<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de polissage électrolytique des métal
La présente invention est relative à un procédé de polissage électrolytique des métaux, en particulier des métaux appartenant au groupe du fer, tels que le fer, le cobalt, le nickel et le chrome, aussi bien que des alliages contenant de forte pourcentages de l'un ou plu- sieurs desdits métaux.
Il y a déjà longtemps que l'on connaît la possibilité de pouvoir changer l'apparence et la structure des surfa- ces métalliques au moyen de l'action corrosive d'acides, dénommés décapage ou attaque à l'acide. Une telle opéra- tion est' faite parfois uniquement pour nettoyer la surfa- ce afin de faciliter l'application de quelque produit cou- vrant. Dans d'autres cas, l'opération est faite pour obte- nir certains changements dans l'apparence de la surface, à des fins de raisons esthétiques ou pour faire apparaître la struoture cristalline, etc.. On sait en outre que ce décapage ou cette attaque à l'acide peut être parfois pro-
<Desc/Clms Page number 2>
duite avantageusement au moyen d'une action électrolyti- que, auxquels cas le métal sert d'anode dans un bain élec- trolytique de composition convenable.
Enfin, l'on sait aussi que, dans certaines conditions, il est possible d'obtenir un résultat au moyen d'une attaque éle>trolyti- que qui ressemble au résultat que l'on obtient par un polissage mécanique . Dans le brevet français nK 707.526, du 14 mars 1930, il est décrit un procédé d'après lequel on donne une brillante surface aux métaux grâce à un traitement anodique dans l'acide perchlorique, l'acide phosphorique ou l'acide phosphorique anhydre ou des mélan- ges de ces corps dissous dans des solvants non-aqueux de différentes sortes, ou par un traitement anodique dans une solution concentrée d'acide sulfurique dans l'eau.
Des essais expérimentaux des méthodes décrites dans ledit brevet français montrant que de grandes difficultés sont rencontrées lorsque l'on essaie d'obtenir des surfa- ces brillantes sur des métaux qui ont une tendance à deve- nir passifs dans les opérations ou traitements anodiques.
En réalité, autant que l'on puisse le savoir, le polissa- ge électrolytique n'a été pratiquement employé Et discuté que pour le polissage électrolytique du cuivre dans une solution concentrée aqueuse d'acide phosphorique (Cf.
P.A. Jaquet, Trans. Electrochem. Soc. LXIX, 629, 1936).
Les principales difficultés que l'on rencontre avec l'emploi de densités de courant relativement élevées sem- blent tenir au fait que beaucoup de métaux, lorsqu'ils sont soumis à un traitement anodique, se recouvrent aisé- ment d'une pellicule les rendant passifs, laquelle protège d'attaques ultérieures une partie de la surface. Des bul- les gazeuses se forment également et restent fisses à la surface, ce qui entraîne une attaque inégale de cette sur- f ace. Etant donné les importantes modif ications dans la concentration près de l'anode et l'échauffement du bain
<Desc/Clms Page number 3>
d'électrolyse, il se forme des courants de convection dans celui-ci, lesquels provoquent souvent de tels troubles que le résultat voulu ne peut être obtenu.
La présente invention décrit une façon de mettre en oeuvre de telles conditions d'électrolyse, que les facteurs nuisibles susmentionnés sont presque totalement éliminés, ce par quoi il est possible d'obtenir des résultats très satisfaisants quant au polissage électrolytique de tels métaux et alliages, lesquels étant donné leur forte tendan- ce à être rendus passifs, n'ont pu être encore traités avec succès de cette façon. Par "polissage électrolytique" on @@@ entend dans ce cas un procédé de décapage grâce au- quel la surface recevra une apparence ressemblant à celle que l'on obtient par le polissage mécanique.
Selon l'in- vention , un tel résultat est obtenu par le traitement électrolytique du fer, du cobalt, du nickel et du chrome, ainsi que des métaux du même groupe, aussi bien que des alliages contenant un fort pourcentage d'un ou de plu- sieurs de ces métaux. Il a été trouvé qu'en mettant en oeu- vre l'invention, il est convenable d'employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs électrolytes, l'ion ou les ions de laquelle, ayant l'influence de réglage sur la dis- solution, donneront des composés solubles avec le métal anode et qui présentent en outre certaines caractéristiques particulières qui seront décrites ci-après.
Si, par exemple, on soumet du fer à un traitement anodique en vue de produire les effets désirés de polis- sage électrolytique, on trouve que ces effets ne peuvent être obtenus dans une solution d'acide sulfurique. On ob- tient au contraire des résultats dans l'acide fluorhydri- que, l'acide perchlorique, ou l'acide nitrique. On sait depuis longtemps que les cathions, aussi bien que les anions, quant à leur effet quantitatif dans l'interaction entre Ilectrolytes et colloïdes en solutions aqueuses,peu-
<Desc/Clms Page number 4>
vent être disposés en séries, une pour les cathions et une pour les anions. Ces séries sont appelées "séries lyotropiques" ou "séries de Hofmeister" . ( Cf. Hofmeister Archiv f. experim. Pathol. und Pharmakol. 25, 1-30, 1889; R. S. Lillie, Amer.
Journ. of Physiol. 20, 127-169,1907; 2sigmondy, Koll. Chemie 3 Aufl. p. 342 & 345). Hofmeister a, par exemple proposé la série suivante : Citrate, tar-
EMI4.1
trate, S04", acétate Cl', N0 ', il, onse reproduisant l'ordre d'efficacité dans la salification de solutions colloïdales d'albumens. Cette ligne de succession des anions dans l'interaction avec les colloïdes se rencontre- ra dans un certain nombre de différents cas. Dans le cas @@@@@@ actuel, il est intéressant de mentionner que Giolitti (Gazz. Chim. Ital. 35, 181, 1905 ; 36, 157, 1906 ; 38, 252, 1908) a trouvé une action peptisante marquée sur les gels d'oxyde ferrique hydraté par les derniers membres de la série .
Des essais faits par Weiser et Middleton sur la valeur coagulante des sols positifs Fe203 (J. Phys.
Chem. 24,30, 1920) ont démontré que l'effet coagulant de différents anions décroît rapidement lorsque l'on passe de l'ion SO4'' par les ions oxalate et SO4'' jusqu'aux ions I03' et suivants appartenant aux derniers membres de la série lyotropique:
On ne sait pas encore très bien quelles sont les qua- lités des ions qui déterminent leur place dans la série lyotropique. On peut supposer que leurs actions sont inti- mement liées à leur degré de solvation, c'est-à-dire au nombre de molécules d'eau qui en moyenne sont fixées à chaque ion dans la so lut ion.
L. H. N. Cooper (Nature 139, 284-5, 1937; Chem. Abstr, 31, 2900, 1937) a montré un rapport intéressant entre la position des ions dans la série et leur énergie libre de formation. Les ions qui ont été essayés par Cooper présen- tent l'ordre suivant: tartrate, citrate, SO4'', oxalate,
EMI4.2
fumarate, HSO 3t, 8 3'" acétate, F', 10g', Cl', NO 5t
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Brt, CNO', I', 010.', NO2Io C103', SCN', Br03', SHI et ON'.
Les recherches des demandeurs ont montré qu'une con- dition pour l'obtention de l'effet de polissage sur les métaux et alliages en question est que l'ion ou les ions qui conditionnent principalement le processus anodique de dissolution appartiennent aux membres de la série lyo- tropique qui viennent après l'ion SO4''. Un fait intéres- sant est que ces ions forment tous des sels facilement solubles avec les métaux en question.
D'autres facteurs ont cependant aussi de l'influence sur le résultat du polissage électrolytique. On a ainsi trouvé que les meilleurs résultats sont en général obtenus lorsque la densité du courant est maintenue entre certaines limites, et que d'habitude il faut employer une densité de courant relativement élevée. En variant la nature du courant électrique,' aussi bien que la température et la composition du bain, il est possible de choisir de telles conditions de travail que le procédé peut être rendu plus économique; en plus, il est également possible d'ob- tenir une apparence différente de la surface, depuis un aspect velouté jusqu'à l'éclat le plus grand possible.Se- lon une des variantes du procédé, le traitement anodique est mis en oeuvre avec une densité de courant périodique- ment variable.
En superposant du courant alternatif à du courant continu servant pour l'électrolyse, il est passi- ble, toutes choses égales d'ailleurs, d'obtenir une aug- mentation de l'éclat de la surface traitée. Les limites pour des densités de courant convenables sont également reculées de cette façon et la chute du potentiel du bain diminuée, de sorte qu'il est possible d'obtenir un résul- tat satisfaisant avec une beaucoup plus faible dépense d'énergie . En traitant une surface extrêmement rugueuse, telle que des parties en fonte, il n'est naturellement pas toujours possible d'obtenir plus qu'un adoucissement
<Desc/Clms Page number 6>
partiel des irrégularités de la surface.
Le résultat,ce- pendant, lorsqu'on emploie le procédé selon l'invention, peut bien être déclaré supérieur à ceux obtenus par les méthodes mécaniques de polissage, l'aotion électrolytique atteignant le fond des irrégularités de la surface communi- quant un haut poli à chaque élément de celle-ci.
Il a déjà été établi ci-dessus que des courants de convection se forment facilement près de la surface qui doit être traitée, lesquels courants entraîneront une at- taque inégale de la surface anodique. Selon l'invention, ces courants de convection peuvent être diminuée au moyen d'additions faites au bain d'électrolyse afin d'en modi- fier sa densité spécifique et sa viscosité. Les additions augmentant la viscosité aideront aussi à abaisser la limite inférieure de la densité convenable du courant. Il appa- raît que, afin d'obtenir une action de polissage efficace, une pellicule concentrée des produits de l'électrolyse doit être nécessairement formée très près de l'anode. La forma- tion d'une telle pellicule est facilitée par une grande viscosité et une densité spécifique élevée de l'électroly- te.
Dans l'opération dite décapage acide des métaux " selon les méthodes connues, on fait souvent usage d'inhi- biteurs. Ceux-ci consistent en corps ayant une activité capillaire, et amenant une diminution des pertes de métal et produisant des surfaces plus lisses grâce à leur adsorp- tion sur la surface du métal. De tels inhibiteurs sont par exemple : la glue, la gélatine, la gomme arabique, l'hui- le d'anthracène, l'amidon, le savon, les alcoyls sulfona- tes, les mercaptans, le verre soluble, etc.. De tels corps capillaires actifs peuvent être utilisés,selon l'invention, pour augmenter l'éclat des surfaces soumises à l'opération de polissage en question.
On peut citer les exemples suivants pour montrer com-
<Desc/Clms Page number 7>
ment on peut mettre en oeuvre convenablement l'invention, quoiqu'ils ne soient naturellement aucunement limitatifs :
Exemple 1 - Une tige d'acier à faible teneur en car- bone est soumise au traitement anodique dans un bain con- sistant en parties égales d'eau et d'acide chlorhydrique concentré (de densité spécifique 1,19). En augmentant suc- cessivement la densité du courant, le fer se dissout d'a- bord comme d'habitude et la surface est attaquée. Lorsque la densité atteint 10 ampères au décimètre carré, il se forme une pellicule sombre sur la surface anodique.Si l'on interrompt alors l'électrolyse, la pellicule sombre est facilement enlevée, mais la surface sous-jacente présente une apparence attaquée .
Si l'on continue l'électrolyse avec une densité de courant augmentant graduellement,la pellicule se détache brusquement pour 150 ampères au déci- mètre carré et la surface devient brillante et miroitante.
Si la densité est encore augmentée, un fort dégagement de gaz commence à 400 ampères au décimètre carré produisant une apparence grêlée de la surface. L'emploi d'acide chlorhydrique concentré sans dilution abaissera la densi- té critique de 150 à environ 100 ampères au décimètre car- ré.
Si avant l'électrolyse on ajoute au bain éleotrolyti- que une partie en poids de sucre de canne ordinaire, l'in- tervalle à l'intérieur duquel les surfaces brillantes sont obtenues est décalé vers les faibles densités de courant.
La pellicule sombre se détache maintenant déjà à 70 ampères par décimètre carré et la surface traitée montre un bril- lant plus accentué. Des résultats encore meilleurs sont obtenus en ajoutant environ 0,2 % de gélatine ou d'huile de ricin sulfonée. L'expérience peut être exécutée avec d'autres acides, comme par exemple l'acide fluorhydrique, avec pratiquement le même résultat quant à l'effet de po- lissage.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 2 - Une tige d'acier inoxydable (18 % Cr, 8 % Ni) est soumise au traitement anodique dans de l'acide nitrique concentré (densité spécifique 1,40). Les faibles densités de courant produisent un processus nor- mal de dissolution avec comme résultat un dégagement de gaz et une attaque de la surface. Egalement dans ce cas il se forme une pellicule à taches sombres laquelle, cependant, se détache brusquement pour une densité de 120 ampères au décimètre carré. Le dégagement de gaz ces- se simultanément et la surface anodique devient lisse et brillante.
Lorsque la densité atteint 300 ampères au décimètre carré, l'éclat diminue et la surface devient inégale
Si cet essai est répété avec du courant pusatoire, c'est-à-dire du courant continu auquel on superpose un courant alternatif à 50 périodes avec une amplitude de par exemple 105% de l'intensité du courant continu, on produit un éclat plus intense en même temps que la limi- te inférieure critique pour la densité est abais sée de 20%. La chute de potentiel nécessaire est simultanément abaissée de 40 %. Un meilleur résultat est ainsi obtenu avec moins d'énergie.
Dans les essais ci-dessus, la densité était augmen- tée graduellement. Il est naturellement possible d'em- ployer aussi une densité qui, depuis le début, dépasse le minimum critique. Dans ce cas , la pellicule à taches sombres n'est généralement pas observée, probablement parce qu'elle est rapidement dispersée dans la solution.
Le liquide prend cependant une couleur brune près de l'a- node et lorsque l'électrode est sortie du bain, une pel- licule liquide brun-rouge, que l'on peut enlever par la- vade, adhère à sa surface.
Exemple 3 - Une feuille mate d'acier inoxydable ( 18 % Cr, 8 % Ni et 0,07 % Mo) est placée horizontale-
<Desc/Clms Page number 9>
ment dans la cellule et soumise au traitement anodique dans l'acide NO3H (de densité spécifique 1,40) avec ad- dition de 3 % de NO3Na. La cathode consiste aussi en acier inoxydable et on lui donne la forme d'une poche de refroidissement dans laquelle on introduit de l'eau à 10 C. L'électrolyte est agité par un dispositif mû élec- triquement. La densité du courant initial est réglée à 75 ampères au décimètre carré, mais tombe rapidement à 55 ampères au décimètre carré. La chute de potentiel du bain est alors de 3 volts.
La feuille anodique est enlevée après 90 secondes et rincée dans l'eau, après quoi elle présente une surface miroitante d'un grand éclat.
Cet essai a été également répété en laissant l'élec- trolyte circuler à travers la cellule à partir d'un grand récipient. Cela produit en même temps une agitation et un refroidissement qui ont un effet très favorable sur le résultat du polissage.
Lorsque l'on traite de l'acier inoxydable dans de l'acide chlorhydrique de la façon décrite ci-dessus pour l'acier à faible teneur en carbone, on obtient également une surface brillante quoique n'ayant pas le mène éclat que lorsque on la produit dans des solutions d'acide nitrique. Par une addition d'acide formique ou de formia- te de sodium au bain d'électrolyse, on obtient un effet bien meilleur , presque comparable à.celui que l'on ob- tient avec l'acide nitrique . L'influence de l'addition de corps produisant des ions formiate s'observe dans des limites étendues, des fractions de 1 % étant en général suffisantes pour produire une amélioration nette.
Une caractéristique importante de l'invention est qu'elle permet l'emploi de telles compositions du bain d'électrolyse, qu'il ait une action de passivation du métal lorsque le courant est interrompu . Un exemple de cela est l'emploi d'acide nitrique, dans le traitement de l'acier inoxydable, comme décrit ci-dessus. Cet effet
<Desc/Clms Page number 10>
peut naturellement être aussi obtenu par l'emploi simul- tané de deux composés, l'un déterminant principalement la réaction pendant la dissolution anodique, tandis que l'autre, après interruption du courant, exercem son effet de passivation sur le métal. Pour obtenir un tel effet combiné, le bain d'électrolyte peut co,ntenir en même temps par exemple des ions chlorure et des ions bichromate.
L'invention, comme décrite, demandera généralement l'emploi de densités de courant relativement élevées.
Comme mentionné, il est possible, par un réglage conve- nable de la composition de l'électrolyte, de modifier les demandes de courant. Si par exemple dans l'exemple 2 ci-dessus, se rapportant à l'acier inoxydable et à l'acide nitrique, la concentration en ions nitrate dans le bain est augmentée par exemple par l'addition de nitra te de sodium, jusqu'à saturation, la densité nécessaire de 120 ampères au décimètre carr5 sera abaissée jusqu'à environ 35 ampères au décimètre carré.
En traitant de grandes surfaces, il est parfois convenable de pouvoir maintenir basse la demande totale de courant. On peut, selon l'invention, obtenir cela en couvrant l'objet en traitement par un cadre isolant ou masque, de façon que seulement une partie de la surface soit exposée à l'action du courant et du bain en même temps. La cathode peut être convenablement disposée à l'intérieur de ce cadre, de telle façon qu'il soit direc- tement opposé à la surface anodique qui doit être trai- tée. En déplaçant le cadre et la cathode au-dessus de la surface de l'anode, celle-ci peut être soumise successi- vement au polissage électrolytique sans qu'il soit néces- saire d'employer des intensités excessives malgré une den- sité de courant élevée.
Il est également convenable d'em- pêcher, grâce à un refroidissement approprié, un chauf- fage excessif du bain lorsque l'on emploie de grandes
<Desc/Clms Page number 11>
quantités d'énergie. Cela améliore souvent le résultat du polissage et diminue la consommation d'énergie.
On peut énoncer d'une façon générale; que la tempé- rature du bain doit être maintenue aussi basse qu'il est pratiquement faisable, les limites employées généralement étant 10 et 40 . La concentration des ions prenant une part active dans les réactions anodiques doit être con- venablement élevée, comme démontré par l'exemple ci- dessus se rapportant au traitement de l'acier inoxyda- ble avec l'acide nitrique . Quoique le procédé fonction- ne avec des concentrations des ions en question assez faibles, cela entraînera en général l'emploi de densités de courant plus élevées qu'il n'est autrement nécessaire.
Un grand avantage de l'usage de ce procédé de polis- sage électrolytique est que le travail dit "à fro id " de la surface peut être complètement évite.