ES2174969T5 - Nuevos naftopiranos indeno-fusionados fotocromicos. - Google Patents

Nuevos naftopiranos indeno-fusionados fotocromicos.

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ES2174969T5 ES95939060T ES95939060T ES2174969T5 ES 2174969 T5 ES2174969 T5 ES 2174969T5 ES 95939060 T ES95939060 T ES 95939060T ES 95939060 T ES95939060 T ES 95939060T ES 2174969 T5 ES2174969 T5 ES 2174969T5
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Abstract

SE DESCRIBEN NUEVOS COMPUESTOS DE NAFTOPIRAN FOTOCROMICO FUNDIDO CON INDENO, EJEMPLOS DE LOS CUALES SON COMPUESTOS DE NAFTOPIRAN QUE TIENEN UN GRUPO DE INDENO SUSTITUIDO O INSUSTITUIDO, CUYAS POSICIONES 2,1 ESTAN FUNDIDAS AL LADO F DE LA PARTE NAFTO DEL NAFTOPIRAN, Y CIERTOS SUSTITUYENTES EN LA POSICION 3 DEL ANILLO DE PIRAN. TAMBIEN PUEDEN ESTAR PRESENTES ALGUNOS SUSTITUYENTES EN LOS ATOMOS DE CARBONO NUMERO 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 O 13 DE LOS COMPUESTOS. ESTOS COMPUESTOS PUEDEN SER REPRESENTADOS POR LA FORMULA GRAFICA I. TAMBIEN SE DESCRIBEN MATERIALES ANFITRIONES ORGANICOS POLIMERICOS QUE CONTIENEN O ESTAN RECUBIERTOS CON LOS COMPUESTOS. TAMBIEN SE DESCRIBEN ARTICULOS OPTICAMENTE TRANSPARENTES TALES COMO LENTES OFTALMOLOGICAS, U OTRAS TRANSPARENCIAS DE PLASTICO QUE INCORPORAN LOS NUEVOS COMPUESTOS DE NAFTOPIRAN O COMBINACIONES DE LOS MISMOS CON COMPUESTOS FOTOCROMICOS COMPLEMENTARIOS, POR EJEMPLO CIERTOS NAFTOPIRANOS DIFERENTES, BENZOPIRANOS, Y COMPUESTOS DE TIPO DE ESPIRO(INDOLINA).

Description

Nuevos naftopiranos indeno-fusionados fotocrómicos.
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una continuación parcial de la solicitud Nº de serie 08/333.701, presentada el 3 de noviembre de 1994.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a determinados compuestos de naftopirano nuevos. Más en particular, la presente invención se refiere a nuevos compuestos de naftopirano condensados con indeno fotocrómicos, así como a composiciones y artículos que contienen dichos nuevos compuestos de naftopirano. Cuando se exponen a radiación de luz que contiene rayos ultravioleta, como es la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos presentan un cambio reversible de color. Cuando se interrumpe la radiación ultravioleta, dicho compuesto fotocrómico retorna a su color original o estado incoloro.
Se han sintetizado diversas clases de compuestos fotocrómicos y se ha sugerido su uso en aplicaciones en las que es deseable un cambio de color o un oscurecimiento reversible inducido por la luz solar. En la patente EE.UU. 3.567.605 (Becker) se describe una serie de derivados de pirano, incluyendo determinados benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos se describen como derivados de cromeno y, según se expone, experimentan un cambio de color, v.g., desde incoloro a amarillo-anaranjado, con la irradiación de luz ultravioleta a una temperatura por debajo de aproximadamente -30ºC. Se describe que la irradiación de los compuestos con luz visible o una elevación de la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC invierte la coloración a un estado incoloro.
En la patente EE.UU. 5.066.818 se describen diversos 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos que tienen propiedades fotocrómicas deseables, es decir, una alta capacidad de coloración y un desvanecimiento del color aceptable, para aplicaciones oftálmicas y otras aplicaciones. También se describe a través de un ejemplo comparativo, en la patente 5.066.818 que los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos isoméricos requieren largos períodos de tiempo inaceptables para que se desvanezca el color tras la activación.
En la patente EE.UU. 3.627.690 se describen composiciones fotocrómicas de 2,2-di-sustituido-2H-nafto[1,2-b]pirano que contienen cantidades menores de una base o un ácido de intensidad débil a moderada. La adición de un ácido o una base a la composición de naftopirano, tal como se describe, aumenta la velocidad de desvanecimiento del color de los naftopiranos coloreados, lo que los hace útiles en aplicaciones para la protección ocular, como son las gafas de sol. Se describe además que la velocidad de desvanecimiento del color de los 2H-nafto-[1,2-b]piranos sin los aditivos mencionados oscila entre varias horas y varios días para alcanzar una inversión completa. En la patente EE.UU. 4.818.096 se describen benzo- o naftopiranos fotocrómicos que producen un color morado/azul y que tienen, en la posición alfa para el oxígeno del anillo de pirano, un grupo fenilo que tiene un sustituyente que contiene nitrógeno en las posiciones orto o para.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de naftopirano sustituidos que tienen un grupo indeno sustituido o sin sustituir, cuyas posiciones 2,1 están condensadas con la parte f de la porción nafto del naftopirano y determinados sustituyentes en la posición 3 del anillo de pirano. Se ha observado inesperadamente que estos compuestos presentan un desplazamiento batocrómico para la longitud de onda en el espectro visible en la que se da la máxima absorción de la forma activada (con color) del compuesto fotocrómico, es decir, se produce la lambda max (vis), con lo que se producen colores activados que abarcan desde el naranja al azul/gris. Además, se ha demostrado que estos compuestos tienen una alta absortividad molar (o coeficiente de extinción molar) en el UV, una velocidad de desvanecimiento del color aceptable sin la adición de ácidos o bases, una alta intensidad activada y una velocidad de coloración alta.
Descripción detallada de la invención
En los últimos años, los materiales plásticos fotocrómicos, en particular los materiales plásticos para aplicaciones ópticas, han sido objeto de gran atención. En particular, se ha investigado sobre lentes de plástico oftálmicas fotocrómicas, debido a las ventajas de peso que ofrecen, en comparación con las lentes de vidrio. Asimismo, los paneles transparentes fotocrómicos para vehículos, como automóviles y aviones, han sido de interés por las características de seguridad potenciales que dichos paneles transparentes ofrecen.
De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar determinados indeno [2,1-f]nafto[1,2-b]piranos nuevos que tienen colores activados que abarcan desde el naranja al azul/gris, una velocidad de desvanecimiento del color aceptable, una alta intensidad activada y una alta velocidad de coloración. Estos compuestos se han descrito como [1,2-b]naftopiranos condensados con indeno que tienen determinados sustituyentes en la posición 3 del anillo de pirano. También pueden estar presentes determinados sustituyentes en los átomos de carbono números 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13 de los compuestos. Estos compuestos pueden estar representados por la siguiente fórmula gráfica en la que las letras a a n representan los laterales de los anillos de naftopirano y los números representan los números de los átomos del anillo de naftopirano:
1
En la fórmula gráfica I, R_{1} y R_{2} pueden formar juntos un grupo oxo, un grupo espiro-heterocíclico que contiene 2 átomos de oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono, incluyendo el átomo espirocarbono, que puede estar representado por la expresión (-O-(C_{2}-C_{5} alcanodil)-O-), v.g., espiro-1,3-dioxolano-2, espiro-1,3-dioxano-2, etc. o R_{1} y R_{2} pueden ser cada uno hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo mono-sustituido, bencilo, bencilo mono-sustituido, cloro-, fluoro-, el grupo -C(O)W, donde W es hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo mono-sustituido, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, o dialquil(C_{1}-C_{6})amilo, v.g., dimetilamino, metil propil amino, etc., o R_{1} y R_{2} pueden ser cada uno el grupo -OR_{5}, donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}), alcoxi alquilo(C_{2}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7} sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de C_{1}-C_{6} fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo -CH(R_{6})X, donde R_{6} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, y X es CN, CF_{3} o COOR_{7}, y R_{7} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, o R_{5} es el grupo -C(O)Y, donde Y es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6} los grupos arilo sin sustituir, mono-o di-sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- o di-alquilo(C_{1}-C_{6}) sustituidos, fenoxi mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{6}) sustituido, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, fenilamino, fenilamino mono- o dialquil(C_{1}-C_{6}) sustituido, fenilamino mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{6}) sustituido, siendo cada uno de los sustituyentes fenilo, bencilo y grupo arilo mencionados alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de C_{1}-C_{6}.
Más preferiblemente, R_{1} y R_{2} se seleccionan cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, cloro-, fluoro- y el grupo -OR_{5} donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3}, fenilalquilo(C_{1}-C_{2}), fenilalquilo (C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{3}), alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, el grupo -CH(R_{6})X donde R_{6} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2} y X es CN o COOR_{7}, siendo R_{7} hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2}, o R_{5} es el grupo -C(O)Y donde Y es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos arilo mono- sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono-di-alquilo(C_{1}-C_{5}) sustituido, fenoxi mono- o di-alcoxi (C_{1}-C_{3}) sustituido, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, fenilamino, fenilamino mono- o di-alquil (C_{1}-C_{3}) sustituido o fenilamino mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{3})alcoxi sustituido, siendo cada uno de dichos sustituyentes del grupo arilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}. Es sobre todo preferible que R_{1} y R_{2} sean cada uno hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4} o el grupo -OR_{5} donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3}.
R_{3} y R_{4} en la fórmula gráfica I pueden ser cada uno alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, cloro- o fluoro-; m y n son cada uno los enteros 0, 1 ó 2; R_{3} puede estar situado en los átomos del anillo número 10 y/o número 11 del naftopirano; y R_{4} puede estar situado en los átomos del anillo número 6 y/o número 7, Cuando m y n son 2, los sustituyentes R_{3} (y R_{4}) pueden ser iguales o diferentes. Más preferiblemente R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, o fluoro-; m y n son cada uno los enteros 0 ó 1; R_{3} está situado en el átomo del anillo número 11; y R_{4} está situado en el átomo del anillo número 6. Lo más preferible es que R_{3} y R_{4} sean cada uno alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3} y m y n sean cada uno los enteros 0 ó 1.
B y B' en la fórmula gráfica I pueden seleccionarse cada uno de ellos del grupo que consiste en: (i) los grupos arilo, fenilo y naftilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituidos; (ii) los grupos heterocíclicos aromáticos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, sin sustituir, mono- y di-sustituidos seleccionándose cada uno de los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y arilo de los apartados (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi (C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, cloro- y fluoro-; (iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
2
donde A puede ser carbono u oxígeno y D puede ser oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que, cuando D sea nitrógeno sustituido, A sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes para el nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro- o fluoro-; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2; (iv) alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y (v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
3
donde X en la fórmula gráfica IIC puede ser hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y Z, en la fórmula gráfica IIC, se puede seleccionar entre miembros del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo sin sustituir, mono-, y di-sustituidos, siendo cada uno de los sustituyentes de dicho grupo del apartado (v) alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, fluoro- o cloro-; o (vi) B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono- o di-sustituido o forman un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiro monocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados, v.g., ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno, cicloundecilideno, ciclododecilideno; anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{12} saturado, v.g., biciclo[2,2,1]heptilideno, es decir, norbornilideno, 1,7,7-trimetilbiciclo[2,2,1]heptilideno, es decir, bornilideno, ciclo[3,2,1]octilideno, biciclo[3,3,1]nonan-9-ilideno, biciclo[4,3,2]undecano y anillos de hidrocarburo espiro tricíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, v.g., triciclo[2,2,1,0^{2,6}] heptilideno, triciclo[3,3,1,1^{3,7}]decilideno, es decir, adamantilideno y triciclo[5,3,1,1^{2,6}]dodecilideno, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fluoren-9 -ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, fluoro- y cloro-.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en: (i) fenilo, fenilo monosustituido, y fenilo di-sustituido, sustituido preferiblemente en las posiciones meta y/o para; (ii) los grupos heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, y benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fenilo y heterociclilos aromáticos del grupo que consiste en hidroxi, amino, mono-alquil (C_{1}-C_{3})amino, di-alquil (C_{1}-C_{3})amino, piperidino, morfolinilo, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi (C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), fluoro y cloro; (iii) los grupos representados por las fórmulas gráficas IIA y IIB, en las que A es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, cada uno de R_{9} y R_{10} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p es el entero 0 ó 1; (iv) alquilo de C_{1}-C_{4}; y (v) el grupo representado por la fórmula gráfica IIC en la que X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o fenilo monosustituido, seleccionándose dicho sustituyente fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, y fluoro; o (vi) B y B' tomados conjuntamente forman fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiro-monocíclicos C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos C_{7}-C_{10} saturados, y anillos de hidrocarburo espiro-tricíclicos C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose dicho sustituyente fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fluoro y cloro.
Más preferiblemente aún, B y B' se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en: (i) fenilo, fenilo monosustituido, y fenilo di-sustituido, preferiblemente, sustituido en las posiciones meta y/o para; (ii) los grupos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fenilo y heterocíclicos aromáticos del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), fluoro- y cloro-; (iii) los grupos representados por las fórmulas gráficas IIA y IIB, donde A es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y p es el entero 0 ó 1; (iv) alquilo de C_{1}-C_{4}; y (v) el grupo representado por la fórmula gráfica IIC, donde X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o fenilo mono-sustituido, seleccionándose dicho sustituyente fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} y flúor o-; o (vi) B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{6} saturados, anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados, y anillos de hidrocarburo espiro-tricíclicos saturados de C_{7}-C_{10}, seleccionándose dicho sustituyente fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fluoro- y cloro-.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en (i) fenilo, fenilo mono- y di-sustituido, (ii) los grupos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes fenilo y heterocíclicos aromáticos del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fluoro- y cloro- y (iii) el grupo representado por la fórmula gráfica IIA donde A es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3} y p es el entero 0 ó 1; o (iv) B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno, o biciclo[3,3,1]nonan-9-ilideno.
Los compuestos representados por la fórmula gráfica I que tienen los sustituyentes R_{3}, R_{4}, B y B' que se han descrito, se pueden preparar a través de las reacciones A a E que se describen a continuación. Los métodos de preparación de los compuestos representados por la fórmula gráfica I, incluyendo los sustituyentes R_{1} y R_{2}, que se han descrito, se incluyen en las reacciones D y E. Los compuestos representados por la fórmula gráfica V, VA o VB se pueden adquirir en el comercio o preparar a través de métodos de Friedel-Crafts, tal como se muestra en la Reacción A, utilizando un cloruro de benzoílo sin sustituir o sustituido apropiadamente de fórmula gráfica IV con un compuesto do benceno sin sustituir o sustituido asequible en el comercio de fórmula gráfica III. Véase la publicación Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, vol. 3, capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis) y "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" de Ishihara, Yugi y cols-, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.
En la reacción A, se disuelven los compuestos representados por las fórmulas gráficas III y IV en un disolvente, como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hacen reaccionar en presencia de un ácido de Lewis, como cloruro de aluminio o tetracloruro de estaño, para formar la benzofenona sustituida correspondiente representada por la fórmula gráfica, V (VA en la Reacción B o VB en la Reacción C), R y R' representan posibles sustituyentes, tal como se ha descrito antes en relación con la fórmula gráfica I.
Reacción A
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En la reacción B, se hace reaccionar la cetona sustituida o sin sustituir representada por la fórmula gráfica VA, donde B y B' pueden representar otros grupos distintos a fenilo sustituido o sin sustituir, tal como se muestra en la fórmula gráfica V, con acetiluro de sodio en un disolvente adecuado, como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el alcohol propargilo correspondiente representado por la fórmula gráfica VI. Los alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' distintos a fenilo sustituido o sin sustituir se pueden preparar a través de cetonas asequibles en el comercio o cetonas preparadas a través de la reacción de un haluro de acilo con benceno, naftaleno o un compuesto heteroaromático sin sustituir o sustituido. Los alcoholes propargílicos que tienen un grupo B o B' representado por la fórmula gráfica IIC so pueden preparar a través de los métodos descritos en la patente EE.UU. 5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.
Reacción B
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En la reacción C, se hace reaccionar una benzofenona sin sustituir o sustituida representada por la fórmula gráfica VB con un éster de ácido succínico como succinato de dimetilo representado por la fórmula gráfica VB. La adición de reactivos al disolvente, v.g., tolueno, t-butóxido con contenido en potasio o hidruro sódico como base produce un semi-éster de condensación de Stobbe representado por la fórmula gráfica VIII. Si R_{3} y R_{4} en la benzofenona no son idénticos, es decir, no son estructuralmente simétricos, se formará una mezcla de semi ésteres cis- y trans- que requerirá una posterior purificación para aislar un isómero distinguible. Se somete a ciclodeshidratación el semi-éster (VIII) en presencia de anhídrido acético para formar acetoxinaftaleno representado por la formula gráfica IX. Se hidroliza este producto en una solución alcohólica acuosa de base, como hidróxido sódico, seguido de tratamiento con ácido clorhídrico acuoso (H^{+}) para formar el carboxinaftol representado por la fórmula gráfica X.
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Reacción C
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En la reacción D, se cicla el carboxinaftol representado por la fórmula gráfica X por calentamiento, v.g., de aproximadamente 160 a aproximadamente 220ºC, en presencia de un ácido como ácido fosfórico, para producir una fluorenona benzo-condensada y sustituida con hidroxi representada por la fórmula gráfica XI. Véase el artículo de F. G. Baddar y cols., en J. Chem. Soc., página 986, 1958. Un método alternativo de sintetizar el compuesto representado por la fórmula gráfica XI es el descrito por C. F. Koelsch en Journal of Organic Chemistry, volumen 26, página 2590, 1961.
La copulación del compuesto representado por la fórmula gráfica XI con un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI en presencia de una cantidad catalítica de un ácido, v.g., ácido dodecilbencenosulfónico (DBSA), tiene como resultado un naftopirano condensado con indeno representado por la fórmula gráfica IA. La reducción del compuesto representado por la fórmula gráfica XI a través de la reducción de Wolff-Kishner tiene como resultado el compuesto representado por la fórmula gráfica XIA. La copulación del compuesto representado por la fórmula gráfica XIA con un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI tiene como resultado el naftopirano condensado con indeno representado por la fórmula gráfica IB. El reemplazamiento de los hidrógenos en la fórmula gráfica IB por grupos alquilo, v.g., R_{1} y R_{2} se lleva a cabo por reacción del compuesto IB con trialquil aluminio para producir el compuesto representado por la fórmula gráfica IC.
Los compuestos similares a los compuestos representados por la fórmula gráfica IC en la que R_{1} y R_{2} son alcoxi en lugar de alquilo o R_{1} y R_{2} forman juntos un grupo espiro-heterocíclico que contiene 2 átomos de oxigeno y de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo espirocarbono, se pueden preparar por reacción del compuesto representado por la fórmula gráfica IA con un alcohol o diol, respectivamente, en presencia de una cantidad catalítica de ácido.
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Reacción D
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En la reacción E, se describen otros métodos para preparar los compuestos representados por la fórmula gráfica I que tienen diferentes sustituyentes R_{1} y R_{2}. Partiendo del compuesto representado por la fórmula gráfica IA, la reducción con hidróxido de aluminio y litio (LAH) tiene como resultado el compuesto representado por la fórmula gráfica ID. Otros métodos para la reducción del grupo carbonita se describen en el texto The Chemistry of the Carbonyl Group, capítulo 11, Saul Patai, editor, 1966, Interscience Publishers.
La reacción del compuesto representado por la fórmula gráfica ID con un cloruro de acilo que tiene el sustituyente potencial R' tiene como resultado el compuesto representado por la fórmula gráfica IE. Otra vía para incorporar diferentes sustituyentes R_{1} y R_{2} en el compuesto representado por la fórmula gráfica IA es haciendo reaccionar el compuesto (IA) con un reactivo de litio o de Grignard que tiene el sustituyente potencial R para producir el compuesto representado por la fórmula gráfica IF. La posterior reacción del compuesto representado por la fórmula gráfica IF con un alcohol que tiene el sustituyente potencial R' en presencia de un ácido como ácido clorhídrico tiene como resultado el compuesto representado por la fórmula gráfica IG.
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Reacción E
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Se pueden utilizar los compuestos representados por la fórmula gráfica I en aplicaciones en las que se puedan emplear sustancias fotocrómicas orgánicas, como por ejemplo lentes ópticas, v.g., lentes oftálmicas para corregir la vista y lentes planas, pantallas protectoras, anteojos de protección, visores, lentes para cámaras, ventanas, parabrisas para automóviles y paneles transparentes pata aviones y automóviles, v.g., tejados en T, ventanillas laterales y luces traseras, películas de plástico y láminas, tejidos y recubrimientos, v.g., composiciones de recubrimiento como pinturas y marcas de verificación en documentos de seguridad, v.g., documentos como billetes de banco, pasaportes y permisos de conducir para los que se necesita una señal de autenticidad o verificación de autenticidad. Loa naftopiranos representados por la fórmula gráfica I presentan cambios de color desde el incoloro a colores que abarcan desde el naranja al azul/gris.
Entre los ejemplos de compuestos de naftopirano que se contemplan dentro del marco de la invención se incluyen los siguientes:
(a) 3-(4-metoxifenil)-3-(3-metil-4-metoxifenil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(b) 3,3-di(4-metoxifenil)-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(c) 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano
(d) 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-acetoxi-6,11-dimetoxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(e) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-metoxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(f) 3,3-di(4-metoxifenil)-6-metil-11-fluoro-13,13-dietoxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(g) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(1-metiletil)-13-hidroxi-indeno(2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(h) 3-(4-metoxifenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-6,11-dimetil-13,13-dipropil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano; y
(i) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-butil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
Se contempla el uso de los naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención en solitario, en combinación con otros naftopiranos de la presente invención o en combinación con uno o más materiales fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados, es decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tengan al menos un máximo de absorción activado dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros, o sustancias que los contengan, y se pueden incorporar, v.g., disueltos o dispersados en un material receptor orgánico polimérico empleado para preparar artículos fotocrómicos que se colorean cuando se activan alcanzando el tono apropiado.
Excepto en los ejemplos prácticos, o cuando se indique de otra forma, debe entenderse que todos los números que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes o condiciones de reacción utilizados aquí están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".
Entre los ejemplos de compuestos fotocrómicos orgánicos complementarios se incluyen otros naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, espiro(benzindolin)naftopiranos, espiro(indolin)benzopiranos, espiro(indolin)naftopiranos, espiro(indolin)quinopiranos, espiro(indolin)piranos, espiro(indolin)naftoxacinas, espiro(indolin)piridobenzoxacinas, espiro(benzindolin)piridobenzoxacinas, espiro(benzindolin)naftoxacinas, espiro(indolin)-benzoxazinas, y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.
Todas las sustancias fotocrómicas que se han descrito aquí se pueden utilizar en cantidades (o en proporciones) suficientes como para que el material receptor orgánico en el que se aplican, o en el que se incorporan, dichos compuestos o mezcla de compuestos fotocrómicos presente el color final deseado, v.g., un color sustancialmente neutro cuando se activan con una luz solar no filtrada, es decir, lo más cercana posible a un color neutro dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados.
Un color gris neutro presenta un espectro que tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible entre 400 y 700 nanómetro. Un color marrón neutro presenta un espectro en el que la absorción en el intervalo de 400 a 550 nanómetros es moderadamente mayor que en el intervalo de 550 a 700 nanómetros. Una forma alternativa de describir el color es mediante sus coordenadas de cromaticidad, que describen la calidad de un color además de su factor de luminancia, es decir, su aromaticidad. En el sistema CIE, las coordenadas de aromaticidad se obtienen tomando la relación entre los valores tricolores y su suma, v.g., x = X/(X+Y+Z) e y = Y/(X+Y+Z). El color, tal como se describe en el sistema CIE se puede representar gráficamente sobre un diagrama de aromaticidad, normalmente un gráfico de las coordenadas de cromaticidad x e y. Véase las páginas 47 a 52 de Principles of Color Technology de F. W. Billmeyer, Jr., y Max Saltzman, segunda edición, John Wiley and Sons, N. Y. (1981). Tal como se utiliza aquí, un color cercano al neutro es aquel en el que los valores de coordenadas de cromaticidad de "x" e "y" para el color se encuentran dentro de los siguientes intervalos (iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 siguiendo la activación de un 40 por ciento de transmisión luminosa por exposición a la radiación solar (Masa de Aire 1 ó 2).
La cantidad de sustancia fotocrómica o composición que la contiene se aplica o se incorpora en un material receptor que no es crítico, siempre que se utilice la cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico distinguible a simple vista con la activación. Generalmente, dicha cantidad se puede describir como cantidad fotocrómica. La cantidad utilizada en particular depende a menudo de la intensidad del color deseada con la radiación del mismo y del método utilizado para incorporar o aplicar las sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuanto más fotocrómica es la sustancia que se aplique o incorpore, mayor es la intensidad de color hasta cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos fotocrómicos empleados que se han mencionado variarán y dependerán en parte de las intensidades relativas del color de la especie activada de dichos compuestos, así como del color final deseado. Generalmente, la cantidad de la sustancia fotocrómica total que se incorpora o se aplica en el material receptor óptico fotocrómico puede oscilar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,1, v.g., entre 0,1 y aproximadamente 0,45, miligramos por centímetro cuadrado de la superficie en la que se incorpora o sobre la que se aplica la(s) sustancia(s) fotocrómica(s).
Las sustancias fotocrómicas de la presente invención se pueden aplicar o incorporar en un material receptor como es un material receptor orgánico polimérico a través de diversos métodos descritos en la técnica. Entre dichos métodos se incluyen la disolución o dispersión de la sustancia fotocrómica dentro del material receptor, v.g., fundido "in situ" introduciendo la sustancia fotocrómica en el material receptor monomérico antes de la polimerización; embebido de la sustancia fotocrómica en el material receptor por inmersión del material receptor en una solución caliente de la sustancia fotocrómica o por transferencia térmica; introducción de la sustancia fotocrómica como una capa por separado entre las capas adyacentes del material receptor, v.g. como parte de una película polimérica; y aplicación de la sustancia fotocrómica como parte de un recubrimiento situado sobre la superficie del material receptor. Se pretende que el término "embebido" o "embeber" signifique e incluya la permeación de la sustancia fotocrómica en solitario en el material receptor, transferencia de la sustancia fotocrómica asistida por disolvente en un polímero poroso, transferencia en fase de vapor y otros mecanismos de transferencia.
Se pueden aplicar tintas, es decir colorantes, compatibles (químicamente y en cuanto al color), en el material receptor para conseguir un resultado más estético, por motivos médicos o por exigencias de la moda. El tinte en concreto seleccionado variará y dependerá de la necesidad y el resultado que se desee conseguir, tal como se ha mencionado ya. En un modo de realización, se puede seleccionar el tinte para complementar el color que resulta de las sustancias fotocrómicas activadas, v.g. para conseguir un color más neutro o para absorber una longitud de onda concreta de la luz incidente. En otro modo de realización, se puede seleccionar el tinte para proporcionar un tono deseado en la matriz receptora cuando están en estado inactivado las sustancias fotocrómicas.
El material receptor será transparente normalmente, aunque puede ser también translúcido o incluso opaco. El material receptor deebe ser transparente solamente para la porción del espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es decir, la longitud de onda de la luz ultravioleta (UV) que produce la forma abierta de la sustancia y la porción del espectro visible que incluye la longitud de onda de máxima absorción de la sustancia en su forma UV activada, es decir la forma abierta. Preferiblemente, el color receptor deberá ser aquel que enmascare el color de la forma activada de la sustancia fotocrómica, es decir con el que el observador pueda apreciar rápidamente el cambio de color. Más preferiblemente, el material receptor del artículo es un sólido transparente o un material ópticamente transparente, v.g., materiales adecuados para aplicaciones ópticas, como por ejemplo lentes planas y lentes oftálmicas, ventanas, paneles transparentes para automóviles, v.g. parabrisas, paneles transparentes para aviones, blindajes de plástico, películas poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales receptores orgánicos poliméricos que se pueden utilizar con las sustancias fotocrómicas o las composiciones que se han descrito se incluyen polímeros, es decir homopolímeros y copolímeros, de monómeros de (carbonato de alilo) de polialcohol, monómeros de di-metacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli (etilenglicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilados y monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilados, como monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados; polímeros, es decir homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato y/o metacrilato polifuncionales, v.g., mono-, di- o multifuncionales, poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}), como poli(metacrilato de metilo), poli(dimetacrilatos de oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros de dialilideno pentaeritritol, en particular, copolímeros con monómeros de (carbonato de alilo) de polialcohol, v.g., bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol y monómeros de acrilato.
Los copolímeros transparentes y las mezclas de polímeros transparentes también son útiles como materiales receptores. Preferiblemente, el material receptor es un material orgánico polimerizado ópticamente transparente preparado a partir de una resina de policarbonato termoplástico, como por ejemplo una resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se distribuye con la marca registrada LEXAN; un poliéster como por ejemplo el material distribuido con la marca registrada MYLAR; un poli(metacrilato de metilo), como el material distribuido con la marca registrada PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de (carbonato de alilo) de polialcohol, sobre todo bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol, distribuyéndose dicho monómero con la marca registrada CR-39, y polimerizados de copolímeros de un (carbonato de alilo) de polialcohol, v.g., bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol, con otros materiales monoméricos copolimerizables como por ejemplo copolímeros con acetato de vinilo, v.g., copolímeros de 80 a 90 por ciento de bicarbonato de alilo) de dietilenglicol y de 10 a 20 por ciento de acetato de vinilo, en particular de 80 a 85 por ciento del bis (carbonato de alilo) y de 15 a 20 por ciento de acetato de vinilo y copolímeros con un poliuretano que tiene una funcionalidad diacrilato terminal, tal como se describe en las patentes EE.UU. 4.360.653 y 4.994.308; y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción terminal contiene grupos con función alilo o acrililo, tal como se describe en la patente EE.UU. 5.200.483; poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, polímeros seleccionados del grupo que consiste en monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilados y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados; acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, butirato acetato de celulosa, poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular, se contempla el uso de los naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de resina orgánicos ópticos utilizados para producir polimerizados ópticamente transparentes, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, como por ejemplo lentes planas y oftálmicas, ventanas y paneles transparentes para automóviles. Dichos polimerizados ópticamente transparentes pueden tener un índice de refracción comprendido entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75 v.g., de aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66. Se contemplan de forma específica resinas ópticas distribuidas por PPG Industries, Inc. con la designación CR-307 y CR-407.
La presente invención quedará descrita con mayor detalle con los siguientes ejemplos cuya función es meramente ilustrativa, ya que para los especialistas en la técnica serán evidentes numerosas modificaciones y variaciones.
Ejemplo 1
Etapa 1
Se introdujo t-butóxido potásico (75 gramos, 0,67 moles) en un matraz de reacción que contenía 200 mililitros (ml) de tolueno. El matraz de reacción estaba equipado con un agitador saliente, un embudo de vertido y un condensador con una entrada de nitrógeno. Se calentó el contenido del matraz de reacción a la temperatura de reflujo y se añadió una mezcla de benzofenona (91 gramos, 0,5 moles), succinato de dimetilo (90 gramos, 0,62 moles) y tolueno (100 gramos) durante un período de media hora. Se sometió a reflujo la mezcla pastosa resultante durante dos horas más, se enfrió y se añadieron aproximadamente 400 ml de agua y se mezclaron a fondo. Se separó la capa acuosa, se aciduló con ácido clorhídrico diluido, se extrajo con 200 ml de tolueno. Se eliminaron los disolventes, el tolueno y el t-butanol residual en el evaporador rotatorio para producir un rendimiento casi cuantitativo de semi-éster en bruto, ácidos 4,4-difenil-3-metoxicarbonil-3-butenoico. No se purificó este material posteriormente, sino que se utilizó directamente en la siguiente etapa.
Etapa 2
Se introdujo el semi-éster en bruto de la etapa 1 en un matraz de reacción que contenía 200 ml de tolueno. So añadieron anhídrido acético (100 gramos) y acetato sódico anhidro (15 gramos) y se sometió a reflujo la mezcla durante 17 horas. Se enfrió la mezcla y se eliminó el disolvente, tolueno, en un evaporador rotatorio. Se disolvió el residuo resultante en 200 ml de cloruro de metileno y se agitó. Se añadió agua (200 ml) seguido de la lenta adición de carbonato sódico sólido hasta que cesó el desprendimiento de dióxido de carbono. Se separó la capa de cloruro de metileno y se lavó con agua. Se eliminó el disolvente, cloruro de metileno, sobre un evaporador rotatorio para producir un aceite viscoso que contenía principalmente 1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno. No se purificó este material posteriormente, sino que se utilizó directamente en la siguiente etapa.
Etapa 3
Se introdujo el aceite que contenía 1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno de la etapa 2 en un matraz de reacción que contenía 400 ml de metanol. Se añadieron 2 ml de ácido clorhídrico concentrado y se calentó la mezcla a reflujo. Al cabo de cuatro horas aproximadamente, se redujo el volumen de la mezcla a la mitad en un evaporador rotatorio. Una vez enfriada la mezcla, el producto comenzó a cristalizarse. Se filtraron por succión los cristales resultantes, se lavaron con metanol fresco y se secaron. El producto recuperado, 100 gramos, tenía un punto de fusión de 174 a 176ºC y el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura consistente en 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol.
Etapa 4
Se introdujo el 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol, 100 gramos, de la etapa 3 en un matraz de reacción que contenía 350 ml de una solución de hidróxido sódico acuoso al 10% en peso y 50 ml de metanol. Se sometió a reflujo la mezcla durante una hora, se enfrió y después se vertió lentamente en un vaso de precipitados que contenía aproximadamente un litro de ácido clorhídrico diluido frío (aprox. 4ºC). Se recogieron aproximadamente 90 gramos del producto cristalino resultante, ácido 1-fenil-4-hidroxi-2-naftoico, que tenía un punto de fusión de 210 a 212ºC, por filtración al vacío.
Etapa 5
Se introdujeron 35 gramos de ácido 1-fenil-4-hidroxi-2-naftoico, de la etapa 4, en un matraz de reacción que contenía 35 gramos de solución de ácido fosfórico al 85% en peso. Se calentó la mezcla resultante a 190-200ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Durante este tiempo se formó un producto sólido rojo intenso. Se enfrió la mezcla y se añadieron 200 ml de agua. Se descompuso el sólido con una espátula, se filtró y se lavó sucesivamente con agua, bicarbonato sódico acuoso al 6% en peso y agua. Se recuperaron 18 gramos del producto de color rojo, 5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona por filtración al vacío.
Etapa 6
Se introdujo 5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona (6 gramos) de la etapa 5, en un matraz de reacción que contenía 1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (6 gramos) y 100 ml de tolueno. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 50ºC; se añadieron tres gotas de ácido dodecilbenceno sulfónico y se mantuvo la mezcla de reacción a 50ºC durante cinco horas. Una vez enfriada la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se filtró y se lavó el nitrato recogido tres veces con hidróxido sódico acuoso al 5% en peso. Se eliminó el disolvente, tolueno, en un evaporador rotatorio y se cristalizó el producto deseado con la adición de acetona al residuo. Se filtró al vacío el sólido, se lavó con acetona fresca y se secó para producir 6,2 gramos de un producto de color rojo-anaranjado con un punto de fusión de 190 a 191ºC El RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa 7
Se introdujeron 3 gramos de 3,3-di(4-metoxifenil)-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano de la etapa 6, en un matraz de reacción que contenía 50 ml de éter dietílico anhidro. Se añadieron pequeñas porciones de hidruro de aluminio y litio a la mezcla en agitación hasta que desapareció completamente el color rojo-anaranjado. Se agitó la mezcla de reacción durante diez minutos más, se enfrió rápidamente con una pequeña cantidad de etanol, y se vertió en 200 ml de ácido clorhídrico residuo causó la cristalización del producto deseado. Se lavaron los cristales recuperados con una pequeña cantidad de una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo y se secó para producir 2,6 gramos de un producto con un punto de fusión de 127 a 129ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenia una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 2
Se siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepción de que, en la etapa 7, se introdujeron tres gramos de 3,3-di(4-metoxifenil)-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano en un matraz de reacción que contenía 50 ml de tetrahidrofurano anhidro. Se enfrió la mezcla en un baño con hielo y se protegió frente a la humedad con una almohadilla con nitrógeno al mismo tiempo que se añadía un exceso de reactivo Grignard metilo a la reacción con agitación. Después de agitar durante diez minutos más, se añadieron 200 ml de ácido clorhídrico acuoso al 5% en peso y se separó la capa orgánica y se lavó con agua. Se eliminó el disolvente, tetrahidrofurano, en un evaporador rotatorio. La adición de aproximadamente diez mililitros de una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo al residuo causó la cristalización de un material no fotocrómico. Se separó este material por filtración. Se sometió este nitrato a cromatografía de columna sobre sílice utilizando una mezcla 3:1 de hexano:acetato de etilo como eluyente. Se filtró el producto deseado, que cristalizó en éter, y se secó para producir 0,7 gramos de un producto con un punto de fusión de 125 a 126ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía la estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 3
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que, en la etapa 6, se utilizó 1-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol en lugar de 1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol. Se utilizó el producto resultante, 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-13-oxo-indeno[2,1-b]nafto[1,2-b]pirano en lugar de 3,3-di(4-metoxifenil)-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano en la etapa 7, tal como se ha descrito en el ejemplo 2. Se cristalizó la mezcla de diastereómeros resultante en una mezcla de éter y hexano, se filtró y se secó. Se fundieron los cristales recuperados, 3,7 gramos, a una temperatura comprendida entre 121 y 135ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que, en la etapa 1, se utilizaron 200 gramos de tolueno en lugar de 100 gramos para solubilizar 4,4'-dimetilbenzofenona (105 gramos, 0,5 moles) que se utilizó en lugar de benzofenona para producir ácido 4,4-di(4-metilfenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico. Se utilizó este semi-éster de Stobbe en la etapa 2 para producir 100 gramos de 1-(4-metilfenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metil naftaleno con un punto de fusión de 144-146ºC. Se omitió la etapa 3 del procedimiento del ejemplo 1. En la etapa 4, se utilizó 1-(4-metilfenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metil naftaleno en lugar de 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol para producir ácido 1-(4-metilfenil)-4-hidroxi-6-metil-2-naftoico, con un punto de fusión de 210-213ºC. En la etapa 5, se utilizaron 100 gramos de este producto en lugar de ácido 1-fenil-4-hidroxi-2-naftoico y se mezcló con xileno (250 gramos) y 250 gramos de una solución de ácido fosfórico al 85% en peso. Se sometió a reflujo la mezcla en agitación en un matraz de un litro equipado con una trampilla Dean-Stark durante 20 horas para producir 90 gramos de 3,9-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona, de los cuales se utilizaron 2,0 gramos en la etapa 6 con 3,0 gramos de 1-(2,3 dihidrobenzofur-5-il)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol. Se utilizó el producto resultante, 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano, en la etapa 7, tal como se ha descrito en el ejemplo 2, con la excepción de que se utilizo una mezcla de éter hexano para cristalizar el producto. El producto recuperado, 1,2 gramos, tenía un punto de fusión de 198 a 200ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenia una estructura consistente en 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-hidroxi-6,11,13-trimetil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento del ejemplo 4 con la excepción de que en la etapa 6, se hicieron reaccionar 10 gramos de 1,1 -di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol con 10 gramos de 3,9-dimetil-5 hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona para producir 16 gramos de un producto con un punto de fusión de 227 a 229ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenia una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. En la etapa 7, se hicieron reaccionar 10 gramos del producto de pirano de la etapa 6 con un exceso de metilo Grignard y se cristalizó el producto deseado en metanol en lugar de en una mezcla de éter hexano. El producto recuperado, 8 gramos, tenia un punto de fusión de 233 a 235ºC El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 6
Se siguió el procedimiento del ejemplo 5 con la excepción de que, en la etapa 7, se hizo reaccionar un exceso de reactivo Grignard etilo, en lugar de reactivo de Grignard metilo con 3 gramos de 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para producir 1,4 gramos de un producto cristalino que tenía un punto de fusión de 153 a 155ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,-dimetil-13-etil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
\newpage
Ejemplo 7
Se siguió el procedimiento del ejemplo 6, con la excepción de que, en la etapa 7, se hizo reaccionar un exceso de reactivo Grignard isopropilo en lugar de reactivo Grignard metilo, con 3 gramos de 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno(2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para producir 1,7 gramos de un producto cristalino que tenía un punto de fusión de 209-210ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(1-metiletil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 8
Se siguió el procedimiento del ejemplo 5, con la excepción de que, en la etapa 7, se hizo reaccionar un exceso de reactivo Grignard t-butilo en lugar de Grignard metilo con 3 gramos de 3,3-di-(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para producir 1,0 gramos de un producto cristalino que tenía un punto de fusión superior a 240ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(1,1-dimetiletil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 9
Se siguió el procedimiento del ejemplo 5, con la excepción de que, en la etapa 7, se hizo reaccionar un exceso de reactivo litio n-butilo en lugar de Grignard metilo con 3 gramos de 3,3-di-(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para producir 1,0 gramo de un producto cristalino que tenía un punto de fusión de 148 a 150ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-butil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo comparativo 1
Se introdujeron 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol (2 gramos) de la etapa 3 del ejemplo 1 y 1,1-di(4-metoxifenil)-2 propin-1-ol (2 gramos) en un matraz de reacción que contenía 100 mililitros (ml) de tolueno. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 40ºC, se añadieron dos gotas de ácido dodecil-benceno sulfónico y se mantuvo la mezcla de reacción a 40ºC durante tres horas. Una vez enfriada la mezcla de reacción a la temperatura ambiente, se añadió a un volumen equivalente de agua. Se separó la capa orgánica y se eliminó el disolvente, tolueno, en un evaporador rotatorio. Se cromatografía el residuo resultante sobre sílice utilizando una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo como eluyente. Se combinaron las fracciones fotocrómicas, se evaporó el disolvente y se indujo a la cristalización el producto deseado en una mezcla de hexano/éter dietílico. Se secaron los cristales recuperados y se filtraron para producir 2 gramos de un producto que tenía un punto de fusión de 168 a 169ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura consistente en 2,2-di(4-metoxifenil),5-metoxicarbonil,6-fenil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo 10
Parte A
Se realizó un ensayo con naftopiranos fotocrómicos seleccionados embebidos en polimerizados cuadrados de ensayo. Se prepararon los polimerizados cuadrados de ensayo a partir de una composición de bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol distribuida por PPG Industries, Inc. bajo la designación resina óptica CR-307 y que medía 0,6 centímetros (1/4 pulgadas) x 5,1 centímetros (2 pulgadas) x 5,1 centímetros (2 pulgadas). Se embebieron los cuadrados de ensayo siguiendo el siguiente procedimiento. Se disolvió cada uno de los naftopiranos para formar una solución al 10% en peso en una mezcla 1:9 de celulosa de etilo/tolueno. A continuación, se recubrió la solución por rotación en cuadrados de ensayo y se dejó secar. A continuación, se calentaron las muestras en un horno de aire caliente a 135-155ºC durante un período de tiempo suficiente como para transferir térmicamente la sustancia fotocrómica en los cuadrados de ensayo. Después del enfriamiento, se eliminó la película de resina de celulosa de etilo/tolueno de los cuadrados de ensayo por lavado con acetona. Se ajustó el tiempo de permanencia en el horno para los cuadrados de ensayo para embeber cantidades de los compuestos de naftopirano que produjeran valores de absorbancia comparables en lambda max (UV) de los compuestos por separado.
Parte B
Se sometieron a ensayo los cuadrados de ensayo fotocrómicos de la parte A para determinar los índices de respuesta fotocrómica en un banco óptico. Antes de realizar el ensayo en el banco óptico, se expusieron los cuadrados de ensayo fotocrómicos a luz ultravioleta de 365 nanómetros durante aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y después se colocaron en un horno a 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear los compuestos fotocrómicos. A continuación, se enfriaron los cuadrados de ensayo hasta la temperatura ambiente, se expusieron a la luz de una habitación con fluorescente durante al menos 2 horas y después de mantuvieron cubiertos durante al menos 2 horas antes de realizar el ensayo en el banco óptico mantenido a 23,9ºC (75ºF).
El banco óptico se compone de una lámpara de arco voltaico Xenon de 150 vatios, una lámpara de tungsteno, fuentes de alimentación para ambas lámparas, las lentes de condensación necesarias para mantener los haces de luz colimados de ambas lámparas, un obturador de control remoto, un baño de sulfato de cobre que actúa como disipador térmico de la lámpara de arco voltaico, un filtro de corte Sohott WG-320 nm que elimina la radiación de longitud de onda corta, filtro(s) de densidad neutra, un portamuestras en el que se inserta la muestra que se va a someter a ensayo, un filtro fotópico, detector de luz y ensamblaje de radiómetro, un registrador de gráfico de barras y un mecanismo para mantener la alineación de los componentes mencionados durante el ensayo.
Se determinó el cambio de densidad óptica (\DeltaOD) de una muestra insertando la muestra de ensayo fotocrómica en estado blanqueado en el portamuestras, ajustando la escala de transmitancia a 100%, abriendo el obturador de la lámpara Xenon para proporcionar radiación ultravioleta para cambiar la muestra desde el estado blanqueado a un estado activado (oscurecido), midiendo la transmitancia a través de la muestra. Se midió la transmitancia dirigiendo un haz de luz desde la lámpara de tungsteno en un ángulo pequeño normal a la superficie de la muestra, a través de la muestra y hasta el filtro fotópico, el detector de luz y el ensamblaje radiométrico. El filtro fotópico deja pasar longitudes de onda tales que el detector imita la respuesta del ojo humano y produce señales de salida que se procesan en el radiómetro. Se calculó el cambio de densidad óptica de acuerdo con la fórmula \DeltaOD=log(100/% Ta) donde % Ta es el porcentaje de transmitancia en estado activado y el logaritmo es decimal.
El \DeltaOD/Min, que representa la sensibilidad de la respuesta del compuesto fotocrómico a la luz UV, fue medido durante los cinco primeros segundos de exposición a UV, después se expresó por minuto. Se tomó la densidad óptica (OD) de saturación en condiciones idénticas que la \DeltaOD/Min, con la excepción de que se continuó la exposición UV durante 20 minutos. La lambda max (vis) es la longitud de onda en el espectro visible a la que se produce la máxima absorción de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en el cuadrado de ensayo. La velocidad de blanqueado (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos necesario para que se alcance la mitad de la absorbancia máxima de la forma activada del naftopirano en los cuadrados de ensayo a temperatura ambiente, 23,9ºC, (75ºF) tras la elimi-
nación de la fuente de luz de activación. En la tabla 1 se exponen los resultados para los compuestos de los ensayos.
Parte C
Se disolvieron los productos principales de los compuestos de ejemplo en éter dimetílico de dietilenglicol. La concentración de las soluciones resultantes era aproximadamente 0,5 miligramos por mililitro. Se sometió a ensayo cada una de las soluciones en un espectrofotómetro de UV para determinar la longitud de onda en el intervalo ultravioleta más cercano al espectro visible en el que se produce la absorción del compuesto fotocrómico. En la tabla 2, se exponen estos resultados como la lambda (A) max (UV).
La lambda max (vis) es la longitud de onda en el espectro visible a la que se produce la máxima absorción de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en un cuadrado de ensayo. Las longitudes de onda lambda max (vis) que se exponen en la tabla 2 se determinaron sometiendo a ensayo los polimerizados de los cuadrados de ensayo fotocrómicos de la parte A en el banco óptico de la parte B.
La absortividad molar o coeficiente de extinción molar (e) expuesto en la tabla 2 es igual a la absorbancia del compuesto fotocrómico en una solución de éter dimetílico de dietilenglicol para la lambda max en el UV (A) dividido por la longitud de trayecto de la célula del espectrofotómetro (b) multiplicado por la concentración de la solución del compuesto fotocrómico en moles por litro (M) según la fórmula: \varepsilon = A/bM. La absortividad molar se midió en un espectrofotómetro de UV para una solución 2 x 10^{-3} molar de los compuestos de ejemplo seleccionados en una célula de cuarzo de 0,1 centímetros.
TABLA 1
Ejemplo compuesto Sensibilidad \DeltaOD@ Velocidad de blanqueado
\DeltaOD/min saturación T ½ segundos
1 1,13 0,89 207
2 1,20 0,79 119
3 0,89 0,77 265
4 0,67 0,74 401
5 0,78 0,73 362
6 0,72 0,64 237
7 0,66 0,64 264
8 0,57 0,61 313
9 0,73 0,65 206
EC 1 0,49 0,38 152
Los datos presentados en la tabla 1 demuestran que cada uno de los compuestos de la presente invención sometidos a ensayo, en comparación con el ejemplo comparativo (EC) 1, presenta una \DeltaOD superior en la saturación, es decir, intensidad activada, y una velocidad de coloración superior, es decir, sensibilidad (\DeltaOD/min). Los compuestos del ejemplo presentan también una velocidad de blanqueado, es decir, velocidad de desvanecimiento del color, aceptable.
TABLA 2
Compuesto \lambda max (nm) Absortiv. \lambda max (nm) \lambda max (nm)
Ejemplo UV molar vis (menor) vis (mayor)
1 361 --- 436 562
2 359 9666 435 560
3 359 9186 438 570
4 360 --- 443 575
S 359 10.165 438 570
6 360 --- 439 572
7 369 9677 439 577
8 362 --- 440 576
9 359 9471 439 575
CE 1 347 6174 420 517
Los datos presentados en la tabla 2 demuestran que cada uno de los compuestos sometidos a ensayo de la presente invención, en comparación con EC 1, tiene una \lambda max UV superior y \lambda max vis del pico mayor, lo que demuestra un desplazamiento batocrómico en el UV y los espectros visibles y una absortividad molar superior o un coeficiente de extinción molar (e) en el espectro de UV.
La presente invención ha sido descrita en referencia a detalles específicos de modos de realización concretos do la misma. No se pretende que los detalles se consideren como limitaciones del alcance de la invención, a no ser que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

1. Un compuesto de naftopirano representado por la siguiente fórmula gráfica:
9
donde,
(a) R_{1} y R_{2} pueden formar juntos un grupo oxo, un grupo espiro-heterocíclico que contiene 2 átomos de oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono, incluyendo el átomo espirocarbono, o cada uno de R_{1} y R_{2} es hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo monosustituido, bencilo, bencilo monosustituido, cloro, fluoro, el grupo -C(O)W, donde W es hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo mono-sustituido, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, o dialquil(C_{1}-C_{6})amino, o R_{1} y R_{2} pueden ser cada uno el grupo -OR_{5}, donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalquilo (C_{1}-C_{6}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}), alcoxi alquilo(C_{2}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7} sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo -CH(R_{6})X, donde R_{6} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, y X es CN, CF_{3}, o COOR_{7}, y R_{7} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}, o R_{5} es el grupo -C(O)Y, donde Y es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir, mono- o di- sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- o di-alquilo(C_{1}-C_{6}) sustituidos, fenoxi mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{6}) sustituido, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, fenilamino, fenilamino mono- o dialquil(C_{1}-C_{6}) sustituido, fenilamino mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{6}) sustituido, siendo cada uno de los sustituyentes fenilo, bencilo y grupo arilo mencionados alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de C_{1}-C_{6};
(b) R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6} cloro o flúor; m y n son cada uno los enteros 0, 1 ó 2;
(c) B y B', se seleccionan del grupo que consiste en:
(i)
los grupos arilo, fenilo y naftilo sin sustituir, mono-di- y tri-sustituidos;
(ii)
los grupos heterocíclicos aromáticos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes heterocíclicos aromáticos y arilo de (c) en los apartados (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, cloro y flúor;
(iii)
los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
10
donde A es carbono u oxígeno y D es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que, cuando D sea nitrógeno sustituido, A sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro- o fluoro-; R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y p es el entero 0, 1 ó 2;
(iv)
alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), clorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y fluorocicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y
(v)
el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
11
donde X es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y Z se selecciona, entre miembros del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo sin sustituir, mono-, y di-sustituidos, siendo cada uno de los sustituyentes alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, flúor o cloro-; o
(vi)
B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, fluoren-9 -ilideno mono- o di-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiromonocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados; anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{12} saturado y anillos de hidrocarburo espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, flúor y cloro.
2. El naftopirano de la reivindicación 1 donde,
(a) R_{1} y R_{2} se seleccionan cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, cloro, flúor y el grupo -OR_{5} donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3}, fenilalquiIo(C_{1}-C_{2}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalquilo (C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con monoalcoxi (C_{1}-C_{3}), alcoxialquilo (C_{2}-C_{4}) de C_{1}-C_{3} cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, el grupo -CH(R_{6})X donde R_{6} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2} y X es CN o COOR_{7}, siendo R_{7} hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2}, o R_{5} es el grupo -C(O)Y donde Y es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos arilo monosustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- di-alquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido, fenoxi mono- o di- alcoxi(C_{1}-C_{3}) sustituido, monoalquilo(C_{1}-C_{3})amino, fenilamino, fenilamino mono- o di-alquil(C_{1}-C_{3}) sustituido o fenilamino mono- o di-alcoxi(C_{1}-C_{3})alcoxi sustituido, siendo cada uno de dichos sustituyentes arilo alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3};
(b) R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3} o flúor, y m y n son cada uno los enteros 0 ó 1.
(c) B y B' se seleccionan cada uno del grupo que consiste en:
(i)
fenilo, fenilo mono-sustituido y fenilo di-sustituido;
(ii)
los grupos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo heterocíclicos aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes fenilo y heterocíclicos aromáticos de (c) en los apartados (i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), flúor y cloro;
(iii)
los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
12
donde A es carbono y D es oxígeno, R. es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10}, son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y p es el entero 0 ó 1;
(iv)
alquilo de C_{1}-C_{4}; y
(v)
el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica;
13
donde X es hidrógeno o metilo y Z es fenilo o fenilo monosustituido, seleccionándose dicho sustituyente fenilo del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} y flúor; o
(vi)
B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, fluoren-9-ilideno mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos de hidrocarburo espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{8} saturados, anillos de hidrocarburo espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarburo espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{10} saturados, seleccionándose cada uno de los sustituyentes fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, flúor y cloro.
3. El compuesto naftopirano de la reivindicación 2 donde,
R_{1} y R_{2} son cada uno hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4} o el grupo -OR_{5} donde R_{5} es alquilo de C_{1}-C_{3}, R_{3} y R_{4} son cada uno alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, y m y n son cada uno los enteros 0 ó 1; y B y B' se seleccionan cada uno del grupo que consiste en fenilo, fenilo mono- y di- sustituidos, grupos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo y benzotien-2-ilo sin sustituir, mono- y di sustituidos aromáticos heterocíclicos, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fenilo y aromáticos heterocíclicos del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, flúor y cloro; y el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
14
donde A es carbono y D es oxígeno, R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}, R_{9} y R_{10} son cada uno hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3} y p es el entero 0 ó 1; o B y B' forman juntos fluoren-9-ilideno, adamantilideno, bornilideno, norbornilideno, o biciclo[3,3,1]nonan-9-ilideno.
4. Un compuesto naftopirano seleccionado del grupo que consiste en:
(a) 3-(4-metoxifenil)-3-(3-metil-4-metoxifenil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(b) 3,3-di(4-metoxifenil)-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(c) 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(d) 3-(4-metoxifenil)-3-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-13-acetoxi-6,11-dimetoxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(e) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-metoxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(f) 3,3-di(4-metoxifenil)-6-metil-11-fluoro-13,13-dietoxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(g) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(1-metiletil)-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(h) 3-(4-metoxifenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-6,11-dimetil-13,13-dipropil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano; y
(i) 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-butil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
5. Un artículo fotocrómico que incluye un material receptor orgánico polimérico y un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en una cantidad de 0,05 a 1,0 mg por cm^{2} de superficie a la cual se incorpora o aplica el compuesto naftopirano.
6. Un artículo fotocrómico que incluye, en combinación, un material receptor orgánico polimérico transparente sólido, y cada uno de (a) al menos un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y (b) al menos otro compuesto fotocrómico orgánico que tenga al menos un máximo de absorción activado dentro del intervalo de aproximadamente 400 a 700 nanómetros, donde el total de compuestos fotocrómicos están presentes en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 1,0 mg/cm^{3} de superficie del material receptor orgánico al cual se aplican o incorporan las sustancias fotocrómicas.
7. El artículo fotocrómico de la reivindicación 6 donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) se selecciona del grupo que consiste en naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, espiro(bencindolin)naftopiranos, espiro(indolin)benzopiranos, espiro(indolin)naftopiranos, espiro(indolin)quinopiranos, espiro(indolin)piranos, espiro(indolin)naftoxacinas, espiro(indolin)piridobenzoxacinas, espiro(bencindolin)piridobenzoxacinas, espiro(bencindolin)naftoxacinas, espiro(indolin)-benzoxacinas, y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.
8. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-7, donde el material receptor orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}), poli(dimetacrilatos de oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de poliol(alil carbonato), monómeros de acrilato polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales, monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de poli (etilenglicol), monómeros de metacrilato de fenol etoxilados, monómeros de acrilato de alcohol polihídrico alcoxilados y monómeros de dialiliden pentaeritritol.
9. El artículo fotocrómico de la reivindicación 8 donde el material receptor orgánico polimérico es un polímero sólido transparente seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli(bismetacrilato de etilenglicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano y polímeros seleccionados del grupo que consiste en monómeros de bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol, monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de metacrilato de fenol etoxilados, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilados.
10. Un artículo fotocrómico que comprende un polimerizado de un monómero de resina orgánica óptica y un compuesto de naftopirano de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en una cantidad de 0,05 a 1,0 miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la cual se incorpora o aplica el compuesto de naftopirano.
11. El artículo fotocrómico de la reivindicación 10 donde el índice de refracción del polimerizado está comprendido entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75.
12. El artículo fotocrómico de la reivindicación 11 donde el índice de refracción del polimerizado está comprendido entre aproximadamente 1,495 y aproximadamente 1,66.
13. El artículo fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 5-12 donde el artículo es una lente.
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