί *
li ? s S IX
S i 7 * & -S 7 II I I || J ! jru i.
1 ? 11 l |'| || s 11 g i I
^ I? '' i *1 I? 2 11* ^ 4 nmmmmlnf
-I
Sr·. <N Ό ^ tn Φ 0 00 CPi O i—t N Γθ*ίιΛ VO t" J ro ro ro ro ro ro ro ro *»> #' TJ> O' -4· r* O· ep co os os ij x o w m a 10 DK 173360 B3 jte__ il 3
H
o
— j| Ml U) Hl HIUIUIMIHIHIUIUIMIMIUIUI
rm « - · - I I " I—I 111 s rrt «*»
» tt SS S M StCBSSBBBXBBB
1--:- H *»· BBS ΒΜΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒ i
tt XXX WBMBWBBfflBBtCE
f„ I ff Hf e* 2i4 fli m*ff I||| |||||Jii|Jj I jtf Jjlijj iA »Λ ί· Λ Ni/iinintOinintltijiiAin n____ x
in rn rJ ΟΟΙ» OH (NMflMiUB N# Oi OH N
g j g <f>t uun inininini/i min m wø w
O w Q
DK 173360 B3
11 if 1J
ijg _ k * »—· 0 t 1 Hl HI HI U]
M
----- - · - -
S
*5 n g nc a a a a 1 ^ ! — (Ί η a a a a å--- 9 «a a a a \ % r\ r\ r\ j~\ - w ^ ° \f _ . s MW * m w « a W <z m v m vo
O N VO φ VO VD
fn Q
12 DK 173360 B3 4, /3 2 w % å % 0 __ 1 Ml Ml Ml Ml ev
MS SS S
g-------------- rt.
U) - i H ts, ·
« Μ M SS S
S____
H
ti i.
^ x s ss s - \*>“ h- ‘ΓΎ a-7 a-a zcz z=/ i z H W .
S tn oz r- ao m o μ|2 to KO \D r*
O M Cm Q
13 DK 173360 B3 if *Λ Η *'“*
IU
% ? Η ο I Ml »I ωι μι μι g m 5 « a s a a a i-- P 1 %
fc <N
w «>£ a a mar W...........—.
i x k as a a a W rVV^X f\ ‘•ρΛ . vV w w k/ K/ ft υ z η ω .
StO tt Η M ni m *-3 z r- r- t·» r» r—
Ο M M D
14 DK 173360 B3
Ilt li i 5___ t g Ml M| Ml M| M|
M
s---—'—' 2 ΓΤ, S m a a a a a g--- x a a a a a i x a a a a . a , λ .. ... '{Λ * \ V5^ · \_( « » w w w Λ V.
. O' “t-~—------------- z
t~t M
WM · vd r> ® <jv o §E§g *" r* t" «
6m Q
15 DK 173360 B3 i- _ I 5 ~” m %___ % 3 * ΐ *- 3 _________ t Λ § Mt Ml Ml M| Hl Ml % M__ ω -—--- n gTs a a a s a a w ____
W
^ ‘rt a a a a a a i---- x s a a a a a \ I I ' » ^ S ^ '' s/ a )—λ \_z ^^/ t a w η .
Mena ι-i fN ro »a· in \o
Kn] !S CD 00 1 00 00 00 00
OM
P4 Q
DK 173360 B3 fr'-' I -¾ ON On SU Η Ύ Ύ ^
S w δ vo S v? , 'C
to « w> a t- r- vo p 6* lg «Λ 1Λ ΙΛ ΙΛ ^ S* 4> t"' c-’' r* 9 & 0 i Ir --λ j 1 Mwa»toittswawiWBMu3MB®»«BiwiM wiwma ^ |j q * I*
< R
i--1
S § ΐί fflWKKMffiMWWWKWHWBiSCiiiiiS S
»* _____ ........ P
s i P« Λ Ό u S l! i 5 U|
*?. ?. £ 3 SI
11 f * 4 li c 'C >> _ cs - n 5___, >, -3 0 gr g<5 § <N ^JrL^.a ,&;£ ti fi ®lffii't!f3*l^*®lli| i3 -¾ i |*i έ " 'i Ϊ g| _ S5SS8Sg5!Ss«sg8!gsg8SS f 3 Λ Η Qi T-H t—i v-t t—i H »-4 C Jr*
PuQg|_ * ° »o O »o o vo
^ —i rs H
DK 173360 B3 17
Opfindelsen illustreres også ved hjælp af forbindelserne med formlen: I *
R2/N-R3 I
CH3O2C CH.OCH3 hvori r‘, R\ R3 og X har samme kombinationer af betydninger som hver af de tilsvarende oxygen-sammenkoblede forbindelser i tabel I (dvs. når Y i forbindelsen (I) er oxygen).
5 Forbindelse nr. 1 i tabel Π svarer til forbindelse nr. 1 i tabel I med hensyn til betydningerne af R1, R\ R3 og X.
TABEL Π FORBIN- R1 X R2 R3 Isomer* Olefi- Smelte- DELSE nisk* punkt 10 NR.________(°C) 1 pyridin-2-yl Η Η H £ 7.57 Olie + Kemisk skift af singlet fra olefinisk proton på beta-methoxypropenoatgruppe (ppm •v fra tetramethylsilan). Opløsningsmidlet er CDC13i medmindre andet er anført.
* Beta-methoxypropenoatgruppens geometri.
DK 173360 B3
IS
Opfindelsen illustreres yderligere ved hjalp af forbindelserne ned formlen* I —j-x
Ri ....-- R2
^CX
CH302C CH.0CH3 hvori R1, R2, R3 og X her de samme kombinationer af betydninger som hver af de tilsvarende oxygen-saanenkoblede forbindelser 1 tabel 1 (dvs. nfir Y i forbindelse (I) er oxygen)« og R* er (a) hydrogen og (b) methyl.
19 DK 173360 B3
TABEL III: UDVALGTE PROTON-NMR-DATA
Tabel ΠΙ viser udvalgte proton-NMR-data for visse i tabellerne I og Π beskrevne forbindelser. Medmindre andet er anført, hidrører forbindelserne fra tabel I. Kemisk skift måles i ppm fra tetramethylsilan, og deuterochloroform blev overalt anvendt som opløs-5 ringsmiddel. De følgende forkortelser anvendes: br = bred t = triplet ppm = dele pr. million s = singlet q => kvartet d = dublet m = multiplet 10 Forbindelse nr.___ 87 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,31 <2H, s), 6,96 (IH, s), 7,07 (IH, d), 7,19 (IH, m), 7,30-7,40 (2H, m), 7,51-7,61 (IH, m), 7,57 (IH, s), 8,29 (IH, d) ppm.
1 (fra tabel Π) 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,36 (2H.
s), 6,94-7,00 (IH, m), 7,08-7,16 (2H, m), 7,22-7.30 (2H, m), 7,40-7,56 (2H, _m), 7,57 (IH, s), 8,43 (IH, ddd) ppm._
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) kan frem stilles ved hjmlp af de 1 skemaerne I til V viste trin. Overalt 1 disse skemaer er symbolerne Ri, r2, R®, R*, X og Y som ^ ovenfor defineret, R6 ér hydrogen eller et metal (såsom natrium eller kalium), R er en alkylgruppe, L er en leavinggruppe, såsom halogenid (chlorid, bromid eller ?od1d), en CHaSO^-anion eller en sulfonyloxy-anlon, og Z er et halogen (/od, brom eller chlor). Hver af de 1 skemaerne I til IV beskrevne omdannelser udføres ved en passende temperatur og sadvanligvis, 20 selvom ikke altid, 1 et egnet opløsningsmiddel.
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) kan frem stilles ud fra phenylacetaterne med formlen (III) eller keto- 20 DK 173360 B3 estrene ned formlen (VI) ved hjalp af de i skeaa I viste trin.
Forbindelser aed formlen (I) kan således fremstilles ved behandling af phenylacetater ned formlen (1X1) med en base (så-5 som natriumhydrid eller natrlumeethoxid) og methylformlat.
Hvis en forbindelse med formlen CHjl, hvori L er som ovenfor defineret, derpå sattes til reaktionsblandingen, kan forbindelser med formlen (1) opnås. Hvis en protisk syre sattes til reaktionsblandingen, opnås forbindelser med formlen (tt), 10 hvori R® or hydrogen. Alternativt kan forbindelser med formlen (II), hvori R® er et metal (såsom natrium), selv Isoleres fra reaktionsbiandIngen.
Forbindelser med formlen (ti), hvori R® er et metal, kan oa-15 dannes til forbindelser ned formlen (X) ved behandling ned en forbindelse med fornlen CHjL, hvori L er som ovenfor defineret. Forbindelser med formion (II), hvori R® er hydrogen, kan omdannes til forbindelser med formlen (X) ved successive behandlinger med en base (såsom kallumcarbonat) og en forblndel-20 se med den almene formel CHaL.
Alternativt kan forbindelser aed foraion (I) fremstillea ud fra acetaler med formlen (IV) ved fjernelse af methanol under enten sure eller basiske betingelser. Eksempler på reagenser 25 eller reagenablandlnger, der kan anvendes til denne omdannelse, er 1Ithlum-dlIsopropyl amid, kallumhydrogonsulfet (se f.eks. T. Yamada, H. Haglwara og H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838, og 11tteratursteder deri) og trlethy1am1n, ofte 1 nmrvarelse af en Lewls-ayra, såsoa t1ta-30 nluatetrachlorld (se f.oks. K. Nsunda og L. Hereal, J. Chea.
Soc., Chemical Communications, 1988, 1000).
Acetaler aed formlen (IV) kan freastllles ved behandling af methylsllylketenacotaler aed fornlen (V), hvori R er en alkyl-35 gruppe, aed trlnethylorthoformlat 1 nmrvmrelsa af en Lew1s-sy-re, såsom t1tan1umtetrachlor1d (se f.eks. K. Salgo, H. Osakl og T. Mukalyama, Chemistry Letters, 1976, 789).
21 DK 173360 B3
Methyls1lylketenacetaler ned foralen (V) kan frenstUles ud fra phenylacetater ned fortalen (111) ved behandling med en base og et tr1elkyls11y1halogen1d ned forelen RjSICl eller R3&lBr, såsom trlmethylallylchlorld, eller en base (såsom tr1-5 ethylanln) og et trlalkylsllyltrlflet ned formlen R3SI-OSO2CF3 (se f.eks. C. Ainsworth, F. Chen og Y. Kuo, J. Organometal 11 c Chemistry, 1972, 46, 69).
Det ar Ikke altid nødvendigt at Isolere mellemprodukterne (XV) 10 og (V). Under passende betingelser kan forbindelser med foralen (1) fremstilles ud fra phenylacetater med formlen (III) 1 "én beholder" ved hjalp af den successive tllsetnlng son ovenfor anført.
15 Alternativt kan forbindelser med formlen (1) fremstilles ved behandling af ketoestere »ed forsien (VI) med methoxymethy le-nerlngsreagenser, såsom nethoxymethylentrIphenylphosphoran (se f.eks. W. Stegllch, 0. Schramm, T. Anke og F. Oberwlnkler, EF 0044440, 4.7.1980).
20
Ketoestere med formlen (VI) kan fremstilles ved hjalp af metoder, der er beskrevet 1 litteraturen. Sårlig anvendelige metoder Indbefatter (1) omsetnlng af passende phenylmagneslumhalo-genlder eller phenyl-11th1umforblndelser med dlmethyloxalat 25 under anvendelse af den af L.H. Melnstock, R.B. Currie og A.v.
Lovell beskrevne metode, Synth. Commun., 1981, 11, 943 og llt-teratursteder deri, (11) oxidetion af phenylacetater med formlen (XXE) under anvendelse af selen1umd1ox1d, generelt under fravar af et opløsningsmiddel og generelt ved en tempe-30 ratur over 100*C, og (11) oxidation af mandel syreestere under anvendelse af f.eks. manganoxid 1 et egnet opløsningsmiddel. 1 22 DK 173360 B3
Skewa l X1 a\/ r2 »3 /S* CH302C CH.OCH3 X.
CD \ t Γ ίί^Ί <x-i> /°x CH3O2C ch{och3)2 f* (XV) /vir' R2 VR3 /X ./X 13χ
CHjOjC O R1 C
R2 'V3 CVX) CH:C(OCH3) (OSiR3) f i <V) f^x. α ^VV~ - #___λ/> R2 XR3 R2 Xr3 ch2co2ch3 CH3O2C CH.OR5 {III)
(ID
23 DK 173360 B3
Skens XI viser fremgangsnåder, ved hvilke phenylacetater ned fornlen (III) kan fremstilles ud fra 3-1sochronanoner med formlert (IX)· 5 Behandling af Isochronanoner ned fornlen (IX) med forbindelser ned formlen rIyn, hvori Ri og Y er son ovenfor defineret, og H er et metal (såsom natrium eller kalium), fører således til phenyleddlkesyre med formlen (VIII). Phenyleddlkesyrerne (VIII) kan omdannes til phenylacetater (III) ved hjelp af 10 standardmetoder, der er beskrevet 1 litteraturen.
Alternativt kan Isoehromanoner med formlen (XX) omdannes til phenylacetater ned formlen (VII), hvori 2 er et halogenatom (såsom brom), under anvendelse af HZ 1 methanol. Denne omdan» 15 nelse kan også gennemføres 1 to trin. hvis Isochromanonen (XX) behandles med HZ 1 et 1kke-alkohol1sk opløsningsmiddel, og den resulterende phenyl eddikesyre derpå esterificeres under anvendelse af standardprocedurer (se f.eks. I. Matsunoto og J. Yos-hizawa, Jpn. Kokal (Tokkyo Koho) 79 136 636, 27.10.,1979, 20 Chea. Abs., 1980, 92, 160.829 Η, O.H.P. Lim, Y.O. Perron og R.D. Droghlnl, Res. Disci., 1979, 188, 672, Chem. Abs., 1980, 92,. X28826t). Phenylacetater med formlen (VIX) kan omdannes til phenylacetater med formlen (IIX) ved behandling ned forbindelser RlYH, hvori Ri, Y og H er som ovenfor defineret.
25
Phenylacetater med foralen (III) og de tilsvarende phenyleddl-kesyrer med formlen (VIII) kan også fremstilles ved hjalp af talrige andre metoder, der er beskrevet i den koniske litteratur. F.eks. er flere anvendelige metoder beskrevet af O.C.
30 Atkinson, K.E. Godfrey, B. Meek, J.P. Savllle og N.R. stillings, J. Med. Chem., 1963, 26, 1353 og D.C. Atkinson, K.E. Godfrey, "p.L. Meyers, N.C. Phillips, M.R. Stillings og A.P.
Helbourn, J. Ned. Chem., 1983, 26, 1361. Endvidere kan mange af de metoder, der er beskrevet til fremstilling af 2-arylpro-35 plonsyreestere og -syror af J.-P. R1eu, A. Boucherle, H. Cousse og o. Nouzln, Tetrahedron, 1986, 42, 4095, også anvendes til fremstilling af phenylacetater med formlen (IIX) og phenyl eddikesyrer ned forelen (VIXX) under anvendelse af pas- 24 DK 173360 B3 sende forløbere, hvori substltuenterne (RlY)R2R3C- og X allerede er til stede.
8Ke»> »
Jj-*» R1 C -- r2^ ^R3 jr CH2CO2CH3 (III) Λ *\ T*n r2/ \r3 CH2C02CH3 ' (VII) „/vcJL>··
Xr3 ch2co2h (VIII) r\ __X„ \ ">Λ^
\ r3^ I
O CH, -c-2 o (IX) 25 DK 173360 B3
Isochromanoner ned forelen (IX) kan fremstilles ved hjalp af metoder, der er beskrevet 1 litteraturen (se f.eks. V.B. Milevskaya, R.V. Belinskaya og L.M. Yagupol'skil, Ib. Org. Khla., 1973, 9, 2148, Chea. Abs., 90, 36964e), 5
Skeaa III Illustrerer fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser aed forelen (I) ud fra forløbere Indeholdende en methyl-beta-methoxypropenoatgruppe* Propenoater eed formlen (X) omdannes således til forbindelser sad forsien (I) ved be-10 handling aed forbindelser eed forelen R*YH, hvori Ri, Y og M er soe ovenfor defineret* Når Ri er en eventuelt substitueret heteroarylgruppe Indeholdende mindst et nltrogenatoa (såsom en eventuelt substitueret pyrldlnylgruppe), kan forbindelser med forelen R^YM vere "anbldent" nukleofller, og sos s&danne kan 18 de 1 princippet reagere ved enten nitrogen eller Y. Metalsalte af 2-hydroxypyrldln kan f.eks. reagere ned alkylerlngsmldler ved enten nitrogen eller oxygen til opnåelse af de tilsvarende henholdsvis H-alkylpyr1don- eller 2-alkoxypyridlnprodukter. I dette tilfalde kan selektiv substitution på Y opnås under an-20 vendel se af netoder, der er redegjort for 1 litteraturen (se f.eks. Q.C. Hopkins, J.P. Jonak, H.J. Mlnneaeyer og H. T1eo-kelmann, J. Org. Chen., 1967, 32, 4040). Forbindelser med formlen (X), hvori L er et halogen, såsom brom eller ehlor, kan fremstilles ved halogenerlng af alkylbenzener med formlen 28 (XII) under anvendelse af f.eks. N-broasucc1n1n1d eller sulfu-rylchlorld samt metoder, der er beskrevet 1 litteraturen (se f.eks. Modern Synthetic Reactions, Herbert House, 2. udgave, Benjamln/Cumnlngs, side 476, og litteratursteder deri, samt H. Matsumoto et al., Chemistry Letters, 1978, side 223-229). For-30 bindeiser med forelen (X), hvori L er en sulfonyloxygruppe, kan fremstilles ud fra benzylalkoholer med formlen (XI) under anvendelse af et sulfonylhalogenld og metoder, der er beskrevet 1 litteraturen. Behandling af benzylalkoholer aed sulfo-nylhalogenlder 1 narverelse af en base fører under tiden via 38 at sul f onyloxyderlvat til et benzyl halogenid, og dette representerer en alternativ fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen (X), hvori L er et halogen.
26 DK 173360 B3
Alternativt, når Ri er en tilstrmkkeligt aktiveret heteroarylgruppe, kan forbindelser ned forsien (I) fremstilles ud fra forbindelser ned formlen (XIII) og forbindelser ned formlen R*L, hvori Ri og L er son ovenfor defineret, ofte 1 5 nerverel se af en base, såson natrlunoxld, kallun-tort.-butoxid eller kellumcarbonat.
Hel lemprodukterne med formlerne (XX), (XII) og (XIII) kan fremstilles ud fra passende phenylacetat- eller benzoylfor-10 nlatforløbere under anvendelse af de omdannelser, som er vist 1 skema I, og sos er beskrevet 1 de ovenstående afsnit, der refererer t11 skema I.
15 20 25 30 1 27 DK 173360 B3 SKwiLjn Y I ~~~--Xn R2 ^R3 j
K
CH3O2C CH.OCH3 (I) ^ /k R2/XR3 /°%.
CH302C CH.0CH3 (X) "n.^Q-" / R2/ Nr3 I / / CH3O2C CH.OCH3 / (XIII) / fv* ry* (HO)K?R^(S^y R2R*RC^\ /cv CH3O2C CH.0CH3 CH3O2C CH.OCH3 (XI) (XII) 28 DK 173360 B3
fifctaa-IX
(T^ r* ' _.-Yv I ~]-χη >Yv. I ~~T-X„ R2 \r3 I ^.....- - - Rz/ ^R3 j ?v 2 CH302C ch.och3 /s< (XIV) {I> L yX« XC---\/
rZ/'^r3 I
z txv)
Nogle af de 1 skena III v-iste omdannelser kan også foretages aed mellemprodukter, der 1 stedet for methyl-beta-aethoxypro-25 penoatgruppen Indeholder en gruppe, som derefter kan omdannes til nethyl-beta-methoxypropenoatgruppen. F.eks, viser skena IV, hvorledes den til omdannelse af (X) til (2) (skeaa III) benyttede aetode kan anvendes til omdannelse af halogenbenze-nen (XV) til halogenbenzenen (XIV), som derefter kan omdannes 30 til forbindelserne (I) under anvendelse af trin, der er beskrevet 1 de ovenstående afsnit eller 1 litteraturen. 1 DK 173360 B3 29
Skema V
,^,/0·*·«-"N
«^s· I i, Y
W R* W
(XVI) N. (XVII) N. R4 CFerer ti? (XVI), hvori R2-H] \ i Λν o w (XVIII) 5 Hår symbolet Y har betydningen NR4, står yderligere fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser med formlen (t) til rådighed, og disse er vist i skema V. I skema V er symbolet M enten den alfa-tilknyttede methyl-beta-methoxypropenoatgruppe CH30-CH«C(C02CH3)-, eller også er det en gruppe eller et atom, som kan omdannes til denne gruppe ved hjalp af de 1 ovenstående afsnit beskrevne trin, hvilken gruppe er forligelig med omdannelsesbetingelserne i skema V.
‘! i 30 DK 173360 B3 Således kan amider med formlen (XVIII) reduceres til aminer ed formlen (XVI) (hvori R2®H) under anvendelse af reduktlo-nsnldler, såsom llthlunalumlnlumhydrld, og carbonyl forbindelser med formlen (XVII) kan omdannes til aminer med formlen (XVI) ved behandling med en primår eller sekundar amln med ^ formlen R*R*NH, hvori Ri og R* er som ovenfor defineret« 1 nervarelse af hydrogen og en hydrogenerIngskatalysator eller · et andet reduktlonsmidddel (se J. March« "Advanced Organic Chenlstryt Reactions« Mecanisms and structure", 1968, McGraw-Hill Kogakusha Ltd, side 668-870).
ifølge yderligere aspekter ved opfindelsen angives fremgangs-jø måder som heri beskrevet til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) og de dertil benyttede mellemproduktforblndel-ser ned formlerne (II) til (VI) og (VIII).
Forbindelserne ifølge opfindelsen er aktive fungicider og kan anvendes til bekæmpelse af et eller flere patogener: 31 DK 173360 B3
Pyrlcularla oryzae på ria.
Pucclnla recondite, Pucclnla strHformle og andre rustarter på hvede, Pucclnla horde1>, Pucclnla atr11forn1s og andre rustfor-oer pA byg samt rust pft andre verter, f.eks. kaffe, perer, ab-5 ler. Jordnødder, grønsager og prydplanter.
Eryslphe gramlnls (pulvereeldug) pA byg og hvede sået andre pulveraeldug pA forskellige verter, såsoe Sphaerotheca eacu-larls pA humle, Sphaerotheca fullglnea pA graskarfael lens frugter (f.eks. agurk), Podosphaara leucotrlcha pA able og 10 Unclnule necator på vin.
Helmlnthosporlun spp., Rhyncosporlum spp., Septorie spp., Pseudocercosporella herpotrlcholdes og Qaeueannomyces graminls pA kornarter.
Cercospora arachldlcola og Cercospoddlum personate pft Jord-15 nødder aaat andre Cercosporaarter pA andre verter, f.eke. sukkerroe, benener, sojabønner og rle.
Botrytls dnerea (grAeklnaal) pA toaater. Jordbar, grønsager, vin og andre verter.
Alternarlaarter pA grønsager (f.eks. agurk), ollefrørapa, ab-20 ler, toøater og andre verter.
Venturis Inaequalls (skurv) pA abler.
Plaseopara vltlcola pA vin.
Andre b1adsklmmelarter, sAsom Sreala lactucae p& salat, Pero-nospora spp. pA sojabønner, tobak, løg og andre verter saat 25 Pseudoperonospora humull pA huele og Pseudoperonospora cuben-sis pA graskarfami 1 lens frugter.
Phytophthora Infestans pA kartofler og tomater og andre Phy-tophthora spp. pA grønsager. Jordbar, avocado, peber, prydplanter, tobak, kakao og andre varter. Thanetephorus cucuaerls 30 pA ris samt andre Rhlzootonlaarter på forskellige varter, sAsom hvede og byg, grønsager, bomuld og grønsvar.
Nogle ef forbindelserne udviser et bredt virkningsinterval overfor svampe 1n vitro. De kan også have virkning over for 35 forskellige f rugt sygdomme efter høst (f.eks. Pen1c1l11um d-igl-tatum og Itallcue samt Trlchoderma vlHde på appelsiner, OloeospoHus på bananer og Botrytls dnerea på druer).
32 DK 173360 B3
Endvidere kan nogle af forbindelserne vare aktive soa frø-bejdsealdler over for Fusariun spp., Septorla spp., Tllletla spp., (hvedens stikbrand,, en frøbåren hvedesygdoa), Ustllago spp. og HelaHnthosporium spp. på kornarter, Rhlzoctonla 5 solani på boauld og Pyrlcularla oryxae på ris.
Nogle af forbindelserne kan vandre midtpunktsøgende og lokalt 1 plantevavet. Forbindelserne kan endvidere vare flygtige nok t11 at vare aktive 1 dampfasen overfor svampe på planten.
10
Ifølge opfindelsen angives derfor en fremgangsmåde til bekam-pelse af svampe, der er ejendommelig ved, at man til en plante, til et plantefrø eller til voksestedet for planten eller frøet tilfører en fungicidt effektiv aangde af en forbindelse 15 som ovenfor defineret eller et middel Indeholdende denne.
Forbindelserne kan også vare anvendelige som Industrielle fungicider (1 modsatnlng t11 landbrugsaasslge), f.eks. til hindring af svampeangreb på tra, huder, lader og leer malingf 11a.
20
Nogle forbindelser kan udvise'plantevakstregulerende virkning og kan anvendes til dette formål 1 passende anvendelsesaang- der.
25 Forbindelserne kan anvendes direkte som fungicider, men bringes mere hens1gtsmass1gt til at Indgå 1 midler under anvendelse af en barer eller et fortyndingsniddel. Ifølge opfindelsen angives således fungicide aldler oafattende en forbindelse son ovenfor defineret og en acceptabel barer eller et acceptabelt 30 fortyndlngsalddel derfor.
Forbindelserne kan påføres på et antal måder. De kan f.eks., uanset oa de Indgår 1 et middel eller Ikke Indgår i et middel, påføres direkte på en plantes løv, på frø eller på andet aed1-35 ua, hvori planter vokser eller skal plantes, eller de kan sprøjtes på, pudres på eller tilføres soa et creme- eller.pas-tapraparat, eller de kan påføres soa en damp eller som granulatkorn med langsom frigørelse. Påføring kan ske til enhver 33 DK 173360 B3 del af planten inklusive løvet, stanglerne, grenene eller rødderne, eller til Jord, der omgiver rødderne, eller t11 frøet, før det såes. Tilførsel kan også ske til jorden generelt, til risvand eller til hydroponlske dyrkningssysteser. Forblndel-5 serne Ifølge opfindelsen kan også Injiceres 1 planter eller sprøjtes på vegetation under anvendelse af elektrodyneøisk. sprøjteteknik eller andre metoder med lavt volumen.
Udtrykket "plante1* sos heri benyttes indbefatter spirer, buske 10 og treer. Den fungicide fremgangsmåde Ifølge opfindelsen Indbefatter endvidere preventlv, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.
Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugseesslge og 15 havebrugsmesslge forsål 1 fore ef ot elddel. Typen af benyttet elddel vil 1 hvert tilfalde afhenge af dat pågeldende foreål, der or tale oe.
Hidlerne kan foreligge 1 fore af pudrIngspuIvero eller granu-20 latkorn omfattende den aktive bestanddel (forbindelsen ifølge opfindelsen) og et fast fortyndingsmiddel eller en fast berer, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, bentonit, klselgur, dolomlt, calciusicarbonat, talkum, pulverformet magnesiumoxid,. valke jord, gips, diatoméjord og porcelænsler. Sådanne granulatkorn 25 kan vare forinden dannede korn, der er egnede til tilførsel t11 jorden uden yderligere behandling. Disse korn kan fremstil les enten ved Impregnerlng af piller af fyldstof med dan aktive bestanddel eller ved pelleterlng af en blanding af dan aktive bestanddel og pulverformet fyldstof. Hidler til bejds-30 n1ng af frø kan Indbefatte et middel (f.eks. en mineralolie), der medvirker til midlets vedheftning til frøet. Alternativt kan det aktive elddel bringes til at Indgå 1 et elddel til frøbejdsnlngsforaål under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methylpyrrolldon, propylenglycol eller 35 dimethylformamld). Hidlerne kan også foreligge 1 form af be-fugtalige pulvere eller vanddlspergerbare granulatkorn omfattende befugtende eller dlspergerende midler til at lette dispersionen 1 vesker. Pulverne og kornene kan også Indeholde fyldstoffer og suspensionsnidler.
34 DK 173360 B3
Eaulgerbare koncentrater eller emulsioner kan fremstilles ved opløsning af den aktive bestanddel 1 et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt Indeholder et befugtende eller emulgerende middel, og ved derpå at satte blandingen til vand, som 5 også kan Indeholde et befugtende eller emulgerende middel. Egnede organiske opløsningsmidler er aromatiske opløsningsmidler, såsom alkylbenzener og alkylnaphthalener, ketoner, sftsom Isophoron, cyklohexanon og aethylcyklohexanon, ehlorerede hy-drocarboner, såsoa chlorbenzen og trlchlorethan, og alkoholer, 10 såsom benzylalkohol, furfurylalkohol og butanol og glycolethe-re.
Suspensionskoncentrater af stort set uopløselig« faste stoffer kan fremstilles ved hjalp af kugle- eller småkugleformaling 15 sammen ned et diepersionsmiddel og Indbefatte et suspensionsmiddel til standsning af faststofsedlmentationen.
Midler til anvendelse son sprøjtemidler kan foreligge 1 form af aerosoler, hvori midlet opbevares 1 en beholder under tryk 20 1 nervmrelse af et drivmiddel, f.eks. fluortrlchlormethan el ler dlchlordlfluormethan.
Forbindelserne Ifølge opfindelsen kan 1 tør tilstand blandes med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, der er 25 egnet til 1 lukkede rum at frembringe en røg Indeholdende forbindelserne.
Alternativt kan forbindelserne anvendes 1 alkrolndkapslet form. De kan også bringes til at Indgå 1 bionedbrydelige poly-30 mere prepsrater med henblik på opnåelse af en langsom, styret frigørelse sf det aktive stof.
Ved at Inkorporere egnede additiver, f.eks. additiver til forbedring af fordelingen, vedheftnlngsstyrken og modstandsevnen 35 aod regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler bedre tilpasses t11 forskellige anvendelser.
Forbindelserne Ifølge opfindelsen kan anvendes som blandinger med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphor- 35 DK 173360 B3 holdlge gødningsstoffer). Hidler, der kun omfatter granulatkorn af gødningsstof, og son omfatter, f.eks. er overtrukket ned forbindelsen, foretrskkes. Sådanne granulatkorn Indeholder henslgtsmasslgt Indtil 25 vagt% af forbindelsen. Opfindelsen 5 angår derfor også et gødningsniddel omfattende et gødningsstof og forbindelsen ned den almene fornel (1) eller et salt eller metalkompleks deraf.
Befugtellge pulvere, enulgerbare koncentrater og suspensions-10 koncentrater vil nornalt Indeholde overfladeaktive midler, ~ f.eks. et befugtnlngsmlddel, et dispersionsniddel, et emulsionsmiddel eller et suspensionsmiddel. Disse midler ken vmre katlonlske, anlonlske eller 1kke-1on1ske midler.
15 Egnede katlonlske midler er kvaternnre annonlunforbindel ser, f.eks. cetyltrlnethylammonlumbroald. Egnede anlonlske midler er saber, salte af alifatiske nonoestere af svovlsyre (f.eks* natrlumlaurylsulfat), og salte ef sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. nat Humrfodecy Iben zensul fonat, natrium-, cal-20 clum- eller amnonlumlIgnosulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natriumdiIsopropyl- og -trilsopropylnaphthelen-sulfonat).
Egnede 1kka-1on1ske aldler er kondensatlonsprodukterne af et-25 hylenoxld ned fedtalkoholer, såsom oleyl- eller eetylalkohol, eller ned alkylphenoler, såaon octyl- eller nonylphenol og octyl creso1. Andre 1kke-1on1ske midler er delestrene afledt af langkedede fedtsyrer og hexltolanhydrlder, kondensatlonspro-dukterne af navnte delestere ned ethylenoxld samt leclthlner-30 ne. Egnede suspensionsmidler er hydrofile kollolder (f.eks. polyvinyl pyrrol Idon og natrlumcarboxynethylcel luloss) samt kvnldende lerarter, aåson bentonlt eller ettapulglt.
Hidler til anvendelse son vandige dispersioner eller enulslo-35 ner leveres generelt 1 form af et koncentrat Indeholdende en høj andel af den aktive bestanddel, Idet koncentratet fortyndes ned vand før anvendelse. Disse koncentrater bør fortrinsvis vere 1 stand til at modstå lagring 1 udstrakte tidsrum og DK 173360 B3 i 36 efter sådan lagring vare 1 stand til at fortyndes ned vand ned henblik p& dannelse af vandige preparater, son forbliver homogene 1 tllstrakkellg tid til at aullggøre påføring deraf ved hjalp af konventionelt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hen-S sigtsnessigt Indeholde op til 96¾, fordelagtigt 10-86%, fortrinsvis 26-60 vagt% af den aktive bestanddel. Efter fortynding t11 dannelse af vandige preparater kan sådanne praparater Indeholde varierende nangder af den aktive bestanddel afhanglg af det tilsigtede fornil, sen et vandigt praparat Indeholdende 10 0,005 vagt% eller 0,01 vegt% til 10 vegt% af den aktive be standdel kan anvendes.
Midlerne ifølge opfindelsen Indeholder andre forbindelser ned biologisk virkning, f.eks. forbindelser aed lignende eller 15 komplementar fungicid virkning, eller som har plantevakstregu-lerende, herbicid eller Insekticid virkning.
En fungicid forbindelse, som kan vare til stede 1 aldiet Ifølge opfindelsen, kan vare an, der ar 1 stand til at bekmapa 20 akssygdomme 1 kornarter (f.eks. hvede), såsom Septorla, 01b-berella og Helmlnthosportum spp., frø- og Jordbårne sygdoaaø saat bladsklaael og pulvermeldug på druer og pulveraeldug og skurv på abler, etc. Ved at Inkorporere et andet fungicid kan midlet få et bredere vlrknlngsspektrun end forbindelsen aed 25 den alaane forael (I). Endvidere kan det andat fungicid have en synerg1st1sk virkning på den fungicide virkning af forbindelsen med den almene forsal (1). Ekseapler på fungicide forbindelser, der kan Inkorporeres 1 midlet Ifølge opfindelsen, er earbendazlm, benomyl, thlophanat-aethyl, thlabendazol, fu-30 berldazol, etrldazol, dlchlofluanld, cysoxanll, oxadlxyl, ofu-race, metalaxyl, furalaxyl, benalsxyl, fosetyl-alumlnlus, fe-narimol, 1prod1on, prothlocarb, procymldon, v1nelozol1n, pen-conazol, nyclobutanl1, propamocarb, R0161297, dlnlconazol, py-razophos, ethirlmol, dltallmfos, trldemorph, trlforln, nuarl-35 aol, trlazbutyl, guazatln, trlacetatsalt af I,l'-1m1nod1(octa-methylen)d1guan1d1n, buthlobat, proplconazol, prechloraz, flu-trlafol, hexaconazol, (2RS,3RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-cyklopro-pyl-l-(lH-l,2,4-tr1azol-l-yl )butan-2-ol, (RS)-l-(4-chlorphe- 37 DK 173360 B3 ny 1 )-4,4-dimethy1-3-(IH-1,2,4-trlazol-l-yImethyl)pentan-3-ol, fluzllazol, trladlmefon, tr1ad1aenol, dlchlobutrazol, fenpro-plmorph, pyrlfenox, fenprlpldln, chlorozol1nat, 1nazal11, fen-furan, carboxln, oxycarboxln, aethfuroxam, dodemorph,' BAS 4S4, 5 blastlddin S, kasugaaycln, edlfenphos, Mtazln P, cyklohexl-ald, phthalld, probenazol, tsoprothlolan, trlcyclazol, 4-chlor-N-(cyano(ethoxy)aethyl)benzaa1d, pyroqullon, chlorbenz-thlazon, neoasozln, polyoxln 0» valldamydn A, aepronll, flu-tolanll, pencycuron, dlclomezln, phanazlnoxld, nlkkeldlmethyl-10 dlthlocarbaaat, tachlofthaien, bltertanol, buplrlnat, etacona-zol, hydroxylaoxazol, streptomycin, cyprofuraa, blloxazol, qulnomethlonat, dlaetMMmol, 1-(2-cyano-2-aethoxy1m1noace- tyl)-3-ethylur1nstof, fenapanll, tolelofos-methyl, pyroxyfur, polyram, aaneb, aancozab, captafol. chlorothalonl1, anllazln, 15 thlraia, captan. folpet. zlneb, pHpIneb, svovl, dlnocap, d1oh-lon, chloroneb, blnapacryl, ni trothai-Isopropyl, dodln, dl-thlanon, fentlnhydroxid, fentlnacetat, tecnazen, qulntozen, dlcloran, kobberholdlge forbindelser, aAson kobberoxychlorid, kobbersulfat og Bordeauxblandlng saat organiske kvlksølvfor-20 bindeiser. Forbindelserne aed den alaene forael (I) kan blandes aed Jord, tarv eller andre roddannende nedler til beskyttelse af planter aod frøbArne eller JordbArne svampesygdomme eller lav-svanpesygdomaa.
25 Egende Insekticider, som kan Inkorporeres 1 midlet Ifølge opfindelsen, Indbefatter p1r1m1carb, dlmethoat, demeton-s-neth-yl, formothlon, carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPHC, carbofuran, carbosulfan, dlazlnon, fenthlon, fen1trotr1on, phenthoat, chlorpyrlfos, 1aoxath1on, propaphoe, monocrotophas, buprofe-30 zln, ethroproxyfen og cykloprothrln.
Planteveksragulerende forbindelser ar forbindelser, som styrer ukrudts- eller frøhoveddannelae, eller som selektivt styrer vaksten af mindre ønskelige planter (f.eks. grmsarter).
Eksempler pA egnede plantevakstregulerende forbindelser til anvendelse samnen ned forbindelserne Ifølge opfindelsen er glbberel1Inerne (f.eks. GA3. OA4 eller QA7}, auxlnerne (f.eks.
35 38 DK 173360 B3 indoleddikasyre, Indolsmørayre, naphthoxyeddikesyre «Iler naphthyladdfkesyre), cytokininerne (f.eks. kinetin, dipheny-lurinstof, benztnidazol, benzyladanin eller benzylaminopurln), phenoxyedcHkesyrer (f.eks. 2,4-0 eller MCPA), substitueret benzoesyre (f.eks. tr 1 Jodbertzoesyra), norphaetiner (f.eks.
5 chlorfluoroecol}, ealelnsyrehydrazld, gfyphosa«, glyphosin, langkedede fedtalkoholer og fedtsyrer, dikegulae, paclobutra-zol, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvaternere aaeoni-ue- og phosphoniueforbindelser (f.eks. chloroeeciuat-, chlor-phonius- eller mepiquatchlorid), ethephon, carbetanid, nethyl- 3,6-d1chloranisat, daainozid, asulan, abscisinsyre, isopyri-10 BO'* l-(4-chlorphenyl)-4,6-disethyl-2-oxo-i,2-dihydropyridi n- 3-carboxyisyre, hydroHybenzonitriler (f.eks. bronoxynil), di-fenzoquat, benzoylprop-athyl-3,6-dichlorpicoHnsyre. fenpente-zol, Inabenfid, triapanthenol og teenazen.
I de følgende eksempler beskriver eksempel 10 fremstillingen af forbindelsen I i 15 tabeli, eksempel 11 indeholderen omtale af fremstillingen af mellemproduktfor-bindelsen (E)-methyI-2-{2~(cWomethyl)phenyl]-3-methoxypropenoat, og eksempel 13 indeholder en omtale af fremstillingen af mellemproduktforbindelsen (E)-methyI-2-(2-formyIphenyl)-3-methoxypropenoat. De øvrige eksempler samt de
H
39 DK 173360 B3 resterende dele af eksemplerne 1 i og 13 illustrerer den generelle procedure, ved hvilken forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles på analog måde. Overalt i ek- sanplarna refererer udtrykket "ether" til dlathylether, nagne-siunsulfat blev benyttet til tørring af opløsninger* og opløsninger blev Inddanpet under forsindsket tryk. Reaktioner, der S involverer vandfølsonme ne.1 lenprodukter, blev udført under en __ nitrogenatnosfere, og opløsninger blev tørret før anvendelse, nftr det var henslgtsnesslgt. Ned nindre andet er anført, blev kromatografi foretaget på en sillcagelsø'jle son den stationere fase. Når de er vist, er infrarøde data og NHR-data selektive.
Intet forsøg gøres på at anføre enhver absorption i alle til -30 feide. 1k NHR-spektre blev registreret under anvendelse ef CDCl3~op1øsn1nger, aed afndre andet er anført. De følgende forkortelser anvendes overal tf THF tetrahydrofuran s a slnglat DMF - N,N-dlaethylfornaald d « dublet NMR - kernenagnetlsk resonans t » triplet IR ·* Infrarødt b ° nultiplet ssp. - sneltepunkt br bred a.1. * aktiv bestanddel RH · relativ fugtighed cv. a cuitivar DC a gaskromatograf1 OMSO a dinethylsulfoxid 40 DK 173360 B3 EKSEMPEL 1
Oette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-eethyl-2~[2-(3-chlorphenoxyaethyl)pheny1J-3-methoxypropenoat 5
Cn opløsning af 3-chlorphenol (9,26 g) 1 DHF (25 al) blev drå-bevis sat til en oarørt opløsning af natrlunhydrld (1,44 g) 1 OMF (60 al) (brusnlng), og den resulterende blanding blev on· 10 rørt ved stueteaperatur 1 1 time. En opløsning af 2-(brommeth-yl)benzon1tr1l (11,76 g) 1 OMF (25 al) blev derpå sat t11 den oarørte reaktlonsblandlng, og efter en yderligere tlae ved stueteaperatur blev blandingen udhaldt 1 vand og ekstraheret aed ether. Ekstrakterne blev successivt vasket aed vand, for-15 tyndet vandig natriumhydroxid og saltvand, derpå tørret saat Inddaapet til opnåelse af råt 2-(3-chlorphenoxyaethyl)benzon1-tr1l (13,95 g) soa en orangebrun olie, der krystalliserede ved henstand. En analytisk prøve, der var rekrystal11 søret fra benzin, havde sap. 56*C.
20
Raney-nlkkellegering (9,72 g) blev sat t11 en opløsning af eh del af det rå 2-(3-chlorphenoxyøethyl)benzon1tr11 (9,72 g) 1 75% ayresyre (150 al). Den resulterende blanding blev opvaraet til 150*C 1 ca. 5 tlaer, yderligere Raney-nlkkellegerlng (3 g) 25 blev tilsat, og opvarmning til 150*C blev fortsat 1 yderligere 17 tlaer. Olandingen blev filtreret, og det faste stof blev vasket ned en snule aethanol. Oet kombinerede filtrat og vas-kevasker blev fortyndet aed vand og ekstraheret aed ether. Ekstrakterne blev vasket successivt aed vand, vandig kallun-30 carbonat og saltvand, derpå tørret saat Inddaapet t11 opnåelse af 2-(3-chlorphenoxyaethyl)benzaldehyd (5,50 g) soa en gulbrun olie, lH NHR 6 5,51 (2H, s), 10,18 (IH, s) ppm. En blanding af dette rå benzaldehyd, aethyl(aethylthloaethylJsulfoxld (1,73 g) og Triton O ((40 vegt* opløsning af benzyltriaethylaamonl-35 uahydroxld 1 aethanol) 1,21 al] 1 THF (6 al) blev opvaraet til 110*C 1 3 timer. Yderligere Triton B (2 o!) tilsattes, og blandingen opvarmede» i yderligere 4 tlaer til 110*C. Yderligere Triton B (2 al) og aethyl(aethylthloaethyl)sulfox1d (1,5 i 41 DK 173360 B3 j j
J
1) blev derpå tilsat, og blandingen opvarnedes 1 yderligere 6 tiner til 110°C. Efter køling udhøldtes blandingen 1 vand og ekstraheredes ned ether. Ekstrakterne blev vasket ned vand og saltvand, tørret. Inddampet og kromatograferet under anvende! -5 se af ether son elueringsniddel til opnåelse af en enkelt ste-reolsoner af sulfoxldet (A) [1,10 g, 7% udbytte fra 2-(bron-nethyl )benzon1tr11) son en viskos olie. Ih NHR 6 2,18 (3H, s)» 2,74 (3H, s), 5,04 og 5,12 <hver IH, d J 12 Hz), 7.85 (IH, s) ppm.
10 JØ
Cl CHiC(SCH3)(SOCH3) KJ <A)
HydrogenchloHd blev langsomt boblet genne» en osrørt opløs-20 n1ng af sulfoxldet (A) (1,10 g) 1 tør »ethanol (50 al), Indtil opløsningsmidlet begyndte at koge. Han lod den resulterende blanding køle 1 10 minutter# udhmldte derpå 1 en blanding af 18 og vand og ekstraherede ned ether. Ekstrakterne blev vasket ned vand. Indtil vaskevaskerne var neutrale, tørrede derpå og 25 Inddaapede til opnåelse af råt methyl [2-(3-chlorphenoxymeth-yl)pheny1]aoetat (1,03 g) son en gul olie. Ih NHR 8 3,67 (3H, s), 3,75 (2H, s), 6,08 (2H, s) ppm. En blanding af dette rå acetat (1,03 g) og nethylfornlat (4,26 ni) 1 OMF blev dråbevis 1 løbet ef 10 ainutter sat til en onrørt suspension af natrl-30 uahydrid (0,16 g) 1 DMP, hvorpå der køledes 1 1s til under 10*C (brusnlng). Efter denne tllsetnlng blev reaktionsblandingen onrørt ved stuetenperatur 1 30 ainutter, derpå udhnldt 1 vand, syrnet ned fortyndet saltsyre og derpå ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev vasket ned vand, tørret og Inddanpet 35 til opnåelse af an gul olie (1,04 g). Kaiiuncarbonat (0,94 g) og dinethylsulfat (0,40 g) blev successivt sat til en onrørt suspension af denne gule olie 1 DMF (12 ni), og den resulterende blanding blev onrørt ved stuetemperatur 1 17 tiner, der- 42 DK 173360 B3 på udheldt 1 vand samt ekstraheret tned ether. Ekstrakterne vaskedes aed vand, tørredes. Inddampedes og kronatograferedes under anvendelse af en 1*1 blanding af ether og benzin til opnåelse af titel forbindelsen (0,55 g, 53* udbytte fra sulfoxl-5 det (A)] soa et farveløst fast stof, sos blev rekrystal11 seret fra benzin til opnåelse af farveløse krystaller ned snp. 82*C.
NHR: 6 3.71 (3H, s), 3,84 (3H, s), 4,95 (2H, s), 7,59 (IH, s) ppm.
10 EKSEMPEL 2
Dette ekseapel Illustrerer fremstillingen af (E)-aethy1-3-ae-thoxy-2-(2-(3-phenoxyphenoxymethyl) phenyl]propenoat, 15
En opløsning af 3-phenoxyphenol (1,5$ g) 1 DHF (10 al) blev dråbevls sat til en oarørt suspension af natrluahydrld (0,34 g) 1 DHF (5 al) ved stuetemperatur. En t1ae senere blev en 20 opløsning af (E)-aethy1-2-(2-(bromaethyl)pheny1]-3-aethoxypro-penoat (2,0 g, der var fremstillet ved den 1 EP 0203606 beskrevne aatode, ned den undtagelse, at benzoyl peroxid blev benyttet 1 stedet for azodllsobutyronitril soa katalysator 1 broaerlngstrInnet) 1 DNF (10 al) sat til reaktionsbi andingen, 25 soa derefter blev oarørt ved stuetemperatur 1 2 tlaer. Den blev udheldt 1 vand og ekstraheret, (x 3) aed ether. De kombinerede ekstrakter blev successivt vasket med vand (x 2) og saltvand, derpå tørret, Inddaapet og kroaatograferet under anvendelse af en 1:1 blanding af ether og benzin soa eluerlngs-30 Biddel til opnåelse ef titelforbindelsen (1,39 g, 51* udbytte) soa en nasten farveløs olie.
IR (f1 la) i 1711, 1633 cm'l.
35 lH NHRt δ 3,6β (3H, 8), 3,79 (3H, S). 4,93 (2H, s), 6,52-6,68 (3H, a), 6,95-7,64 (10H, ), 7,56 (IH, s) ppa.
43 DK 173360 B3 EKSEMPEL 3
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-2-i;2-(3-formylphenoxymethyl) phenyl]-3-eethoxypropenoat, 5
Omsmtnlng mellem 3-hydroxybenzaldehyd, natriumhydrfd og (E)-methyl-2-12-(bronnethyl) phenyl]-3-methoxypropenoat under de 1 eksempel 2 beskrevne betingelser efterfulgt af kroeatografl 10 under anvendelse en lil blanding af ether og benzin soa elue-ringsniddel resulterede 1 titelforbindelsen 1 et udbytte pA 66% soa en nesten farvelos olie.
IR (f11a)s 1703,· 1633 ca“l.
15 1H NMRi å 3,72 (3H, S). 3,84 (3H, 8), 6,03 (IH, s), 7,16-7,22 (2H, a), 7,30-7,46 (BH, ), 7,61-7,66 (IH, a), 7,61 (IH, s), 6,94 (IH, s) ppa.
20 EKSEMPEL 4
Dette ekseapel Illustrerer fremstil!Ingen af (E)-methyl-2-|2-(3-[hydroxyaethy1]phenoxyaathyl)phenyl]-3-methoxypropenoat „ 25
Natrluaborhydrld (36 ag) blev 1 portioner 1 lebet af 6 minutter sat til en oarørt opløsning af (E)-methyl-2-[2-(3-formyl-phenoxyaethyl) phenyl ]-'3-methoxypropenoat (0,325 g, fremstillet som beskrevet 1 eksempel 3) ved stuetemperatur. Efter at den 30 Indledningsvise ringe brusnlng var ophørt, blev oarørlng fortsat 1 yderligere en halv time, hvorpA blandingen blev udhaldt 1 vand og ekstraheret (x 3) med ether* Etherekstrskterne blev kombineret, vasket successivt med vand og saltvand, derpA tørret, Inddaopet og kromatograferet under anvendelse af ether I
35 son eluer1ngsm1dde1 til anvendelse af titelforbindelsen soa en olie (0,22 g, 67* udbytte).
IR (film)s 3434, 1708, 1632 cm~l.
44 I
DK 173360 B3 i
Ih NMR: δ 1,79 (IH, t>, 3,β4 (3H, 8), 3,73 (3H, s), 4,64 (2H, d), 4,97 (2H, S), 6,81-6,85 (IH, b), 6,90-6,94 2H, ») .
7,16-7,27 (2H, n), 7,30-7,36 (2H, s), 7,54-7,68 <1H, æ), 7,60 (IH, s) ppa.
5 I
EKSEMPEL 5 i
Dette eksempel Illustrerer freastillIngen af (E)-aethyl-2**[2-(3-(phenoxynethyl]phenoxynethy1)phenyl1-3-aethoxy-propenoat, 10
En opløsning stethanaulfonylchlorld (0,66 g) 1 dlchloraethan (1 ni) blev dråbevis 1 løbet af 5 minutter sat til en oarørt opløsning af (E)-methyl-2-C2-(3-[hydroxymethyl]phenoxyaethyl )-IS phenyl]-3-methoxypropenoat (1,07 g, fremstillet som beskrevet 1 eksempel 4 med den undtagelse, at dette materiale, der er nasten rent, blev benyttet uden kromatografi sk rensning) og trlethylaaln (0,56 g) 1 dlchlormethan (16 al), der var afkølet 1 et Isbad (exotera og hvidt predpltat). Efter at aan havde 20 ladet reaktionsblandingen varne op til stuetemperatur, blev den oarørt 1 en yderligere time. Analyse på dette tidspunkt (ved hjalp af tyndt lags- og gaskroaatograf1) vista tab af udgangsalkoholen. Reaktlonsblandlngen blev udhaldt 1 vand og ekstraheret (x 2) med ether. De kombinerede etherekstrakter 25 blev vasket successivt eed vand, fortyndet saltsyre, vand, måttet vandig natr1uab1carbonatop1øsn1ng, vand og saltvand, derpå tørret samt Inddaapet til opnåelse af en bleggul olie (1,30 g). 1
En opløsning af phenol (0,37 g) 1 0HF (2 al) blev dråbevis sat t11 an oarørt suspension af natrluahydrld (86 ag) 1 OMF (7 al) (bruanlng), og den resulterende blanding blev oarørt ved stue-teapereratur 1 2 tlaer. En opløsning af den ovenfor beskrevne bleggule olie (1,30 g) 1 OMF (6 al) blev derpå dråbevis tilsat 36 undar oarøHng 1 6 minutter, og den resulterende blanding blev osrørt ved stuetemperatur 1 en yderligere time. Den blev udholdt 1 vand og ekstraheret aed ether. Etherekstrakterne blev kombineret og vasket successivt oed vand, 2M vandig natrium- 45 DK 173360 B3 hydroxidopløsning, vand og saltvand, derpå tørrat, Inddampet samt kromatograferet under anvendelse af en lil blanding af ether og benzin som eluerlngsmiddel til opnåelse af tltelfor-bindBlsen (0,695 g, 63% udbytte fra alkoholen) som en viskos 5 olie.
IR (film)t 1709, 1633 ca'l, lH NHRt δ 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 4,97 (2H, s), 5,02 (2H.
10 S), 6,SS (IH, m), 6,92-7,57 (12H, m), 7,59 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 6 16 Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-*ethyl-2-t2-(3-amlnophenoxymethyl)pheny1]-3-methoxypropenoatr .
Oasatnlng mellem 3-aa1nopheno1, natriunhydrid og (E)-methyl-2-20 [2-(brommethyl)phenyl]-3-*ethoxypropenoat under de 1 eksempel 2 beskrevne betingelser {aed undtagelse af, at reaktionsblandingen blev oarørt 1 netop 1 time efter tllsmtnlng ef bromforbindelsen) efterfulgt af kromatografi under anvendelse af ether som eluerlngsmiddel resulterede 1 et 27% udbytte af tltel-25 forbindelsen soa en viskos gummi.
IR (f1la): 3371, 3453, 1703, 1631 ca~l.
IH HHRt δ 3,60-3,60 (2H, br s), 3,71 (3H, s), 3,81 (3H, 8), 30 4,92 (2H, 8), 6,24-6,60 (3H, m), 7,03 (IH, t), 7,16-7,19 (IH, m), 7,26-7,38 (2H, m), 7,52-7,68 (IH, m), 7,59 (IH, s) ppm.
EKSEHPEL 7
Oette eksespel Illustrerer fremstillingen af (E,E)-aethyl-2-[2-(3-[N-benzyl1den]am1nophenoxymethy1) phenyl)-2-eethoxyprope-noat, 35 46 DK 173360 B3
En omrørt blanding af (E)-nethyl-2-[2-(3-aa1nophenoxyaethy1)-phenyl)-3-methoxypropenoat (0,32 g, fremstil let son beskrevet 1 eksempel 6) og benzaldehyd (0,13 g) 1 OMF (5 al} blev opvarmet til 110*C 1 30 tiner, hvorpå man lod den afkøle, udhaldte S den 1 vand og ekstraherede ned ether (x 3}. De kombinerede ekstrakter blev vasket sueeesslvt ned vand og saltvand, derpå tørret og Inddanpet til opnåelse af en olie. overskuddet af benzaldehyd blev fjernet ved hjalp af kolbe-tll-kolbe-destillation vad 126*C/0,26 nnHg til soa rest at efterlada titelfor-10 bindeisen (0,39 g, 86% udbytte) son en viskos guaal.
IR (flla)i 1708, 1633 ca~l.
Ih NHRs 0 3,70 (3H, a), 3,00 (3H, s), 6,00 (2H, s), 6,70 (2H, IS a), 7.10-7,00 (9H, n), 7,69 (IH, s), 7,80 <2H, a), 0,43 (IH, s) ppn.
EKSEMPEL 0 20 Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-aethyl-2-[2-(3-hydroxyphenoxyiethyl )phenyl J-3-methoxypropenoat.
En opløsning af resorcinol (1,64 g} 1 DMF (10 si) blev dråbe-25 v1s sat til en oarørt suspension af natrlunhydrld (0,06 g) 1 DMF (6 ml) ved stueteaperatur. En t1aa senere blev en opløsning af (E)-aethyl-2-[2-(bronnethyl) phenyl1-3-methoxypropenoat (1,0 g) 1 DMF (10 al) sat til reaktlonsblandlngen, sos derpå blev oarørt ved atuetemperstur 1 4 timer og ved 70#C 1 5 t1-30 ner. Efter efkøllng blev blandingen udhaldt 1 vand, syrnet ned saltsyre og ekstraheret ned ether. De kombinerede ekstrakter blev vasket grundigt ned vand, tørret, Inddanpet og kromatø-greferet under anvendelse af en ltl blending af ether og benzin son eluer1ngsa1dde! til opnåelse af en olie (0,8 g). Slut-35 rensning blev gennenført ved opløsning af denne olie 1 ether, ekstraktion af den resulterende opløsning aed vandig natriumhydroxid, syrning sf disse vandige ekstrakter samt re-ekstrak-t1on aed ether. Denne endelige etherekstrakt blev tørret og 47 DK 173360 B3
Inddanpet til opnåelse af titelforbindelsen {0,24 g) so· en farveløs olie.
JH HHRs 8 3,72 (3H, s), 3,β3 (3H, s), 4,94 (2H, s), 5,02 (IH, 5 br S), 6,37-6,53 (3H, ), 7,04-7,56 (SH, ), 7,60 (IH, s) pp·.
EKSEMPEL 9 10 Dette ekseapel Illustrerer fremstillingen af (E)-sethyl-3-ne- thoxy-2-[2-(3-[pyrlm1d1n-2-yloxy]phenoxyaethyl) phenyl Jpropenoat,
En opløsning af (E)-sethy1-2-[2-(3-hydroxyphenoxyaethyl )phe-IS nyl]-3-aethoxypropenoat (0,6 g, fremstillet som beskrevet 1 eksempel 8) 1 DNF (5 ml) blev dråbevis sat til en omrørt sus'pension af natHumhydrld (0,03 g) 1 DMP (6 ml) ved stuetemperatur. En time senere blev en opløsning af 2-chlorpyr1m1d1n (0,15 g) 1 DHF (5 ml) tilsat, og den resulterende blanding 20 blev opvarmet til 60*C 1 10 tlaer, hvorpå man lod den afkøle. Blandingen blev udhmldt 1 vand og ekstraheret aed ether. Ekstrakterne blev vasket succeesslvt med vand (x 2), vandig natriumhydroxid (x 2) og saltvand (x 1), hvorpå da blev tørret og Inddaapet til opnåelse sf et off-whlte fast stof (0,086 g).
25 Findeling af datte faste stof ned ether resulterede 1 titel-forbindelsen (0,076 g) soa et hvidt fast stof aed smp. 157-155-C.
IH NMRi 6 3,68 (3H, 8), 3,80 (3H, s), 4,98 (2H, s), 6,76-8,87 30 (3H, a), 7,04 (IH, t) , 7,17 (IH, «), 7,26-7,40 (3H, a), 7,56 (IH, a), 7,56 (IH, s), 6,57 (2H, d> ppm.
EKSEMPEL 10 35 Dette ekseapel Illustrerer fremstillingen af (E)-aethy1-2-[2-(pyr 1d1 n-2-y 1 oxyaethyl Ipheny 1 ]-3-aethoxypropenoat (forbindelse nr. i 1 tabel 1).
DK 173360 B3 48
En blanding af 2-hydroxypyridin (0*50 g) og (E)-raethyl-2-[2-(bronmethyl Jphenyl]-3-methoxypropenoat (2,25 g) blev suspenderet , 1 tør n-hexan (10 ni), og sølvcarbonat (0,73 g) blev tilsat. Blandingen onrørtes og opvarnedes under tllbagesval Ing 5 12 tiner 1 nørke. Den afkølede blanding blev derpå Inddaapet, og resten ekatraheredes ned dlchlornethan. Ekstrakterne blev filtreret gennea "Hiflosupareel", vaskedes successivt ned måttet vandig natrlunblcarbonatopløsnlng og vand, tørredes derpå, Inddanpedes og blev kronatograferet under anvendelse af en 2*1 10 blanding af ether og benzin til opnåelse af titelforbindelsen son en farveløs olie, der krystalliserede ved henstand (O,BO g, 51» udbytte fra 2-hydroxypyr1d1n). RekrystalUsatlon fra benzin resulterede 1 et hvidt pulver ned snp. 85-66*C, 15 Ih NHR (400 KHz)i 6 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, S), 5,26 (2H, s), 6,74 (IH, d), 8,02-6,90 (IH, n), 7,14-7,21 (IH, n), 7,26-7,42 (2H, m), 7,49-7,63 (2H, n), 7,54 (IH, s), 8,15 (IH, d) ppn.
20 EKSEMPEL 11
Dette eksenpel Illustrerer fresstlllIngen af (EJ-methyl-2-[2-(2,3-dlf1uorphenoxymethyl Jphenyl]-3-aethoxypropenoat # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 L1 thiunchlorld (4,0 g) blev omrørt sanøen ned N-nethyl-2-pyr- 3 rolidon (25 ni) ved 50*C, Efter 40 nlnutter tllsattes (E)-me- 4 thyl-2-(2-(broanethyl Jphenyl ]-3-nethoxypropanoat (2,0 g), og 5 blandingen onrørtes 1 l tins ved 60*C. Reaktionsblandingen af- 6 køledes og blev udhaldt 1 vand (100 ni), hvorpå den blev eks 7 traheret med ether (2 x 76 ni). Oe forenede ekstrakter blev 8 vasket mød saltvand (2 x 75 ni), tørret og Inddampet t11 opnå 9 else af et hvidt fast stof (1,56 g), der blev rekrystallIseret 10 fra benzin (60-80*0 til opnåelse af (E)-nethyl-2-[2-(chlor- 11 nethyl)pheny1]-3-nethoxypropenoat (1,0 g, 59» udbytte) son et hvidt krystallinsk fast stof ned et smeltepunkt ved 89-91"C.
Et blandet snp. ned (E)-nethyl-2-[2-(bronnethy1 Jphenyl 1-3-ae-thoxypropenoat (smp. 88-90*0 resulterede 1 et fornlndsket snp. på 85-68#C.
49 DK 173360 B3 IR (nujol)t 1706, 1628 cbT1.
IH NHR (CDC13): 6 3,70 (3H, s). 3,83 (3H, 8), 4,60 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, n), 7,64 (IH, s) ppn.
5
En opløsning af 2,3-d1fluorpbenol (0,25 g) 1 ONF (3 si) blev dråbevis sat til en omrørt suspension af natrluahydrld (0,0386 g) 1 DHF (7 ni) ved stuetemperatur. En t1se senere blev en opløsning af (E)-nethyl-2-(2-oh1ornethyl)phenyl J-3-nethoxyprope-10 noat (0,385 g) 1 DHF (5 ni) tilsat, og blandingen omrørtes 1 16 tiner ved stuetemperatur og blev derpå opvarmet t11 50*C 1 4 tiner. Reaktlonsblandlngen udholdtes i vand (100 ni) og blev ekstraheret ned ether (2 x 76 al). Etherekstrakterne blev vasket ned saltvand, tørret og Inddanpet til opnåelse af en klar 15 olie. Rensning ved hjalp af kromatografi under anvendelse af en 7*3 blanding af ether og benzin (60-80*0) son eluerlngsnld-del resulterede 1 titelforbindelsen (123 mg, 233 udbytte) som et hvidt krystallinsk fast stof aed sap. ved 60-62*0.
20 IR (f11m) * 1709, 1832 ca*l.
Ih NHR (CDC13): 6 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,04 (2H, s), 6,6-7,0 (3H, n), 7,1-7,6 (4H, a), 7,60 (IH, S) ppn.
25 EKSEMPEL 12
Oette eksempel lllusterer fremstillingen af nethyl-2-(2-chlor-phenoxynethyl )pheny1acetat, son er et ael lemprodukt til fremstilling af (E)-nethyl-2-(2-(2-ch1orphenoxyøethy1)phenyl 1-3-3 0 methoxypropenoat, .
2-chlorphenol (1,30 g) blev sat til an opløsning af kaliumhydroxid (0,38 g) 1 en snule vand, og den resulterende blanding blev omrørt 1 en time ved stuetemperatur og 1 IS minutter ved 36 50*0, 3-lsochronanon (1,0 g) blev aat til reaktlonsblandlngen, og den blev opvarmet 1 en foroven åben kolbe til 160*0 1 5 timer. Yderligere 1,3 g 2-chlorphenol blev derpå tilsat, en luftkondensator blev monteret på kolben, og opvarmning til 50 DK 173360 B3 150*C blev fortsat i yderligere 5 tiner. Efter afkøling blev reaktionsblandingen, der var en viskos, brun olie, opløst 1 en blanding af ethylacetat og fortyndet saltsyre. Oet organiske og det vandige lag blev separeret, og sldstnavnte ekstrahere· S des (x 3) ned yderligere ethylacetat. De forenede ethylacetat-lag blev vasket ned vand (x 3), tørret og Inddampet til opnåelse af viskos brun olie (2,76 g}. Denne olie opløstes 1 Methanol (60 ml), nogle få dråber koncentreret saltsyre blev tilsat, og opløsningen blev opvarnet under t1Ibagesvaling 1 6 t1-10 mer. Efter afkøling blev blandingen udhaldt 1 vand og ekstraheret (x 3) aed ether. Ekstrakterne vaskedes successivt med vand, vandig natriumhydroxid og saltvand, tørredes derpft og Inddampedes til opnåelse af aethyl-2-(2-chlorphenoxymethyl)-phenyl acetat (0,36 g) som en olie.
15 IR (f1 la)t 1733 ca~l.
IH NHRt δ 3,67 (3H, s), 3,80 (2H, s), 6,19 (2H, a), 6,88-7.63 (8H, m) ppm.
20 EKSEMPEL 13
Dette eksempel Illustrerer fremstillingen af (E)-methyl-3-me-thoxy-2-(2-(N-aethyl-H-phenyl-a*1no*ethyl)phenyl]propenoat t 25
En blanding af (E)-aethyl-2-C2-(bron»ethyl)phenyl)-3-aethoxy-propenoat (10,0 g, 90S rent), dlbaslsk natrluahydrogenortho-phosphat (Na2HP04, 5,74 g) og monobeslsk kallumhydrogenmono-30 phosphat (ΚΗ2Ρ04, 0,55 g) 1 DM80 (20 ml) blev opvermet til 80*C 1 1 time og derpå 111 110*C 1 en yderligere time (sammenlign J.H.' Bebier, M.J. Coghlan, H. Feng og P. Fries, J. Org. Chee., 1979, 44, 1716). Efter afkøling blev reaktlonsblandln-gen udhaldt 1 vand og ekstraheret med ether. Ekstrakterne blev 35 vasket aed saltvand, tørret, Inddampet og kromatograferet under anvendelse af ether som aluerIrtgsa Iddel til opnåelse af (E)-methyl-2-(2-formyIpheny 1)-3-methoxypropenoat (2,77 g, 40% udbytte) som et hvidt krystallinsk fast stof aed sop. 57-79°C.
51 DK 173360 B3 IR (nujol) i 1710, 1634 cn-1.
IH NMR* β 3,72 (3H‘, s), 3,64 (3H, s), 7,30-7,65 (3H, m), 7,69 (IH, s), 7,9 (IH, a), 10,0 (IH, s) ppa.
5
En blanding af (E)-aethyl-2-(2-foraylphenyl}-3-aethoxypropeno-at (0,10 g), N-aethylanilin (0,27 g) og Iseddlkesyra (1 el) 1 40-60*C benzin (ca. 3 al) blev omrørt ved stuetemperatur. Efter 2 tiner tilsattes boran-pyrldlnkonpleka (0,4 al), og den 10 resulterende blanding blev onrørt 1 yderligere 2 tlaer. 5N saltsyre (2 al) blev tilsat efterfulgt af vandig natriumhydroxid, efter at gasudvikling var afsluttet. Indtil blandingen var basisk. Blandingen blev ekstraheret aed ether. Ekstrakterne vaskedes aed saltvand, tørredes, Inddaapedes og kromatogra-15 feredes under anvendelse af en 1*1 blanding af benzin og ether soa eluerlngsmlddel til opnåelse af titelforbindelsen (0,08 g) son et hvidt krystallinsk fast stof aed sap. 116-121*0, son blev grålilla ved henstand.
20 NNR t 0 3,01 (3H, s), 3,72 (3H, s), 3,86 (3H, s), 4,35 (2H, s), 7,54 (IH, s) ppa.
EKSEMPEL 14 25 Dette ekseapel Illustrerer en alternativ freastllling af (E)-aethyl -2-[2-<broaaethyl Jphenyl 1-3-aethoxypropenoat.
Broa (0,25 al) blev sat til en oarørt opløsning af (E)-aethyl- 3-aethoxy-2-(2-aethy1phenyl)propenoat (1,0 g) og azodlIsobuty-30 ronltrll (0,1 g) 1 ehlorofora (40 al) ved stueteaperatur under belysning fra en 100 watt wolfrajnlaape. Efter 3 tiaer blev re-aktlonsbTandlngen udhaldt 1 natr1ummetab1su1f 1t (50 al af en $0* vandig opløsning). Den organiske fase blev fraskilt og vasket aed vand, derpå tørret saat inddaapet til opnåelse af 35 en klar olie (1,2 g). Rensning ved hjalp af kromatografi under anvendelse af slllcagel aed ether og hexan (1*1) soa elue-rlngsalddel resulterede 1 titelforbindelsen (240 sg, 17% udbytte) med smeltepunkt ved 66-90*0. Et blandet saeltepunkt ned 52 s DK 173360 B3 materiale, der var fremstillet son beskrevet 1 eksempel 2, viste Ingen sraeltepunktssenknlng.
» IR (nujol gaze); 1704, 1627 ca~l).
S
Ih NNR (270 HHz), 6» 3,70 (3H, s), 3,83 (3H, s), 4,41 (2H, s), 7,1-7,8 (4H, m), 7,64 (IH, s) ppm.
EKSEMPEL 16 10
Oette eksempel illustrerer fremstillingen af (E)-methy1-2-(2-(l-[3-ch1orphenoxy]et hyl) phenyl )-3-aethoxypropenoat, 16 Methyl-2-ethylbenzoat blev fremstillet 1 et udbytte på 02% ved opvarmning af en oplåsning af den tilsvarende syre 1 sur «ethanol.
N-bromsuccinlaid (10,7 g) og azodilsobutyronitri1 (katalytisk) 20 blev sat til en opløsning af aethy1-2-ethylbenzoat (10 g) 1 carbontetrachlorid (50 al), og den resulterende blanding blev opvarmet til 80*C 1 6 tiner under tilbagesvaling. Efter afkøling blev reaktionsblandingen filtreret, og filtratet Inddaa-pedes til opnåelse af nathyl-2-(l-bromethylJbenzoat (12 g), 25 der var nasten rent ifølge GC og NMR, son en gul olie.
Ih NMR (400 MHz)i 6 2,05 (3H, d), 3,94 (3H, s), 6,31 (IH, q), 7.33 (IH, t), 7,55 (IH. t), 7,83 (2H, tydelig t) ppm.
30
En opløsning af 3-chlorphanol (8,2 g) i OMF (30 ml) blev drA-bevls sat" til en omrørt suspension af natriumhydrid (1,3 g) 1 DNF (30 ml). En time senere blev en opløsning af råt methyl- 2-(l-broaethyl)benzoet (12 g), som er beskrevet i det foregA-36 ende, 1 DMF tilsat under omrøring. Efter omrøring 1 stuetemperatur 1 2 timer blev den resulterende blanding udhaldt 1 vand og ekstraheret ned ether. Etherekstrakterne blev successivt vasket med vand (x 2), vandigt natriumhydroxid (x 2) og 53 DK 173360 B3 saltvand, derpå tørret og Inddanpet til opnåelse af aethyl-2-[1-(3-chlorphenoxy)ethyl]benxoat (14,84 g, 88% rent Ifølge OC) 1 fore af en gul olie, 5 NMR (270 HHz)t S 1,62 (3H, d), 3,85 (3H, s), 6,28 (IH, q), 6.67 (IH, dd), 6,64 (2H, m), 7,06 (IH, t), 7,30 (IH, t), 7,47 (IH, t), 7,63 (IH, d), 7,96 (IH, d) ppm.
10. En opløsning af det ovenfor beskrevne rå aethyl-2-[l-(3-chlor-phenoxy)ethylJbenzoat (14,8 g) 1 THF (50 al) blev dråbevis sat til en oarørt suspension af llthluaalualnluahydrld (1,93 g) i THF (70 ni)* der var afkølet til 0-6*C. Efter tllsmtnlngen blev reaktlonsblandlngen oarørt ved ca. 0*C 1 ca. 30 alnutter 15 og derpå ved stueteaperatur 1 2 timer. Den blev forsigtigt udholdt i vand og blev ekstraheret ned ether. Ekstrakterne blev vasket successivt aed vand (x 2} og saltvand, derpå tørret og Inddanpet til opnåelse af 2-[l-(3-chlorphenoxy)ethyl]benzyla1-kohol (11,72 g, 85% ren Ifølge 0C) soa en gul olie.
20 *H NHR (400 HHz)t 6 1,66 (3H, d), 4,76 (IH, d), 4,85 (IH. d), 6.68 (IH, q) ppa.
Mangandi oxid (6,66 g) blev sat til en opløsning af en del af 25 den ovenfor beskrevne rå benzylalkohol (4,02 g) 1 dichlor-nethan (100 al), og den resulterende blanding blev opvarmet til 40*C under tiIbagesvalIng i 24 timer. Blandingen blev filtreret og filtratet Inddampet til opnåelse af 2-(1-(3-chlorphenoxy)ethy1)benzaldehyd (3,63 g) indeholdende (Ifølge 30 QC-analyse) 30% af benzylalkohol-udgangsmaterialet.
IR (film)i 1691 cm"l.
Det ri benzaldahyd blev omdannet til *ethy1-2-[l-(3-chlorphen-3$ oxy)ethylIphenylacetet ved hjmlp af da to trin, der er beskre vet 1 eksempel 1 for en lignende omdannelse, dvs. ved kondensation aed aethyl(methylth1oaethyl)sulfox1d i narvarelse af Triton B efterfulgt af sur aethanolyse af det resulterende 54 DK 173360 B3 sulfoxld. Phenyl acetatet, son er en olie« blev renset ved kromatografi under anvendelse af en blanding af hexan og ether (713> son eluerlngsnlddel.
5 IR (film)» 1739 crn'l.
*H NHR (370 MHz) flt 1,61 (3H, dr J 6,6 Hz), 3,70 (3H, s), 3,74 (2H, S), 6,49 (IH, q, J 6,6 Hz), 6,71 (IH, dd), 6,66 (2H, n), 7,10 (IH, t, J 6 Hz), 10 7,26 (3H, n), 7,44 (IH, n) ppn.
Phenylacatetet blev omdannet til titelforbindelsen ved hjalp af de to trin, der er beskrevet for en lignende ondannelse 1 eksempel 1, dvs. ved behandling aed aethylformlat og netrlun-IS hydrld og derpå aed dlnethylsulfat og kalluncarbonat. Titelforbindelsen, son er en olie, blev renset ved kromatografi under anvendelse af en blanding af ether og hexan (1*1) som eluerlngsnlddel.
20 IR (f1ln)i 1712, 1634 cn*l.
IH NHR (270 MHz)> 6 1,50 (3H, d, J 7 Hz), 3,72 (3H, br s), 3,67 (3H, br s), 6,19 (IH, br q, J 7 Hz), 6,6 (2H, n), 7,1 (2H, n), 7,3 (3H, n), 7.42 25 (IH, n). 7,63 (IH, s) ppn.
De følgende eksempler pfi midler, der egner sig til landbrugsnes sige og havebrugsnnssiga forsål, kan sammensattes ud fra forbindelserne Ifølge opfindelsen. Sådanne nidler udgør et 30 andet aspekt ved opfindelsen. Procenter er vagtproeenter.
35 55 DK 173360 B3 EKSEMPEL 16
Forbindelser ifølge opfindelsen blev afprøvet overfor en rekke løvsvenpesygdoaae hos planter. Den benyttede øetode var soa følger.
Planterne blev dyrket 1 John Xnnes pottekoepost (nr. 1 eller S 2) 1 ninipotter, der var 4 ci i diameter. Forsøgsforbindelserne blev enten ved hjalp af snékugleforøaling seøøen øed vandig Disperse1 T eller son en opløsning i acetone eller acetone/et-hanol bragt til at indgå i et preparat, aoa blev fortyndet til den kravede koncentration med vand ualddelbart før anvendelse.
Til løvsygdonmene blev praparaterne (100 ppm aktiv bestanddel) 10 sprøjtet på løvet og tilført til planternes rødder i jorden. Sprøjtemidlerne blev påført til naksiaal tilbageholdelse, og rod-genneablødningsvaskerne blev tilført til slutkoncentration svarende til ea. 40 pan a. 1./tør Jord. "Tween" 20 blev tilsat til opn&else af en siutkonoentration på 0,0S%, når sprøjtemidlerne p&førtes på korn.
Til de fleste af afprøvningerne blev forbindelsen tilført til jorden (rødder) og til levet (ved sprøjtning) en eller to dage før planten blev podet aed sygdomae». En undtagelse var forsøget aed Erysiphe graminie, ved hvilket planterne blev podet 24 tiner før behandling. Løvpatogener blev påført ved sprøjtning som sporesuspensioner på forsøQsplanternes blade. Efter pod 56 DK 173360 B3 ning blev plantern· anbragt 1 passende oaglvelser til at lade infektionen forløbe, og de blev derpA inkuberet. Indtil syg-doeeen ver klar til vurdering. Perioden mellea podning og be-dømmelse varierede fra 4 til 14 dage afhanglgt af sygdommen og omgivelserne.
^ Sygdomsbekempelsen blev registreret ved hjalp af følgende gradinddelingi 4 " ingen sygdom 3 spor - 6% sygdoa pA ubehandlede planter 2 * 6-26% sygdom pA ubehandlede planter ^ 1 m 26-50% sygdoa pA ubehandlede planter 0 * 60-100% sygdom pA ubehandlede planter
Resultaterne er vist 1 tabel H· DK 173360 B3 Μ i p t o H S Tf (1"> -<* x* r»· Tf Tf S a a o S 5 E b___ i ό i ^ ^ O ^ 't ^ If ^ ^ ^ ^ E< 5 u o i 11 i ^ §
SiKaOMn . * < i ''t u æ < q & %_ ^ ^ ^ ^ 't m rj- o -^J- t}- ^ fe . ^ ft gj § I ^ 9 P & S'
H G É3 H It t If If If N
i 1 I__ ! $ g g 1 e g 5 S__ < ί Λ ^ ^ ^ ^ 1*1 1f ^ ^ ^ d .? pfS' hH ►-! »—t t—t ►—< »—t t—1 ' H g__ § tt § 2 o tø -H f* OO On o £ζ q ^-i ts oo oo oo oo σ\ »n o
H
58 DK 173360 B3
EksempeUZ
De nedenfor viste forbindelser ifølge opfindelsen er blevet sammenlignet med forbindelsen 67 fra tabel I i EP-A-178.826, som er identisk med forbindelsen 1 i EP-A-226.917, og forbindelsens thio-ækvivalent.
1^. \ forbindelsen 67(0 fra EP-A-178.826 CHaO,C CH.OCH, y il dennes thio-ækvivalent X/ CHjOjC^ CH.OCH,
Testforbindelser ifølge opfindelsen: „ Λ 1 forbindelse 1
' I jf fra tabel I
CH,0,(r^CH.OCH, forbindelse 1 T fra tabel Π CHjOjCT^CH.OCHj 59 DK 173360 B3 jl forbindelse 99
Ν'γ^Νί::ΐγ^0'^^ fra tabel I
CHjOjC^^ch.OCH, jl forbindelse 5
fra tabel I
Jn /L
ch30,c^ ^ch.och, dennes thioækvivalent O^x CHjOjC ^ CH.OCH, 60 DK 173360 B3
Forbindelserne blev testet ved den generelle metode beskrevet i eksempel 16 med den ændring, at formuleringerne af forbindelserne blev påført i koncentrationer på 10,25 og 50 ppm i stedet for 100 ppm aktiv ingrediens (som i eksempel 16), og at de kun blev > applikeret pfi planternes rødder. Rødderne blev gennemskyllet med testfoimuleringeme, 5 inden planterne blev podet med den aktuelle svampesygdom. Denne test giver et mål for en forbindelses evne til at yde beskyttelse mod sygdomme som et resultat af systemisk bevægelse.
Resultater
Sammenligning af systemisk aktivitet mod Plasmonara viticola (PLAS.VD OK Vsnluria 10 inaequalis .(YENTIN1
l) QCHi-bi«idne.forMndelsCT
Forbindelse Mængde PLASVI VENTIN
(ppm) syst. akt. syst. akt.
forbind. 67(1) fra 50 4 4 15 EP-A-178.826 25 0 0 forbindelse 1 fra tabel I 25 4 4 20 forbindelse 5 fra tabel I 25 4 4 forbindelse 99 fra tabel I 25 0 4 25 __ 61 DK 173360 B3 2) SCHj-tmiKtøe forbindelser
Forbindelse Mængde PLASVI VENTIN
(ppm) syst. akt. syst. akt.
5 Thioækvivalent af 67(1) fra 25 0 0 EP-A-178.826
forbindelse I
10 fra tabel Π 25 0 4 thioækvivalenten til forbindelse 5 25 4 fra tabel I 10 4 15 ____
Der bruges samme gradinddeling ved bedømmelsen som i eksempel 16. Tallet 4 er således det bedste resultat, som angiver, at der ikke er nogen tegn på sygdom efter behandling af planten med det pågældende fungicid. Tallet 0 angiver en sygdomsforekomst på 60-100% i forhold til forekomsten på ubehandlede kontrolplanter.
20 Resultaterne viser, at den kendte forbindelse 67(1) fra EP-A-178.826 og dennes thioækvivalent viser en ringe eller slet ingen systemisk virkning med hensyn til kontrol med Plasmopara vidcola (vinstokskimmel) eller Venturia inaequalis (æbleskurv) i mængder på 25 ppm, hvorimod forbindelserne ifølge opfindelsen giver fuldstændig kontrol med disse sydomme i mængder på 25 ppm, i visse tilfælde endda på kun 10 ppm.

Claims (5)

62 DK 173360 B3 Forbindelser med systemiske egenskaber giver en række fordele i forhold til forbindelser, der alene har beskyttende egenskaber. Fjerntliggende ikke-behandlet væv kan således beskyttes ved applikation på blotlagte plantedele (herunder områder, som er forblevet ubehandlede som følge af uensartet sprøjtning), og forbindelsen er mindre udsat for S vejrforholdene, ligesom det er muligt at behandle etablerede infektioner, der skyldes patogene organismer, som trænger ind i plantens overhud, fordi også forbindelsen optages af planten. Denne egenskab giver tillige en større grad af fleksibilitet med hensyn til timing af sprøjtningen, fordi det ikke er nødvendigt at påføre forbindelsen, før infektionen er indtrådt, hvorved man sparer unødige applikationer. 63 DK 173360 B3
1. Propensyrederivater med formlen (I): „ CH302C CH.0CH3 og stereoisomerer deraf, kendetegnet ved, at R1 er en heteroarylgroppe valgt 5 blandt pyrldinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- og 1,3,5-triazinyl, 1,2,4,5-tetrazinyl, thienyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl og benzothienyl, hvilken gruppe kan indeholde en eller flere substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, CMalkyl, C^alkenyl, C^alkynyl, CMalkoxy, C^alkenyloxy, C^alkynyloxy, ha!ogen(C,^)alkyl, halogen(CM)alkoxy, CMalkylthio, hydroxy(CM)alkyl, (C,^>-10 alkoxy-<CM)alkyl, C^cydoalkyl, C3^cycloalkyI(Ci_JalkyI, phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, phenoxy, pyridinyloxy, pyrimidinyloxy, phenyI(CM)aIkyl, hvori alkyldelen eventuelt er substitueret med hydroxy, pyridinyl- eller pyriraidinyl(CM)alkyi, phenyl-(Cw)alkenyl, pyridinylethenyl eller pyrimidinylethenyl, phenyl(CM)aIkoxy, pyridinyl- eller pyrimidinyl(CM)alkoxy, phenoxy(C,^)alkyl, pyridinyl- eller pyri-15 midinyloxy(CM)alkyl, acetyloxy, benzoyloxy, cyano, thiocyanato, nitro, -NR'R", -NHCOR’, -NHCON-HR’R", -CONR’R", -COOR', -OSOjR', -SOzR\ -COR', -CR'=NR" dg -N-CR'R", hvor R'ogR" hver for sig er hydrogen, CM-alkyl, CM-alkoxy, CMaIkylthio, C3^cycloalkyi, C3^cycloalkyl(CM)alkyl, phenyl eller phenyI(CM)alkyl; Y er oxygen, svovl eller NR4; grupperne R1, DK 173360 B3 64 R3 og R\ som er ens eller forskellige, er hver for sig hydrogen, CMalkyl eller C^alke-nyl; X er halogen, CMalkyl, C^-alkenyl, CMalkoxy, nitro eller cyano, og n er 0 eller et helt tal fra 1 til 4.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med formlen (1) ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, åt den omfatter (a) behandling af en forbindelse med formlen (Π): *i—kJ i«) R2 \r3 /CV g ch3o2c chor5 med en forbindelse med formlen CH3L, eller (b) fjernelse af methanol fra en forbindelse med formlen (TV): γ H_xn R c_——(IV) R2 ^ ^R3 J ch3o2c ch(ocb3>2 under sure eller basiske betingelser, eller DK 173360 B3 65 (c) behandling af en ketoester med formlen (VI): R1 ---(VI) r2X \r3 xcv ch3o2c o med et methoxymethylenereode reagens, eller (d) behandling af en forbindelse med formlen (X): V jQ— R2 .''N R3 xcx CH302C CH.OCH3 med en forbindelse med formlen R'YM, eller 5 (e) behandling af en forbindelse med formlen (ΧΙΠ): HY jPl (XIII) R2// \r3 I CH302C CH.OCH3 66 DK 173360 B3 med en forbindelse R’L i nærværelse af en base, eller (f) når Y er NR*, reduktion af et amid med formlen (XVTO): R4 <χνϊΐι> O w ‘ eller (g) behandling af en carbonylforbindelse med formlen (ΧΥΠ): \ C--· xn (XVII) R2/ I ch3o2c ch.och3 j med en primær eller sekundær amin med formlen R’R*NH og et egnet reduktionsmiddel, 5 idet Rl, Ra, R3;R\ Y, X og n har de i krav 1 anførte betydninger, R5 og M er metalatomer, L er en fraspaltelig gruppe, og W er en gruppe, som kan omdannes til gruppen CHjO-CH=C(C02CH3). 67 DK 173360 B3
3. Mellemproduktforbindelser med formlerne Aj(\ .c. R* V | <3Vpfi CR.CR3 (II) (III) R ^ i ^ V / Λ-. i CaiC(0CH3) (OSiR3) CH3O2C cH(oæ3)2 J (IV) ^ «‘Øø" .-vø ^ * Ri' "'Ri C9 CH2C02H 0 (VIII) (VI) i hvilke formler R„ R2l R„ Y, X og n har de i krav 1 angivne betydninger, R5 er hydrogen eller et metalatom, og R er lavere alkyl. 68 DK 173360 B3
4. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en fungicidt effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1 og en fungicidt acceptabel bærer eller et fungicidt acceptabelt fortyndingsmiddel derfor samt et yderligere fungicidt middel. »
5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at den omfatter tilførsel til planter, til plantefrø eller voksestedet for planterne eller frøene af en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel ifølge krav 4.
DK198800668A 1987-02-09 1988-02-09 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe DK173360B3 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878702845A GB8702845D0 (en) 1987-02-09 1987-02-09 Fungicides
GB8702845 1987-05-05
GB8710594 1987-05-05
GB878710594A GB8710594D0 (en) 1987-05-05 1987-05-05 Fungicides

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK66888D0 DK66888D0 (da) 1988-02-09
DK66888A DK66888A (da) 1988-08-10
DK173360B1 true DK173360B1 (da) 2000-08-14
DK173360B3 DK173360B3 (da) 2009-07-27

Family

ID=26291884

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198800668A DK173360B3 (da) 1987-02-09 1988-02-09 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, fremgangsmåde til fremstilling deraf, mellemproduktforbindelser, fungicide midler indeholdende propensyrederivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK199900354A DK199900354A (da) 1987-02-09 1999-03-12 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199900354A DK199900354A (da) 1987-02-09 1999-03-12 Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Country Status (20)

Country Link
US (3) US5021581A (da)
EP (2) EP0278595B2 (da)
JP (2) JP2559130B2 (da)
KR (1) KR960013832B1 (da)
AT (2) ATE82268T1 (da)
AU (1) AU615890B2 (da)
BR (1) BR8800503A (da)
DE (2) DE3875748T3 (da)
DK (2) DK173360B3 (da)
EG (1) EG19678A (da)
ES (2) ES2052696T5 (da)
GB (1) GB2201152B (da)
GR (2) GR3006323T3 (da)
HU (1) HU204166B (da)
IE (1) IE60730B1 (da)
IL (4) IL85122A (da)
LU (1) LU91196I2 (da)
NL (1) NL350013I2 (da)
NZ (1) NZ223234A (da)
SA (1) SA98190697A (da)

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE82268T1 (de) * 1987-02-09 1992-11-15 Ici Plc Schimmelbekaempfungsmittel.
US5736424A (en) * 1987-02-27 1998-04-07 Lucent Technologies Inc. Device fabrication involving planarization
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides
ES2061662T3 (es) * 1987-09-09 1994-12-16 Zeneca Ltd Proceso quimico.
EP0307103B1 (en) * 1987-09-09 1994-09-21 Zeneca Limited Fungicides
EP0335519A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Imperial Chemical Industries Plc Insecticides
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3835028A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-19 Basf Ag Oximether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
GB8828543D0 (en) * 1988-12-07 1989-01-11 Ici Plc Insecticides
DE69026395T2 (de) * 1989-01-11 1997-03-06 Agrevo Uk Ltd Acrylat-Fungizide
DE3901607A1 (de) * 1989-01-20 1990-08-16 Basf Ag Schwefelhaltige acrylsaeureester und diese enthaltende fungizide
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
SK278530B6 (en) * 1989-03-09 1997-08-06 Franz Schuetz Fungicidal agent and a method of producing its active substance
ATE145891T1 (de) * 1989-05-17 1996-12-15 Shionogi & Co Verfahren zur herstellung von alkoxyiminoacetamid-derivaten und ein zwischenproduckt dafür
DE3932542A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Basf Ag Neue anilinderivate und diese enthaltende fungizide
DE3933891A1 (de) * 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Phenylessigsaeure-derivate und diese enthaltende fungizide
US5286750A (en) * 1989-10-11 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Phenylacetic acid derivatives and fungicides containing them
WO1991007385A1 (en) * 1989-11-18 1991-05-30 Schering Agrochemicals Limited Preparation of propenoic acid derivatives
DE4028391A1 (de) * 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag (alpha)-arylacrylsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und pilzen
GB2255092A (en) * 1991-04-23 1992-10-28 Ici Plc 1,2,3-triazine fungicides
DE4116090A1 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Basf Ag (alpha)-phenylacrylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und schadpilzen
DE4117371A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Basf Ag Antimykotische mittel, die phenylessigsaeurederivate enthalten
GB9218541D0 (en) * 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
US5760250A (en) * 1991-11-05 1998-06-02 Zeneca Limited Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor
FR2684100B1 (fr) * 1991-11-26 1994-02-18 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide alpha-methylene 6-styryl acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
DE4142191A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-acrylestern
DE4142514A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Verfahren zur bekaempfung von pilzen
KR950006150B1 (ko) * 1992-06-25 1995-06-09 재단법인한국화학연구소 피라졸을 함유한 프로페노익 에스테르 유도체
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
GB9218242D0 (en) * 1992-08-27 1992-10-14 Ici Plc Chemical process
KR970006238B1 (en) * 1994-03-15 1997-04-25 Korea Res Inst Chem Tech Propenoic ester derivatives having 4-hydroxy pyrazole group
GB9405492D0 (en) * 1994-03-21 1994-05-04 Zeneca Ltd Chemical compounds
US5710314A (en) * 1994-09-30 1998-01-20 Novartis Corporation Microbicides
CN1100764C (zh) * 1994-11-17 2003-02-05 巴斯福股份公司 2－[(2－烷氧基－6－三氟甲基嘧啶－4－基)氧亚甲基]苯基乙酸衍生物、其制备和中间体以及应用
EP0824533B1 (de) * 1995-05-09 2001-11-14 Basf Aktiengesellschaft PYRAZOLO- 1,5a]-PYRIMIDINE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
GB9520355D0 (en) * 1995-10-05 1995-12-06 Zeneca Ltd Chemical process
DE19519041A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Azolyloxybenzyl-alkoxyacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BR9609037A (pt) * 1995-06-28 1999-07-06 Zeneca Ltd Processo para a preparação de um 2-(6-substituído pirid-2-iloximetil)fenil acetato e composto
GB2303131A (en) * 1995-07-10 1997-02-12 Zeneca Ltd Heterocyclic fungicidal compounds
DE19530199A1 (de) * 1995-08-17 1997-02-20 Bayer Ag Alkoxyacrylsäurethiolester
GB9521343D0 (en) * 1995-10-18 1995-12-20 Zeneca Ltd Fungicides
GB9602623D0 (en) * 1996-02-09 1996-04-10 Zeneca Ltd Fungicides
DE19605901A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxyacrylsäure -methylester
DE19605903A1 (de) * 1996-02-17 1997-08-21 Basf Ag Pyridyl-phenyl- und -benzylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19609618A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Basf Ag Pyrimidylphenyl- und -benzylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1997044325A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Basf Aktiengesellschaft 2-(o-[pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
AR007292A1 (es) * 1996-06-06 1999-10-27 Rohm & Haas Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos, una composicion fungicida, un metodo para controlar hongos fitopatogenicos y un metodo para controlarinsectos.
AR007293A1 (es) * 1996-06-06 1999-10-27 Rohm & Haas Compuestos aromaticos benciloxi sustituidos y su uso como fungicidas e insecticidas.
GB9612622D0 (en) * 1996-06-17 1996-08-21 Zeneca Ltd Chemical process
GB9624615D0 (en) * 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Chrystallisation process
WO1998029381A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Shionogi & Co., Ltd. PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACIDE α-ALCOXYPHENYL-ACETIQUE
WO1998033772A1 (en) * 1997-02-03 1998-08-06 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)phenyl acetamides with carboxylic acid derivatives on the pyridine ring as fungicides
US5886015A (en) * 1997-06-02 1999-03-23 Rohm And Haas Company Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides and insecticides
US6084120A (en) * 1997-07-09 2000-07-04 Hoffmann-La Roche Inc. β-Alkoxyacrylates against malaria
AU736609B2 (en) * 1997-11-24 2001-08-02 Dow Agrosciences Llc Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides
EP1070692B1 (en) * 1998-03-06 2004-05-19 Nippon Soda Co., Ltd. Methods for highly selectively o-alkylating amide compounds with the use of copper salts
US6583090B1 (en) * 1998-03-09 2003-06-24 Basf Aktiengesellschaft Hetaryl-substituted benzyl phenyl ethers, method for the production thereof, and their use for combating harmful fungi and animal pests
GB9810859D0 (en) 1998-05-20 1998-07-22 Zeneca Ltd Crystallisation process
UA70327C2 (uk) * 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
WO2000015637A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-23 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with 5 membered heterocyclic rings on the pyridine ring as fungicides
US6369083B1 (en) 1998-09-16 2002-04-09 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2 (pyrinyloxymethyl) phenyl acetamides with polyether derivatives on the pyridine ring
WO2000015616A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)phenyl acetamides with (derivatised) hydroxyalkyl derivatives on the pyridine ring
WO2000021915A1 (fr) * 1998-10-14 2000-04-20 Meiji Seika Kaisha, Ltd. Derives d'acetate de methyle et compositions pesticides les contenant sous forme de principe actif
US20040152894A1 (en) * 2001-06-26 2004-08-05 Nippon Soda Co. Ltd Process for producing acrylic acid derivative
EP1142857A4 (en) * 1998-12-29 2002-09-11 Nippon Soda Co METHOD FOR PRODUCING AN ACRYLIC ACID DERIVATE
ES2200905T3 (es) * 1999-06-14 2004-03-16 Syngenta Participations Ag Combinaciones fungicidas.
NZ519460A (en) 1999-12-13 2003-11-28 Bayer Ag Fungicidal combinations of novel fluoro-benzothiazole active substances with other known fungicidal agents
CA2393377A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-21 Neil Vincent Kirby Compounds having fungicidal activity and processes to produce and use same
EP1118609A3 (de) * 2000-01-21 2002-08-28 Basf Aktiengesellschaft Iminooxisubstituierte Benzylphenylether, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
JP4581102B2 (ja) * 2000-12-05 2010-11-17 クミアイ化学工業株式会社 ストロビルリン系殺菌剤の効力増強剤及びその方法。
US6431990B1 (en) * 2001-01-19 2002-08-13 Callaway Golf Company System and method for measuring a golfer's ball striking parameters
DE10132687A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-16 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylbenzylthioether
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
NZ555498A (en) * 2002-03-01 2008-07-31 Basf Ag Fungicidal mixtures based on prothioconazole and a picoxystrobin
ITMI20020814A1 (it) * 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
BR0316180B1 (pt) 2002-11-12 2014-10-21 Basf Ag Processo para aumentar o rendimento em legumes resistentes ao glifosato, e, mistura
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA85690C2 (ru) 2003-11-07 2009-02-25 Басф Акциенгезелльшафт Смесь для применения в сельском хозяйстве, содержащая стробилурин и модулятор этилена, способ обработки и борьбы с инфекциями в бобовых культурах
HRP20070428T3 (hr) * 2004-03-17 2007-11-30 Basf Aktiengesellschaft Fungicidne smjese
CA2560341A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Jordi Tormo I Blasco Fungicidal mixtures
KR100624238B1 (ko) * 2004-06-22 2006-09-19 한국화학연구원 알파-아릴메톡시아크릴레이트 유도체를 함유하는 대사성골 질환의 예방 및 치료용 약학 조성물
MX277370B (es) * 2004-09-27 2010-07-19 Du Pont Mezclas fungicidas de derivados de tiofeno.
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN100427481C (zh) * 2005-05-26 2008-10-22 沈阳化工研究院 一种芳基醚类化合物及其制备与应用
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2621643A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Basf Se Triazole-based fungicidal mixtures
PT2001294T (pt) 2006-03-24 2017-01-13 Basf Se Método para combater fungos fitopatogénicos
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2008034787A2 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Basf Se Pesticidal mixtures comprising an anthranilamide insecticide and a fungicide
EP2679094A1 (en) 2007-02-06 2014-01-01 Basf Se Pesticidal mixtures
CA2682294A1 (en) 2007-04-23 2008-10-30 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EP2000030A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
UA103008C2 (ru) 2007-09-26 2013-09-10 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, содержащие боскалид и хлороталонил
WO2010108507A2 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen
CN102510721B (zh) 2009-07-16 2014-11-19 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
WO2011012458A1 (en) 2009-07-28 2011-02-03 Basf Se A method for increasing the level of free amino acids in storage tissues of perennial plants
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
KR20120106941A (ko) 2009-09-25 2012-09-27 바스프 에스이 식물에서의 암꽃의 조기낙화를 감소시키는 방법
JP2011201857A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
WO2011132967A2 (ko) 2010-04-21 2011-10-27 주식회사 오스코텍 알파-아릴메톡시아크릴레이트 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 약학적 조성물
AU2011347752A1 (en) 2010-12-20 2013-07-11 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
CN102204536A (zh) * 2011-04-15 2011-10-05 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有啶氧菌酯与抗生素类化合物的杀菌组合物
US20140200136A1 (en) 2011-09-02 2014-07-17 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
US9474277B2 (en) 2012-06-20 2016-10-25 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CN102907447A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 河北三农农用化工有限公司 一种农用杀菌组合物
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
RU2548191C1 (ru) * 2013-12-24 2015-04-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт фитопатологии Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИФ Россельхозакадемии) Композитный препарат фунгицидного действия для защиты растений от патогенов, в том числе резистентных к коммерческим фунгицидам
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104262239B (zh) * 2014-08-25 2016-08-17 浙江泰达作物科技有限公司 一种绿色高效农用杀菌剂的合成工艺
BR112017008200A2 (pt) 2014-10-24 2017-12-26 Basf Se partículas, método para depositar um metal a partir de um eletrólito, e, usos de um polímero e das partículas.
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
PL3316692T3 (pl) 2015-07-02 2021-10-11 BASF Agro B.V. Kompozycje owadobójcze zawierające związek triazolowy
JP6589697B2 (ja) * 2016-03-04 2019-10-16 住友化学株式会社 液状農薬
WO2019064284A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 0903608 B.C. Ltd. SYNERGISTIC PESTICIDAL COMPOSITIONS AND METHODS OF DELIVERY OF ACTIVE PRINCIPLES
BR112022001398A2 (pt) 2019-07-26 2022-03-22 Pi Industries Ltd Composição de clorantraniliprol, picoxistrobina e propiconazol
KR102727698B1 (ko) * 2022-06-23 2024-11-11 대한민국 피콕시스트로빈의 반쪽시들음병 방제 용도
EP4640052A1 (en) 2024-04-24 2025-10-29 Basf Se Mixtures of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors with at least one further pesticide i
WO2025223904A1 (en) 2024-04-24 2025-10-30 Basf Se Mixtures of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors with at least one further pesticide i

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB217595A (en) * 1923-06-12 1925-05-21 Vaikunth P Mehta Improvements in the manufacture of resins
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
ATE82268T1 (de) * 1987-02-09 1992-11-15 Ici Plc Schimmelbekaempfungsmittel.

Also Published As

Publication number Publication date
IE60730B1 (en) 1994-08-10
HUT46510A (en) 1988-11-28
DE3875748T2 (de) 1993-03-25
HU204166B (en) 1991-12-30
DK66888D0 (da) 1988-02-09
IL98742A0 (en) 1992-07-15
GR3033171T3 (en) 2000-08-31
ATE104948T1 (de) 1994-05-15
DK173360B3 (da) 2009-07-27
NL350013I2 (nl) 2003-09-01
GB2201152B (en) 1991-08-14
KR880009900A (ko) 1988-10-05
US5021581A (en) 1991-06-04
NL350013I1 (nl) 2003-08-01
JP2904476B2 (ja) 1999-06-14
EP0278595B1 (en) 1992-11-11
IL98741A0 (en) 1992-07-15
JPS63216848A (ja) 1988-09-09
LU91196I2 (fr) 2005-10-31
DE3889345D1 (de) 1994-06-01
GR3006323T3 (da) 1993-06-21
ATE82268T1 (de) 1992-11-15
EP0278595A2 (en) 1988-08-17
ES2052696T5 (es) 2000-03-01
EP0472224B1 (en) 1994-04-27
US6653258B1 (en) 2003-11-25
GB2201152A (en) 1988-08-24
EG19678A (en) 1995-09-30
DE3875748D1 (de) 1992-12-17
KR960013832B1 (ko) 1996-10-10
EP0278595B2 (en) 2000-01-12
EP0472224A1 (en) 1992-02-26
SA98190697A (ar) 2005-12-03
GB8800827D0 (en) 1988-02-17
AU615890B2 (en) 1991-10-17
US5438059A (en) 1995-08-01
DK66888A (da) 1988-08-10
JP2559130B2 (ja) 1996-12-04
DE3889345T2 (de) 1994-09-01
IE880124L (en) 1988-08-09
IL98743A0 (en) 1992-07-15
DE3875748T3 (de) 2000-08-31
DK199900354A (da) 1999-03-12
NZ223234A (en) 1990-01-29
IL85122A (en) 1994-12-29
AU1066088A (en) 1988-08-11
JPH092906A (ja) 1997-01-07
BR8800503A (pt) 1988-09-27
ES2053258T3 (es) 1994-07-16
ES2052696T3 (es) 1994-07-16
EP0278595A3 (en) 1989-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK173360B1 (da) Propensyrederivater, der kan anvendes som fungicider, og fremgangsmåde til fremstilling deraf
RU2024496C1 (ru) Производные пропеновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью
DK169268B1 (da) 2-(2&#39;-substitueret phenyl)-acrylsyrederivater og fremgangsmåde til fremstilling deraf, fungicide midler indeholdende derivaterne samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK173341B1 (da) 2-substituerede methyl-propenoatforbindelser, en fremgangsmåde til deres fremstilling, samt deres anvendelse som fungicider
JP2559119B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法およびこれを含有する殺菌剤組成物
DK173656B1 (da) Methyl-3-methoxyacrylat-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fungicidt præparat, der indeholder dem, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe
DK173235B1 (da) Acrylsyrederivater i form af (E)-isomerer, deres fremstilling, fungicider indeholdende disse samt anvendelsen af fungicidet
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
EP1308437B1 (en) Acylacetonitriles, process for preparation thereof and miticides containing the same
DK164595B (da) 3-methoxy-2-pyridyl-methylacrylater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende forbindelserne og disses eller midlets anvendelse til bekaempelse af svampe
KR0150213B1 (ko) 살균제로서 유용한 피리미딘 유도체
US4902332A (en) Pyrimidine derivatives
DK171398B1 (da) 1-substituerede indoler, fremgangsmåde og mellemprodukter til fremstilling heraf samt indolernes anvendelse som og i fungicide, plantevækstregulerende og miticide midler
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
JP3034971B2 (ja) 複素環式アセトニトリルおよびその殺菌剤的用途
JPH07116130B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する殺菌剤、殺虫剤又は植物生長調整剤組成物
RU2066314C1 (ru) Производные n-(пирид-5-ил)циклопропанкарбоксамида и их стереоизомеры и фунгицидная композиция
EP0193270B1 (en) Heterocyclic compounds
JPH05194450A (ja) ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール誘導体
JPS63287750A (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
IE920753A1 (en) Aminoethyl ketals, their preparation and intermediate¹products therefor, and their use as fungicides
FR2670784A1 (fr) Derives de pyridylthiazole, composes fongicides et procede et intermediaires pour leur preparation.
EP0262265A1 (en) Herbicidal substitued cyclohexane-1,2-dione derivatives
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use
EP0477678A1 (en) O-Acyl formaldoxime-pyridines, process for their preparation and their use as microbicides

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
CTFF Application for supplementary protection certificate (spc) filed

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329

CTFF Application for supplementary protection certificate (spc) filed

Spc suppl protection certif: CA 2006 00008

Filing date: 20060329

CTFG Supplementary protection certificate (spc) issued

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN

Spc suppl protection certif: CA 2006 00008

Filing date: 20060329

CTFW Supplementary protection certificate (spc) withdrawn, refused or deemed withdrawn

Spc suppl protection certif: CA 1996 00009

CTFW Supplementary protection certificate (spc) withdrawn, refused or deemed withdrawn

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN OG CYPRODINIL

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329

PUP Patent expired
PRA Request on administrative re-examination filed
CTFG Supplementary protection certificate (spc) issued

Free format text: PRODUCT NAME: PICOXYSTROBIN OG CYPRODINIL

Spc suppl protection certif: CA 2006 00009

Filing date: 20060329