EP1820064A2 - Strahlungshärtbare beschichtungsmassen - Google Patents

Strahlungshärtbare beschichtungsmassen

Info

Publication number
EP1820064A2
EP1820064A2 EP05850218A EP05850218A EP1820064A2 EP 1820064 A2 EP1820064 A2 EP 1820064A2 EP 05850218 A EP05850218 A EP 05850218A EP 05850218 A EP05850218 A EP 05850218A EP 1820064 A2 EP1820064 A2 EP 1820064A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl
optionally substituted
aryl
coating compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05850218A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sylke Haremza
Michael BÜSCHEL
Gerhard Wagenblast
Erich Beck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1820064A2 publication Critical patent/EP1820064A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable coating compositions containing NIR photoinitiators, new formulations of NIR photoinitiators and their use.
  • EP 408 322 describes one-component photoinitiators in the form of the salts of cyanine dye and certain borane ions.
  • This invention describes two-component NIR photoinitiator systems which contain at least one sensitizer dye, also called sensitizer, and at least one free radical initiator, also called co-initiator.
  • Dyes in particular cyanine, xanthylium or thiazine dyes are frequently used as the sensitizing dye in the prior art, and the co-initiators are, for example, boranate salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine-N-oxides or halomethyltriazines.
  • Cyanine dyes consist of a cyanine cation and a corresponding anion. This may be a separately present anion or else an inner anion, ie the anionic group is chemically linked to the cyanine cation. Usually, they are produced in their preparation as simple salts, for example as halides, tetrafluoroborates, perchlorates or tosylates. Cyanine dyes with anions which have long-chain alkyl or alkyl-substituted aryl groups are hitherto unknown. Cyanine dyes are commercially available. Cyanine dyes are often used as alkyl and aryl sulfonates, sulfates, chlorides or the like, as known, for example, from US 6 014 930 or EP-A 342 576.
  • compositions are known, which are prepared from the separate salts of a cationic dye and boranate salts and can also be used in mixtures with UV photoinitiators.
  • German Patent Application No. 10 2004 011 347.5 describes cyanine dyes as NIR absorbers for laser radiation which have a minimum solubility of 0.1% by weight in printing inks and which can have borates as counterions which have substituents attached to the central boron atom via four oxygen atoms ,
  • borates are photochemically inactive and can not function as photoinitiators.
  • the object of the present invention was to provide NIR photoinitiator systems which on the one hand have good solubility and on the other hand have good photoactivability by NIR radiation.
  • n 1 or 2 and the radicals R to R are the following:
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, optionally further substituted alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms,
  • R 3 and R 4 are independently H, CF 3 , or CN,
  • R 5 and R 6 independently of one another are one or more identical or different substituents selected from the group of -H, -F, -Cl, -Br 1 -I, NO 2 , -CN, -CF 3 , -SO 2 CF 3 , -R 1 , -OR 1 , aryl or -O-aryl, R 7 is -H, -Cl, -Br, -1, -phenyl, -O-phenyl, - S-phenyl, -N (phenyl) 2 , pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, the phenyl radicals also being can be further substituted,
  • anion An m has the general formula [AR 10 k ] m ' with a polar, ionic head group A and k non-polar groups R 10 , k stands for a number of 1, 2 or 3 and m stands for 1 or 2, and the non-polar groups R 10 are independently selected from the group of linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms, and
  • An m ' is a borate anion of the general formulas (V) or (VI)
  • R 10 is as defined above and R 12 is at least one substituent selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, and
  • radicals R 10 , R 11 and R 12 also non-adjacent C atoms may optionally be substituted by O atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, with the proviso that the non-polar character of the groups is not significantly affected thereby and
  • z 1 , z 2 , z 3 and z 4 are each independently 0 or 1,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently O, S or NR 17 ,
  • R 13, R 14, R 15 and R 16 are each independently C 1 - C 18 alkyl which may be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C 18 -alkyl, C 6 - C 2 aryl, C 5 - Ci 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-containing heterocycle, where the radicals mentioned in each case by aryl, alkyl, aryloxy Alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted, and
  • R 17 is hydrogen, C 1 -C 18 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl
  • R 13 to R 16 is a C 1 -C 18 -alkyl radical and at least one of R 13 to R 16 is a C 6 -C 12 -aryl radical
  • the abovementioned Radicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles.
  • C 1 -C 18 -alkyl substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1 Phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butyl
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • At least one carbon atom preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, / so-propylimino, n-butylimino or fe / f-butylimino groups.
  • C 6 -C 12 aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, Difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl which is substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cycloocyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl and a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur
  • Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are preferably each independently oxygen or NR 17, and most preferably oxygen.
  • R 17 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • C 1 to C 4 -alkyl in this application is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl or n-butyl, particularly preferably methyl or ethyl and most preferably methyl.
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each preferably, independently of one another, C 1 -C 18 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl, preferably C 1 -C 18 -alkyl and C 6 -C 12 -aryl, very particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benz
  • R 13 to R 16 are at least one C 1 -C 18 -alkyl and at least one C 6 -C 12 -aryl, preferably at least one C 1 -C 18 -alkyl and at least one C 6 -C 2 - Aryl and the other two also selected from the group comprising C 1 -C 18 -alkyl and C 6 -C 12 -n / !, particularly preferred are at least one C 1 -C 18 -alkyl and at least two C 6 -C 2 - Aryl and very particularly preferred is a Ci - C 18 alkyl and three C 6 -C 2 -aryl.
  • the amount of sensitizing dye contained in the coating composition according to the invention is selected by the person skilled in the art so that sufficient photocuring of the coating composition is achieved. As a rule, an amount of less than 5% by weight is sufficient.
  • An amount of from 0.05 to 4% by weight, based on the sum of all components of the coating composition, has preferably proven itself, preferably from 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.2 to 2.5% by weight and very particularly preferably from 0 , 3 to 2.0% by weight. It must be ensured according to the invention that added sensitizing dye is completely dissolved in the coating composition.
  • the solubility of the sensitizing dye in the coating composition is preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, very preferably at least 1.0% by weight and, for example, at least 2% by weight.
  • the sensitizing dye is an ionic absorber composed of a cyanine cation Cya + and a corresponding anion V m An m ' , where m can in particular have the values 1 or 2.
  • the cyanine cation according to the invention has a general formula selected from the following formulas (I) to (IV):
  • n 1 or 2
  • R 1 to R 9 have the following meaning:
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 C atoms. Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 2-ethyl-1 hexyl, 1-octyl, 1-decyl or 1-dodecyl groups. In particular, they are linear alkyl groups. Preferred radicals are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-dodecyl groups.
  • Aralkyl groups are, in a manner known in principle, alkyl groups substituted with aryl groups. Examples include a benzyl or phenylethyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are preferably identical radicals.
  • R 1 and R 2 may optionally be further substituted. Particularly noteworthy here are functional groups such as amino or hydroxy groups. If present, these may be, in particular, functional groups terminally attached to alkyl groups.
  • R 3 and R 4 are independently -H, CF 3 or -CN. Preferably, R 3 and R 4 are the same group.
  • R 5 and R 6 are various or preferably identical radicals selected from the group of -H, -F, -Cl, -Br, -I 1 -NO 2 , -CN, -CF 3 or -SO 2 CF 3 .
  • R 5 and R 6 may also be a radical -R 1 or -OR 1 , where R 1 is each as defined above. Furthermore, it may be aryl or -O-aryl radicals, wherein aryl is preferably a phenyl radical.
  • R 5 and R 6 are preferably -H, -Cl, -Br or -I or an alkyl radical.
  • the terminal rings may each also have a plurality of identical or different substituents R 5 or R 6 at different positions of the ring. Preferably, no more than two substituents are present on each ring, more preferably only one each.
  • R 7 may be -H, -Cl, -Br, -I, -phenyl, -O-phenyl, -S-phenyl, -N (phenyl) 2 , -pyridyl, a barbituric acid or a dimedone radical, where the phenyl radicals can also be further substituted.
  • Other substituents may be, for example, straight-chain or branched alkyl radicals, for example methyl or ethyl radicals, or else -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN or -CF 3 .
  • the counterion An m ' to the cyanine cation may have the general formula [AR 10 k ] m " It comprises at least one polar, ionic head group A and k nonpolar groups R 10 , where k is a number of 1, 2 or 3 and m is for 1 or 2.
  • the anion preferably has only one group R 10. Furthermore, it is preferably a monovalent anion If several nonpolar groups R 10 are present in the anion, they may be different or preferably identical a mixture of several different anions.
  • the groups R 10 may be linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl groups R 10 preferably have 6 to 12 C atoms.
  • suitable groups include 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups. They are preferably linear alkyl groups.
  • alkylaryl groups of the general formula -aryl-R 11 , where R 11 is a linear or branched alkyl group having 3 to 30 C atoms is.
  • suitable groups include 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, cyclohexyl, 2-ethyl-1-hexyl , 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl or 1-tetradecyl groups.
  • the alkyl groups R 11 preferably have 6 to 12 C atoms. Particularly preferred are linear alkyl groups.
  • the aryl moiety is a group formed by formal abstraction of the corresponding number of hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, preferably benzene or naphthalene.
  • the aryl unit is in particular a phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group.
  • suitable alkylaryl groups include - (C 6 H 4 ) -C 3 H 7 , - (C 6 HU) -C 6 H 13 or - (C 6 H 4 ) -C 12 H 25 .
  • the polar ionic head group A is, in particular, the anion of a monovalent or divalent acid radical. It may be any inorganic or organic acid group. It is preferably a carboxyl group or acidic groups containing S, P and / or B groups. For example, it may be an acid group selected from the group of -SO 3 " , -OSO 3 " , -COO ' , -PO 3 2 " , -OPO 3 2" or (-O) PO 2 " act.
  • alkylsulfonates having alkyl radicals in particular linear alkyl radicals having from 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, n-octylsulfonate, n-decylsulfonate or n-dodecylsulfonate, and also 4-alkylbenzenesulfonates having alkyl radicals of from 6 to 12 carbon atoms
  • 4-hexylbenzenesulfonate, 4-octyl benzenesulfonate, 4-DecyIbenzolsulfonat or 4-dodecylbenzenesulfonate may also be technical products which have a distribution of different alkyl radicals of different lengths.
  • the counter anion An m " for the cyanine cation can also be a borate anion of the general formulas (V) or (VI)
  • R 10 is a radical as defined above. There may be one or two identical or different substituents on each of the chelating ligands. Preferably, in each case one substituent is present.
  • R 12 is in each case one or more identical or different substituents selected from the group of H or linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 20 C atoms, preferably a radical having 2 to 12 C atoms. Preferably, only one alkyl group is present as a substituent.
  • Such borate anions are obtainable, for example, from boric acid and the corresponding dialcohol.
  • non-adjacent carbon atoms may optionally be substituted by oxygen atoms and / or the radicals R 10 , R 11 and R 12 may be completely or partially fluorinated, provided that Non-polar character of the groups is not significantly changed. In a preferred embodiment, the residues are not fluorinated.
  • the preparation of the sensitizing dyes according to the invention can be carried out by various methods. They can be prepared, for example, by means of a two-stage process in which, in a first step, the cyanine cations are synthesized with customary anions such as iodide, tetrafluoroborate, perchlorate or paratoluenesulfonate. Manufacturing instructions are known in the art. As an example reference may be made to DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 and the literature cited therein. Cyanine-based sensitizing dyes are also commercially available.
  • the customary anions are then exchanged for the anions An m " according to the invention by means of a suitable process.
  • the absorber must not be soluble therein.
  • Particularly suitable are volatile organic solvents with a certain polarity. For example, it may be dichloromethane.
  • the organic solution or suspension is then extracted with water until the original anion is completely removed from the organic solution.
  • the sensitizer dye according to the invention can be obtained by removing the solvent from the solution.
  • the preparation can also be carried out using acidic ion exchange resins.
  • the ion exchange can also be carried out in accordance with the method disclosed by WO 03/76518.
  • the mixtures according to the invention also contain a component (B) of an anionic boron compound of the formula (VII).
  • anionic boron compounds have as counterion an x-fold positively charged cation Kat x + .
  • These may, for example, be (earth) alkali metal or ammonium ions, for example Mg 2+ , Li + , Na + or K + , but they are preferably ammonium ions.
  • ammonium ions are ionic compounds which contain at least one tetra-substituted nitrogen atom, the substituents being selected from C 1 -C 18 -alkyl and C 6 -C 12 -aryl, preferably alkyl radicals.
  • substituents are selected from C 1 -C 18 -alkyl and C 6 -C 12 -aryl, preferably alkyl radicals.
  • two or more substituents can also be linked to form a ring, so that the quaternary nitrogen atom is part of a five- to seven-membered ring.
  • ammonium cations are tetra-n-octylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethylbenzylammonium, trimethylcetylammonium, triethylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylethylammonium, tri-n-butylethylammonium, triethylmethylammonium, triethylammonium n-butylmethylammonium, diisopropyldiethylammonium, diisopropylethylmethylammonium, diisopropylethylbenzylammonium, N, N-dimethylpiperidinium, N, N-dimethylmorpholinium, N, N-dimethylpiperazinium or N-methyldiazabicyclo [ 2,2,2] octan
  • Preferred alkylammonium ions are tetraoctylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium and tetra-n-butylammonium, tetraoctylammonium and tetra-n-butylammonium are particularly preferred and tetra-n-butylammonium is very particularly preferred.
  • Ammonium ions containing ring systems are, for example, methylated, ethylated, n-butylated, cetylated or benzylated piperazines, piperidines, imidazoles, morpholines, quinuclidines, quinolines, pyridines or triethylenediamines.
  • the mixtures according to the invention contain at least one component (A) of the formula V m An m " Cya + , as indicated above, and at least one component (B), preferably of the formula (VII), with a counterion V x Kat x + .
  • the mixtures according to the invention may contain, as component (B), instead of the anionic boron compounds of the formula (VII) with their counterion V x Kat x + or additionally also sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine N-oxides or halomethyltriazines.
  • component (B) instead of the anionic boron compounds of the formula (VII) with their counterion V x Kat x + or additionally also sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine N-oxides or halomethyltriazines.
  • Suitable sulfonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 28-39, which are hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 18 and R 19 each represent an optionally substituted aryl group
  • R 20 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, and AnA 'represents an anion.
  • triphenylsulfonium diphenylanisylsulfonium, diphenyl (4-tolyl) sulfonium, diphenyl (4-fluorophenyl) sulfonium, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium, diphenylbenzylsulfonium, diphenyl (4-chlorobenzyl) -sulfonium, diphenyl- (4-bromobenzyl) sulfonium, diphenyl- (4-cyano-benzyl) -sulfonium, di- (4-tert-butylphenyl) -benzylsulfonium, dianisyl (4-bromophenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, diphenyl- (4-chlorophenacyl) sulfonium , Diphenyl- (4-cyanoph
  • Preferred anions AnA " are BF 4 ' , PF 6 ' , AsF 6 ' , SbF 6 " , CIO 4 “ , Cl “ , Br “ , tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable iodonium salts are described, for example, in DE-A1 197 30498, there in particular on page 3, lines 40-43, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 21 and R 22 are optionally substituted aryl groups and AnB 'is an anion.
  • diphenyliodonium anisylphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, di (4-chlorophenyl) iodonium, di-tolyliodonium and di (3-nitrophenyl) iodonium.
  • Preferred anions AnB “ are BF 4 " , PF 6 “ , AsF 6 “ , SbF 6 “ , CIO 4 “ , Cl “ , Br “ , tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable sulfones are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 1-12, which is hereby expressly subject matter of the present disclosure by reference.
  • R 23 represents an optionally substituted aryl group and the radicals R 24 each represent a halogen atom.
  • Halogen in the context of this document comprises fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and particularly preferably chlorine.
  • trichloromethylphenylsulfone tribromomethylphenylsulfone, trichloromethyl-4-chlorophenylsulfone, tribromomethyl-4-nitrophenylsulfone, 2-trichloromethylbenzothiazolesulfone, 2,4-dichlorophenyltrichloromethylsulfone, 2-methyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone and 2,4-dichlorophenyltribromomethylsulfone.
  • Suitable peroxides are described for example in DE-A1 197 30 498, there especially on page 4, lines 13-24, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 25 is an optionally substituted aryl group and R 26 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted benzoyl group, preferably of the formula R 25 - (CO) - means.
  • benzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di- (tert-butylperoxy) isophthalate, di- (tert-butylperoxy) terephthalate, di- (tert-butylperoxy) phthalate, 2.5- Dimethyl-di- (benzoylperoxy) -hexane and S.S'A ⁇ tetra-ctert-butylperoxycarbonyO-benzophenone.
  • Suitable pyridine N-oxides are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 3, lines 44-62, which is hereby expressly the subject of the present disclosure by reference.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 30 or R 31 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryl group, R 32 represents an optionally substituted alkyl group and
  • AnC "means an anion.
  • Preferred anions AnC are BF 4 " , PF 6 “ , AsF 6 “ , SbF 6 “ , CIO 4 “ , Cl “ , Br “ , tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, the benzenesulfonate anion, the p-toluenesulfonate anion and the trifluoromethanesulfonate anion.
  • Suitable halomethyltriazines are described, for example, in DE-A1 197 30 498, there in particular on page 4, lines 25-40, which are hereby expressly the subject of the present disclosure by reference. These are preferably those of the formula
  • R 33 , R 34 and R 35 each independently represent a trihalomethyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl group, with the proviso that at least one of the groups is a trihalomethyl group.
  • 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine 2,4,6-tris (tribromomethyl) s-triazine, 2,4-bis (dichloromethyl) -6-trichloromethyl-s-triazine , 2-propionyl-4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzoyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-cyanophenyl-4,6-bis-) (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-nitrophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (4-Cumenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-amin
  • the mixture may contain at least one solvent (C).
  • solvents may, for example, be esters, such as, for example, butyl acetate or ethyl acetate, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbons, such as, for example, xylene, toluene or heptane, ketones, for example acetone / isobutyl methyl ketone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, alcohols, for example ethanol, isopropanol , Mono- or lower oligoethylene or -propylene glycols, mono- or di-etherified ethylene or propylene glycol ethers, glycol ether acetates, such as, for example, methoxypropyl acetate, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, Carboxylic acid amides such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and / or water.
  • esters such as
  • Preferred mixtures according to the invention consist of - at least one component (A) of the formula V m An m ' Cya + as indicated above, at least one component (B), preferably of the formula (VII), with a counterion V x Kat x + , and optionally at least a solvent (C).
  • the mixtures according to the invention are used without solvent (C).
  • the weight ratio between component (A) of the formula V m to m " cya + and component (B) of the formula (VII) with counterion V x Kaf + in the mixtures according to the invention is preferably 1: 1 to 1: 5, particularly preferably 1: 1 to 1: 4, most preferably 1: 2 to 1: 4.
  • the mixtures according to the invention are readily soluble in coating compositions.
  • the solubility can be influenced by the choice of the anion and the substituents on the cation. Longer alkyl chains than groups R 10 , R 11 or R 12 or as substituents on cyanine generally also lead to better solubility.
  • the sensitizer dyes according to the invention generally have an absorption maximum in the wavelength range from 700 nm to 1200 nm.
  • the absorption maximum of the sensitizing dye can be influenced by the person skilled in the art in a manner known in principle by the choice of the substituents on the cyanine cation.
  • the NIR radiation used for photohardening can be both broadband radiation, such as light emitting diodes (LED), halogen lamps, Xe lamps, etc. It may also be narrow-band radiation or laser radiation of a specific wavelength. Particularly suitable lasers are the known lasers emitting in the NIR range, for example semiconductor diode lasers.
  • the radiation can be supplied continuously or pulsed, for example in the form of flashes.
  • Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions containing the mixtures of the invention.
  • Such coating compositions typically comprise - at least one component (A) of formula 1 / m An m " Cya + , as indicated above,
  • Binders (D) are compounds with free-radically or cationically polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the radiation-curable composition preferably contains from 0.001 to 12, more preferably from 0.1 to 8, and very particularly preferably from 0.5 to 7, moles of radiation-curable ethylenically unsaturated groups per 1000 g of radiation-curable compounds.
  • (meth) acrylate compounds such as polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, carbonates (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, acrylated polyacrylates.
  • At least 40 mol%, more preferably at least 60%, of the radiation-curable ethylenically unsaturated groups are (meth) acrylic groups.
  • the radiation-curable compounds may be e.g. as a solution, e.g. in an organic solvent or water, as an aqueous dispersion or as a powder.
  • the radiation-curable compounds Preference is given to the radiation-curable compounds and thus also the radiation-curable compositions which are flowable at room temperature. However, it may also be advantageous to apply the radiation-curable compound or the coating composition in the form of a melt or as a powder (powder coating).
  • the radiation-curable compositions preferably contain less than 20% by weight, in particular less than 10 % By weight of organic solvents and / or water. They are preferably solvent-free and anhydrous (so-called 100% systems). In this case, it is preferable to dispense with a drying step.
  • Reactive diluents (E) are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having from 1 to 20 carbon atoms, e.g. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, e.g.
  • esters of (meth) acrylic acid with alcohols having from 1 to 20 carbon atoms e.g. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhex
  • N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, /> butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, / so ⁇ utylvinylether, fe / i-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • UV photoinitiators As UV photoinitiators (F), photoinitiators known to those skilled in the art can be used, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • photoinitiators which release radicals when exposed to light and can initiate a free-radical reaction, for example a free-radical polymerization.
  • Suitable examples are phosphine oxides, benzophenones, ⁇ -hydroxy-alkyl aryl ketones, thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, ketals, imidazoles or phenylglyoxylic acids and mixtures thereof.
  • Phosphine oxides are, for example, mono- or bisacylphosphine oxides, as described, for example, in US Pat. EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6 trimethylbenzoylphenylphosphinate or bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide,
  • Benzophenones are, for example, benzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, o-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2 , 4-dimethylbenzophenone, 4-isopropylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone,
  • 4-Butoxybenzophenone, ⁇ -hydroxy-alkyl-aryl ketones are, for example, 1-benzoylcyclohexan-1-ol (1-hydroxycyclohexyl-phenylketone), 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone (2-hydroxy-2-methyl-2-methyl) 1-phenyl-propan-1-one), 1-hydroxyacetophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or a polymer 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropene-2-yl-phenyl) -propan-1-one in copolymerized form
  • xanthones and thioxanthones are 10-thioxanthenone, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone or chloroxanthenone .
  • Anthraquinones are, for example, ⁇ -methylanthraquinone, te / t-butylanthraquinone, anthraquinonecarboxylic acid ester, benz [de] anthracen-7-one, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-th / f-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone or 2-amylanthraquinone,
  • Acetophenones are, for example, acetophenone, acetonaphthoquinone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, p-diacetylbenzene, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2- phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 2,2-diethoxyace
  • Ketals are, for example, acetophenone dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, or benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal.
  • Phenylglyoxylic acids are described, for example, in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are, for example, benzaldehyde, methyl ethyl ketone, 1-naphthaldehyde, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine or 2,3-butanedione.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2 Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and 1-hydroxy cyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4, 6-trimethylbenzophenone and 4 i methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
  • At least one UV photoinitiator is present in the coating compositions according to the invention.
  • Colorant (G) is used in the sense of this document summarized for pigments and dyes, preferably for pigments.
  • Pigments (G) are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorant".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. You can NEN the respective requirements, such as the desired color impression, be adjusted as desired. For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (eg with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3 ), metal oxide-coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have at 25 0 C, a solubility above 1 g / 1000 g in the application medium.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • additives for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • a post-curing accelerator e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
  • one or more photochemically and / or thermally activatable initiators can be added, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis / so-butyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, di- / so-propyl percarbonate, fin Butyl peroctoate or benzpinacol, as well as, for example, example, such thermally activatable initiators having a half life at 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, z.
  • potassium peroxodisulfate for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxid
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-dike tone be used.
  • Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; i.e. which show low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium and which, on the other hand, are capable of controlling the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i. in the applied paint film to influence, further properties of the coating or the coating materials, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers as defined may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, e.g. Plastic granules, silica gels, blancfixe, kieselguhr, talc, calcium carbonates, lime, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, or alumina.
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinate be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • the blends of the present invention are useful as NIR-activatable photoinitiators and exhibit better solubility in coating compositions and coating systems than the prior art formulations of NIR photoinitiators which utilize borate ions of formula (VII) as counterion to the cyanine cation act.
  • This has the consequence that on the one hand the photoinitiator can be distributed more uniformly in the paint system and in the later paint no undissolved particles remain as defects and on the other hand results in a higher photoreactivity.
  • the compounds precipitate in part because of the lack of solubility as crystals in the coating composition.
  • the mixtures according to the invention are mixed with radiation-curable compounds, that is, for example, binders (D) and / or reactive diluents (E) or preparations containing them, for example coating compositions, lacquers or lacquer formulations.
  • radiation-curable compounds that is, for example, binders (D) and / or reactive diluents (E) or preparations containing them, for example coating compositions, lacquers or lacquer formulations.
  • radiation-curable compounds having at least one component (A) of formula V m to m "Cya + ned defi above, optionally diluted in a solvent, and separately with at least one component (B) of formula ( VII) with a counterion V x Kat x + , optionally diluted in a solvent, are mixed.
  • mixing takes place.
  • a mechanical stirrer for example disc, angled blade, anchor, intensive or gassing, but also by pumping, optionally by a slit, or in a mixing pump, or often by a simple mixture of the two components by hand or by shaking.
  • mixing techniques with higher shear energy such as. Beam dispersion, intensive, Ultraturrax- or ultrasonic dispersion, can be used.
  • NIR photoinitiators can also initiate radical polymerization in pigmented paints, since the activating radiation is generally not or only slightly absorbed by pigments, whereas the UV stabilizers required for activation of UV photoinitiators Radiation is usually absorbed and / or scattered by the pigments and therefore has a low penetration into the coating.
  • the mixtures according to the invention in pigmented coating compositions.
  • a further advantageous embodiment of the present invention is to use the mixtures according to the invention in coating compositions with high layer thicknesses.
  • coating compositions which have a layer thickness of more than 30 microns, preferably more than 45 and more preferably more than 60 microns.
  • the coating compositions may have a thickness of up to 300, preferably up to 250 and more preferably up to 200 microns.
  • the coatings can also be applied thicker or thinner, for example from 10 to 1000 microns. However, it may be necessary to irradiate several times with very thick applied coating compositions.
  • the radiation-curable coating composition may preferably be prepared in a simple manner, e.g. by spraying, filling, brushing, knife-coating, brushing, rolling, rolling, pouring, dewaxing, laminating, back-molding or co-extruding, etc., onto the object to be coated and dried if necessary.
  • irradiation with electromagnetic radiation takes place, which comprises the visible and NIR range, preferably the NIR range and particularly preferably with electromagnetic radiation in the wavelength range from 700 to 900 nm.
  • the irradiation can also be carried out in the absence of oxygen.
  • the irradiation is carried out so that the coating composition is exposed to an oxygen partial pressure of less than 18 kPa at the moment of its irradiation with NIR radiation.
  • the relevant areas are the surface areas of the object to be coated provided with the radiation-curable coating compositions at the moment of exposure.
  • the oxygen partial pressure is not more than 17 kPa, more preferably not more than 15.3 kPa, most preferably not more than 13.5 kPa, especially not more than 10 kPa and especially not more than 6.3 kPa.
  • oxygen partial pressure preferably does not need to fall below 0.5 kPa, more preferably 0.9 kPa, most preferably 1, 8 kPa and especially 2.5 kPa.
  • Such a low oxygen partial pressure can advantageously be achieved by diluting the oxygen-containing atmosphere with at least one inert gas or replacing it with at least one inert gas, ie gases which are unreactive under the radiation curing conditions.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases.
  • the proportion of the at least one inert gas should be more than 80% by volume, preferably at least 85, more preferably at least 90, most preferably at least 95 and in particular at least 98% by volume.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg water.
  • the irradiation is particularly preferably carried out as described in WO 01/14483, to which reference is hereby made in its entirety. Very particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900, to which reference is hereby made in its entirety.
  • the coating compositions and paint formulations according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, preferably pine, spruce, beech, oak or maple wood, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, leather substitute fabrics, fleece, plastic surfaces, preferably SAN , PMMA, ABS, PP, PS, PC or PA (abbreviated DIN 7728), glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, for example, as films may be present.
  • the metal or coated metal may, for example, also be shaped for storage or transport into rolls, so-called "coils.”
  • the coating of the metals may comprise conventional primer coatings or a cathodic dip coating.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably suitable for exterior coatings or in applications which are exposed to daylight, preferably of buildings or building parts, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the coating compositions according to the invention are used as or in automotive clearcoats and topcoats and in paints, in particular facade paints, industrial coatings, coil coatings, moldings, castings or dental compositions.
  • the coating compositions according to the invention are advantageously to be used for decorative painting, in particular for furniture, parquet, laminate and floor coverings.
  • the coating compositions according to the invention in printing processes or for the production of printing plates, for example in stereolithography, photolithography, screen printing, offset, planographic printing, gravure or high-pressure processes and in the inkjet process (ink-jet).
  • inkjet process ink-jet
  • the synthesized NIR sensitizers A1 to A10 according to the invention are summarized in Table 1.
  • the non-inventive NIR dyes in the form of the corresponding iodides (B1 to B10) are used as comparative examples.
  • the NIR absorbers according to the invention can be synthesized in a two-step process.
  • the first stage the synthesis of the cyanine cations with common anions, such as iodide.
  • the synthesis is known in principle to a person skilled in the art and can be carried out by syntheses known from the literature, e.g. according to the instructions of K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press, New York, 1952, Vol. Il and H. Zollinger “Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments", Weinheim, Wiley -VCH, 2003.
  • the customary anion is exchanged for an anion according to the invention.
  • NIR sensitizers of the invention having improved solubilities have been synthesized.
  • the compound was prepared as follows: 0.003 mol (1.6 g) of the NIR sensitizer A1 were initially charged together with 0.009 mol (2.3 g) of Na dodecylsulfonate in 50 ml of dichloromethane. 50 ml of water were added, stirred for 30 minutes at room temperature and finally the phases were separated. The organic phase was washed three times with 50 ml of water until no iodide was detectable in the wash water with silver nitrate solution. After drying the organic phase with sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was dried at 50 ° C. in vacuo.
  • the non-inventive NIR sensitizers B7, B11 and B12 were insufficiently soluble in both solutions (solubility in each case ⁇ 0.1% by weight).
  • the non-inventive NIR sensitizers B7, B11, B12 were not completely dissolved in the coating raw material. After exposure, an incompletely cured paint film was obtained. In addition, there were colored specks in the paint (undissolved crystals under the polarizing microscope).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungsmassen enthaltend NIR-Photoinitiatoren, neue Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren und deren Verwendung.

Description

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungsmassen enthaltend NIR-Photoinitiatoren, neue Formulierungen von NIR-Photoinitiatoren und deren Verwendung.
EP 408 322 beschreibt einkomponentige Photoinitiatoren in Form der Salze aus Cya- ninfarbstoff und bestimmten Boranationen.
Bekannt sind ebenfalls einkomponentige Photoinitiatorsysteme, in denen Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe als Kation und eine Boranatverbindung als Anion eingesetzt werden, siehe z.B. EP-A 223 587.
All diesen aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ist gemein, dass sie in Lacken eine relativ geringe Löslichkeit aufweisen und dort, insbesondere wenn sie als Kristalle ausfallen, zu Fehlern in der Lackierung führen.
Diese Erfindung beschreibt zweikomponentige NIR-Photoinitiatorsysteme, welche mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff, auch Sensibilisator genannt, und mindestens einen Radikalinitiator, auch Co-Initiator genannt, enthalten.
Als Sensibilisatorfarbstoff werden im Stand der Technik häufig Farbstoffe, insbesonde- re Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffe eingesetzt und als Co-Initiatoren beispielsweise Boranatsalze, Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin- N-oxide oder Halogenmethyltriazine.
Cyaninfarbstoffe bestehen aus einem Cyanin-Kation und einem entsprechenden Anion. Hierbei kann es sich um ein separat vorliegendes Anion handeln, oder aber auch um ein inneres Anion, d.h. dass die anionische Gruppe chemisch mit dem Cyanin-Kation verbunden ist. Üblicherweise fallen sie bei Ihrer Herstellung als einfache Salze, beispielsweise als Halogenide, Tetrafluoroborate, Perchlorate oderTosylate an. Cyaninfarbstoffe mit Anionen, welche langkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Arylgruppen aufweisen, sind bislang nicht bekannt. Cyaninfarbstoffe sind kommerziell erhältlich. Cyaninfarbstoffe werden häufig als Alkyl- und Aryl-sulfonate, Sulfate, Chloride oder dergleichen eingesetzt, wie beispielsweise bekannt aus US 6 014 930 oder EP-A 342 576.
Aus DE-A 197 30 498 und DE-A 196 48 256 sind Zusammensetzungen bekannt, welche aus den getrennten Salzen eines kationischen Farbstoffs und Boranatsalzen hergestellt werden und auch in Mischungen mit UV-Photoinitiatoren eingesetzt werden können.
Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 011 347.5 beschreibt Cyaninfarbstoffe als NIR-Absorberfür Laserstrahlung, die in Druckfarben eine Mindest- löslichkeit von 0,1 Gew% aufweisen und die als Gegenionen Borate aufweisen können, die am zentralen Boratom Substituenten über vier Sauerstoffatome gebunden tragen. Derartige Borate sind jedoch photochemisch inaktiv und können nicht als Photoinitiato- ren fungieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, NIR-Photoinitiatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine gute Löslichkeit aufweisen und andererseits eine gute Photoaktivierbarkeit durch NIR-Strahlung aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Mischungen, enthaltend
(A) mindestens einen ionisch aufgebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion 1/m Anm", wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist
worin
n für 1 oder 2 steht und die Reste R bis R das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3, oder CN,
R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br1 -I, NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl, R7 -H, -Cl, -Br, -1, -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbi- tursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können,
" RB und R9 unabhängig voneinander >C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-,
und wobei das Anion Anm" die allgemeine Formel [AR10 k]m' mit einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie
" Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt,
oder es sich bei dem Anion Anm' um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und
wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird und
(B) mindestens einem Co-Initiator der Formel (VII),
(VII)
mit einem assoziierten Gegenion Vx Katx+,
worin
x 1 oder 2,
Kat ein Kation,
z1, z2, z3 und z4 unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1,
wobei die Summe z1+ z2 + z3 + z4 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0,1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0 ist,
Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR17,
R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander C1 - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R17 Wasserstoff, C1 - C18-Alkyl oder C6 - C12-Aryl
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein Ci - C18-Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C6 - C12-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-ch)orethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-MethyIaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxy propyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyI, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-dioxa-tetradecyl.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, /so-Propylimino, n-Butylimino- oder fe/f-Butyliminogruppen sein.
Weiterhin bedeutet
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-
Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxy phenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphe- nyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl und ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benz- oxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchino- IyI1 Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Y1, Y2, Y3 und Y4 sind unabhängig voneinander bevorzugt Sauerstoff oder NR17 und besonders bevorzugt Sauerstoff.
R17 ist bevorzugt Wasserstoff oder C1 - C4-Alkyl.
C1 bis C4-Alkyl steht in dieser Anmeldung für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R13, R14, R15 und R16 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander C1 - C18-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl, bevorzugt bevorzugt C1 - C18-Alkyl und C6-C12-Aryl, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Methylphenyl, Dimethylphe- nyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl und Dodecylphenyl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, ToIyI, α-Naphthyl und ß-Naphthyl und speziell ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Phenyl und ToIyI.
Erfindungsgemäß ist von den Resten R13 bis R16 mindestens einer C1 - C18-Alkyl und mindestens einer C6-C12-Aryl, bevorzugt sind mindestens einer C1 - C18-Alkyl und mindestens einer C6-Ci2-Aryl und die beiden anderen ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1 - C18-Alkyl und C6-C12-An/!, besonders bevorzugt sind mindestens einer C1 - C18-Alkyl und mindestens zwei C6-Ci2-Aryl und ganz besonders bevorzugt ist einer C-i - C18-Alkyl und drei C6-Ci2-Aryl. Die Menge des in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse enthaltenen Sensibili- satorfarbstoffs wird vom Fachmann so gewählt, dass eine ausreichende Photohärtung der Beschichtungsmasse erreicht wird. Im Regelfalle ist eine Menge von weniger als 5 Gew. % ausreichend. Insbesondere bewährt hat sich eine Menge von 0,05 bis 4 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Beschichtungsmasse, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew. %. Es muss erfindungsgemäß gewährleistet sein, dass zugegebener Sensibilisatorfarbstoff vollständig in der Beschichtungsmasse gelöst ist.
Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des Sensibilisatorfarbstoffs in der Beschichtungsmasse mindestens 0,2 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew. % und beispielsweise mindestens 2 Gew. %.
In der Erfindung handelt es sich bei dem Sensibilisatorfarbstoff um einen ionisch auf- gebauten Absorber aus einem Cyanin-Kation Cya+ und einem entsprechenden Anion VmAnm', wobei m insbesondere die Werte 1 oder 2 annehmen kann.
Das Cyanin-Kation gemäß der Erfindung weist eine allgemeine Formel ausgewählt aus den folgenden Formeln (I) bis (IV) auf:
R:
Hierbei steht n für 1 oder 2, und die Reste R1 bis R9 haben die folgende Bedeutung:
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl, 1-Propyl-, 2-Pro- pyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, t-Butyl-, 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Decyl oder 1-Dodecylgruppen. Insbesondere handelt es sich um lineare Alkylgruppen. Bevorzugt sind als Reste Methyl-, Ethyl-, 1-Butyl- oder 1-Dodecylgruppen. Bei Aralkyl- gruppen handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen. Beispiele umfassen eine Benzyl- oder Phenylethylgruppe. R1 und R2 können gleichartig oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um gleichartige Reste.
R1 und R2 können optional weiter substituiert sein. Insbesondere zu nennen sind hier funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino- oder Hydroxygruppen. Falls vorhanden, kann es sich insbesondere um an Alkylgruppen endständig angeordnete funktionelle Gruppen handeln.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für -H, CF3 oder -CN. Bevorzugt handelt es sich bei R3 und R4 um die gleiche Gruppe.
Bei den Resten R5 und R6 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleich- artige Reste ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, -Cl, -Br, -I1 -NO2, -CN, -CF3 oder -SO2CF3. Es kann sich bei R5 und R6 auch um einen Rest -R1 oder -OR1 handeln, wobei R1 jeweils die oben dargestellte Bedeutung hat. Weiterhin kann es sich um Aryl- oder-O-Aryl-Reste handeln, wobei Aryl bevorzugt ein Phenylrest ist. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 um -H, -Cl, -Br oder -I oder um einen Alkylrest. Die endständigen Ringe können jeweils auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Substituenten R5 bzw. R6 an verschiedenen Positionen des Ringes aufweisen. Bevorzugt sind an jedem Ring nicht mehr als zwei Substituenten, besonders bevorzugt nur jeweils einer vorhanden.
Bei R7 kann es sich um -H, -Cl, -Br, -I, -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, einen Barbitursäure- oder einen Dimedonrest handeln, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können. Bei weiteren Substituenten kann es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, beispielsweise um Methyloder Ethylreste handeln, oder auch um -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN oder -CF3.
Bei den Resten R8 und R9 handelt es sich um verschiedenartige oder bevorzugt gleichartige Reste ausgewählt aus der Gruppe von >C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder -CH=CH-. Besonders bevorzugt handelt es sich um >C(CH3)2.
Das Gegenion Anm' zum Cyaninkation kann die allgemeine Formel [AR10 k]m" aufweisen. Es umfasst mindestens eine polare, ionische Kopfgruppe A sowie k unpolare Gruppen R10, wobei k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht. Bevorzugt weist das Anion nur eine Gruppe R10 auf. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einwertiges Anion. Sofern mehrere unpolare Gruppen R10 im Anion vorhanden sind, können sie unterschiedlich oder bevorzugt gleichartig sein. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Anionen handeln.
Bei den Gruppen R10 kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen handeln. Bevorzugt weisen die Alkylgruppen R10 6 bis 12 C- Atome auf. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1- hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
Weiterhin kann es sich um Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11 handeln, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen handelt. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- , tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethyl-1-hexyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl, 1- Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl- oder 1-Tetradecylgruppen. Bevorzugt weisen die Al- kylgruppen R11 6 bis 12 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylgruppen.
Bei der Aryleinheit handelt es sich um eine Gruppe, die durch formale Abstraktion der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Benzol oder Naphthalin entsteht.
Bei der Aryleinheit handelt es sich insbesondere um eine Phenylengruppe, bevorzugt um eine 1,4-Phenylengruppe. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen umfassen -(C6H4)-C3H7, -(C6HU)-C6H13 oder -(C6H4)-C12H25.
Bei der polaren ionischen Kopfgruppe A handelt es sich insbesondere um das Anion eines ein- oder zweiwertigen Säurerestes. Es kann sich dabei um eine beliebige anorganische oder organische Säuregruppe handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Carboxylgruppe oder um S-, P- und/oder B-haltige Säuregruppen. Beispielsweise kann es sich um eine Säuregruppe ausgewählt aus der Gruppe von -SO3 ", -OSO3 ", -COO', -PO3 2", -OPO3 2" oder (-O)PO2 " handeln.
Beispiele besonders geeigneter Anionen umfassen Alkylsulfonate mit Alkylresten, insbesondere linearen Alkylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise n-Octyl- sulfonat, n-Decylsulfonat oder n-Dodecylsulfonat sowie 4-Alkylbenzolsulfonate mit Al- kylresten aus 6 bis 12 C-Atomen wie beispielsweise 4-Hexylbenzolsulfonat, 4-Octyl- benzolsulfonat, 4-DecyIbenzolsulfonat oder 4-Dodecylbenzolsulfonat. Hierbei kann es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise auch um technische Produkte handeln, welche eine Verteilung verschiedener Alkylreste unterschiedlicher Länge aufweisen.
Bei dem Gegenion Anm" für das Cyanin-Kation kann es sich auch um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) handeln
(VI) Bei R10 handelt es sich um einen Rest wie oben definiert. Es können jeweils ein oder zwei gleichartige oder verschiedene Substituenten an jedem der Chelatliganden vorhanden sein. Bevorzugt ist jeweils ein Substituent vorhanden. Bei R12 handelt es sich jeweils um einen oder mehrere gleichartige oder verschiedene Substituenten ausge- wählt aus der Gruppe von H oder linearen, cyclischen oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt um einen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt ist nur eine Alkylgruppe als Substituent vorhanden. Derartige Borat-Anionen sind beispielsweise aus Borsäure und dem entsprechenden Dialkohol erhältlich.
In den Resten R10, R11 bzw. R12 können auch nicht benachbarte C-Atome optional durch O-Atome substituiert sein und/oder die Reste R10, R11 bzw. R12 können ganz oder teilweise fluoriert sein, vorausgesetzt, der unpolare Charakter der Gruppen wird dadurch nicht wesentlich verändert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste nicht fluoriert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe kann mittels verschiedener Methoden erfolgen. Sie können beispielsweise mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt die Cyaninkationen mit üblichen Anionen wie lodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat oder Paratoluolsulfonat syn- thetisiert. Herstellvorschriften sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel sei auf DE-A 37 21 850, EP-A 627 660 sowie die dort zitierte Literatur verwiesen. Sensibilisatorfarbstoffe auf Basis von Cyaninen sind auch kommerziell erhältlich.
In einem zweiten Schritt werden dann die üblichen Anionen gegen die erfindungsge- mäßen Anionen Anm" mittels eines geeigneten Verfahrens ausgetauscht.
Dies kann beispielsweise so erfolgen, indem man das Ausgangsmaterial zusammen mit der entsprechenden Säure HmAn in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel vorlegt, wobei der Absorber darin nicht löslich sein muss. Geeignet sind insbesondere leichtflüchtige organische Lösemittel mit einer gewissen Polarität. Beispielsweise kann es sich um Dichlormethan handeln. Die organische Lösung bzw. Suspension wird anschließend mit Wasser extrahiert, bis das ursprüngliche Anion vollständig aus der organischen Lösung entfernt ist. Der erfindungsgemäße Sensibilisator- farbstoff kann durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung erhalten werden.
Die Herstellung kann auch unter Verwendung von sauren lonenaustauscherharzen durchgeführt werden. Der lonenaustausch kann auch in Anlehnung an das von WO 03/76518 offenbarte Verfahren erfolgen.
Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ebenfalls eine Komponente (B) aus einer anionischen Borverbindung der Formel (VII).
Diese anionischen Borverbindungen besitzen als Gegenion ein x-fach positiv geladenes Kation Katx+. Dabei kann es sich beispielsweise um (Erd)alkalimetall- oder Ammo- niumionen handeln, z.B. Mg2+, Li+, Na+ oder K+, bevorzugt handelt es sich jedoch um Ammoniumionen.
Ammoniumionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ionische Verbindungen, die mindestens ein vierfach substituiertes Stickstoffatom enthalten, wobei die Substituen- ten ausgewählt sind aus C1-C18-AIkYl und C6-C12-Aryl, bevorzugt handelt es sich um Alkylreste. Selbstverständlich können auch zwei oder mehr Substituenten zu einem Ring verknüpft sein, so dass das quaternäre Stickstoffatom Teil eines fünf- bis sieben- gliedrigen Ringes ist.
Beispiele für Ammonium-Kationen sind Tetra-n-octylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-butylammonium, Trimethylbenzylammonium, Tri- methylcetylammonium, Triethylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Tri- methylethylammonium, Tri-n-butylethylammonium, Triethylmethylammonium, Tri-n- butylmethylammonium, Di-isopropyl-diethylammonium, Di-isopropyl-ethyl- methylammonium, Di-isopropyl-ethyl-benzylammonium, N,N-Dimethylpiperidinium, N,N-Dimethylmorpholinium, N,N-Dimethylpiperazinium oder N-Methyl- diazabicyclo[2,2,2]octan. Bevorzugte Alkylammoniumionen sind Tetraoctylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetra-n-butylammonium, besonders bevorzugt sind Tetraoctylammonium und Tetra-n-butylammonium und ganz besonders bevorzugt ist Tetra-n-butylammonium.
Ringsysteme enthaltende Ammoniumionen sind beispielsweise methylierte, ethylierte, n-butylierte, cetylierte oder benzylierte Piperazine, Piperidine, Imidazole, Morpholine, Chinuclidine, Chinoline, Pyridine oder Triethylendiamine.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten mindestens eine Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+, wie oben angegeben, und mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion Vx Katx+.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als Komponente (B) anstelle der anionischen Borverbindungen der Formel (VII) mit ihrem Gegenion Vx Katx+ oder zusätzlich auch Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin-N-oxide oder HaIo- genmethyltriazine enthalten.
Geeignete Sulfoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 28 - 39, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
woπn R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, und
R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe bedeutet und AnA' ein Anion bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Triphenylsulfonium, Diphenylanisylsulfonium, Diphenyl-(4- tolyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-fluorphenyl)-sulfonium, Diphenyl-[4-(phenylthio)-phenyl)- sulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl-(4-chlorbenzyl)-sulfonium, Diphenyl-(4- brombenzyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanobenzyl)-sulfonium, Di-(4-tertbutylphenyl)- benzylsulfonium, Dianisyl(4-bromphenylsulfonium, Diphenylphenacylsulfonium, Diphe- nyl-(4-chlorphenacyl)sulfonium, Diphenyl-(4-cyanophenacyl)-sulfonium, Diphenylallyl- sulfonium, Diphenylmesylsulfonium, Diphenyl-p-toluolsulfonylmethylsulfonium, Diphe- nyl-(dimethylsulfoniumylmethyl)-sulfonium und Diphenyl-[4-(diphenylsulfoniumyl)- phenylj-sulfonium. Bevorzugte Anionen AnA" sind BF4 ', PF6 ', AsF6 ', SbF6 ", CIO4 ", Cl", Br", Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
Geeignete lodoniumsalze sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 40 - 43, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
worin
R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB' ein Anion bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Diphenyliodonium, Anisylphenyliodonium, Di-(4-tert- butylphenyl)-iodonium, Di-(4-chlorphenyl)-iodonium, Di-tolyliodonium und Di-(3- nitrophenyl)-iodonium.
Bevorzugte Anionen AnB" sind BF4 ", PF6 ", AsF6 ", SbF6 ", CIO4 ", Cl", Br", Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
Geeignete Sulfone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 1 - 12, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
worin R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.
Halogen umfasst im Rahmen dieser Schrift Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Chlor und Brom und besonders bevorzugt Chlor.
Besonders bevorzugt sind Trichlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethyl-4-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-4-nitrophenylsulfon, 2- Trichlormethylbenzothiazolsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4- chlorphenyltrichlormethylsulfon und 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 13 - 24, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
worin
R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe, bevorzugt der Formel R25-(CO)- bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichiorbenzoylperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, Di-(tert-butylperoxy)-isophthalat, Di-(tert.-butylperoxy)- terephthalat, Di-(tert-butylperoxy)-phthalat, 2,5-Dimethyl-di-(benzoylperoxy)-hexan und S.S'A^-Tetra-Ctert- butylperoxycarbonyO-benzophenon.
Geeignete Pyridin-N-oxide sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 3, Zeile 44 - 62, die hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel worin
R27, R28, R29, R30 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte A- rylgruppe, R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und AnC" ein Anion bedeuten.
Besonders bevorzugt sind N-Methoxypyridinium, N-Ethoxypyridinium, N-Methoxy-2- picolinium, N-Methoxy-3-picolinium, N-Ethoxy-2-picolinium, N-Ethoxy-3-picolinium, N- Methoxy-4-brompyridinium, N-Methoxy-3-brompyridinium, N-Methoxy-2- brompyridinium, N-Ethoxy-4-brompyridinium, N-Ethoxy-3-brompyridinium, N-Ethoxy-2- brompyridinium, N-Ethoxy-4-chlorpyridinium, N-Ethoxy-3-chlorpyridinium, N-Ethoxy-2- chlorpyridinium, N-Methoxy-4-methoxypyridinium, N-Methoxy-3-methoxypyridinium, N- Methoxy-2-methoxypyridinium, N-Ethoxy-4-methoxypyridinium, N-Ethoxy-3- methoxypyridinium, N-Ethoxy-2-methoxypyridinum, N-Methoxy-4-phenylpyridinium, N- Methoxy-3-phenylpyridinium, N-Methoxy-2-phenylpyridinium, N-Ethoxy-4- phenylpyridinium, N-Ethoxy-3-phenyl-pyridinium, N-Ethoxy-2-phenylpyridinium, N- Methoxy-4-cyanopyridinium, N-Ethoxy-4-cyanopyridinium, N,N'-Dimethoxy-4,4'- bipyridinium, N.N'-Diethoxy^^'-bipyridinium, N,N'-Dimethoxy-2,2'-bipyridinium und N.N'-Diethoxy^^'-bipyridinium.
Bevorzugte Anionen AnC sind BF4 ", PF6 ", AsF6 ", SbF6 ", CIO4 ", Cl", Br", Tetraphenylbo- rat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, das Benzolsulfonatanion, das p- Toluolsulfonatanion und das Trifluormethansulfonatanion.
Geeignete Halogenmethyltriazine sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 197 30 498, dort besonders auf Seite 4, Zeile 25 - 40, die hiermit durch Bezugnahme aus- drücklich Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sei. Dabei handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
worin
R33, R34 und R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alke- nylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen um eine Trihalogenmethylgruppe handelt.
Besonders bevorzugt sind 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris- (tribrommethyl)s-triazin, 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-Propionyl- 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Benzoyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4- Cyanophenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Cumenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4- methoxyphenyl)-6-trichlormethyl, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4- Methoxystyryl-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(4-Aminophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)- 6-trichlormethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4- methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Aminostyryl)-4,6-bis-(dichIormethyl)-s-triazin, 2-(4'- Methoxy-1'-naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(6'-Nitro- 1'-naphthyl)-4,6- bis-CtrichlormethyO-s-triazin.
Des weiteren kann die Mischung noch mindestens ein Lösungsmittel (C) enthalten. Dies können beispielsweise Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. XyIoI, Toluol oder Heptan, Keto- ne, wie z.B. Aceton, /so-Butylmethylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Mono- oder niedere Oligoethylen- oder -propylenglykole, ein- oder zweifach veretherte Ethylen- oder Propylenglykolether, GIy- koletheracetate, wie z.B. Methoxypropylacetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und/oder Wasser sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen bestehen aus - mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm' Cya+ wie oben angegeben, mindestens einer Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion Vx Katx+, und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C) .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mischungen ohne Lösungsmittel (C) eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+ und Kom- ponente (B) der Formel (VII) mit Gegenion Vx Kaf+ beträgt in den erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in Beschichtungsmassen gut löslich. Die Löslichkeit kann durch die Wahl des Anions und der Substituenten am Kation beein- flusst werden. Längere Alkylketten als Gruppen R10, R11 bzw. R12 bzw. als Substituenten am Cyanin führen im allgemeinen auch zu besserer Löslichkeit.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffe weisen in der Regel Absorptionsmaxi- ma im Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1200 nm auf. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisatorfarbstoffes kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Wahl der Substituenten am Cyaninkation beeinflusst werden.
Bei der zur Photohärtung eingesetzten NIR-Strahlung kann es sich sowohl um breit- bandige Strahlung wie etwa von Leuchtdioden (LED), Halogenlampen, Xe-Lampen etc. handeln. Es kann sich auch um schmalbandige Strahlung handeln oder um Laserstrahlung einer ganz bestimmten Wellenlänge. Als Laser eignen sich insbesondere die bekannten, im NIR-Bereich emittierenden Laser, beispielsweise Halbleiterdiodenlaser. Die Strahlung kann kontinuierlich oder gepulst, beispielsweise in Form von Blitzen, zugeführt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Be- schichtungsmassen, die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.
Derartige Beschichtungsmassen enthalten typischerweise - mindestens eine Komponente (A) der Formel 1/m Anm" Cya+, wie oben angegeben,
- mindestens eine Komponente (B), bevorzugt der Formel (VII), mit einem Gegenion Vx Katx+,
- gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C),
- mindestens ein Bindemittel (D), - gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E),
- gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F),
- gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) und
- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).
Bindemittel (D) sind Verbindungen mit radikalisch oder kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse 0,001 bis 12, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Mol, strahlungshärtbare ethylenisch ungesättigte Gruppen auf 1000 g strahlungshärtbare Verbindungen.
Als strahlungshärtbare Verbindungen kommen z. B. (Meth)acrylverbindungen, Vinyl- ether, Vinylamide, ungesättigte Polyester, z.B. auf Basis von Maleinsäure oder Fumar- säure, oder Maleinimid/Vinylether-Systemen in Betracht.
Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen wie Polyester(meth)acrylate, PoIy- ether(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Carbo- nat(meth)acrylate, Silikon(meth)acrylate, acrylierte Polyacrylate.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 40 Mol%, besonders bevorzugt bei min- destens 60 % der strahlungshärtbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen um (Meth)acrylgruppen.
Die strahlungshärtbaren Verbindungen können z.B. als Lösung, z.B. in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, als wäßrige Dispersion oder als Pulver vorliegen.
Bevorzugt sind die strahlungshärtbaren Verbindungen und somit auch die strahlungshärtbaren Massen, welche bei Raumtemperatur fließfähig. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die strahlungshärtbare Verbindung bzw. die Beschichtungsmasse in Form einer Schmelze oder als Pulver (Pulverlack) zu applizieren. Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, insbesondere weniger als 10 Gew.% organische Lösemittel und/oder Wasser. Bevorzugt sind sie lösungsmittelfrei und wasserfrei (sog. 100 % Systeme). In diesem Fall kann bevorzugt auf einen Trocknungsschritt verzichtet werden.
Reaktivverdünner (E) sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure- ethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxy- ethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaro- matische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acryl- nitril, Methacrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäu- re, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon- säure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl- carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl- N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinyl- ether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, />Butylvinylether, sek- Butylvinylether, /soöutylvinylether, fe/i-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Als UV-Photoinitiatoren (F) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Po- lymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. Im Ge- gensatz zu den NIR-Photoinitiatoren werden die UV-Photoinitiatoren im wesentlichen durch Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm angeregt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm.
Erfindungsgemäß werden darunter solche Photoinitiatoren verstanden, die unter Licht- einwirkung Radikale freisetzen und eine radikalische Reaktion, beispielsweise eine radikalische Polymerisation, starten können. In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkyl- aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoin- ether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.
Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl- 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trime- thylpentylphosphinoxid,
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(di- methylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-lsopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon,
2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder
4-Butoxybenzophenon, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-i-ol (1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenyl-propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hy- droxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-iso- propen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält
Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-isopropylthio- xanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon,
Anthrachinone sind beispielsweise ß-Methylanthrachinon, te/t-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-te/f-Butylanthrachinon, 1-Chloranthra- chinon oder 2-Amylanthrachinon,
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-FIu- orenon, 1-lndanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Di- methoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloraceto- phenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-2-on oder 2-Ben- zyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)-butan-1 -on, Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin- ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin-methylether oder
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethyl- keton, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2- on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Tri- methylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4iMethylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindestens ein UV-Photoinitiator anwesend.
Farbmittel (G) wird im Sinne dieser Schrift zusammenfassend gebraucht für Pigmente und Farbstoffe, bevorzugt für Pigmente.
Pigmente (G) sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie kön- nen den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2O3 oder Titandioxid und Cr2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 0C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als weitere lacktypische Additive (H) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoktoat, Zinkoktoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexa- nonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-/so-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-/so-propylpercarbonat, fert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispiels- weise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl- peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Dike- tone verwendet werden.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kunststoffgranulat, Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kalk, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristalli- nes Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, oder Aluminiumoxid. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind als NIR-aktivierbare Photoinitiatoren verwendbar und zeigen eine bessere Löslichkeit in Beschichtungsmassen und Lacksystemen als die aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen von NIR- Photoinitiatoren, bei denen Borationen der Formel (VII) als Gegenion für das Cyanin- Kation fungieren. Dies hat zur Folge, dass einerseits der Photoinitiator gleichmäßiger im Lacksystem verteilt werden kann und im späteren Lack keine ungelösten Partikel als Fehlstellen verbleiben und andererseits eine höhere Photoreaktivität resultiert. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten NIR-Photoinitiatoren fallen die Verbindun- gen teilweise aufgrund der mangelnden Löslichkeit als Kristalle in der Beschichtungs- masse aus.
Zum Erzielen dieser besseren Löslichkeit werden die erfindungsgemäßen Mischungen mit strahlungshärtbaren Verbindungen, also beispielsweise Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) oder solche enthaltende Zubereitungen, wie beispielsweise Beschichtungsmassen, Lacke oder Lackformulierungen, vermischt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können strahlungshärtbare Verbindungen mit mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+ wie oben defi- niert, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) der Formel (VII) mit einem Gegenion Vx Katx+, gegebenenfalls verdünnt in einem Lösungsmittel, vermischt werden.
Dabei ist es erfindungsgemäß nicht wesentlich, in welcher Weise die Vermischung stattfindet. Beispielsweise kann dies mit einem mechanischen Rührer, beispielsweise Scheiben-, Schrägblatt-, Anker-, Intensiv- oder Begasungsrührer, aber auch durch Umpumpen, gegebenenfalls durch eine Schlitzblende, oder in einer Mischpumpe, oder oftmals auch durch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand oder durch Schütteln erfolgen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, Intensiv-, Ultraturrax- oder Ultra- schalldispergierung, eingesetzt werden.
Es ist ein besonderer Vorteil der NIR-Photoinitiatoren, dass derartige Photoinitiatoren auch in pigmentierten Lacken eine radikalische Polymerisation initiieren können, da die aktivierende Strahlung in der Regel nicht oder nur geringfügig von Pigmenten absorbiert wird, wohingegen die zur Aktivierung von UV-Photoinitiatoren erforderliche UV- Strahlung üblicherweise von den Pigmenten absorbiert und/oder gestreut wird und deshalb eine geringe Eindringtiefe in die Beschichtung aufweist. Somit stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen Mischungen in pigmentierten Beschichtungsmassen einzusetzen. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die erfindungsgemäßen Mischungen in Beschichtungsmassen mit hohen Schichtdicken einzusetzen. So stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Mischungen in Beschichtungsmassen einzusetzen, die eine Schichtdicke von mehr als 30 μm, bevorzugt mehr als 45 und besonders bevorzugt mehr als 60 μm aufweisen. Die Beschichtungsmassen können eine Dicke von bis zu 300, bevorzugt bis zu 250 und besonders bevorzugt bis zu 200 μm aufweisen.
Selbstverständlich können die Beschichtungen auch dicker oder dünner aufgetragen werden, beispielsweise von 10 bis 1000 μm. Bei sehr dick aufgetragenen Beschichtungsmassen kann es jedoch erforderlich sein, mehrmals zu bestrahlen.
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen, Spachteln, Streichen, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Tau- chen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren etc. auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.
Zur Härtung erfolgt eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, die den sichtbaren und NIR-Bereich umfaßt, bevorzugt den NIR-Bereich und besonders bevorzugt mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 700 - 900 nm.
Die Bestrahlung kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden. Dazu wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Beschichtungsmasse im Moment ihrer Bestrahlung mit NIR-Strahlung einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa ausgesetzt ist. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen versehenen Oberflächenbereichen des zu beschichtenden Gegenstands im Moment der Belichtung. Bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck nicht mehr als 17 kPa, besonders bevorzugt nicht mehr als 15,3 kPa, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa, insbesondere nicht mehr als 10 kPa und speziell nicht mehr als 6,3 kPa.
Oft ist eine vollständige Sauerstofffreiheit nicht erforderlich, so daß der Sauerstoffpartialdruck bevorzugt 0,5 kPa, besonders bevorzugt 0,9 kPa, ganz besonders bevorzugt 1 ,8 kPa und insbesondere 2,5 kPa nicht unterschreiten braucht.
Durch die Härtung bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken wird als Vorteil beispielsweise eine verbesserte Kratzfestigkeit beobachtet.
Ein solcher niedriger Sauerstoffpartialdruck kann vorteilhaft durch Verdünnen der sau- erstoffhaltigen Atmosphäre mit mindestens einem Inertgas oder Ersatz durch mindestens ein Inertgas, also unter den Strahlungshärtungsbedingungen unreaktiven Gasen, erfolgen. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. In der Atmosphäre, unter der die Strahlungshärtung durchgeführt wird, sollte der Anteil des mindestens einen Inertgases mehr als 80 Vol% betragen, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 und insbesondere mindestens 98 Vol%. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung so, wie beschrieben in der WO 01/14483, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird. Ganz besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 be- schrieben ist, auf die hiermit vollständig Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, bevorzugt Kiefern-, Fichten-, Buchen-, Eichen- oder Ahornholz, Papier, Karton, Pappe, Textil, Leder, Lederersatz- Stoffe, Vlies, Kunststoffoberflächen, bevorzugt SAN, PMMA, ABS, PP, PS, PC oder PA (Kurzzeichen gemäß DIN 7728), Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können. Das Metall oder beschichtete Metall kann dabei beispielsweise auch zur Lage- rung oder zum Transport zu Rollen, sogenannten „coils" geformt sein. Die Beschich- tung der Metalle kann übliche Grundierungsbeschichtungen („primer") oder eine kathodische Tauchlackierung umfassen.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen für Außenbeschichtungen oder in solchen Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt sowie in Anstrichmitteln, besonders Fassadenanstrichen, Industrielacken, coil-coatings, Form-, Guß- oder Dentalmassen. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mischungen zur Aushärtung von Baustoffen, Ziegeln, Klinkern künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung einzusetzen. Mit Vorteil sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Dekora- tionslackierung zu verwenden, besonders zur Möbel-, Parkett-, Laminat- und Fuß- bodenbelaglackierung.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen in Druckverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten zu verwenden, beispielsweise in der Stereolithographie, Photolithographie, im Siebdruck, Offset, Flachdruck, Tiefdruck- oder Hochdruckverfahren sowie im Tintenstrahlverfahren (Ink-Jet). Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Ge- wichtsteile" oder "Gewicht %" verstanden.
Die synthetisierten erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A1 bis A10 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Als Vergleichsbeispiele dienen die nicht erfindungsgemäßen NIR- Farbstoffe in Form der korrespondierenden lodide (B1 bis B10).
Die erfindungsgemäßen NIR-Absorber können in einem zweistufigen Verfahren synthetisiert werden. In der ersten Stufe erfolgt die Synthese der Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen, wie beispielsweise lodid. Die Synthese ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und kann nach literaturbekannten Synthesen durchgeführt werden, z.B. nach den Vorschriften von K. Venkataraman „The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press, New York, 1952, Bd. Il und H. Zollinger „Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments", Weinheim, Wiley-VCH, 2003.
In einer zweiten Stufe wird das übliche Anion gegen ein erfindungsgemäßes Anion ausgetauscht.
Beispiele
Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren mit verbesserten Löslichkeiten synthetisiert.
1. Stufe: Synthese von Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen
Nachstehend ist beispielhaft die Synthese des Absorbers 2-[2-[2-[2-(1 ,3-Dihydro-1- ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1 -cyclohexen-1 -yl] ethenyl]-1 -ethyl-3,3- dimethyl-3H-indolium lodid (B1) beschrieben.
10 g (0,032 mol) 3-Ethyl-1 ,1 ,2-trimethylindolium lodid und 2,7 g (0,016 mol) 3- Hydroxymethylen-cyclohex-1-en-carbaldehyd wurden in einer Mischung aus 105 ml Butanol und 45 ml Toluol vorgelegt. Es wurde auf 1100C aufgeheizt und das entstan- dene Wasser ausgekreist. Nach fünf Stunden Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Einengen der Lösung wurde mit Methyl-tertbutylether versetzt. Die entstandenen Kristalle wurden abgesaugt und mit Methyl-tertbutylether gewaschen. Es wurden 9.4 g Kristalle erhalten und bei 500C im Vakuum getrocknet (Schmp. 235°C).
In analoger Art und Weise wurden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen andere Cyanin-Kationen mit üblichen Anionen synthetisiert. 2. Stufe: Allgemeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer NIR-Sensibilatoren durch Austausch des Anions
2-[2-[2-[2-(1,3-Dihydro-1-ethyl-3-3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen- 1-yl] ethenyl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium Dodecylsulfonat (A1)
Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt: 0,003 mol (1,6 g) des NIR- Sensibilisators A1 wurden zusammen mit 0,009 mol (2,3 g) Na-Dodecylsulfonat in 50 ml Dichlor- methan vorgelegt. Es wurden 50 ml Wasser zugegeben, 30 Minuten bei Raumtempe- ratur gerührt und schließlich die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen, bis im Waschwasser mit Silbernitratlösung kein lodid mehr nachweisbar war. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 500C im Vakuum getrocknet.
In analoger Art und Weise wurden unter Verwendung anderer Cyanin-Kationen sowie entsprechenden Salzen der gewünschten Anionen die folgenden NIR- Sensibilatoren hergestellt. Die synthetisierten erfindungsgemäßen NIR- Sensibilatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
1 max Anion
Verbindung Cyanin-Kation
[nm]
A8 823
Tabelle 1 : Synthetisierte erfindungsgemäße NIR-Sensibilisatoren (A)
Zu Vergleichszwecken diente eine Reihe von nicht erfindungsgemäßen NIR- Sensibilisatoren (die zu A1-A10 analogen Jodid-Salze). Verbindung λ max Anion
B1 -B12 siehe Tabelle 1 Cyanin-Kation siehe Tabelle 1 •
Tabelle 2: Synthetisierte nicht erfindungsgemäße NIR-Sensibilisatoren (B)
Verwendeter Co-lnitiatorX:
Vergleich der Löslichkeiten der NIR-Sensibiiisatoren in Lackrohstoffen:
Für die Tests wurden zwei übliche radikalisch polymerisierbare Lackrohstoffe vom Ac- rylattyp (Laromer® LR 8863 und Laromer® LR PO84F, beide BASF AG) eingesetzt. Diesen wurden jeweils definierte Mengen der NIR-Sensibilisatoren zugesetzt und mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mittels Polarisationsmikroskopie wur- de geprüft, ob die resultierenden Flüssigkeiten noch ungelöste Kristalle des NIR- Sensibilisators enthalten.
Die nicht-erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren B7, B11 und B12 waren in beiden Lösungen unzureichend löslich (Löslichkeit jeweils <0,1 Gew.%).
Mit den erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A7, A11 und A12 wurden hingegen auch mit jeweils 0,5 Gew. % des entsprechenden NIR-Sensibilisators klare Lösungen ohne ungelöste Kristalle erhalten.
Test der NIR-Sensibilisatoren in Photoinitiatormischungen:
Zu den beiden o.g. Lackrohstoffen wurden 0,5 Gew. % des jeweiligen NIR- Sensibilisators und 1,5 Gew. % des Boranatsalzes X" gegeben und die Mischungen intensiv gerührt. Zwischen zwei Glasplatten mit Spacerfolien wurden mit den erhaltenen Mischungen jeweils dünne Schichten (Schichtdicke von ca. 50μm) hergestellt. Diese Schichten wurden mit einer 250W-Halogenlampe (Abstand ca. 15cm) für 1 min belichtet.
Vergleichsbeispiele:
Die nicht erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren B7, B11, B12 waren im Lackroh- stoff jeweils nicht vollständig gelöst. Nach der Belichtung wurde ein nicht vollständig gehärteter Lackfilm erhalten. Außerdem befanden sich farbige Stippen im Lack (ungelöste Kristalle unter dem Polarisationsmikroskop).
Beispiele: Die erfindungsgemäßen NIR-Sensibilisatoren A7, A11, A12 waren im Lackrohstoff jeweils vollständig gelöst. Bereits nach einer Belichtungszeit von 4 sec wurde ein harter, klarer Lackfilm ohne Stippen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen, enthaltend
(A) mindestens einen ionisch aufgebauten Sensibilisator aus mindestens einem Cyanin-Kation Cya+ und mindestens einem entsprechenden Anion 1/m Anm", wobei das Cyanin-Kation eine allgemeine Formel (I), (II), (III) oder (IV) aufweist
worin
n für 1 oder 2 steht und die Reste R1 bis R9 das Folgende bedeuten:
R1 und R2 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten, optional weiter substituierten Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R3 und R4 unabhängig voneinander H, CF3 oder CN,
R5 und R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedenartige Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von -H, -F, - Cl1 -Br, -I, -NO2, -CN, -CF3, -SO2CF3, -R1, -OR1, Aryl- oder -O-Aryl,
R7 -H, -Ci, -Br, -I1 -Phenyl, -O-Phenyl, - S-Phenyl, -N(Phenyl)2, -Pyridyl, ein Barbitursäure- oder ein Dimedonrest, wobei die Phenylreste auch noch weiter substituiert sein können,
R8 und R9 unabhängig voneinander >C(CH3)2, -O-, -S-, > NR1 oder - CH=CH-,
und wobei das Anion Anm" entweder die allgemeine Formel [AR10 k]m" mit mindestens einer polaren, ionischen Kopfgruppe A sowie k unpolaren Gruppen R10 aufweist, worin k für eine Zahl von 1 , 2 oder 3 und m für 1 oder 2 steht, und die unpolaren Gruppen R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgrup- pen mit 6 bis 30 C-Atomen, sowie Alkylarylgruppen der allgemeinen Formel -Aryl-R11, wobei es sich bei R11 um lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 C-Atomen handelt,
oder es sich bei dem Anion Anm' um ein Borat-Anion der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
handelt, wobei R10 wie oben definiert ist und es sich bei R12 um mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, linearen, cyclischen oder verzweigte Alkygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, handelt, und
wobei in den Resten R10, R11 und R12 auch nicht benachbarte C-Atome op- tional durch O-Atome substituiert sein können und/oder die Reste R10, R11 und R12 ganz oder teilweise fluoriert sein können, mit der Maßgabe, dass der unpolare Charakter der Gruppen dadurch nicht wesentlich beeinflusst wird und
(B) mindestens einem Co-Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, lodoniumsalzen, Sulfo- nen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen.
2. Mischungen, bestehendaus - mindestens einer Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+ wie in Anspruch 1 definiert, mindestens einem Co-Initiator (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, lodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen und - gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel (C).
3. Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine Komponente (A) der Formel Vm Anm" Cya+, wie in Anspruch 1 definiert, mindestens einem Co-Initiator (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsalzen, Sulfoniumsalzen, lodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel (C), mindestens ein Bindemittel (D), gegebenenfalls mindestens einen Reaktivverdünner (E), gegebenenfalls mindestens einen UV-Photoinitiator (F), gegebenenfalls mindestens ein Farbmittel (G) und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive (H).
4. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß An- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine
Verbindung der Formel (VII),
mit einem assoziierten Gegenion Vx Kaf+ handelt,
worin
x 1 oder 2,
Kat ein x-wertiges Kation,
z ,z , z und z unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 ,
wobei die Summe z + z + z + z 0, 1 , 2 oder 3 ist,
Y1, Y% Yd und Y4 unabhängig voneinander jeweils O, S oder NR 1 177 R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander C1 - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ciβ-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedri- gen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R17 Wasserstoff, C1 - C18-Alkyl oder C6 - C12-Aryl
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C-i - C18- Alkylrest ist und mindestens einer der Reste R13 bis R16 ein C6 - C12-Arylrest, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
5. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß An- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine
Verbindung der Formel
handelt, worin
R18 und R19 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, und R20 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
Aralkylgruppe bedeutet und AnA" ein Anion bedeutet.
6. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel R21 - 1+ - R22 AnB"
handelt, worin
R21 und R22 gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und AnB- ein Anion bedeutet.
7. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß An- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine
Verbindung der Formel
handelt, worin
R23 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und die Reste R24 jeweils ein Halogenatom bedeuten.
8. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
worin
R25 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und R26 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe bedeutet.
9. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel worin
R27, R28, R29, R30 oder R31 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Al- kylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe,
R32 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und AnC" ein Anion bedeuten.
10. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co-Initiator (B) um eine Verbindung der Formel
worin
R 5331 D R34 , u,n_dj D R35 jeweils unabhängig voneinander eine Trihalogenmethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einer der Gruppen R33, R34 und R35 um eine Trihalogenmethylgruppe handelt.
11. Verwendung von Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, Lacksystemen, Straßenmarkierungen, Fahrzeug-, Flugzeugen und Automobilklar- und -decklacke(n), sowie zur Aushärtung von Baustoffen, Ziegeln, Klinkern, künstlichen Steinen, Estrichen, Putzen und Beschichtungsmassen zu deren Beschichtung.
12. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktivver- dünner (E), dadurch gekennzeichnet, dass man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 vermischt.
13. Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, ent- haltend mindestens ein Bindemittel (D) und/oder mindestens einen Reaktivverdünner (E), dadurch gekennzeichnet, das man Bindemittel (D) und/oder Reaktivverdünner (E) mit mindestens einer Komponente (A) der Formel Vn, Anm' Cya+ wie in Anspruch 1 definiert und getrennt davon mit mindestens einer Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Boranatsal- zen, Sulfoniumsalzen, lodoniumsalzen, Sulfonen, Peroxiden, Pyridin-N-oxiden und Halogenmethyltriazinen, vermischt.
14. Verfahren zur Härtung von Beschichtungsmassen durch Bestrahlung mit NIR- Strahlung, enthaltend mindestens einen NIR-Photoinitiator und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Bestrahlung bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 18 kPa durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung unter einer mindestens ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
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