ES2217295T3

ES2217295T3 - Compuestos naftopirano fotocromicos.

Info

Publication number: ES2217295T3
Application number: ES96116144T
Authority: ES
Inventors: David B. Knoles; Barry Van Gemert; Anil Kumar
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: CA2187100C; US5656206A; BR9604649A; CA2187100A1; DE69631765D1; WO1998014443A1; HU9602961D0; JP2000516254A; JP3553085B2; HUP9602961A3; KR20000048885A; AU735837B2; AU7253796A; BR9604649B1; EP0835870B1; DE69631765T2; EP0835870A1; HUP9602961A2

Abstract

SE DESCRIBEN NUEVOS COMPUESTOS DE 2H - NAFTO[1,2 - B]PIRANO FOTOCROMICOS, REVERSIBLES, EJEMPLOS DE LOS CUALES SON COMPUESTOS QUE TIENEN CIERTOS SUSTITUYENTES EN EL ATOMO DE CARBONO NUMERO 5 DE LA PORCION NAFTO DEL NAFTOPIRANO Y EN LA POSICION 2 DEL CICLO PIRANO. ASIMISMO, PUEDEN ESTAR PRESENTES CIERTOS SUSTITUYENTES EN LOS ATOMOS DE CARBONO NUMEROS 6, 7, 8, 9 O 10 DE LA PORCION NAFTO DEL NAFTOPIRANO. ASIMISMO, SE DESCRIBEN MATERIALES HUESPED ORGANICOS, QUE CONTIENEN O ESTAN REVESTIDOS CON DICHOS COMPUESTOS. SE DESCRIBEN TAMBIEN ARTICULOS, COMO LENTES OFTALMICAS U OTROS ARTICULOS DE PLASTICO TRANSPARENTES, QUE INCORPORAN LOS NUEVOS COMPUESTOS DE NAFTOPIRANO O COMBINACIONES DE LOS MISMOS CON COMPUESTOS FOTOCROMICOS COMPLEMENTARIOS, P.EJ. COMPUESTOS DE TIPO ESPIRO (INDOLINO).

Description

Compuestos naftopirano fotocrómicos.

La presente invención se refiere a ciertos compuestos nuevos de naftopirano. Más en particular, esta invención se refiere a nuevos compuestos de naftopirano fotocrómicos y a composiciones y artículos que contienen estos nuevos compuestos de naftopirano. Cuando se exponen a radiación luminosa que comprende rayos ultravioleta, tal como la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos presentan un cambio reversible de color. Cuando se interrumpe la radiación ultravioleta, este compuesto fotocrómico volverá a su color original o a su estado incoloro.

Se han sintetizado varias clases de compuestos fotocrómicos y se ha sugerido su uso en aplicaciones en las que se desea cambio reversible de color u oscurecimiento inducidos por luz solar. La Patente estadounidense No. 3.567.605 (Becker) describe una serie de derivados de pirano, que incluyen ciertos benzopiranos y naftopiranos. Estos compuestos están descritos como derivados de cromeno y de ellos se señala que sufren un cambio de color, por ejemplo, de incoloro a amarillo-naranja, al ser irradiados por luz ultravioleta a temperaturas por debajo de -30ºC. Se señala que la irradiación de los compuestos con luz visible o la elevación de la temperatura por encima de aproximadamente 0ºC invierte la coloración al estado incoloro.

La Patente U.S. 5.066.818 describe varios 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]pirano y señala que tienen propiedades fotocrómicas deseable, es decir, alta capacidad de colorearse y desvanecimiento aceptable, para aplicaciones oftálmicas y otras. También se describen, por vía de ejemplo comparativo, en la Patente 5.066.818, los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos isoméricos, de los que se dice que requieren periodos inaceptablemente largos de tiempo para el desvanecimiento después de activación.

La Patente estadounidense 3.627.690 describe composiciones fotocrómicas de 2H-nafto[1.2-b]pirano 2,2-disustituido que contienen cantidades menores de una base o ácido de débil a moderado. Se señala que la adición de un ácido o una base a la composición de naftopirano aumenta la velocidad de desvanecimiento de los naftopiranos coloreados, cosa que los hace útiles en aplicaciones de protección de los ojos tales como gafas de sol. Se señala allí además que la velocidad de desvanecimiento de 2H-nafto-[1,2-b]piranos sin los aditivos antes mencionados oscila entre varias horas a muchos días para alcanzar una inversión completa. La Patente estadounidense No. 4.818.096 describe un benzo- o nafto-pirano fotocrómico que se colorea en azul que tiene en la posición alfa respecto al oxígeno del anillo de pirano un grupo fenilo con un sustituyente que contiene nitrógeno en las posiciones orto o para.

La presente invención se refiere a nuevos compuestos de 2H-nafto[1,2-b]pirano sustituidos en los que inesperadamente se ha encontrado que tienen una velocidad de desvanecimiento aceptable además de una alta intensidad de activado y una elevada velocidad de coloración. En particular, la utilización de ciertos sustituyentes en la posición 5 de la porción nafto del compuesto naftopirano aumenta la velocidad de desvanecimiento sin adición de ácidos o bases. Además, estos compuestos tienen ciertos sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano. Pueden estar presentes también determinados sustituyentes en los átomos de carbono números 6, 7, 8, 9 ó 10 de la porción nafto del narfopirano.

Descripción detallada de la invención

En los últimos años, se ha dirigido una considerable atención a los materiales plásticos fotocrómicos, particularmente materiales plásticos para aplicaciones ópticas. En particular, han sido estudiadas las lentes oftálmicas fotocrómicas de plásticos, debido a las ventajas que ofrecen en cuanto a su peso respecto a las lentes de vidrio. Además, se ha puesto el interés en las transparencias fotocrómicas para vehículos, tales como coches y aviones, debido a las potenciales características de seguridad que ofrecen estas transparencias.

Según la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar ciertos nuevos compuestos de
2H-nafto[1,2-b]pirano que tienen una velocidad de desvanecimiento aceptable, alta intensidad de activado y una elevada velocidad de coloración. Estos compuestos han sido descritos como naftopiranos que tienen ciertos sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano y en el átomo de carbono número 5 de la porción nafto- del anillo de naftopirano. También pueden estar presentes determinados sustituyentes en los átomos de carbono 6, 7, 8, 9 ó 10 de la porción nafto- del anillo de naftopirano. Estos compuestos pueden representarse por la siguiente fórmula gráfica:

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En la fórmula gráfica I, R_{1} puede ser el grupo -CH_{2}X o el grupo -C(O)Y, X puede ser halógeno, hidroxi, bezoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{6}, aciloxi de C_{2}-C_{6}, amino, mono-alquilamino de C_{1}-C_{6}, dialquilamino de C_{1}-C_{6}, es decir dialquil(C_{1}-C_{6})amino; morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, trimetilsililoxi, o el grupo -OCH(R_{11})Z; Y puede ser el grupo, -OCH(R_{11})Z, siendo Z -CN, CF_{3}, halógeno, -C(O)R_{12}, ó -COOR_{13}; R_{11} y R_{12} pueden ser hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; R_{13} puede ser hidrógeno.

Preferiblemente R_{1} es el grupo -CH_{2}X o el grupo -C(O)Y, donde X es hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, o aciloxi de C_{2}-C_{4}, Y es el grupo, -OCH(R_{11})Z, donde Z es -CN, -C(O)R_{12}, ó -COOR_{13}; R_{11} y R_{12} son hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, R_{13} es hidrógeno;y los sustituyentes del anillo heterocíclico son alquilo de C_{1}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}.

Más preferiblemente, R_{1} es el grupo -CH_{2}X, donde X es hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4}, ó aciloxi de C_{2}-C_{4}. Lo más preferible es que R_{1} sea hidroximetilo o acetoximetilo.

R_{2} y cada R_{3} de la fórmula gráfica I pueden ser, cada uno, hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, fenilo sin sustituir, mono-, di- ó tri-sustituido, el grupo -OR_{6}, donde R_{6}, puede ser hidrógeno alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido, alcoxi(C_{1} C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}mono-sustituido con alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo -CH(R_{7})W, donde W puede ser -CN, CF_{3}, halógeno, -C(O)R_{7} o -COOR_{7} donde R_{7} puede ser hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, o alcoxi(C_{1} C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}), o R_{6} puede ser el grupo -C(O)T, donde T puede ser hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sustituidos o sin sustituir fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono o di-sustituido con alquilo de C_{1}-C_{6}, fenoxi mono o di-sustituido con alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalquilamino de C_{1}-C_{6}, fenilamino, fenilamino mono o di-sustituido con alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilamino mono o di-sustituido con alcoxi de C_{1}-C_{6}, siendo los sustituyentes de cada fenilo o naftilo alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6} o halógeno, siendo cada uno de los citados sustituentes halógeno o halo cloro o fluoro, y n se selecciona entre los enteros 0, 1, 2 y 3.

Preferiblemente R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo sin sustituir, mono, di ó tri-sustituido, el grupo -OR_{6} donde R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{4} o el grupo -CH(R_{7})W, donde W es COOR_{7} y R_{7} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, los sustituyentes de fenilo son alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o fluoro, y n se selecciona entre los enteros 0, 1 y 2.

Más preferiblemente R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{2}, fenilo sin sustituir, mono, di ó tri-sustituido, el grupo -OR_{6} donde R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{2} o el grupo -CH(R_{7})W, donde W es COOR_{7} y R_{7} es alquilo de C_{1}-C_{2}, los sustituyentes de fenilo son alquilo de C_{1}-C_{2}, alcoxi de C_{1}-C_{2} o fluoro, y n se selecciona entre los enteros 0, 1 y 2. Lo más preferible es que R_{2} y cada R_{3} sean hidrógeno, fenilo, metoxilo, metilo o fluoro.

En la fórmula gráfica I, B y B' se puede seleccionar, cada uno, del grupo que consiste en: (i) los grupos arilo fenilo y naftilo sin sustituir, mono-, di- o tri-sustituidos; (ii) grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo. dibenzotienilo, dibenzofuranilo, y carbazolilo, seleccionándose los sustituyentes del arilo y heterociclo del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquilamino de C_{1}-C_{6}, dialquilamino de C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo, 2-pirazilidilo, pirazolinilo, 1-piperazinilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi y halógeno, donde el halógeno o grupo (halo) puede ser fluoro o cloro; (iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas IIA y IIB:

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donde D puede ser carbono u oxígeno y E puede ser oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando E sea nitrógeno sustituido, D sea carbono, seleccionándose el citado sustituyente de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{8} puede ser alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi ó halógeno, donde el halógeno puede ser cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} pueden ser, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y m puede ser el entero 0, 1 ó 2; (iv) alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6} alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3} C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}); monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}); y halocicloalquilo de C_{3}-C_{6}, siendo los citados grupos halo fluoro o cloro; y (v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica II C:

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donde U puede ser hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, y V se puede seleccionar de los miembros sin sustituir o mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, donde los sustituyentes para cada miembro del citado grupo son alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}; fluoro o cloro; o (vi) B y B' tomados juntos pueden formar un fluoren-9-ilideno sin sustituir, mono- ó di-sustituido o formar un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos hidrocarbonados espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados, por ejemplo, ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentidileno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno, ciclodecilideno, cicloundecilideno, ciclododecilideno, anillos hidrocarbonados espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, por ejemplo biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, norbornilideno, 1,7,7-trimetil biciclo[2.2.1]heptilideno, es decir, bornidileno, biciclo[3.2.1]octilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno, biciclo [4.3.2]undecano, y anillos hidrocarbonados espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, por ejemplo triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno, triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno, y triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, es decir, adamantilideno, donde los sustituyentes de fluoren-9-ilideno se pueden seleccionar del grupo que consiste en alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, fluoro y cloro.

Preferiblemente, B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo que consiste en: (i) fenilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituido; (ii) los grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo y carbazolilo, seleccionándose cada uno de los sustituyentes del fenilo y el heterociclo del grupo que consiste en morfolino, piperidino, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} y halógeno, siendo el halógeno o grupo (halo) fluoro o cloro; (iii) los grupos representados por la fórmula gráfica IIA, donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, hidroxi ó halógeno, donde el halógeno es cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}; y m es el entero 0, 1 ó 2; (iv) alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{6}) alquilo(C_{1}-C_{4}) y cicloalquilo de C_{3}-C_{6}; y (v) el grupo representado por la fórmula gráfica II C, donde U es hidrógeno o metilo, y V es fenilo o fenilo o fenilo mono-sustituido, siendo el sustituyente alquilo de C_{1}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4} o fluoro; o (vi) B y B' tomados juntos forman un fluoren-9-iliden sin sustituir o mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos hidrocarbonados espiro- monocíclicos de C_{3}-C_{8} saturados, anillos hidrocarbonados espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarbonados espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{10} saturados.

Más preferiblemente B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo que consiste en: (i) fenilo sin sustituir, mono- y di-sustituido; (ii) los grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos piridilo, furan-2-ilo, benzotien-2-ilo, dibenzotienilo y dibenzofuranilo, seleccionándose cada uno de los sustituyentes del fenilo y del heterociclo del grupo que consiste en morfolino, piperidino, alquilo de C_{1}-C_{2} y alcoxi de C_{1}-C_{2}; y (iii) los grupos representados por la fórmula gráfica II A, donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8}es alquilo de C_{1}-C_{2} y alcoxi de C_{1}-C_{2}o fluoro; R_{9}y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2}; y m es el entero 0, 1 ó 2; o (iv) B y B' tomados juntos forman fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno o adamantilideno. Lo más preferible es que B y B' sean, dada uno, fenilo, fenilo sustituido con metoxi, fenilo sustituido con morfolino, dibensofuran-2-ilo, ó 2,3-dihidrobenzofuran-5-ilo.

Los compuestos representados por la fórmula gráfica I se pueden preparar por las siguientes etapas: Las benzofenonas representadas por la fórmula gráfica V y VA se compran o se preparan por métodos de Friedel y Crafts utilizando un cloruro de benzoilo apropiadamente sustituido o sin sustituir de la fórmula gráfica IV y un compuesto de benceno sustituido o sin sustituir comercialmente disponible de la fórmula gráfica III. Véase Publicación Friedel Crafts and Related Reactions, George A, Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Capítulo XXXI (Síntesis de cetonas aromáticas), y "Acilación regio-selectiva de Friedel y Crafts de 1,2,3,4-tetrahidroquinolina y heterociclos nitrogenados relacionados: Efecto sobre grupos protectores de NH y tamaño de anillo", por Ishihara Yugi y col. J. Chem.Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992.

Los compuestos representados por las fórmulas gráficas III y IV se disuelven en un disolvente, tal como disulfuro de carbono o cloruro de metileno, y se hacen reaccionar en la presencia de un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio o tetracloruro de estaño, para formar la correspondiente benzofenona sustituida representada por la fórmula gráfica V (o VA en el Esquema de reacción B). R y R' representan sustituyentes potenciales del fenilo.

Esquema de reacción A

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En el Esquema de reacción B, la cetona sustituida o sin sustituir representada por la fórmula gráfica VA, en la que B y B' puede representar grupos distintos a fenilo sustituido o sin sustituir, se hace reaccionar con acetiluro de sodio en un disolvente adecuado, tal como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el correspondiente alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI. Se pueden preparar alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' distintos a fenilo sustituido y sin sustituir a partir de cetonas comercialmente disponibles o, por ejemplo, a partir de cetonas preparadas a través de la reacción de un haluro de acilo con benceno, naftaleno o compuesto heteroaromático, sustituidos o sin sustituir. Los alcoholes propargílicos que tienen grupos B o B' representados por la fórmula gráfica II C se puede preparar por los métodos descritos en la Patente estadounidense 5.274.132, columna 2, líneas 40 a 68.

Esquema de reacción B

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Los naftoles representados por las fórmulas gráficas VIII y XIII, utilizados en la preparación de naftopiranos de fórmula gráfica I, se pueden preparar como se describe en los Esquemas de reacción C o D. En la reacción C, se hace reaccionar el ácido 1,4-dihidroxi-2-naftoico, representado por la fórmula gráfica VII, con un haluro de alquilo, por ejemplo, yoduro de metilo, en la presencia de etildiisopropilamina en un disolvente adecuado tal como dimetilformamida anhidra (DMF), para formar el correspondiente 1,4-dihidroxi-2-naftoato de metilo, que está representado por la fórmula gráfica VIII. Esta reacción está descrita con más detalle en The Journal of Organic Chemistry, 46(17), 1981, página 3477.

Esquema de reacción C

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En el Esquema de reacción D, se hace reaccionar una acetofenona, benzofenona o benzaldehido, sustituidos o sin sustituir, representados por la fórmula gráfica IX, con succinato de dimetilo (fórmula gráfica X) en presencia de una base tal como hidruro de sodio o t-butóxido de potasio en un disolvente adecuado tal como tolueno o THF para formar el monoéster apropiadamente sustituido de un ácido ariliden succínico, representado por la fórmula gráfica XI. El compuesto XI se calienta con anhidrido acético y acetato de sodio anhidro para formar el correspondiente derivado acetato representado por la fórmula gráfica XII. El compuesto XII se hace reaccionar con ácido clorhídrico y un alcohol anhidro tal como metanol anhidro para formar el correspondiente naftol representado por la fórmula gráfica XIII. La reacción D está descrita con más detalle en el texto Reacciones Orgánicas Vol. VI, Capítulo 1, páginas 1-73, John Wiley & Sons Inc., Nueva York.

Esquema de reacción D

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En el Esquema de reacción E, se copula un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI con un naftol representado por la fórmula gráfica VIIIA (VIII sustituido además con (R_{3})_{n}) para formar 6-hidroxi naftopiranos representados por la fórmula gráfica XIV. El sustituyente 6-hidroxi de compuestos representados por la fórmula gráfica XIV se puede convertir, por ejemplo en grupo 6-alcoxi, por reacción con un haluro de alquilo, por ejemplo, yoduro de metilo, yoduro de etilo, bromuro de bencilo, etc. para formar compuestos representados por la fórmula gráfica XV. Los compuestos representados por la fórmula gráfica XV se pueden reducir, por ejemplo con hidruro de litio y aluminio, (LAH) en un disolvente inerte tal como THF para dar los compuestos 5-hidroximetil-sustituidos representados por la fórmula gráfica XVI. El sustituyente 5-hidroximetilo de compuestos representados por la fórmula gráfica XVI se puede introducir por varios caminos. Se puede convertir a un alcoximetilo por reacción de los compuestos de reacción representados por la fórmula gráfica XVI con un haluro de alquilo tal como yoduro de metilo, bromuro de
n-propilo, bromuro de bencilo, etc. en la presencia de una base tal como carbonato de potasio para producir compuestos representados por la fórmula gráfica XVII. Alternativamente, el hidroximetilo se puede acilar con un haluro de acilo, por ejemplo cloruro de acetilo, cloruro de benzoilo, etc. para producir compuestos representados por la fórmula gráfica XVIII. En un tercer ejemplo, el hidroximetilo se puede hacer reaccionar con cloruro de trimetilsililo, en la presencia de un aceptor de ácido, por ejemplo, trieetilamina, para producir éteres trimetilsilílicos representados por los compuestos de la fórmula gráfica XIX.

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(Esquema pasa a página siguiente)

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Esquema de reacción E

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En la Reacción F, se copula un alcohol propargílico representado por la fórmula gráfica VI con un naftol representado por la fórmula gráfica XIII para formar compuestos naftopirano que llevan arilo en 6, alquilo en 6 o hidrógeno en 6, representados por la fórmula gráfica XX. Los compuestos representados por la fórmula gráfica XX se pueden reducir, por ejemplo con hidruro de litio y aluminio (LAH) en un disolvente inerte tal como THF para dar compuestos
5-hidroximetílicos representados por fórmula gráfica XXI. El sustituyente 5 hidroximetílo de compuestos representados por la fórmula gráfica XXI puede introducirse por variedad de caminos. Se puede convertir a grupo clorometilo por reacción de los compuestos representados por la fórmula gráfica XXI con cloruro de tionilo para producir compuestos representados por la fórmula gráfica XXII. El 5-clorometilo de los compuestos representados por la fórmula gráfica XXII se puede introducir además utilizando reacciones conocidas en la técnica, tales como reacción con una amina primaria, secundaria o heterocíclica, por ejemplo, propilamina, dietil amina, morfolina, etc. para dar compuestos
5-aminometílico representados por la fórmula XXIII. Alternativamente el grupo hidroximetilo de compuestos representados por la fórmula gráfica XXI se puede hacer reaccionar con un haluro de alquilo, por ejemplo yoduro de metilo, yoduro de propilo, bromuro de bencilo, etc. para dar compuestos representados por la fórmula gráfica XXIV.

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Esquema de reacción F

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Los compuestos con un grupo amida sustituido en la posición 5 no pertenecen a la presente invención, pero que se pueden preparar por la serie de reacciones que componen el Esquema de reacción G, y se incluyen solo con propósitos ilustrativos. Los naftoles representados por la fórmula gráfica XIII se hidrolizan a carboxinaftoles representados por la fórmula XXV utilizando hidróxido de potasio disuelto en una mezcla de agua y alcohol. El sustituyente hidroxilo libre, de los compuestos de la fórmula gráfica XXV, se protege por reacción con cloruro de acetilo para dar compuestos sustituidos con acetoxi de la fórmula gráfica XXVI. El sustituyente carboxilo de compuestos de la fórmula gráfica XXVI se convierte en un cloruro de ácido por reacción con cloruro de tionilo para dar compuestos de la fórmula gráfica XXVII. El cloruro de ácido de compuestos de fórmula gráfica XXVII se convierte a un grupo amida por reacción con una amina primaria, secundaria o heterocíclica, por ejemplo propil amina, dietilamina, morfolina, piperidina, etc. para dar compuestos de fórmula gráfica XXVIII. El sustituyente acetoxi de compuestos de fórmula gráfica XXVIII se desprotege por reacción con metanol en la presencia de HCl para dar los naftoles de fórmula gráfica XXIX. Los piranos que contienen grupo 5-amida representados por la fórmula gráfica XXX se preparan por reacción de un naftol de la fórmula gráfica XXIX con un alcohol propargílico de fórmula gráfica VI.

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Esquema de reacción G

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Los compuestos representados por la fórmula gráfica I se pueden utilizar en aquellas aplicaciones en que se pueden emplear sustancias fotocrómicas orgánicas, tales como lentes ópticas, por ejemplo, lentes oftálmicas de corrección de la visión y lentes planas, protectores faciales, anteojos de protección, visores, lentes de cámaras, ventanas, parabrisas de automóviles, transparencias de aviones y coches, por ejemplo techos en T, luces laterales y luces traseras, películas y láminas de plástico, textiles y recubrimientos, por ejemplo, composiciones de recubrimiento tales como pinturas y marcas de verificación sobre documentos de seguridad, por ejemplo, cheques, pasaportes y permisos de conducir para los que se puede desear autentificación o verificación de autenticidad. Los naftopiranos representados por la fórmula gráfica I presentan cambios de color desde incoloro a colores que varían del amarillo al rojo/púrpura.

Entre los ejemplos de naftopiranos contemplados dentro del alcance de la invención están los siguientes:

(a): 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(b): 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(c): 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-acetoximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(d): 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(e): 2,2-difenil-5-metoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(f): 2,2-espiroadamantileno-5-acetoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(g): 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-trimetilsililoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(h): 2-(4-metoxifenil)-2-t-butil-5-metoximetil-6-fenil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]-pirano; e

(i): 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-clorometil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Se contempla que los naftopiranos fotocrómicos de fórmula gráfica I se utilicen en combinación con otros materiales fotocrómicos orgánicos complementarios apropiados de manera que juntos produzcan un tono gris o marrón casi neutro cuando las lentes de plástico que contienen tales materiales fotocrómicos son expuestas a luz ultravioleta. Por ejemplo, un compuesto que se colorea a amarillo se puede mezclar con un compuestos que se colorea a un púrpura apropiado para producir un tono marrón. De manera similar, un compuesto que en su estado coloreado es naranja producirá un tono gris cuando se utiliza en unión de un compuesto apropiado que se colorea a azul. La combinación antes descrita de materiales fotocrómicos se puede utilizar también en aplicaciones distintas a las lentes oftálmicas.

Los nuevos compuestos naftopirano de la presente invención, tales como los descritos aquí antes, se pueden utilizar solos o en combinación con compuestos fotocrómicos complementarios, es decir, compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos un máximo de absorción de activado dentro del intervalo de aproximadamente 400 a 700 nanómetros, o substancias que los contienen, y se pueden incorporar, por ejemplo, disueltos o dispersos, a un material huésped orgánico polimérico utilizado para preparar artículos fotocrómicos, y estos compuestos o mezclas de compuestos se colorean a una tonalidad apropiada cuando se activan.

Un primer grupo de substancias fotocrómicas orgánicas complementarias que son contempladas para su empleo con los naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención es el de los que tienen un máximo de absorción de activado dentro del intervalo visible superior a 570 nanómetros, por ejemplo entre aproximadamente más de 570 nanómetros a 700 nanómetros. Estos materiales presentan típicamente un color azul, gris-azulado, o azulado-púrpura cuando se exponen a luz ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados. Muchos de estos compuestos están descritos en la bibliografía de patentes. Por ejemplo, las espiro(indolina)naftoxazinas están descritas, entre otras, en las Patentes estadounidenses Nos. 3.562.172; 3.578.602; 4.215.010; y 4.342.668; las espiro(indolina)naftoxazinas que tienen ciertos sustituyentes en las posiciones 8' y 9' de la porción naftoxazina de la molécula están descritas en la Patente estadounidense 5.405.958; las espiro(indolina)piridobenzoxazinas están descritas en la Patente estadounidense No, 4.637.698; las espiro(benzoindolina)-piridobenzoxazinas y espiro(benzoindolina)naftoxazinas están descritas en la Patente estadounidense 4.931.219; los espiro(benzoindolina)naftopiranos están descritos en la Publicación de Patente japonesa 62/19538; las espiro-(indolina)benzoxazinas están descritas en la Patente estadounidense No. 4.816.584; los espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos y espiro(indolina)quinopiranos están descritos, por ejemplo, en la Patente estadounidense 4.880.667; y benzopiranos y naftopiranos que tienen un sustituyente que contiene nitrógeno en la posición 2 del anillo de pirano están descritos en la Patente estadounidense 4,818,096. Espiro(indolina)piranos están descritos también en el texto, Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, 1971.

Un segundo grupo de sustancias fotocrómicas orgánicas complementarias contempladas para utilización con naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención es aquel de las que tienen al menos un máximo de absorción dentro del intervalo visible entre aproximadamente 400 y menos de 500 nanómetros. Estos materiales presentan típicamente un color amarillo-naranja cuando se exponen a luz ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados. Estos compuestos incluyen ciertos cromenos, es decir, benzopiranos y naftopiranos. Muchos de tales cromenos están descritos en la bibliografía de patentes, por ejemplo, Patentes estadounidenses 3.567.605; 4.826.977; y 5.066.818. Otros ejemplos de benzopiranos y naftopiranos complementarios que se pueden utilizar con los naftopiranos de la presente invención incluyen: los que tienen un grupo espiro adamantano en la posición alfa respecto al átomo de oxígeno del anillo de pirano, que están descritos en la Patente estadounidense 4.826.977;los compuestos 2H-nafto-[1,2-b]pirano que tienen determinados sustituyentes en los átomos de carbono números 5 y 6 de la porción nafto del naftopirano y en la posición 2 del pirano que son objeto de la solicitud de Patente estadounidense copendiente No. de serie 08/164.187, registrada el 9 de diciembre de 1993; los 3H-nafto[2,1-b]piranos que tienen al menos un sustituyente fenilo orto-sustituido en la posición 3 del anillo de pirano que están descritos en la Patente estadounidense 5.066.818; los compuestos 3H-nafto[2,1-b]pirano que tienen ciertos sustituyentes en el átomo de carbono número 8 y ciertos sustituyentes en el átomo de carbono número 7 ó 9, estando todos los sustituyentes en la porción nafto del naftopirano, y que son objeto de la solicitud de Patente estadounidense copendiente No. de serie 08/080.246, registrada el 21 de junio de 1993; los 3H-nafto[2,1-b]piranos sustituidos en la posición 3 del anillo de pirano con (i) un sustituyente arilo y (ii) un sustituyente fenilo que tiene un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones condensado en los átomos de carbono números 3 y 4 del sustituyente fenilo y están descritos en la Patente estadounidense 5.384.077; compuestos diaril-3H-nafto[2,1-b]pirano que tienen un anillo heterocíclico de 5 o 6 eslabones, sustituido o sin sustituir condensado al lado g, i ó l del naftopirano que son el objeto de la solicitud de Patente estadounidense co-pendiente No. de serie 08/225.022 registrada el 8 de abril, 1994; compuestos naftopirano sustituidos en el átomo de carbono número 8 sobre la porción nafto del anillo de naftopirano, con por ejemplo un grupo metoxi que son el objeto de la Patente estadounidense 5.238.931; los compuestos naftopirano, ejemplos de los cuales son 3-aril-3-arilalquenil naftopiranos, que están descritos en la patente estadounidense 5.274.132, y nafto[2,1-b]piranos sustituidos en el átomo de carbono número 5 con, por ejemplo, un grupo acetoxi, que son objeto de la Patente estadounidense 5.244.602.

Un tercer grupo de sustancias fotocrómicas orgánicas complementarias contempladas para su uso con los naftopiranos fotocrómicos orgánicos de la presente invención son aquellas que tienen un máximo de absorción dentro del intervalo visible entre aproximadamente 400 a aproximadamente 500 nanómetros y otro máximo de absorción dentro del intervalo visible de entre aproximadamente 500 a aproximadamente 700 nanómetros. Estos materiales presentan típicamente color(es) que varían del amarillo al púrpura y amarillo/marrón a púrpura/gris cuando se exponen a la luz ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados. Entre los ejemplos de estos compuestos se incluyen ciertos 2H-fenantro[4,3-b]piranos sustituidos; 3H-fenantro[1,2-b]piranos sustituidos; y compuestos benzopirano, tales como los que tienen sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano y un anillo heterocíclico sin sustituir o sustituido, tales como anillo de benzotieno o benzofurano condensado con la porción benzo del benzopirano. Estos últimos compuestos descritos son objeto de la solicitud de Patente estadounidenses copendiente No. 08/286.039 registrada el 4 de agosto, 1994 y Patente estadounidense 5.411.679.

Artículos fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, como se desee o requiera. Se pueden utilizar compuestos fotocrómicos individuales o mezclas de compuestos fotocrómicos para conseguir ciertos colores activados tales como grises o marrones neutros.

Los compuestos de la presente invención (que en adelante se refiere también, y está incluido como tal, a un compuesto fotocrómico del segundo grupo) se pueden utilizar también en combinación con las sustancias fotocrómicas orgánicas del primer grupo complementario de los compuestos fotocrómicos aquí descritos, es decir, aquellos que se colorean de color azul, verde -azulado, o púrpura-azulado o con otras sustancias fotocrómicas orgánicas del segundo grupo de compuestos fotocrómicos antes mencionado. Miembros del primero o del segundo grupo de compuestos fotocrómicos o mezclas de tales compuestos se pueden combinar o utilizar junto con el tercer grupo aquí descrito que presenta colores que varían de amarillo a púrpura y amarillo/marrón a púrpura/gris.

Cada una de las substancias fotocrómicas aquí descritas se utilizarán en una cantidad (o en una proporción) tal que proporcione al material huésped orgánico al que se aplican los compuestos fotocrómicos o mezclas de compuestos, o al que se incorporan, el color resultante deseado, por ejemplo, un color sustancialmente neutro cuando se activa con luz del sol sin filtrar, es decir, tan cerca de color neutro como sea posible dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados.

Un color gris neutro presenta un espectro que tiene una absorción relativamente igual en el intervalo visible entre 400 y 700 nanómetros. Un color marrón neutro presenta un espectro en el que la absorción en el intervalo de 400-550 nanómetros es moderadamente mayor que en el intervalo de 550-700 nanómetros. Un camino alternativo de describir el color es en términos de sus coordenadas de cromaticidad, que describen las cualidades de un color además de su factor de luminancia, es decir, su cromaticidad. En el sistema CIE, las coordenadas de cromaticidad se obtienen tomando las relaciones de valores tri-estímulo a su suma, por ejemplo, x=X/(X+Y+Z) e y=Y/(X+Y+Z). El color tal como se describe en el sistema CIE se puede llevar a un gráfico sobre un diagrama de cromaticidad, habitualmente un sistema de coordenadas x e y. Véanse páginas 47-52 de Principles of Color Technology, por F. W. Billmeyer, Jr. y Max Saltzman, segunda edición, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Tal como aquí se emplea, un color casi neutro es aquel en que los valores de las coordenadas de cromaticidad "x" e "y" para el color están dentro de los siguientes intervalos (iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 después de activación a transmisión luminosa del 40 por ciento por exposición a radiación solar (Masa de aire 1 ó 2).

La cantidad de sustancia o composición fotocrómica que contiene la misma aplicada o incorporada a un material huésped no es crítica siempre que sea una cantidad suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple vista tras la activación. Generalmente esta cantidad se puede describir como una cantidad fotocrómica. La cantidad particular utilizada depende frecuentemente de la intensidad del color deseado al ser irradiado y del método utilizado para incorporar o aplicar las substancias fotocrómicas. Típicamente, cuanto más sustancia fotocrómica se incorpora o aplica, mayor será la intensidad del color hasta un cierto límite.

Las cantidades relativas de los compuestos fotocrómicos antes mencionados utilizados variarán y dependerán en parte de las intensidades relativas del color de las especies activadas de tales compuestos, y en último lugar del color deseado. Generalmente, la cantidad de sustancia fotocrómica total incorporada o aplicada al material huésped óptico fotocrómico puede variar de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0, por ejemplo, de 0,1 a aproximadamente 0,45 miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la cual la(s) substancia(s) se incorpora(n) o aplica(n). Cuando se emplean mezclas de los grupos complementarios fotocrómicos orgánicos antes descritos, la relación en peso de tales materiales, es decir, (primero a segundo), (segundo a tercero), y (naftopirano de la presente invención a otro de los compuestos del segundo grupo) variará de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, por ejemplo, entre aproximadamente 0,75:1 y aproximadamente 2:1. La combinación del primero, segundo y tercer grupo complementario fotocrómico orgánico antes descritos puede tener una relación en peso que variará de aproximadamente 1:3:1 a 3:1:3.

Las substancias fotocrómicas de la presente invención se pueden aplicar o incorporar a un material huésped tal como un material huésped orgánico polimérico por diversos métodos descritos en la especialidad. Estos métodos incluyen la disolución o dispersión de la sustancia fotocrómica dentro del material huésped, por ejemplo, haciendo un vaciado in situ por adición de la sustancia fotocrómica al material huésped monomérico antes de la polimerización; imbibición de la sustancia fotocrómica en el material huésped por inmersión del material huésped en una solución caliente de la substancia fotocrómica o por transferencia térmica; proporcionando la sustancia fotocrómica como una capa separada entre capas adyacentes del material huésped, por ejemplo, como una parte de una película polimérica; y aplicación de la substancia fotocrómica como parte de un recubrimiento colocado sobre la superficie del material huésped. El término "imbibición" o "embeber" se refiere e incluye la permeación de la sustancia fotocrómica sola en el material huésped, transferencia asistida por disolvente de la sustancia fotocrómica en un polímero poroso, transferencia de fase vapor, y otros mecanismos de estas transferencias.

Se pueden aplicar tintes compatibles (químicamente y como color), es decir, se pueden aplicar tintes al material huésped para alcanzar un mayor resultado más estético, por razones médicas, o por razones de moda. El tinte particular seleccionado variará y dependerá de las necesidades antes mencionadas y del resultado que se quiere alcanzar. En un modo de realización, el tinte se puede seleccionar para complementar el color resultante de las substancias fotocrómicas activadas, por ejemplo, para alcanzar un color más neutro o absorber una longitud de onda particular de la luz incidente. En otro modo de realización, el colorante se puede seleccionar para proporcionar el tono deseado a la matriz huésped cuando las sustancias fotocrómicas están en un estado inactivado.

También se pueden incorporar materiales auxiliares al material huésped con las sustancias fotocrómicas antes, simultáneamente o subsiguientemente a la aplicación o incorporación de las sustancias fotocrómicas al material huésped. Por ejemplo, se pueden mezclar absorbentes de luz ultravioleta con sustancias fotocrómicas antes de su aplicación al material huésped o estos absorbentes se pueden superponer, por ejemplo colocándolos encima como una capa entre la sustancia fotocrómica y la luz incidente. Además, se pueden mezclar estabilizantes con las sustancias fotocrómicas antes de su aplicación al material huésped para mejorar la resistencia a la fatiga luminosa de las sustancias fotocrómicas. Se contemplan también estabilizantes, tales como estabilizantes a la luz de amina impedida y atenuadores de oxígeno singlete, por ejemplo un complejo de ión níquel con un ligando orgánico. Se pueden utilizar solos o en combinación. Estos estabilizantes están descritos en la Patente estadounidense No. 4.720.356. Por último, se pueden aplicar recubrimiento(s) protector(es) apropiado(s) a la superficie del material huésped. Pueden ser recubrimientos resistentes a la abrasión y/o recubrimientos que sirven de barrera para el oxígeno. Estos recubrimientos son conocidos en la técnica.

El material huésped será normalmente transparente, pero puede ser translúcido o incluso opaco. El material huésped necesita únicamente ser transparente para aquella porción del espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es decir, la longitud de onda de la luz ultravioleta (UV) que produce la forma abierta de la substancia y la porción del espectro visible que incluye la longitud de onda de máximo de absorción de la sustancia en su forma UV activada, es decir, la forma abierta. Preferiblemente, el color del huésped no deberá ser tal que enmascare el color de la forma activada de la sustancia fotocrómica, es decir que el cambio de color tiene que ser fácilmente visible para el observador. Más preferiblemente, el artículo de material huésped es un material sólido transparente o material ópticamente vacío, por ejemplo, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, ventanas, transparencias de automóviles, por ejemplo, parabrisas, transparencias en aviones, láminas de plástico, películas poliméricas, etc.

Entre los ejemplos de materiales huésped orgánicos poliméricos que se pueden utilizar con las substancias o composiciones fotocrómicas aquí descritas se incluyen: polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de monómeros de (alil carbonato) de polialcohol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado tales como monómeros de triacrilato de trimetilol propano alcoxilado; polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato y/o metacrilato polifuncionales, es decirmono-, di-, tri-, tetra- y multifuncionales, es decir, mono-, di-, tri, -tetra- o multi-funcionales poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}) tales como (polimetacrilato de metilo), polioxi(alquilen metacrilatos) tales como poli(bis metacrilatos de polietilen glicol), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado) tal como poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(metacrilato de metilo-estireno), copoli(acrilonitrilo-estireno), polivinilbutiral y polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de dialilideno pentaeritritol, particularmente copolímeros con monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, por ejemplo, bis(alil carbonato) de dietilen glicol, y monómeros acrilato.

También son adecuados, como materiales huésped, copolímeros transparentes y mezclas de polímeros transparentes. Preferiblemente, el material huésped es un material orgánico polimerizado ópticamente vacío preparado a partir de resina de policarbonato termoplástica, tal como resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende con el nombre comercial de LEXAN; un poliéster, tal como el material vendido bajo el nombre comercial de MYLAR; un poli(metacrilato de metilo), tal como el material vendido bajo el nombre comercial de PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de (alil carbonato) de polialcohol, especialmente bis(alilcarbonato de dietilen glicol, monómero que se vende bajo el nombre comercial de CR-39, y polimerizados de copolímeros de un (alil carbonato) de polialcohol, por ejemplo, bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, con otros materiales monoméricos copolimerizables, tales como copolímeros con acetato de vinilo, por ejemplo, copolímeros de 80-90 por ciento de bis(alil carbonato) de dietilen glicol y 10-20 por ciento de acetato de vinilo, particularmente 80-85 por ciento del bis(alil carbonato) y 15-20 por ciento de acetato de vinilo, y copolímeros con un poliuretano que tiene función terminal diacrilato, como se describe en las Patentes estadounidenses 4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos cuya porción terminal contiene grupos de función alilo o acrililo, como se describe en la Patente estadounidense No. 5.200.483; poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado; acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poliestireno y copolímeros de estireno con metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo. Más en particular, se contempla el uso de naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de resina orgánica óptica utilizados para producir polimerizados ópticamente vacíos, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como, por ejemplo, lentes planas y oftálmicas, ventanas y transparencias de automóviles. Estos polimerizados opticamente vacíos pueden tener un índice de refracción que puede variar entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75, por ejemplo, de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66.

La presente invención se describe más en particular en los siguientes ejemplos que son únicamente ilustrativos, ya que quedarán claras numerosas modificaciones y variaciones en ellos a cualquier especialista en esta técnica.

Ejemplo 1

Etapa 1

Se disolvió 4,4'-dimetoxibenzofenona (0,27 moles) en un matraz de reacción que contenía 200 ml de tetrahidrofurano anhidro saturado con acetileno y se agitó a temperatura ambiente. Al matraz de reacción se añadió una suspensión al 18 por ciento en peso de acetiluro de sodio en xileno/aceite mineral (0,3 moles de acetiluro de sodio) y la mezcla se agitó. Después de agitar durante 16 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno, se añadió el contenido de la mezcla de reacción del matraz a una mezcla de hielo y ácido clorhídrico acuoso al 5% en peso. Se extrajo la mezcla resultante con éter dietílico. Se separó la capa orgánica, se lavó y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Se eliminaron los disolventes éter dietílico y tetrahidrofurano al vacío para dar un producto oleoso que contenía 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol, que no se purificó sino que se utilizó directamente en la siguiente etapa.

Etapa 2

Se añadieron 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (aproximadamente 0,025 moles) de la Etapa 1 y 4-hidroxi-6-metoxi-1-metil-2-naftoato de metilo (5 g, 0,22 moles) a un matraz de reacción que contenía 200 ml de tolueno y se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido p-toluen-sulfónico (aproximadamente 100 miligramos), y la mezcla se agitó durante 4 horas. Se vertió después la mezcla de reacción en una solución de hidróxido de sodio al 10 por ciento en peso. Se separó la capa orgánica, se lavó con agua y se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El disolvente remanente, tolueno, se eliminó al vacío. El aceite resultante se purificó utilizando una columna de gel de sílice y como eluyente una mezcla 1:3 de clorformo:hexano. Se combinaron las fracciones fotocrómicas y el eluyente se eliminó al vacío. Se indujo a cristalización el producto resultante en hexano. El producto recuperado tenía un punto de fusión de 132-133ºC. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 3

Se disolvió el 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano (1,7 g, 0,034 moles) de la Etapa 2 en un matraz de reacción que contenía 200 ml de tetrahidrofurano y se agitó. Se añadió cuidadosamente hidruro de litio y aluminio (0,13 g, 0,0034 moles) y la mezcla se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Se añadió 2-propanol seguido de adición de una solución de ácido clorhídrico acuoso al 5 por ciento en peso. La mezcla resultante se extrajo con dos porciones de 100 ml de cloruro de metileno. Se combinaron los extractos orgánicos y se secaron sobre sulfato de magnesio. Se recuperó el disolvente, cloruro de metileno, al vacío. Se indujo la cristalización del producto en éter dietílico y los cristales se recogieron por filtración con succión. El producto recuperado, 1,0 g, tenía un punto de fusión de 125-127ºC. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 2

Etapa 1

Se añadió t-butóxido de potasio (75 gramos (g), 0,75 moles) a un matraz de reacción que contenía 200 mililitros (ml) de tolueno. Se calentó la suspensión espesa resultante a la temperatura de reflujo bajo atmósfera de nitrógeno mientras se añadía una mezcla de benzofenona (91 g, 0,5 moles), succinato de dimetilo (90 g, 0,62 moles) y tolueno (100 g) a lo largo de un período de 30 minutos. Después de la adición, la mezcla pastosa resultante se mantuvo a la temperatura de reflujo durante dos horas y después se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron aproximadamente 400 ml de agua y la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se separó la capa acuosa, se aciduló con ácido clorhídrico diluido y se extrajo con 200 ml de tolueno. Se separó el disolvente al vacío obteniéndose un aceite viscoso que después solidificó, que contenía el producto, ácido 4,4-difenil-3-metoxicarbonil-3-butenoico. Este material no se purificó después sino que se utilizó directamente en la siguiente etapa.

Etapa 2

Se disolvió el producto de la etapa 1 en un matraz de reacción que contenía 200 ml de tolueno. Se añadieron anhidrido acético (100 g) y acetato de sodio anhidro (15 g) al matraz de reacción y la mezcla se refluyó durante 17 horas. Se enfrió la mezcla resultante a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó al vacío. Se añadió cloruro de metileno (200 ml) al matraz de reacción que contenía el residuo resultante. Se añadió agua (200 ml) al matraz de reacción seguido de la adición lenta de carbonato de sodio sólido hasta que cesaba el desprendimiento de dióxido de carbono. Se separó la capa de cloruro de metileno, se lavó con agua y el disolvente se eliminó al vacío para dar un aceite viscoso que contenía 1-acetoxi-3-metoxixcarbonil-4-fenilnaftaleno.

Etapa 3

Se añadió metanol (400 ml) al matraz de reacción que contenía 1-acetoxi-3-metoxicarbonil-4-fenil-naftaleno de la Etapa 2. Se añadió ácido clorhídrico concentrado (2 ml) al matraz de reacción y la mezcla resultante se calentó a la temperatura de reflujo. Al cabo de 4 horas, se enfrió la mezcla a la temperatura ambiente, se eliminó el disolvente al vacío, y los cristales resultantes se recogieron por filtración con succión. Los cristales recogidos se lavaron con metanol y se secaron al aire. El producto recuperado, 100 g, tenía un punto de fusión de 174-176ºC. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró un producto que tenía una estructura que se correspondía con 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol.

Etapa 4

Se añadieron 4-fenil-3-metoxicarbonil-1-naftol (2 g) de la etapa 3 y 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (2 g) de la Etapa 3 y 1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (2 g) de la Etapa 1 del Ejemplo 1 al matraz de reacción que contenía 100 ml de tolueno y se agitó. La mezcla resultante se calentó a 40ºC, y se añadió una cantidad catalítica (unas cuantas gotas) de ácido dodecil bencenosulfónico, es decir, una cantidad suficiente para producir un color rojo intenso en la mezcla. Al cabo de 3 horas de agitación a 40ºC, la mezcla se enfrió y se lavó con agua. Se separó la capa orgánica, y se eliminó al vacío el disolvente, tolueno. Se purificó el aceite resultante utilizando una columna de gel de sílice y una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo como eluyente. Se recogieron las fracciones fotocrómicas y el disolvente se eliminó al vacío. El producto resultante (2,0 g) se dejó cristalizar en una mezcla de hexano-éter y se recogió por filtración con succión como cristales blancuzcos. El producto recuperado tenía un punto de fusión de 168-169ºC. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura que correspondía a
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 5

Se disolvió 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano (10,0 g, 0,02 moles) de la Etapa 4 en un matraz dee reacción que contenía 300 m de tetrahidrofurano. Se añadió cuidadosamente hidruro de litio y aluminio (1,2 g, 0,032 moles) a la solución agitada y la mezcla se calentó a 40ºC durante 2 horas y media. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió 2-propanol seguido de adición de una solución de ácido clorhídrico acuoso al 5 por ciento en peso. La mezcla resultante se extrajo con tres porciones de 100 ml de éter dietílico. Los extractos orgánicos se combinaron y se secaron sobre sulfato de magnesio. El disolvente, éter dietílico, se eliminó al vacío. El residuo resultante se indujo a cristalización en éter dietílico y los cristales se recogieron por filtración con succión. Se recuperaron 3 gramos del producto deseado. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 3

Se disolvió 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]-pirano (2,0 g, 0,004 moles) de la etapa 4 del Ejemplo 2 en un matraz de reacción que contenía 200 ml de cloruro de metileno y 1,2 equivalentes de trietilamina. Se añadió cloruro de acetilo (0,37 g, 0,0048 moles) a la mezcla de reacción que se calentó a la temperatura de reflujo durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió éter dietílico y se eliminó por filtración el subproducto hidrocloruro de trietilamina. El producto resultante se purificó sobre columna de gel de sílice utilizando cloroformo como eluyente. Se recogieron las fracciones fotocrómicas y el disolvente se eliminó al vacío. Se indujo a cristalización al producto recuperado, 0,2 g, en éter dietílico. El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-acetoximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo comparativo 1

Etapa 1

Se añadió 3-metoxicarbonil-4-metil-7-metoxi-1-naftol (12 g) a un matraz de reacción que contenía hidróxido de potasio (25 g), agua (250 ml) y etanol (50 ml). Se calentó la mezcla en un baño de vapor durante 6 horas, se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en un exceso de ácido clorhídrico acuoso diluido frío (aproximadamente 5 por ciento en peso). Se separó por filtración con succión el producto sólido resultante y se secó para dar 11 g del producto deseado, 3-carboxi-4-metil-7-metoxi-1-naftol.

Etapa 2

Se añadió 3-carboxi-4-metil-7-metoxi-1-naftol (11 g) de la Etapa 1 a un matraz de reacción que contenía 100 ml de cloruro de metileno. Se añadió trietil amina (10 g, 0,1 moles) con agitación. Se enfrió la mezcla de reacción exotérmica resultante en un baño de hielo. Se añadió cloruro de acetilo (4 g, 0,05 moles) gota a gota mientras se mantenía la temperatura a 5ºC. Se agitó la mezcla durante 15 minutos más a 5ºC y luego se templó hasta temperatura ambiente volviéndose a agitar 15 minutos adicionales antes de verterlo en un exceso de ácido clorhídrico acuoso diluido frío (aproximadamente 5 por ciento en peso). Se filtró con succión el producto precipitado desde la mezcla de dos fases, se lavó con cloruro de metileno fresco y se secó para dar 11 g del producto deseado. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 1-acetoxi-3-carboxi-4-metil-7-metoxi-naftaleno.

Etapa 3

Se añadió 1-acetoxi-3-carboxi-4-metil-7-metoxinaftaleno (11 g) de la Etapa 2 a un matraz de reacción que contenía 20 ml de cloruro de tionilo y la mezcla se calentó sobre baño de vapor. Después de aproximadamente 30 minutos, cuando el desprendimiento de HCl era completo, se separó el exceso de cloruro de tionilo sobre un evaporador rotatorio para dar el cloruro de ácido en forma sólida. No se purificó después el producto, 1-acetoxi-3-clorocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno, sino que se utilizó directamente en la siguiente etapa.

Etapa 4

Se añadió una mitad del 1-acetoxi-3-clorocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno de la etapa 3 en pequeñas porciones a un matraz de reacción que contenía una mezcla de cloruro de metileno (50 ml), piperidina (4,25 g, 0,05 moles) y trietilamina (5 g, 0,05 moles). Después de completar la adición, se añadió un exceso de ácido clorhídrico acuoso diluido frío (aproximadamente 5 por ciento en peso) y se mezcló la solución resultante. Se separó la capa orgánica, se lavó sucesivamente con agua, carbonato de sodio acuoso diluido, y agua. El disolvente, cloruro de metileno, se separó al vacío para dar el producto deseado como un aceite. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con 1-acetoxi-3-piperidinocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno.

Etapa 5

Se añadió una mezcla (200 ml) de metanol y ácido clorhídrico concentrado (2 ml) a un matraz de reacción que contenía 1-acetoxi-3-piperidinocarbonil-4-metil-7-metoxinaftaleno de la Etapa 4. La mezcla de reacción resultante se refluyó sobre un baño de vapor durante 2 horas. Después, se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se vertió en ácido clorhídrico acuoso diluido. Se filtró con succión el precipitado resultante, se lavó con agua, y se secó para dar 4,8 g del producto deseado como cristales de color tostado. El espectro de RMN mostró un producto que tenía una estructura que se correspondía con 3-piperidinocarbonil-4-metil-7-metoxi-1-naftol.

Etapa 6

Se añadieron el 3-piperidinocarbonil-4-metil-7-metoxi-1-naftol (2,5 g) de la Etapa 5 y 1-(2,3-dihidrobenzofur-5-il)-1-(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol (2,5 g) a un matraz de reacción que contenía 100 ml de tolueno y se agitó. La mezcla agitada se calentó a 50ºC y se añadieron unas cuantas gotas de ácido dodecil bencenosulfónico (una cantidad suficiente para producir un color rojo intenso). Al cabo de dos horas, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se añadió agua. Se lavó la capa orgánica con agua y el disolvente se separó en evaporador rotatorio. El aceite resultante se purificó utilizando columna de gel de sílice y una mezcla de hexano:acetato de etilo 1:1 como eluyente. Las fracciones fotocrómicas se combinaron, se concentraron y se hicieron cristalizar en una pequeña cantidad de una mezcla éter dietílico:hexano. El producto deseado se recuperó por filtración con succión y se secó para dar 2,6 g de cristales que tenía un punto de fusión de 201 - 203ºC. El espectro de RMN mostró que el producto tenía una estructura que correspondía a 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-piperidinocarbonil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

Ejemplo 4

Parte A

Se hicieron ensayos con los naftopiranos fotocrómicos de los Ejemplos incorporados a las muestras poliméricas por el siguiente método. Se añadió la cantidad de naftopirano calculada para dar una solución 1,5 x 10^{-3} mol al a un matraz que contenía 50 gramos de una mezcla de monómeros de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli(etilen glicol) 600, y 0,033 por ciento en peso de 2,2'-azo-bis(2-metil propionitrilo) (AIBN). Se disolvió el naftopirano en la mezcla de monómero por agitación y calentamiento suave, cuando fue necesario. Después de obtener una solución transparente, se vertió en un molde de lámina plana que tenía las dimensiones interiores de 2,2 mm x 15,24 cm x 15,24 cm. Se cerró el molde y se colocó en un flujo de aire horizontal, en un dispositivo de estufa programable para incrementar la temperatura de 40ºC a 95ºC, a lo largo de un intervalo de 5 horas, se mantuvo la temperatura a 95ºC durante 3 horas y luego se bajó a 60ºC durante al menos 2 horas antes del final del ciclo de curado. Una vez abierto el molde, se cortó la lámina de polímero, utilizando una sierra de hoja de diamante, en cuadrados de 5,1 centímetros para ensayo.

Parte B

Los cuadrados de ensayo fotocrómicos preparados en la Parte A se ensayaron en cuanto a las velocidades de respuesta fotocrómica sobre un banco óptico. Antes de ensayar sobre el banco óptico, se expusieron los cuadrados de ensayo fotocrómicos a luz ultravioleta de 365 nanómetros durante aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y se colocaron después en una estufa a 76ºC durante aproximadamente 15 minutos para blanquear o inactivar los compuestos fotocrómicos. Los cuadrados de ensayo se enfriaron entonces a temperatura ambiente, se expusieron a iluminación de interior fluorescente durante al menos 2 horas y después se mantuvieron cubiertos durante al menos 2 horas antes del ensayo en un banco óptico mantenido a 23,9ºC. El banco estaba equipado con una lámpara de arco de xenon de 150 vatios, un obturador de control remoto, un baño de sulfato de cobre que actúa como disipador de calor para la lámpara de arco, un filtro interceptor Schott WG-320 nm que elimina la radiación de longitud de onda corta; filtro(s) de densidad neutra y un soporte de muestras en el que se inserta el cuadrado que se va a ensayar. Se hizo pasar un haz de luz colimado desde una lámpara de wolframio a través del cuadrado a pequeño ángulo normal al cuadrado. Después de pasar a través del cuadrado, la luz de la lámpara de wolframio se dirigió a un filtro fotópico conectado a un detector. El filtro fotópico hace pasar tales longitudes de onda que el detector mimetiza la respuesta del ojo humano. Las señales de salida de (de los) detector(es) se procesaron por un radiómetro.

El cambio en la densidad óptica (\Delta OD) se determinó por inserción de un cuadrado de ensayo en estado blanqueado en el soporte de muestra, ajuste de la escala de transmitancia a 100%, apertura del obturador de la lámpara de xenon para proporcionar radiación ultravioleta para que el cuadrado de ensayo cambie desde el estado blanqueado a un estado activado (es decir, oscurecido), midiendo la transmitancia en el estado activado y calculando el cambio en la densidad óptica según la fórmula \Delta OD = log(100/%Ta)) donde %Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado activado y el logaritmo es de base 10.

El \Delta OD/Min, que representa la sensibilidad de la respuesta de compuesto fotocrómico a luz UV, se midió a lo largo de los primeros cinco (5) segundos de exposición a UV, expresada entonces sobre la base de por minuto. La densidad óptica de saturación (OD) se tomó en condiciones idénticas a las del \Delta OD/Min, excepto en que se continuó la exposición UV durante 20 minutos para los ejemplos de la Tabla 1. La lambda máxima recogida en la Tabla 1 es la longitud de onda en el espectro visible a la que tiene lugar la absorción máxima de la forma activada (coloreada) del compuesto fotocrómico en una composición de bis(alil carbonato) de dietilen glicol. La velocidad de blanqueado
(T ½) es el intervalo de tiempo en segundos para que la absorbancia de la forma activada del naftopirano en los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la absorbancia más alta a temperatura ambiente (23,9ºC) después de retirar la fuente de luz activante. Los resultados para los Compuestos de los Ejemplos están recogidos en la Tabla 1.

TABLA 1

Compuestos	Lambda max.	Sensibilidad	Saturación	Blanqueo (T1/2)
Ejemplo	(Visible)	\Delta OD/Min	a OD^{@}
1	520	0,38	0,42	303 seg.
2	506	0,32	0,26	149 seg.
3	508	0,33	0,25	109 seg.
Comp. 1	535	0,34	0,65	>800 seg.

Los resultados de la Tabla 1 muestran que la velocidad de blanqueado de 2H-nafto[1,2-b]piranos queda afectada espectacularmente por la naturaleza del sustituyente en la posición 5. Por ejemplo, los Compuestos 1 a 3 tienen una velocidad de blanqueado, es decir, velocidad de desvanecimiento, aceptable, mientras que el Compuesto 4 se desvanece mucho más lentamente. Los 4 Compuestos Ejemplo tienen una elevada densidad óptica (OD) en la saturación, es decir, intensidad de activado, y una alta velocidad de coloración, es decir, sensibilidad.

Aunque la presente invención ha sido descrita con referencia a los detalles específicos de los modos de realización particulares de la misma, no han de entenderse tales detalles como limitaciones del marco de la invención excepto en que se incluyan o en la extensión en que se incluyen en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un compuesto naftopirano representado por la fórmula gráfica siguiente:

11

donde,

(a) R_{1} se selecciona del grupo consistente en -CH_{2}X y -C(O)Y, donde X es halógeno, hidroxi, bezoiloxi, alcoxi de C_{1}-C_{6}, aciloxi de C_{2}-C_{6}, amino, mono-alquilamino de C_{1}-C_{6}, dialquilamino de C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, trimetilsililoxi, o el grupo -OCH(R_{11})Z; Y es el grupo -OCH(R_{11})Z, siendo Z -CN, CF_{3}, halógeno,
-C(O)R_{12}, ó -COOR_{13}; R_{11} y R_{12} son hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y R_{13} es hidrógeno;

(b) R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, fenilo sin sustituir, mono-, di- ó tri-sustituido, el grupo -OR_{6}, donde R_{6}, es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilalquilo(C_{1}-C_{3}), fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) mono-sustituido, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}mono-sustituido con alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo -CH(R_{7})W, donde W es -CN, CF_{3}, halógeno, -C(O)R_{7}, ó -COOR_{7}; donde R_{7} es hidrógeno, alquilo de C_{1}- C_{6}o alcoxi (C_{1}-C_{6})alquilo(C_{2}-C_{4}), ó R_{6} es el grupo -C(O)T, donde T es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, grupos arilo sin sustituir o sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono- o di- sustituido con alquilo de C_{1}-C_{6}, fenoxi mono- o di-sustituido con alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalquilamino de C_{1}-C_{6}, fenilamino, fenilamino mono- o di-sustituido con alquilo de C_{1}-C_{6}, fenilamino mono o di-sustituido con alcoxi de
C_{1}-C_{6}, siendo cada uno de los citados sustituyentes de fenilo o naftilo alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}o halógeno, y siendo cada uno de los citados sustituyentes halógeno o halo cloro o fluoro y n se selecciona de los enteros 0, 1, 2 y 3; y

(c) B y B' se seleccionan, cada uno, del grupo que consiste en:

(i) los grupos arilo sin sustituir o mono-, di- y tri-sustituidos fenilo y naftilo;

(ii) los grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono-, y di- sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo, y carbazolilo, seleccionándose los citados sustituyentes de arilo y heterociclo del grupo que consiste en hidroxi, amino, monoalquilamino de C_{1}-C_{6}, dialquilamino de C_{1}-C_{6}, morfolino, piperidino, 1-indolinilo, pirrolidilo, 1-imidazolidilo, 2-imidazolin-1-ilo,
2-pirazolidilo, pirazolinilo, 1-piperazinilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi y halógeno, donde el halógeno o grupo (halo) es fluoro o cloro;

(iii) los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:

12

donde D es carbono u oxígeno y E es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que, cuando E sea nitrógeno sustituido, D sea carbono, seleccionándose el citado sustituyente de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y m es el entero 0, 1 ó 2;

(iv) alquilo de C_{1}-C_{6}, haloalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo(C_{3}-C_{6}); monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo (C_{3}-C_{6}); y halocicloalquilo de C_{3}-C_{6}, siendo los citados grupos halo fluoro o cloro; y

(v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

13

donde U es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}, y V se selecciona de los miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, donde los sustituyentes para cada miembro del citado grupo son alquilo de C_{1}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, fluoro o cloro; o

(vi) B y B' tomados juntos forman un fluoren-9-iliden sin sustituir, mono- o di-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos hidrocarbonados espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{12} saturados, anillos hidrocarbonados espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{12} saturados y anillos hidrocarbonados espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{12} saturados, seleccionándose los citados sustituyentes de fluoren-9-ilideno del grupo que consiste en alquilo de C_{2}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, fluoro y cloro.

2. Los naftopiranos según la reivindicación 1 donde:

(a) R_{1} se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}X y -C(O)Y, donde X es hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4} o aciloxi de C_{2}-C_{4}; Y es el grupo -OCH(R_{11})Z donde Z es -CN, -C(O)R_{12}, ó -COOR_{13}; R_{11} y R_{12} son hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y R_{13} es hidrógeno;

(b) R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo sin sustituir, mono-, di- ó tri-sustituido, o el grupo -OR_{6}, donde R_{6}, es alquilo de C_{1}-C_{4}, o el grupo -CH(R_{7})W, donde W es -COOR_{7} y R_{7} es hidrógeno o alquilo de C_{1}- C_{4}, siendo los citados sustituyentes del fenilo alquilo de C_{1}-C_{4},alcoxi de C_{1}-C_{4} o fluoro y n se selecciona de los enteros 0, 1 y 2; y

(c) B y B' se seleccionan del grupo que consiste en:

(i) fenilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituido;

(ii) los grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono- y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo, dibenzofuranilo, y carbazolilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes del fenilo y heterociclo del grupo que consiste en morfolino, piperidino, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, y halógeno, donde el halógeno o grupo (halo) es fluoro o cloro;

(iii) los grupos representados por la siguiente fórmula gráfica:

14

donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, hidroxi, o halógeno siendo el halógeno cloro o fluoro; R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y m es el entero 0, 1 ó 2;

(iv) alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}) y cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, y

(v) el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:

15

donde U es hidrógeno o metilo, y V es fenilo o fenilo monosustituido, siendo el citado sustituyente de fenilo alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o fluoro; o

(vi) B y B' tomados juntos forman un fluoren-9-iliden sin sustituir o mono-sustituido o un miembro seleccionado del grupo que consiste en anillos hidrocarbonados espiro-monocíclicos de C_{3}-C_{8} saturados, anillos hidrocarbonados espiro-bicíclicos de C_{7}-C_{10} saturados y anillos hidrocarbonados espiro-tricíclicos de C_{7}-C_{10} saturados.

3. Los naftopiranos según la reivindicación 2 donde:

(a) R_{1} es el grupo -CH_{2}X donde X es hidroxi, alcoxi de C_{1}-C_{4} o aciloxi de C_{2}-C_{4}

(b) R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{2}, fenilo sin sustituir, mono-, di- ó tri-sustituido, o el grupo -OR_{6}, donde R_{6}, es alquilo de C_{1}-C_{2}, o el grupo -CH(R_{7})W, donde W es -COOR_{7} y R_{7} es alquilo de C_{1}- C_{2}, siendo los citados sustituyentes del fenilo alquilo de C_{1}-C_{2}, alcoxi de C_{1}-C_{2} o fluoro, y n se selecciona de los enteros 0, 1 y 2; y

(c) B y B' se seleccionan, cada una, del grupo que consiste en:

(i) fenilo sin sustituir o mono- y di-sustituido;

(ii) los grupos heterocíclico aromáticos sin sustituir, mono- y di- sustituidos piridilo, benzofuran-2-ilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzotienilo y dibenzofuranilo, seleccionándose cada uno de los citados sustituyentes del fenilo y heterociclo del grupo que consiste en morfolino, piperidino, alquilo de C_{1}-C_{2} y alcoxi de C_{1}-C_{2}; y

(iii) los grupos representados por la fórmula gráfica:

16

donde D es carbono y E es oxígeno; cada R_{8} es alquilo de C_{1}-C_{2}, alcoxi de C_{1}-C_{2}, o fluoro; R_{9} y R_{10} son, cada uno, hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2}; y m es el entero 0, 1 ó 2; ó

(iv) B y B' tomados juntos forman fluoren-9-ilideno, bornilideno, norbornilideno, biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno o adamantilideno.

4. El naftopirano según la reivindicación 3 donde R_{1} es hidroximetilo o acetoximetilo; R_{2} y cada R_{3} son hidrógeno, fenilo, metoxi, metilo o fluoro; y B y B' son, cada uno, fenilo, fenilo sustituido con metoxi, fenilo sustituido con morfolino, dibenzofuran-2-ilo, o 2,3-dihidrobenzofuran-5-ilo.

5. Un compuesto naftopirano seleccionado del grupo que consiste en

(a) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(b) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(c) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-acetoximetil-6-fenil-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(d) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-hidroximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(e) 2,2-difenil-5-metoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(f) 2,2-espiroadamantileno-5-acetoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(g) 2,2-bis(4-metoxifenil)-5-trimetilsililoximetil-6-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano;

(h) 2-(4-metoxifenil)-2-t-butil-5-metoximetil-6-fenil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]-pirano; e

(i) 2-(4-metoxifenil)-2-(2,3-dihidrobenzofuran-5-il)-5-clorometil-6-metil-9-metoxi-2H-nafto[1,2-b]pirano.

6. Un artículo fotocrómico que comprende un material huésped orgánico y una cantidad fotocrómica de un compuesto naftopirano de la reivindicación 1.

7. El artículo fotocrómico según la reivindicación 6 donde el material huésped orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}), polioxi(alquilen metacrilatos), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), copoli(estireno-metacrilato de metilo), co-poli(estireno-acrilonitrilo), poli-vinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, monómeros acrilato polifuncionales, monómeros metacrilato polifuncionales, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado y monómeros de dialiliden pentaeritrita.

8. Un artículo fotocrómico que comprende un material huésped orgánico polimérico y una cantidad fotocrómica de un compuesto naftopirano según la reivindicación 2.

9. El artículo fotocrómico según la reivindicación 8 donde el material huésped orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12})polioxi(alquilen metacrilatos), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), co-poli(estireno-metacrilato de metilo), co-poli(estireno- acrilo nitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, monómeros de acrilato polifuncional, monómeros dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado y monómeros de dialiliden pentaeritrita.

10. El artículo fotocrómico según la reivindicación 9 donde el material huésped orgánico polimérico es un homopolímero o copolímero sólido transparente seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli (bis metacrilato de etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo). polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de bis(alil carbonato) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.

11. El artículo fotocrómico según la reivindicación 10 donde el compuesto fotocrómico está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 1,0 miligramos por centímetro cuadrado de superficie de material huésped orgánico al que se incorpora o aplica(n) la(s) sustancia(s) fotocrómica(s).

12. El artículo fotocrómico según la reivindicación 11 donde el artículo es una lente.

13. Un artículo fotocrómico que comprende una cantidad fotocrómica del compuesto naftopirano según la reivindicación 3 y un material huésped orgánico polimérico seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli (bis metacrilato de etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo). polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.

14. Un artículo fotocrómico que comprende una cantidad fotocrómica del compuesto naftopirano según la reivindicación 4 y un material huésped orgánico polimérico seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli(bis metacrilato de etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo). polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.

15. Un artículo fotocrómico que comprende, en combinación, un material huésped orgánico polimérico sólido transparente, y una cantidad fotocrómica de cada uno de (a) al menos un compuesto naftopirano según la reivindicación 1, y (b) al menos otro compuesto fotocrómico orgánico que tiene al menos un máximo de absorción de activado dentro del intervalo de 400 a 700 nanómetros.

16. El artículo fotocrómico según la reivindicación 15 donde el material huésped orgánico polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{12}), polioxi- (alquilen metacrilatos), poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa metilestireno), co-poli(estireno-metacrilato de metilo), co-poli(estireno-acrilonitrilo), polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de (alilcarbonato) de polialcohol, monómeros de acrilato polifuncional, monómeros de metacrilato polifuncional, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenilbenceno, monómeros de acrilato de alcohol polihidroxílico alcoxilado y monómeros de dialiliden pentaeritrita.

17. El artículo fotocrómico según la reivindicación 15 donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) se selecciona del grupo que consiste en:

(a) sustancias fotocrómicas orgánicas que tienen al menos un máximo de absorción en el intervalo visible entre 400 y menos de 500 nanómetros;

(b) sustancias fotocrómicas orgánicas que tienen un máximo de absorción en el intervalo visible entre aproximadamente 400 y 500 nanómetros y un máximo de absorción dentro del intervalo visible entre 500 y 700 nanómetros; y

(c) sustancias fotocrómicas orgánicas que tienen un máximo de absorción de activado en el intervalo visible mayor de 570 nanómetros; y

(d) mezclas de las citadas substancias fotocrómicas orgánicas.

18. El artículo fotocrómico según la reivindicación 17 donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) es una sustancia fotocrómica orgánica que tiene un máximo de absorción de activado en el intervalo visible de más de 570 nanómetros.

19. El artículo fotocrómico según la reivindicación 16 donde el material huésped orgánico polimérico es un homopolímero o copolímero transparente, sólido, seleccionado del grupo que consiste en poli(metacrilato de metilo), poli (bis metacrilato de etilen glicol), poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano y polímeros de miembros del grupo que consiste en monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.

20. El artículo fotocrómico según la reivindicación 17 donde el compuesto fotocrómico orgánico (b) se selecciona del grupo que consiste en espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)-piridobenzoxazinas, espiro-(benzoindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzoindolina)naftoxazinas, espiro-(benzoindolina)naftopiranos, espiro-(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina)-benzopiranos, espiro(indolina)-naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos, espiro(indolina)piranos, 3H-nafto[2,1-b]piranos, 2H-fenantro[4.3-b]piranos, 3H-fenantro[1,2-b]piranos; compuestos benzopirano y mezclas de tales substancias fotocrómicas