EP0180523B1 - Verfahren zur Beschichtung mit Zinkphosphaten, Aktivierungs- und Schichtverfeinerungsbad für dieses Verfahren und Konzentrat dafür - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung mit Zinkphosphaten, Aktivierungs- und Schichtverfeinerungsbad für dieses Verfahren und Konzentrat dafür Download PDF

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EP0180523B1
EP0180523B1 EP85402096A EP85402096A EP0180523B1 EP 0180523 B1 EP0180523 B1 EP 0180523B1 EP 85402096 A EP85402096 A EP 85402096A EP 85402096 A EP85402096 A EP 85402096A EP 0180523 B1 EP0180523 B1 EP 0180523B1
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bath
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ppm
activating
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EP85402096A
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Joseph Schapira
Victor Ken
Denis Thery
Stéphane Jelodin
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CFPI S.A.
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Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • step (3) can be omitted, the activating constituents then being introduced directly into the bath used for the step of alkaline degreasing.
  • step (3) becomes essential in order to obtain a sufficiently fine and dense phosphating.
  • the baths intended for covering the zinc phosphating stage can comprise, in addition to the zinc cation, other metals such as nickel, manganese, calcium or possibly iron, as widely described in the scientific literature.
  • the refining agents used at the time of the activation and refining step or which can be used at the time of the alkaline degreasing step in the case of processes carried out entirely by jet are constituted by compounds of titanium, in particular colloidal titanium salts known under the name of Jernstedt salts; these salts are described in particular in US Pat. No. 2,456,947.
  • Such a Jernstedt salt can be obtained by mixing 95 parts of disodium phosphate with 5 parts of potassium fluotitanate in an amount of water sufficient to dissolve the ingredients. The water is then removed from the mixture by evaporation at a temperature of 80 to 100 ° C.
  • titanium can be used for the production of Jernstedt salt, such as for example titanium sulfate or titanium oxide.
  • Polyphosphates can also be added to the Jernstedt salts, in particular in a proportion of 1 to 300 parts by weight of? 2 0 7 .
  • Jernstedt salts are commonly found on the market and are in particular marketed by the Applicant Company under the trademark “FIXODINE 5”.
  • the object of the invention is, above all, to remedy these drawbacks and to ensure that, in the phosphating methods of the genus in question, the activation and refining step can be carried out with industrial water without overflow and supply of refining salts proportional to the quantities of water added while providing a refining and stability effect comparable to that obtained with demineralized water.
  • R representing an alkyl radical or a ra dical aryl optionally substituted with at least one of the substituents of the group comprising the hydroxyl radical, other phosphonic groups and the amino groups of formula in which R 2 and R 3 which may be identical or different from each other, each represent a hydrogen atom or have the meaning of R 1 .
  • the salts of the acids of formula (I) and of 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid which can be used are those obtained by partial or total neutralization with alkaline ions such as Na + and K + or by the NH 4 + ion .
  • the bath used in the above process is also referred to as a new industrial product.
  • constituents of the refining bath used in accordance with the invention may be pyrophosphates or alkali citrates.
  • these baths are prepared from concentrates containing the acid of formula (1) or 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid or their salt and Jernstedt salt in such proportions that mixing it with an appropriate quantity of water provides the activation and refining bath used in accordance with the invention.
  • the activation and refining step according to the invention is carried out at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the stability of the bath used is sufficient for it to be able to operate under normal conditions without regeneration, that is to say without the addition of additional amounts of concentrate other than the normal amounts to be provided by consumption of the product, for approximately 5 15 days.
  • the aim is to study the influence of different activation baths on the morphology of the zinc phosphate crystals deposited in the phosphating step.
  • This morphology is examined using a scanning electron microscope at a magnification of 1500.
  • Two examinations are carried out, the first of which is carried out after treatment in a new bath, 10 minutes after assembly, and the second of which is carried out after treatment in the same bath, 6 days after assembly thereof.
  • the activation bath comprises 2 g / l of Jernstedt salt (FIXODINE 5) in demineralized water corresponding to 20 ppm of titanium.
  • FIXODINE 5 Jernstedt salt
  • the other ingredients are sodium phosphates.
  • the pH is 7.
  • Example 2 Same composition and same pH as in Example 1, but the water consists of tap water.
  • the pH 7.9.
  • the bath is identical to that of Example 3, except that the phosphonic acid is present at the rate of 100 ppm.
  • the bath is identical to that of Example 4, but the pH is brought to 9 with trisodium phosphate.
  • the bath is identical to that of Example 6 in the except that the sodium salt of phosphonic acid is present at 200 ppm.
  • the bath is identical to that of Example 7, except that the phosphonic acid is present at the rate of 100 ppm and the pH is then 7.
  • test pieces thus treated are examined under the electron microscope, as indicated above.

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Claims (14)

1. Verfahren zur Zinkphosphatierung von im wesentlichen auf Eisen, Zink oder deren Legierungen basierenden Substraten, umfassend der Reihe nach:
1 ) eine oder mehrere Stufen der alkalischen Entfettung,
2) eine oder mehrere Spülstufen mit laufendem Leitungswasser,
3) eine Aktivierungs- und Veredelungsstufe mit Hilfe eines wenigstens ein Jernstedt-Salz in einem etwa 1 bis 100 TpM Titan entsprechenden Anteil enthaltenden Bades,
4) eine Zinkphosphatierungsstufe im eigentlichen Sinne,
5) eine oder mehrere Spülstufen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungs-und Veredelungsstufe durch vollständiges Eintauchen oder durch Besprengen/Eintauchen bewirkt wird, wobei das Aktivierungsbad, das auf Industriewasser basiert und dessen pH-Wert 7 bis 9,5 beträgt, 10 bis 700 TpM wenigstens einer Säure aus der Gruppe enthält, die
- einerseits Phosphonsäuren der Formel:
Figure imgb0009
in welcher R, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch wenigstens einen Substituenten aus der den Hydroxylrest, andere Phosphonsäuregruppen und die Aminogruppen der Formel
Figure imgb0010
in welcher R2 und R3, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder die Bedeutung von R1 haben, umfassenden Gruppe substituiert ist, sowie die den obgenannten Phosphonsäuren entsprechenden Alkali oder Ammoniumsalze, und
- anderseits 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie deren Alkali- oder Ammoniumsalze umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine passivierende Endspülstufe.
3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine passivierende Endspülstufe mit Hilfe von Salzen des sechswertigen Chroms oder von Mischungen von Salzen des sechswertigen Chroms und des dreiwertigen Chroms.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad einen Anteil von 50 bis 200 TpM wenigstens einer Säure aus der Gruppe enthält, welche jene der Formel und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie deren Alkali- oder Ammoniumsalze umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Aktivierungsbades 7,5 bis 9 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäure der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, welche:
- Hydroxymethylphosphonsäure
- Hydroxypropylphosphonsäure
- Octylphosphonsäure
- Ethyl- und Butylphosphonsäure
- Aminotri(methylenphosphonsäure)
- Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäu- re) und
- 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Aktivierungs- und Veredelungsbad folgende Zusammensetzung aufweist:
- 2 g/I Jernstedt-Salz
- 60 TpM Natriumsalz von Aminotrimethylenphosphonsäure
- Rest Wasser.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Aktivierungs- und Veredelungsbad die folgende Zusammensetzung aufweist:
- 2 g/I Jernstedt-Salz
- 200 TpM Natriumsalz von Aminotrimethylenphosphonsäure
- Rest Wasser.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Aktivierungs- und Veredelungsbad die folgende Zusammensetzung aufweist:
- 2 g/I Jernstedt-Salz
- 50 TpM 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
- Rest Wasser.
10. Bad, wie es beim Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt wird.
11. Konzentrat zur Herstellung eines Aktivierungs- und Veredelungsbades nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es die Bestandteile des genannten Bades in solchen Anteilen enthält, dass durch Vermischen des Konzentrates mit einem geeigneten Anteil von Wasser dieses Bad erhalten wird.
12. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Pulvers vorliegt, welches enthält:
- 1 bis 5 Gew.-% Titan, berechnet als Titan (IV), in Form von Titanphosphat,
- 2,5 bis 10 Gew. -% Phosphonsäure der Formel (I) oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, und
- 89 bis 92,5 Gew.-% Natrium- und Kaliumphosphat.
13. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Zusammensetzung aufweist:
- Titan, berechnet als Titan (IV), in Form von Titanphosphat 2 Gew.-%
- Trinatriumphosphat 93 Gew.-%
- 1 Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure 5 Gew.-%.
14. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von zwei getrennten Behältern vorliegt, die in der Art eines sogenannten Behandlungs«kit»s vereinigt sind, und einerseits das Jernstedt-Salz bzw. anderseits eine wässerige Lösung der Phosphonsäure der Formel (I), der 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, oder ihrer Salze, enthalten.
EP85402096A 1984-10-31 1985-10-30 Verfahren zur Beschichtung mit Zinkphosphaten, Aktivierungs- und Schichtverfeinerungsbad für dieses Verfahren und Konzentrat dafür Expired EP0180523B1 (de)

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