DK175189B1 - N-halogenbenzoyl-N'-2-halogen-4-(1,1,2-triflour-2-(triflourmethoxy)ethoxy)-phenylurinstoffer til anvendelse i insecticider - Google Patents

Description

i DK 175189 B1

Opfindelsen angår en klasse af insekticide forbindelser, især N-(halogenbenzoy1)-N'-2-halogen-h-[1,1,2-1rifluor- 2-(trifluormethoxy)ethoxy ]-phenylurinstoffer med høj in-, sekticid aktivitet, der er velegnet til anvendelse på 5 det agri ku 11ure 11 e , forstmæssige, civile og veterinære ^ område ved bekæmpelse af insektangreb. Disse forbindel ser er særligt aktive mod æg og larver af insekter.

I europæisk patentansøgning nr. 203618 i samme navn som den foreliggende ansøger er der beskrevet insekticide 10 forbindelser, der er derivater af 1-benzoy 1-3-ary lurin- stoffe, og som har den almene formel: R R 2 R 2 ^^^^-co-nh-co-nh-^Q^ -z-y-or6 (I) R^ R5 R4 hvor R er Cl, F; R^ er H, Cl, F; R^ og R^, der enten kan være ens eller forske 11 ige , er H, halogen, (C^-C^)-a Iky 1; 15 R^ og R^, der enten kan være ens eller forskellige, er H, halogen, alkyl, ha 1ogena1ky 1, ha logenalkenylen-oxy eller alkynyl; Z er 0, S, eller en NR^ gruppe, hvor enten er (C^-C2)-a 1kyi eller Η; Y er (C^-C^)-a Iky len, halogen-ethylen eller halogenethenyl; R^ er (C^-C^)-alkyl; (C^-C^)-^ 20 ha logena lkyl;!( C^j-C^ )-a lkeny 1; ( C^-C^)-ha 1 ogena Ik eny 1; (Cj-C^)-cycloalkyl; (C)-ha logencyc loa Iky 1; eller (Cj-C^)-halogencycloalkenyl.

Under ansøgerens studier af de forbindelser, der er beskrevet i den før angivne europæiske patentansøgning har det vist sog, at der findes en særlig klasse af forbindelser blandt de forbindelser, der har formel (I), nemlig

I DK 175189 B1 I

I I

I N-(halogenbenzoyl)-N'-2-halogen-4-[l,l,2-trifluor-2-(tri- I

I f luormethoxy )ethoxy ]-pheny lurinstof fer, der overraskende I

I udv/iser en betydeligt højere insekticid aktivitet end I

den insekticide aktivitet af analoge forbindelser. I

I 5 Klassen af forbindelser ifølge opfindelsen er således I

I ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 I

angivne. I

I Forbindelserne med formel (II) udviser en særligt stor I

I insekticid aktivitet, som er overraskende større end I

I 10 den insekticide aktivitet af de analoge forbindelser med I

I formel (I), der er beskrevet i den før angivne europæiske I

patentansøgning. I

H Forbindelsen med formel (II) kan anvendes som sådan, el- I

ler i form af passende blandinger, ved bekæmpelse af I

H 15 skadelige insekter. I

H Opfindelsen omfatter således tillige anvendelsen af for- I

bindeiserne med formel (II) ved bekæmpelse af insekter .. I

samt de insekticide blandinger, der indeholder forbin- I

delsen med formel (II) som det aktive stof. I

20 Fremstillingen af forbindelserne med formel (II) gennem- I

føres under anvendelse af den reaktion, der allerede ge- I

nerelt er beskrevet i den før angivne europæiske patent- I

ansøgning, mellem et benzoyl isocyanat og en aromatisk I

amin, især ved hjælp af reaktionen mellem et halogenbenz- v I

I 25 oylisocyanat (III) og et 2-ha logen-4-[1,1,2-trifluor-2- I

(trifi uormethoxy)ethoxy ] - an ili η (IV), i henhold til føl- I

gende reaktionsskema: I

DK 175189 B1 3 R R1 _/ \ /QVcO-N=C=0 + H2N-/QVo-CF2CFHOCF3 ---> v 1 ra (III) (IV) —> (II) 1 2 hvor R, R og R har de samme betydninger som angivet i det foregående i forbindelse med formel (II).

Reaktionen kræver ikke tilstedeværelsen af katalysatorer, 5 og den gennemføres i et inert solvent og ved en . tempera tur, der ligger mellem 0 °C og blandingens kogepunkt.

Benzoylisocyanaterne med formel (III) er kendte forbindelser, og de kan fremstilles under anvendelse af metoder, der er kendt per se. Aminerne med formel (IV) kan 10 fremstilles i henhold til kendte metoder, og mere præ cist udtrykt kan de fremstilles i henhold til de metoder, der er beskrevet i den før angivne europæiske patan t ansøgn ing , fortrinsvis ved at omsætte natrium- eller kaliumsaltet af en 3-halogen-4-aminopheno1 (V) med form-15 len \ h2«-{0)-0- K+ (v) hvor R har den samme betydning som før angivet i forbindelse med formel (II), med perf luorviny1-perfluormethyl-ether (VI) med formlen

I DK 175189 B1 I

I I

I CF2=CF-0CF3 I

i polære aprotiske solventer, ved temperaturer mellem 0 I

°C og stuetemperatur. I

I Etherne med formel (VI) kan fremstilles i henhold til I

5 kendte fremgangsmåder, f.eks. som beskrevet i J. Org. I

I Chem., 48, 242 (1983). I

En alternativ vej for syntesen af forbindelserne med form- I

len (II) består i at omsætte et ha logenbenzamid (VII) I

med et 2-halogen-4-[1,1,2-1rif1 uor-2-(trifluormethoxy)- I

10 ethoxy ]-pheny 1 isocyanat (VIII) i henhold til reaktions- I

skemaet: I

I R R2 I

I <^co-NH2 + . ,=c.N-^0) -o-cf2cfhocf3 ----> I

I I

I (VII) (VIII) I

I ---> (II) I

Η I

I 12 I

hvor R, R og R har de samme betydninger som angivet i I

det foregående i forbindelse med formel (II). I

15 En sådan reaktion gennemføres under betingelser, der er I

analoge med de betingelser, der er beskrevet for reaktio- I

nen mellem benzoylisocyanater med formel (III) og aminer- I

ne med formel (IV). I

Som tidligere anført udviser forbindelserne med formel I

20 (II) ne høj insekticid aktivitet, hvorved de især udvi- I

ser en høj aktivitet overfor insektæg og -larver. I

5 DK 175189 B1

Blandt disse kan man med forbindelserne med formel (II) især bekæmpe de insekter, der hører til ordenerne Lepidoptera, Diptera og Coleoptera.

Disse ordener omfatter et stort antal arter, der er vig-v 5 tige på grund af deres skadelighed på det agriku l tu re 11e, forstmæssige, civile og veterinære område. Forbindelserne med formel (II) er således velegnet til mange anvendelser, såsom f.eks. forsvaret af agrikulturelle kulturer mod angreb hidrørende fra phytophage insekter, beskyttelsen 10 af positioner, der er inficeret med moskitoer og fluer, beskyttelse af ynglende kvæg mod visse kvægparasitter i.og lignende.

Til praktiske formål kan forbindelserne med formel (II) anvendes som sådanne eller mere passende i form af blan-15 dinger,, der ved siden af en eller flere af forbindelser ne med den før angivne formel (II) som det aktive stof også indeholder faste eller flydende indifferente bærere og ;even tue 11 yderligere additiver. I henhold til sædvanlig formuleringspraksis kan blandingerne leveres som be-20 fugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater osv.

Den mængde af aktivt stof, der udgøres af en eller flere af forbindelserne med formel (II) i blandingerne, kan variere indenfor et bredt område (fra 1 til 95 vægt-?o), i afhængighed af b1 and ingstypen og den anvendelse, den 25 er ti Itænkt til.

Yderligere vil den mængde af aktivt stof, der skal fordeles til de insekticide behandlinger, afhænge af forskellige faktorer, såsom f.eks. typen af infektionen, de omgivelser, hvori infektionen forekommer (agrikulturelle 30 kulturer, damme eller vandløb, organiske substrater af forskellig art), typen af den anvendte blanding, klimatiske faktorer og miljøfaktorer, tilgængelige påførings-

I DK 175189 B1 I

I 6 I

I organer osv. Sædvanligvis er mængder af aktivt stof mel- I

I lem 0,01 og 1 kg/ha tilstrækkelige til god desinfektion. I

I De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere I

I opfindelsen uden derfor at begrænse den på nogen måde. I

I i

5 EKSEMPEL 1 I

I Fremstilling af N-( 2,6-difluorbenzoy1)-N'-2-f luor-4- I

I [1,1,2-trif1uor-2-(trifluormethoxy)ethoxy ]-phenylurin- I

I stoffer (forbindelse nr. 1) I

I F F I

I / \

I /0 VcO-NH-CO-NH-/0\ -0-CF2CFH0CF3 I

F I

I 10 Til en firehalset beholder med 500 ml volumenkapacitet, I

I forsynet med tilbagesvaler, termometer, dråbetragt og I

mekaniske røreorganer, tilsættes 23 g 2-fluor-4-[1,1,2- I

I trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-anilin opløst i 200 I

ml vandfrit ethylether under nitrogen. I

15 14>3 g 2,6-dif1 uor-benzoy1-isocyanat opløst i 50 ml vand- I

frit ethylether tilsættes derpå dråbevis ved stuetempera- I

I tur. I

i

Reaktionsblandingen tilbagesvales under omrøring i 1 time; I

derpå afkøles den til 0 °C og filtreres under nitrogen, I

20 og bundfaldet vaskes med kold n-hexan og tørres slutteligt I

under nitrogen. I

Slutteligt fremkommer der 32,4 g (87?ί) ben z oy 1 u r i ns to f I

med et smeltepunkt af 139 °C. I

7 DK 175189 B1 EKSEMPEL 2

Ued at gå ud fra de aniLiner, der er beskrevet i det følgende eksempel 3, og ved at arbejde under betingelser, der er analoge med de betingelser, der er beskrevet i v 5 eksempel 1 fremstillede man ved at anvende 2,6-difluor- benzoy1-isocyanat følgende forbindelse:

Forbindelse nr. 2: N-2,6-difluorbenzoy1-N'-2-chlor-4- [l,l,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenylurinstof: F Cl

A A

(OhcQ-m-co-m--0-CF2CFHOCF3 I

F

10 Smeltepunkt [m.p.] = 147 °C, mens man ved at anvende 2-ch lorbenzoy1-isocyanat fremstillede følgende forbindelser:

Forbindelse nr. 3: N-2-ch lorbenzoy1-N'-2-fluor-4-[l,1,2- trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenylurinstof:

Cl F

J u 15 \O/~C0-NH-C0-NH-(O) -o-cf2cfhocf3

m.p. = 127 °C

Forbindelse nr. 4: N-2-ch 1 orbenzoy l-N1 -2-ch lor-4-[1,1,2- tri fluor-2-(trifluormethoxy)ehtoxy]-phenylurinstof:

I DK 175189 B1 I

I I

I Cl ' Cl I

I ^Q^-co-nh-co-nh-^Q^-o-cf2cfhocf3 I

I m. p. = 116 DC. V I

I EKSEMPEL 3 I

I Fremstilling af de som mellemprodukter tjenende aniliner I

I 5 Til en trehalset beholder med en volumenkapacitet af 100 I

I ml og forsynet med termometer, gennemstikke1ig hætte til I

prøveudtagning, tilslutning yil et forråd for perfluorvi- I

I nylperf luormethyiethergas og en magnetisk omrører, til- I

I sattes under nitrogen 1,-27 g 3-fluor-4-aminophenol opløst I

I 10 i'40 ml ;af en blanding bestående af toluen og dimethylvi- I

I riylsulfoxid i forholdet 8:2. 100 mg findelt Κ0Η i en kon- I

I centration af 85% tilsættes, systemet evakueres, og fra I

gasforrådet tilføres 1,66 g perfluorvinyl-perfluormethy1- I

I ether. I

15 Man lader reaktionen skride frem ved stuetemperatur- il I

I time, reaktionsbland ingen hældes derpå i 100 ml vand og I

extraheres med ethylether. Etherfasen tørres grundigt I

H over natriumsulfat og koncentrares; der fremkommer 2,8 g I

2-chlor-4-[1,1,2-1rif1uor-2-(trifluormethoxy)ethoxy ]- I

I 20 ani1 in. I

i

I Det protonnucleare magnetiske resonansspektrum (*H-N.M.R.) I

har følgende egenskaber: I

I DK 175189 B1 I 9 I Ued at arbejde under de før angivne betingelser, men ved I at anvende 3-ch lo r-4-am i nophe no 1 og CF 2=CF-0-CF ^ , frem- I kom der 2-ch1 or-4-[1,1,2-1rif1uor-2-(trifluormethoxy)- I ethoxy ]-anilin: I v 5 ^H-N.M.R. (COCLj): 7.3-6,7 (m, 3H, aromatisk); 6.6-5.7 I (dt, IH, -CFH) ; 3.7 (bs, 2H, -NH2) .

I Forkortelserne hvad angår spektrene har følgende betydning: I s = s ing le t; I m = multiplet eller ikkereso 1 veret komplext signal; I 10 t = t rip let; I d = dub 1 et ; I b (bred) = bredt signal; I EKSEMPEL 4 I Bestemmelse af insekticid aktivitet I 15 Prøve 1

Umiddelbar residual aktivitet på larver af Spodoptera littoralis (Lepidoptera)

Tobaksblade behandles ved mekanisk sprøjtning med en vandig-acetonisk opløsning af det produkt, der skal af-20 prøves, med en koncentration af 10 volumen-Ji acetone, hvorved opløsningen indeholder et overfladeaktivt middel.

Efter den fuldstændige afdampning af solventerne bliver bladene inficeret med larver af Lepidoptera i det andet stadi um.

25 De inficerede larver opbevares i et passende konditioneret rum under hele prøven.

———— --1

I DK 175189 B1 I

I 10 I

I Tobaksblade, der er inficeret og opbevaret på lignende I

I måde, behandles udelukkende med den vandigt-acetoniske I

I opløsning (i en koncentration af 10¾) og med det overfla- I

I deaktive middel, idet de anvendes som en blindprøve af I

5 sammenligningsgrunde. I

I I

10 dage efter infektionen og efter at have fornyet det I

I behandlede substrat i det mindste en gang tælles de døde I

I larver og sammenlignes med b1indprøvegruppen. I

I Prøve 2 I

10 Kildevand (297 ml) blandes med en acetonisk opløsning (3 I

I ml) af det produkt, der blev undersøgt, i en passende kon- I

I centration. I

H

I I den resulterende opløsning indføres der 25 larver, der I

I var 4 uger gamle, og som tilhørte den angivne diptera- I

I 15 orden, og man fodrer dem på passende måde under hele ob- I

I servationsperioden. Som b1indprøvegruppen indfører man I

I andre larver i en vandig-acetonisk opløsning (297 ml kil- I

I devand, 3 ml acetone), uden noget aktivt stof. I

I Antallet af døde larver og pupper eller af voksne insek- I

20 ter, der på normal måde er udgået fra kokonen, noteres I

hver 2-3 dage, indtil der ikke udgår flere insekter fra I

kokonerne i blindprøvegruppen. I

Aktiviteten af det produkt, der undersøges, udtrykkes som I

Η I

H procentdelen af døde individer i forhold til det totale I

25 antal af behandlede individer, eventuelt korrigeret i hen- I

H hold til Abbot (i tilfælde af partikel død i blindprøve- I

gruppen). I

Af den følgende tabel 1 fremgår de data, der har relation I

til den insekticide aktivitet ved de angivne doser, ud- I

11 DK 175189 B1 trykt som dele aktivt stof per million.

For begge prøver tog man lx gentagne prøver for hver kombination dosis/forsøgsforbindeIse i betragtning, og man gennemførte et antal prøver til forskellige tidspunkter, 5 hvilket betragtes som tilstrækkeligt til at give stati- stisk signifikans til små forskelle i effektivitet (idet dosis er den samme).

I 12 DK 175189 B1 I

B i —i I

U H oJ O ΓΛ OD H

o ® i) o? o ^ ΜΛ I

B s; ni ni —c I

B (Λ

B cn la T> I

B . «-t g ιΛ —i O · ^ I

B o- cn α. —i o o o c i o

B 03 O Q. --- - —'ID

B CE O O O O O

X >N U- B o x -π

B i —i O vO CM SZ O c. I

B u η j o λ co o oco-a-ujr-u I

B O (0 dl o° O (M' <J —i OJ -Ι-» — I

B ZiJJJ H CN E 03 I I

B CN CM o c ϋ CM I

B cn la cn o o o o i I

B ,.Hg ΟιΛΗΟ OOODDt-1 I

B u_ cn o. - - - - » - - ^h o I

B dj O CL i—I O O O O O O 'n c*- 3 I

B QC O ή u r—i

B C. ID u_ I

^ °- vi

I -Η Ή w Cl I

B Ch .—I ni O O lA O LA I I Hl I

B o U D »5 □ O CN CN CN I I

B -H S Hl ni -H >-h i i cn I

B c-, u I

B co o o -η I

B Cl..Hg CN Z3 3 - I

B cd cn E o la .—i cm o >—1 . ·—< -h I

B ocoq. - - - - - u-u. i—· I

B o—ioooo -η -hi I

Cl Cl <] I

B hi jj I

I ·Η Cl I

B C. —H Hl O lA r*~ CN CN o I

B O (D O) 5! O O r> - - r-i co I

Dn ni ni —i —i ’—i JO —c I

B ό α hi o I

cn . ia <—i · *—i <—i ή o cA I

B <r —i g -h o o c1—11—’ o —i o I

B cn α o o o ι i i ro cm I

B o o. - - - <τ<τια> I

B o o o o it-· I

B - - ΓΑ > Cl I

B z · z · i <d c I

B i -η o o —cihiihi-—i I

B Cl —I Hl OGOcA 'OONM' PJOIHOI2J3 · I

B o co i) o? o Os h x-ι i cn I

hi 2 h) ni —i cn o co o cd —' u_ c I

B cd cnon>n>—< o co I

B hi cn la *—i cnoocc^hjh) I

B -η ιλ -h£ —i o o cn o o o os <d> o cn c I

B D> ω O. OOO OOOO-OOI-QONCO) I

B -H O CL - - - OOOOCjrHCL.—ic-M-d I

B H> O OOO 0000 0-0 0-0 03^03 I

B _x ----33.030. I

B co i o ο o o ή u_ · u- u i · I

B I -H U-O^OO—IQ. I

B T) Clhlh) OlAlA H+J -IH1—1>,0 I

B -π o cd u ^ o o\ fs ό co o cn .c c cl I

B O ShIhI i i c i c o cd 3 I

B -H so Ή SO —i '— £ LI I

hi cn m h - cl - cl ι ο. I

CN ·—I -H O O CN 3 CN 3 CN I O- I

B cd cns? ooo c ii ti i 1—1 co I

B cn o — — — z —h z * zl x I

B C O OOO >· >, X Hl I

B -i cccccocu I

B I CD CD 03 CD ω O Hl I

l-H CO JZ CO JI CO Hl Hl I

cl-hh) o p' <t o co ο η α η o. h jj u I

O CD D) Μ O (MO o CO CO Q> I 0> I <U -—' U— I

^ Hl Hl —I —Η "Ό r~~t “O O X g I

B CN CCACI-CXO - I

B CN CD Η X -Η X -Η o I

B -Hen ajoooojdojdjcll I

Hg ΙΛ ΗιΛ OOO U £ Cj £ Li U i) I

m cl ooo ooo o hi o hi o cd I

B oo- ooo ooo u-aitt-cDM-Eu ^1

B o ------ οι I

H ooo ooo - - - cn I

-Η CN ΓΑ hH I

B I

B cd ω cd o I

B ο υ o c I

B c c c —i I

ai cd ai o I

B Cl Cl Cl Cl I

Cl ω CD 03 o I

i—i — Ci- U. Ch 0— I

c cn cn 03 cd ω I

B _I -H CD O-H QCN Cl Cl Cl 03 I

La ο ω ω in cn I

^B co cl-h c. cl· ε g e cn I

C 003 O Cl O Cl OOO-H I

B I— InO Ih C Ih C LO LD 00 O I

Claims (6)

1. N-(halogenbenzoyl)-N'-2-halogen-4-[l,l,2-trifluor-2-(trif1 uormethoxy)ethoxy]-pheny1-urinstofFer, kendetegnet ued, at de har formlen: f R R2 J \ ^O/ C0~NH-C0“NH“ \O/~°“CF2CFH0CF3 ...... v ra - - 3 huor R, R^, der kan uære ens eller forskellige, er H, F eller Cl; huorued mindst et af radikalerne R oo enten 2 er F eller Cl; og R enten er F eller Cl.

2. Forbindelsen N-(2,6-difluorbenzoy1)-N'-2-fluor-6-[l,l,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urinstof.

3. Forbindelsen N-2,6-dif 1 uorbenzoy1-N'-2-chlor-4-[1,1,2- trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy]-phenyl-urinstof.

4. Forbindelsen N-2-chlorbenzoy1-N’-2-fiuor-4-[1,1,2-trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy 3-phenyl-urinstof.

5. Forbindelsen N-2-ch1orbenzoy1-N’-2-chlor-4-[1,1,2- 15 trifluor-2-(trifluormethoxy)ethoxy 3-phenyl-urinstof. 1 Fremgangsmåde til bekæmpelse af infektioner forårsaget af skadelige insekter, kendetegnet ued, at man på det inficerede område fordeler en effektiu mængde af en eller flere af forbindelserne i henhold til krav 1, 20 enten som sådanne eller i form af en passende bland ing. I DK 175189 B1 I I I

7. Insekticide blandinger, kendetegnet ved, I I at de som aktive bestanddele indeholder en eller Flere af I I Forbindelserne ifølge krav 1, sammen med faste eller fly- I I dende, indifferente bærere og eventuelt andre additiver. I H