ES2201065T3

ES2201065T3 - Aparato y procedimiento para el revestimiento de vidrio, compuestos y composiciones para el revestimiento de vidrio y sustratos de vidrio revestidos.

Info

Publication number: ES2201065T3
Application number: ES94102016T
Authority: ES
Inventors: Patricia Ruzakowski Athey; Douglas Samuel Dauson; David Emil Lecocq; George Andrew Neuman; John Frank Sopko; Royann Lynn Stewart-Davis
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: KR940019629A; AU672853B2; EP0611733A2; DE69432827T2; RU2138453C1; EP1092688A1; NZ328148A; KR970001212B1; FI20010073L; TW325457B; EP0611733B1; CN1092045A; US5464657A; JP2000143294A; JP3058792B2; CN1089320C; MX9401182A; DK0611733T3; FI940451A0; AU5487894A

Abstract

UN APARATO PARA REVESTIR UNA CINTA DE VIDRIO QUE TIENE UN ELEMENTO DE EVACUACION A CADA LADO DE UNA UNIDAD DE REVESTIMIENTO A DIFERENTES DISTANCIAS DEL MISMO. SEGUN ESTA DISPOSICION, SE UTILIZAN PORCIONES DE LA CINTA CORRIENTE ARRIBA Y CORRIENTE ABAJO RESPECTO A LA UNIDAD DE REVESTIMIENTO PARA REVESTIR LOS VAPORES PROCEDENTES DE LA UNIDAD DE REVESTIMIENTO EN DIFERENTES PERIODOS DE TIEMPO. UNA MEZCLA DE REVESTIMIENTO INCLUYE PRECURSORES QUE CONTIENE ESTAÑO Y UN PRECURSOR QUE CONTIENE SILICIO. EL PRECURSOR QUE CONTIENE SILICIO TIENE LA FORMULA ESTRUCTURAL EN LA QUE R1 ES UN GRUPO QUE NO DISPONE DE UN OXIGENO PARA FORMAR UN PEROXIDO, R2 ES UN GRUPO FUNCIONAL QUE PROPORCIONA AL PRECURSOR QUE CONTIENE SILICIO LA CAPACIDAD DE CONVERTIRSE FACILMENTE EN UN REVESTIMIENTO DE OXIDO DE SILICIO, R3 ES UN GRUPO DE PUENTEO QUE PROPORCIONA MULTIPLES ATOMOS DE SILICIO Y R4 COMPLETA EL ENLACE EN EL ATOMO DE SILICIO BASE. SE PUEDE UTILIZAR UN ACELERADOR TAL COMO UN PRECURSOR QUE CONTENGA FOSFORO CON LOS PRECURSORES QUE CONTIENEN METALES PARA AUMENTAR LA VELOCIDAD DE DEPOSICION DEL REVESTIMIENTO. EL REVESTIMIENTO DEPOSITADO EN EL VIDRIO TIENE REGIONES EN LAS QUE EL PORCENTAJE EN PESO DEL OXIDO DE SILICIO Y EL OXIDO DE ESTAÑO VARIAN CONTINUAMENTE A MEDIDA QUE AUMENTA LA DISTANCIA DE LA INTERFAZ VIDRIO-REVESTIMIENTO, SIENDO LA SUPERFICIE DEL REVESTIMIENTO QUE MAS ALEJADO SE ENCUENTRA DE LA INTERFAZ VIDRIO-REVESTIMIENTO PREDOMINANTEMENTE OXIDO DE ESTAÑO. LAS REGIONES DENTRO DEL REVESTIMIENTO PROPORCIONAN AL REVESTIMIENTO DIFERENTES INDICES DE REFRACCION PARA ELIMINAR LA IRIDISCENCIA RESULTANTE DE UN MAYOR GROSOR DEL OXIDO DE ESTAÑO EN LA SUPERFICIE DE REVESTIMIENTO EXTERIOR Y PARA PROPORCIONAR AL ARTICULO DE VIDRIO REVESTIDO UN COLOR NEUTRO. CUANDO SE UTILIZA FOSFORO COMO ACELERADOR, EL PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD SE REDUCE Y SE APROXIMA A 0, CON LO QUE SE ELIMINA O REDUCE LA NEBLINA DEL REVESTIMIENTO.

Description

Método y procedimiento para el revestimiento de vidrio, compuestos y composiciones para el revestimiento de vidrio y sustratos de vidrio revestidos.

Esta invención se refiere a un método y un aparato para la deposición química en fase vapor de uno o varios óxidos metálicos diferentes sobre un sustrato, por ejemplo vidrio, a precursores conteniendo silicio utilizados en la preparación de composiciones de recubrimiento conteniendo óxido de silicio y al (a los) producto(s), por ejemplo, vidrio recubierto, hecho(s) con los mismos.

Es conocido en la técnica que cuando se deposita una película de un óxido metálico transparente, tal como óxido de estaño, sobre un sustrato de vidrio, el sustrato de vidrio recubierto tiene reflexión de luz no uniforme a través del espectro visible a causa de la diferencia en el índice de refracción entre el óxido metálico y el sustrato de vidrio. Además, cuando el grosor del recubrimiento de óxido metálico no es uniforme, el recubrimiento tiende a presentar una multiplicidad de efectos de color de interferencia denominados comúnmente iridiscencia. Tales efectos de iridiscencia hacen el vidrio recubierto estéticamente inaceptable para la mayoría de las aplicaciones arquitectónicas. Así, se han propuesto varios métodos de enmascarar tales efectos de iridiscencia y/o reducir la reflectancia.

Una técnica para minimizar o eliminar la diferencia del índice de refracción entre un óxido metálico y un sustrato de vidrio se describe en US-A-3.378.396 de Zaromb, donde un sustrato de vidrio se recubre dirigiendo simultáneamente pulverizaciones separadas de una solución de cloruro de estaño y de una solución de cloruro de silicio sobre una pieza de vidrio estacionaria calentada en una atmósfera oxidante, por ejemplo, aire. El calor de la pieza de vidrio convierte térmicamente los cloruros metálicos a sus óxidos metálicos. La relación de las pulverizaciones entre sí se varía gradualmente para variar la relación del porcentaje en peso de los óxidos metálicos en el recubrimiento. El recubrimiento resultante tiene una composición continuamente cambiante en todo su grosor, por ejemplo cerca de la interface vidrio-recubrimiento, el recubrimiento es predominantemente óxido de silicio, la superficie del recubrimiento más alejada de la interface vidrio-recubrimiento es predominantemente óxido de estaño y entremedio el recubrimiento está formado por cantidades variables de porcentaje en peso de óxido de silicio y óxido de estaño.

Strong describe en su publicación titulada "Practical Applications of High and Low Reflecting Films on Glass", páginas 441-443 de Le Journal de Physique et Le Radium, Vol. 11, julio 1950, que una técnica de recubrimiento parecida a la descrita por Zaromb reduce la iridiscencia del artículo recubierto.

Técnicas adicionales que usan las ideas de Zaromb para recubrir un sustrato móvil se describen en US-A-4.206.252 y 4.440.882. Estas patentes describen además la deposición de un segundo recubrimiento compuesto de óxido de estaño dopado con flúor en el primer recubrimiento del tipo descrito por Zaromb.

Gordon describe en US-A-4.187.336 y 4.308.316 la reducción de iridiscencia de un recubrimiento de óxido de estaño sobre un sustrato de vidrio utilizando un recubrimiento intermedio entre el recubrimiento de óxido de estaño y el sustrato de vidrio que tiene un grosor e índice de refracción que cumple la ecuación óptica: el índice de refracción del recubrimiento intermedio es igual a la raíz cuadrada del índice de refracción del sustrato de vidrio por el índice de refracción del recubrimiento de óxido de estaño.

US-A-4.377.613 y 4.419.386 describen una reducción de la iridiscencia que surge de una película de óxido de estaño sobre un sustrato de vidrio previendo dos capas de recubrimiento intermedias entre el sustrato de vidrio y el óxido de estaño. La capa intermedia próxima a la superficie del sustrato de vidrio tiene un índice de refracción alto, mientras que la capa intermedia más alejada de la superficie del sustrato de vidrio y siguiente a la película de óxido de estaño tiene un índice de refracción más bajo.

En general, las patentes citadas anteriormente, a excepción de US-A-4.206.252 y 4.440.822, describen recubrir un sustrato estacionario de vidrio. Se describen aparatos para recubrir un sustrato de vidrio móvil con óxidos metálicos en US-A-4.206.252 y 4.440.882 indicadas anteriormente y en US-A-4.853.257 y US-A-4.386.117.

En US-A-4.206.252 y 4.440.882 el lado inferior de una cinta de vidrio caliente móvil se recubre dirigiendo composiciones de recubrimiento conteniendo compuestos metálicos hacia la superficie de la cinta, cuyos compuestos se convierten en sus óxidos metálicos correspondientes.

US-A-4.853.257 describe un aparato para depositar una película de baja emisividad sobre una cinta de vidrio dirigiendo reactivos de recubrimiento conteniendo metal en forma de vapor sobre la superficie superior de una cinta de vidrio mientras la cinta de vidrio se soporta en un baño de metal fundido contenido en una atmósfera no oxidante. El gas portador, la composición de recubrimiento sin reaccionar y los subproductos de descomposición se quitan de la zona de recubrimiento por un orificio de escape en cada lado, y equidistante, de la posición donde los reactivos de recubrimiento en forma de vapor se dirigen hacia la cinta de vidrio.

US-A-4.386.117 describe un proceso para depositar un recubrimiento de óxido metálico mezclado sobre un sustrato de vidrio dirigiendo una mezcla gaseosa sobre una cinta de vidrio móvil y expulsando después gases de la zona de recubrimiento en dos posiciones equidistantes de la entrada de la mezcla gaseosa a la zona de recubrimiento.

FR-A-25 18 429, que corresponde a US-A-4.446.815, describe un aparato para recubrir continuamente un sustrato móvil tal como vidrio. La boquilla tiene tres toberas convergentes para suministrar reactivos SnCl_{4} y H_{2}O para depositar capas de SnO_{2}. Se describe que la sustitución de SnCl_{4} por TiCl_{4} da lugar a una deposición de una capa de TiO_{2}. La capa de SnO_{2} se puede dopar con flúor o antimonio respectivamente.

US-A-3.674.453 describe la modificación de las características superficiales de vidrio por sodio, potasio, antimonio, bismuto, plomo, estaño, cobre, cobalto, manganeso, cromo, hierro, níquel, plata, silicio o titanio para proporcionar capas de color uniforme. Se dirige vapor de un metal compuesto a la zona de tratamiento de la superficie de vidrio caliente.

EP-A-499 524, que corresponde a US-A-5.286.295, describe la deposición de una composición gaseosa de recubrimiento sobre una cinta de vidrio caliente móvil soportada sobre un baño de metal fundido. Esta referencia no se refiere en absoluto a la naturaleza química del recubrimiento.

Por la figura y la memoria descriptiva de este documento es evidente que la composición de recubrimiento se suministra por un paso de inyección central y se divide en dos corrientes dirigidas hacia arriba y hacia abajo de la boquilla para lograr un recubrimiento relativamente grueso.

EP-A-499 523 describe una estructura de boquilla de recubrir vidrio flotante por pirólisis de una mezcla de gases. La mezcla de gases se dirige sobre la superficie de vidrio a través de una cámara y el exceso se quita mediante la cámara. En figuras 2 y 3 se representa una segunda línea de aspiración para quitar gas perdido para evitar la contaminación de la atmósfera de la cámara de vidrio flotante.

En US-A-5.122.391 se describe deposición química en fase vapor de películas de indio-estaño u óxido de indio dopado y no dopado. También se indica depositar un prerrecubrimiento de SiO_{2}.

US-A-4.922.853 describe deposición química en fase vapor en línea. Los recubrimientos de óxido metálico se preparan por descomposición de un reactivo incluyendo un compuesto organometálico u otro metálico o sus mezclas con o sin un dopante adecuado.

Aunque cada uno de los aparatos y procesos descritos en las patentes antes citadas es aceptable para su finalidad prevista, hay limitaciones cuando los aparatos y procesos se utilizan para aplicar el recubrimiento a un sustrato de vidrio calentado móvil, por ejemplo una cinta de vidrio soportada en un baño de metal fundido contenido en una atmósfera no oxidante. Por lo tanto, sería ventajoso proporcionar aparatos y procesos para depositar el recubrimiento sobre un sustrato calentado móvil así como los precursores conteniendo metal utilizados en la preparación del recubrimiento.

Una de las limitaciones del vapor sistema de recubrimiento en fase vapor actualmente disponible para recubrir una cinta de vidrio que se mueve a velocidades rápidas, por ejemplo, de aproximadamente 15,24 metros/minuto (600 pulgadas/minuto) es que la mezcla de recubrimiento en fase vapor no tiene tiempo suficiente para depositar un recubrimiento de grosor aceptable sobre la cinta de vidrio. El artículo titulado "The LPCVD of Silicon Oxide Films Below 400ºC (700ºF) From Liquid Sources" de A. K. Hochberg y D. L. O'Meara publicado en J. Electrochem. Soc. Vol. 136, Nº 6, junio 1989, propiedad de The Electrochemical Society, Inc. Págs. 1843 y 1844 describe el uso de trimetilfosfito para acelerar la deposición de recubrimiento por debajo de 400ºC (750ºF). La publicación "User's Guide For: Glass Deposition with LTO-410™ Source Material" por Dr. A. Hochberg y Dr. B. Gelernt, Derechos de propiedad 1990 de Schumacher de Carlsbad, California, 92009 describe que el proceso LTO-410 no se cambia significativamente con la adición de trimetilfosfito.

Aunque se describe el uso de acelerantes, no se describe que tales acelerantes sean beneficiosos a temperaturas elevadas por ejemplo superiores a 400ºC (750ºF). Por lo tanto, sería ventajoso proporcionar acelerantes para sistemas de recubrimiento que operen a temperaturas superiores a aproximadamente 536ºC (1000ºF).

El objeto de la invención se logra con un sustrato transparente que tiene un recubrimiento compuesto de al menos dos óxidos metálicos diferentes y que tiene un porcentaje atómico mayor que 0 y hasta 15 de un elemento dispersado a su través seleccionado a partir del grupo que consta de fósforo, aluminio y boro, donde el óxido metálico mezclado propiamente dicho excluye fósforo, aluminio y boro y el recubrimiento tiene regiones de relación continuamente variable de los óxidos metálicos diferentes a medida que aumenta la distancia desde la interface sustrato-recubrimiento a la superficie opuesta y con la ausencia sustancial de estratos de una relación fija de los óxidos metálicos diferentes.

La solución incluye un método de depositar una composición de recubrimiento en fase vapor conteniendo compuestos precursores metálicos sobre la superficie de un sustrato móvil por los pasos de: dirigir la composición de recubrimiento en fase vapor hacia una primera posición predeterminada en la superficie del sustrato, mover una primera porción del vapor a lo largo de una primera región de la superficie del sustrato en una primera dirección que es paralela a la dirección en la que se está moviendo el sustrato, y una segunda porción del vapor a lo largo de una segunda región de la superficie del sustrato en una segunda dirección opuesta a la primera dirección y mantener la primera porción de la composición de recubrimiento en la primera región de la superficie del sustrato durante un período de tiempo más largo que la segunda porción del vapor en la segunda región del sustrato para recubrir el sustrato, y expulsar las porciones primera y segunda de dicho vapor en cada lado de dicha primera posición predeterminada después de períodos diferentes de contacto con la superficie del sustrato, donde la composición de recubrimiento en fase vapor contiene al menos dos precursores diferentes conteniendo metal en un gas portador conteniendo oxígeno para proporcionar un recubrimiento que tiene una composición química continuamente variable de óxidos metálicos a medida que aumenta la distancia desde la interface sustrato-recubrimiento a la superficie opuesta.

Otra realización de la invención se refiere a un aparato de recubrimiento para depositar una composición de recubrimiento en fase vapor conteniendo compuestos precursores metálicos sobre la superficie de un sustrato móvil incluyendo:

(i): medios para dirigir una composición de recubrimiento en fase vapor hacia la superficie de dicho sustrato,

(ii): primeros medios de escape espaciado en una distancia "x" de dichos medios de dirección de vapor en un su lado,

(iii): segundos medios de escape espaciado en una distancia "y" de dichos medios de dirección de vapor en su otro lado y en alineación con dichos medios de dirección de vapor y dichos primeros medios de escape,

(iv): primeros medios de descarga en el lado exterior de los primeros medios de escape para dirigir un gas inerte hacia la superficie de dicho sustrato,

(v): segundos medios de descarga en el lado exterior de los segundos medios de escape para dirigir un gas inerte hacia la superficie de dicho sustrato, proporcionando cada uno de los medios de descarga una cortina de gas inerte para evitar que los vapores de recubrimiento se desplacen de la zona de recubrimiento entre los medios de descarga a la atmósfera fuera del aparato de recubrimiento, y también para evitar que la atmósfera se desplace a la zona de recubrimiento.

La invención se refiere a un sustrato transparente, por ejemplo, un sustrato de vidrio que tiene un recubrimiento compuesto de óxidos metálicos mezclados, por ejemplo, óxido de silicio y óxido de estaño. La composición de recubrimiento tiene una relación continuamente cambiante de óxido de silicio a óxido de estaño a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento, por ejemplo sustancialmente todo el óxido de silicio en la interface vidrio-recubrimiento y sustancialmente todo el óxido de estaño en la superficie de recubrimiento opuesta. Entre la interface vidrio-recubrimiento y la superficie de recubrimiento opuesta hay mínimos, o nulos, estratos de una relación fija de óxido de silicio a óxido metálico y se dispersan en el recubrimiento pequeñas cantidades de fósforo, boro, y/o aluminio cuando se utilizan compuestos conteniendo dichos elementos como acelerantes para incrementar la velocidad de deposición de recubrimiento y controlar la morfología del recubrimiento.

La invención también se refiere a una composición de recubrimiento en fase vapor que tiene un precursor conteniendo silicio que tiene la fórmula estructural

R_{3}-

\melm{\delm{\para}{R _{4} }}{S}{\uelm{\para}{R _{2} }}

i-O-R_{1}

donde R_{1} se selecciona a partir de los grupos que incluyen alquilo y alquenilo. R_{2} es el grupo funcional que da al compuesto de silicio la capacidad de convertirse fácilmente en óxido de silicio e incluye radicales hidrógeno, halógeno, alquenilo y alquilo halogenado. R_{3} es un grupo puente para proporcionar compuestos de múltiples átomos de silicio e incluye grupos -S- y -

\delm{N}{\para}

-.

R_{4} completa la unión del átomo de silicio base.

Además, la invención se refiere a una composición de recubrimiento que tiene precursores conteniendo metal mezclados, por ejemplo, precursores conteniendo estaño y silicio. El precursor de metal silicio puede incluir compuestos conteniendo

-

\melm{\para}{S}{\para}

i-O-

antes descritos y un acelerante capaz de mejorar la velocidad de reacción de los compuestos de recubrimiento. Los acelerantes incluyen ácidos Lewis y bases Lewis.

\newpage

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra un sustrato recubierto que incorpora características de la invención y obtenido usando los aparatos, procesos, y materiales de recubrimiento de la invención.

La figura 2 es una vista en alzado de un sistema de recubrimiento que tiene dos estaciones de recubrimiento, de las que una incluye un aparato de recubrimiento que tiene múltiples zonas de recubrimiento que incorporan características de la invención.

La figura 3 es una vista similar a la de la figura 2 de un aparato de recubrimiento que tiene una zona de recubrimiento que incorpora características de la invención.

La figura 4 es un gráfico que muestra un recubrimiento de gradiente y un recubrimiento de gradiente extendido y mejorado depositado según las ideas de la invención.

La figura 5 es un gráfico que muestra el efecto de la altura del aparato de recubrimiento desde la superficie de un sustrato de vidrio y flujo portador en la relación de óxido de estaño a óxido de silicio en el recubrimiento depositado sobre el sustrato de vidrio según las ideas de la invención.

La figura 6 es un gráfico que muestra el efecto en el grosor de película usando los acelerantes de la presente invención.

Descripción de realizaciones preferidas

Con referencia a la figura 1, se muestra un artículo recubierto 10 que incorpora características de la invención y que se puede hacer usando los aparatos, procesos y materiales de recubrimiento de la invención. En general, el artículo 10 incluye un sustrato 12, por ejemplo, aunque sin limitar la invención, plástico y/o vidrio claro o coloreado, que tiene un recubrimiento 14 que exhibe mínimo color reflejado teniendo un índice de refracción continuamente variable, y tiene preferiblemente una emisividad menor que el sustrato no recubierto. En la explicación siguiente, el sustrato es un sustrato de vidrio. El recubrimiento 14 se compone, en general, de una mezcla de óxido de silicio y un óxido metálico, tal como óxido de estaño. Como en Zaromb, explicado anteriormente, el recubrimiento 14 tiene una composición continuamente cambiante a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento 16. En general, cerca de la interface vidrio-recubrimiento 16, el recubrimiento es predominantemente óxido de silicio, mientras que en la superficie opuesta 18 del recubrimiento 14, por ejemplo, la superficie del recubrimiento más alejada de la interface vidrio-recubrimiento 16, la composición del recubrimiento es predominantemente óxido de estaño. La región predominantemente de óxido de estaño puede continuar como predominantemente óxido de estaño para un grosor que requiera el uso del artículo. Por ejemplo, cuando se desea un artículo con alta emisividad, por ejemplo, próxima a la emisividad del sustrato de vidrio, la región predominantemente de óxido de estaño es fina; cuando se desea un artículo con emisividad baja, la región predominantemente de óxido de estaño es más gruesa. La región de óxido de estaño se puede dopar con flúor o antimonio como se describe en US-A-3.677.814 para reducir más la emisividad. Entre la interface vidrio-recubrimiento 16 y la superficie opuesta 18, el recubrimiento 14 se compone de cantidades continuamente variables de óxido de silicio y óxido de estaño a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento 16. En otros términos, a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento 16, cada región siguiente de la composición continuamente variable en el recubrimiento 14 contiene una relación de porcentaje en peso de óxido de estaño a óxido de silicio diferente de la región precedente y, aunque sin limitar la invención, dicha relación tiende a incrementar en general a medida que aumenta la distancia de interface vidrio-recubrimiento 16. La superficie opuesta 18 es predominantemente óxido de estaño, es decir, el porcentaje en peso de óxido de silicio en la región exterior se aproxima a cero, y el porcentaje en peso de óxido de estaño se aproxima a 100.

Aunque el recubrimiento 14 se explicó usando un recubrimiento de óxido de estaño y óxido de silicio, la invención no se limita a él, y como se apreciará por la explicación siguiente, se puede usar cualesquiera dos o más óxidos metálicos diferentes en la práctica de la invención.

El artículo recubierto 10 de la figura 1 se produjo usando el sistema de recubrimiento 19 representado en la figura 2. Ahora se presentará una explicación del aparato de recubrimiento 20 en la figura 3 para una mejor apreciación de las características del sistema de recubrimiento 19 representado en la figura 2. El aparato 20 de la figura 3 se puede usar para depositar un recubrimiento no homogéneo del tipo explicado anteriormente sobre el sustrato de vidrio 12. En la figura 3 como en la figura 2, el sustrato 12 es una cinta de vidrio 22 o piezas cortadas de ella.

Con referencia a la figura 3, el aparato de recubrimiento 20 se soporta de cualquier manera conveniente por encima y espaciado de la cinta de vidrio 22 soportada en un depósito o baño 24 de metal fundido contenido en una cámara que tiene una atmósfera no oxidante, no representada, por ejemplo del tipo de cámara descrito en US-A-4.853.257. Según se ve en la figura 3, la cinta de vidrio 22 se mueve de izquierda a derecha debajo del aparato de recubrimiento 20, por ejemplo, a través de una posición de recubrimiento. Como se apreciará, la invención no se limita a la cámara, no representada, conteniendo el baño de metal fundido, ni a una atmósfera no oxidante y se puede utilizar en la práctica de la invención cualquier diseño de cámara que tenga cualquier tipo de atmósfera así como otros procesos para mover un sustrato calentado por un aparato de recubrimiento que realice las características de la invención.

En general y sin limitar la invención, la cinta 22 tiene un rango de grosor desde aproximadamente 0,08 pulgada a aproximadamente 0,50 pulgada (aproximadamente 2 a aproximadamente 13 milímetros) y se mueve a velocidades de aproximadamente 700 a aproximadamente 100 pulgadas (aproximadamente 17,80 metros a aproximadamente 2,54 metros) por minuto, respectivamente. El baño de estaño fundido 24 tiene una temperatura del orden de aproximadamente 538ºC (1000ºF) a aproximadamente 1094ºC (2000ºF).

El aparato 20 incluye una unidad alargada de recubrimiento 25, dos escapes alargados 28 y 26, uno en cada lado de la unidad de recubrimiento 25, y dos unidades de descarga alargadas 31 y 32, una en cada lado exterior de un escape, como se representa en la figura 3. El término "alargado" en el sentido en que se usa aquí significa que la unidad de recubrimiento, los escapes y las unidades de descarga se extienden a lo ancho de la cinta, es decir, transversales al movimiento de la cinta 22. Las unidades de descarga 31 y 32 proporcionan una cortina de gas inerte para evitar que los vapores de recubrimiento de la zona de recubrimiento, es decir, la zona entre las unidades de descarga 31 y 32, se desplacen a la atmósfera de la cámara y también para evitar que la atmósfera de la cámara se desplace a la zona de recubrimiento. Como se puede apreciar, la separación entre la zona de recubrimiento y la atmósfera de la cámara es necesaria porque la atmósfera en la zona de recubrimiento, como se explicará, es una atmósfera oxidante, y la atmósfera de la cámara, como se ha explicado anteriormente, es una atmósfera no oxidante. En la práctica de la invención, el gas inerte era nitrógeno.

Los escapes 26 y 28 según las ideas de la invención no están espaciados a igual distancia de la unidad de recubrimiento 25. Más en concreto, avanzando la cinta de vidrio de izquierda a derecha como se representa en la figura 3, el escape 28 está más próximo a la unidad de recubrimiento 25 que el escape 26. Colocando los escapes a distancias diferentes de la unidad de recubrimiento, los vapores de recubrimiento están en contacto con la superficie de la cinta durante períodos de tiempo diferentes. Por lo tanto, siendo iguales todos los demás parámetros, por ejemplo, la temperatura del vidrio, la espaciación entre la unidad de recubrimiento y superficie de la cinta de vidrio y las presiones de escape, se depositará un recubrimiento más grueso en la cinta cuando pasa entre el escape 26 y la unidad de recubrimiento 25 que entre la unidad de recubrimiento 25 y el escape 28. Esta característica de la invención se apreciará más plenamente en la explicación del sistema de recubrimiento 19 representado en la figura 2.

Como se puede apreciar ahora, el diseño de las unidades de descarga 31 y 32, los escapes 26 y 28 y la unidad de recubrimiento 25 no limitan la invención. La invención se ha llevado a la práctica usando los escapes 26 y 28 con un agujero alargado 36 conectado a una cámara de recogida 38 y usando las unidades de descarga 31 y 32 con un agujero alargado 50 conectado a una cámara de descarga 46. El gas inerte tiene presión uniforme y velocidad constante a lo largo de la longitud del agujero 50 para proporcionar una cortina de gas inerte, de la que una porción fluye a la atmósfera de la cámara (no representada) y una porción hacia el escape adyacente 26 ó 28 como se representa en la figura 3.

La unidad de recubrimiento 25 incluye una cámara de descarga 56. El vapor de recubrimiento sale de la cámara 56 por medio del agujero alargado 58 y se dirige hacia la superficie de la cinta de vidrio 22 pasando por debajo del agujero 58. El vapor de recubrimiento tiene una presión uniforme y velocidad constante a lo largo de la longitud del agujero 58 y tiene presión suficiente para permitir que una porción del vapor de recubrimiento fluya hacia arriba y una porción fluya hacia abajo según se ve en la figura 3.

La cantidad de nitrógeno introducida típicamente por cada unidad de descarga 31 y 32 es del orden de 20 a 300 pies cúbicos estándar por minuto para una cinta que tiene una anchura de aproximadamente 4,06 metros (160 pulgadas). Como se puede apreciar, el caudal del nitrógeno no limita la invención; sin embargo, debería ser suficiente proporcionar una cortina inerte que separe la zona de recubrimiento y la atmósfera de la cámara.

Los agujeros 36 de los escapes 26 y 28 y la presión de escape se regulan para expulsar una porción del gas inerte de la unidad de descarga adyacente 31 y 32, respectivamente, y una porción del vapor de recubrimiento de la unidad de recubrimiento 25. Como se ve en la figura 3 y como se ha explicado anteriormente, el escape 26 está espaciado más de la unidad de recubrimiento 25 que el escape 28. Con esta disposición y manteniendo la presión de escape idéntica para cada unidad de escape, el tiempo de residencia del vapor de recubrimiento es mayor para la cinta de vidrio 22 cuando se desplaza desde el escape 26 hacia la unidad recubridora 25 que para la cinta de vidrio como se desplaza desde la unidad recubridora 25 hacia el escape 28.

Aunque se prefiere la disposición asimétrica anterior, a causa de su simplicidad, no se pretende que la invención se limite a ella, puesto que el descubrimiento reside aquí en el hecho de que tener diferentes tiempos de residencia de vapor de recubrimiento en lados diferentes de una unidad recubridora altera la composición final del recubrimiento. Por lo tanto, se puede usar otros aparatos o procesos adecuados para obtener tal efecto. Se ha determinado que también se puede lograr el mismo efecto que el logrado con escapes dispuestos asimétricamente, como se ha explicado anteriormente, incluso con espaciación simétrica de la unidad de recubrimiento 25 y los escapes, por ejemplo, por ajuste de la altura o nivel de los agujeros 36 de los escapes 26 y 28 uno con relación a otro y a la cinta de vidrio. Otro método de variar el tiempo de residencia del vapor de recubrimiento es variar la relación del flujo del escape 26 al escape 28.

A modo de ilustración solamente, en el caso en que la espaciación entre la unidad de recubrimiento 25 y los escapes 26 y 28 es simétrica, reducir la presión del escape 26 por debajo de la presión del escape 28 da lugar a que el tiempo de residencia del vapor de recubrimiento entre la unidad de recubrimiento 25 y el escape 26 sea mayor que el tiempo de residencia del vapor de recubrimiento entre la unidad de recubrimiento 25 y el escape 28.

Con referencia ahora a la figura 2, el sistema de recubrimiento 19 se utilizó para aplicar el recubrimiento 14 del artículo recubierto 10 representado en la figura 1. El sistema de recubrimiento 19 incluye una estación de recubrimiento 59 para aplicar un recubrimiento de composición graduada y una estación de recubrimiento 60 para extender el grosor de la región de óxido de estaño predominantemente en la superficie 18 del recubrimiento 14 (véase la figura 1). La estación de recubrimiento 59 incluye unidades de recubrimiento 61, 62 y 64, escapes 66, 68, 70 y 72 y unidades de descarga 31 y 32. La estación de recubrimiento 60 no limita la invención; sin embargo, la estación de recubrimiento utilizada en la práctica de la invención era el tipo de aparato de recubrimiento descrito en US-A-4.853.257, cuyas ideas se incorporan aquí por referencia. El agujero 50 de la unidad de descarga 31 está espaciado aproximadamente 63,5 cm (25 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 74 del escape 66 está espaciado aproximadamente 57 cm (22-1/2 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 76 de la unidad de recubrimiento 61 está espaciado aproximadamente 51 centímetros (20 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 78 del escape 68 está espaciado 44,5 cm (17-1/2 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 80 de la unidad de recubrimiento 62 está espaciado aproximadamente 32 centímetros (12-1/2 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 82 del escape 70 está espaciado aproximadamente 25,4 centímetros (10 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32; el agujero 84 de la unidad de recubrimiento 64 está espaciado aproximadamente 12,7 centímetros (5 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32, y el agujero 86 del escape 72 está espaciado aproximadamente 6 centímetros (2-1/2 pulgadas) del agujero 50 de la unidad de descarga 32. La estación de recubrimiento 60 estaba espaciada alrededor 1,8 metros (6 pies) de la unidad de descarga 32.

Los agujeros 50, 74, 76, 78, 80, 82, 84, y 86 estaban espaciados, de manera conveniente, aproximadamente 0,51 cm (0,2 pulgadas) encima de la superficie superior de la cinta de vidrio 22 según se ve en la figura 2. La longitud de los agujeros 50 era aproximadamente 64 centímetros (25 pulgadas); la longitud de los agujeros 74, 78, 82 y 86 era aproximadamente 64 centímetros (25 pulgadas) y la longitud de los agujeros 76, 80 y 84 era aproximadamente 53,34 cm (21 pulgadas). La anchura de los agujeros 50 era aproximadamente 0,32 centímetro (0,125 pulgada); la anchura de los agujeros 74, 78, 82 y 86 era aproximadamente 0,64 centímetro (0,250 pulgada) y la anchura de los agujeros 76, 80 y 84 era aproximadamente 0,15 cm (0,06 pulgada). Los flujos de vapor de nitrógeno y recubrimiento eran aproximadamente 350 a aproximadamente 700 SLPM (litros estándar por minuto). El flujo de escape era aproximadamente 375 a aproximadamente 770 SLPM. Las velocidades de la cinta de vidrio eran entre aproximadamente 5,08-17,78 m (200-700 pulgadas) por minuto, la temperatura de la cinta de vidrio que entra, pasa y sale de las estaciones de recubrimiento 59 y 60 era entre aproximadamente 635-675ºC (1170-1250ºF).

El sistema de recubrimiento 19 y en particular la estación de recubrimiento 59 y el método asociado son especialmente efectivos para la deposición química en fase vapor (CVD) de recubrimientos a partir de mezclas de silicio y precursores conteniendo metal para obtener el artículo 10 representado en la figura 1.

En la explicación siguiente, el recubrimiento 14 se hace de una mezcla de precursores conteniendo estaño y precursores conteniendo silicio capaces de volatilizarse y convertirse en sus óxidos correspondientes en presencia de oxígeno a temperaturas del orden de 400ºC a 815ºC (750 a 1500ºF). Como se apreciará, la invención no se limita a ello y se puede usar otros precursores conteniendo metal con el aparato de recubrimiento y en los procesos de recubrimiento explicados anteriormente.

Ejemplos de compuestos de silicio que se puede usar en la práctica de la invención incluyen, aunque sin limitación, tetraetoxisilano, silano, dietilsilano, di-t-butoxidiacetoxisilano y los compuestos de silicio descritos en US-A-3.378.396 de Zaromb y US-A-4.187.336, 4.308.316, 4.377.613, 4.419.386, 4.206.252, 4.440.822 y 4.386.117.

Los compuestos que se han usado en la práctica de la invención incluyen dietilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetraisopropoxisilano, dietildiclorosilano, tetrametilciclotetrasiloxano y trietoxisilano.

Además de los precursores conteniendo silicio explicados anteriormente, la invención contempla precursores conteniendo silicio que se pueden convertir a sus óxidos de silicio correspondientes y se pueden usar en mezcla con los precursores conteniendo metal para formar el recubrimiento deseado sobre un sustrato, por ejemplo, un sustrato de vidrio que tiene un recubrimiento con el gradiente de óxido mezclado deseado.

Al buscar un precursor conteniendo silicio para formar un recubrimiento de óxido de silicio, los expertos en la técnica elegirían normalmente un precursor con un enlace Si-O porque es uno de los enlaces más difíciles de romper, como evidencia la estabilidad del mineral cuarzo (SiO_{2}). Por lo tanto, romper el enlace Si-O en el precursor y redisponerlo en un retículo conteniendo los enlaces de óxido de silicio deseados para un recubrimiento es difícil, por ejemplo, el enlace de siloxano requiere alta temperatura y/o largos períodos de tiempo para formar un recubrimiento correspondiente de óxido de silicio. Por esta razón, los expertos en la técnica no esperarán que los precursores conteniendo silicio que tengan la estructura de siloxano sean útiles en la formación de un recubrimiento de óxido de silicio sobre un sustrato móvil.

Se ha determinado, sin embargo, que si un compuesto que lleva un enlace Si-O lleva también al menos un grupo funcional específico, aumentará la reactividad del precursor conteniendo silicio que tiene el enlace Si-O, y por lo tanto, su velocidad de formación de recubrimiento, aunque la resistencia de los enlaces no parecería indicar ningún cambio apreciable en su comportamiento de la formación de recubrimiento. Los grupos funcionales que son capaces de dar al precursor conteniendo silicio conteniendo un enlace Si-O la capacidad de convertirse fácilmente en un recubrimiento de óxido de silicio incluyen hidrógeno, halógenos, vinilos y alquilos \alpha-clorados. La reactividad del precursor conteniendo silicio se puede adaptar después mediante la elección apropiada de grupos funcionales. El precursor conteniendo silicio de la presente invención no se limita al que tiene solamente los sustituyentes antes definidos. A condición de que esté presente uno o varios de los grupos funcionales antes definidos en el precursor conteniendo silicio que lleva el enlace Si-O, también pueden estar presentes otros grupos, tal como alquilos y otros sustituyentes más plenamente definidos más adelante, sin un efecto perjudicial significativo en la reactividad general del precursor conteniendo silicio.

Compuestos que llevan el enlace Si-O se pueden ejemplificar por referencia a la fórmula estructural siguiente I:

R_{3}---

\melm{\delm{\para}{R _{4} }}{S}{\uelm{\para}{R _{2} }}

i---O---R_{1}

donde R_{1} se selecciona a partir del Grupo A siguiente que consta de compuestos que no tienen un oxígeno disponible para formar el enlace de peróxido:

: radicales alquilo o alquilo sustituido que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CH_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{3} y –CH_{2}CH_{2}OH;

: radicales alquilo halogenado o perhalogenado que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CCl_{3}, - CH_{2}CHClCH_{3} y -CH_{2}CCl_{2}CCl_{3};

: radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CHCH_{3} y - CH=CH_{2};

: radicales alquinilo o alquinilo sustituidos que tienen de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -C=C-CH_{3} y -C=CH; y

: radicales arilo o aralquilo o arilo o aralquilo sustituidos que tienen de 6 a 11, preferiblemente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como -C_{6}H_{5} y -C_{6}H_{4}CH_{3};

donde R_{2} son grupos funcionales que forman un enlace con el átomo Si que se rompe fácilmente térmicamente, por ejemplo, a temperaturas entre 93,5ºC-445ºC (200ºF-800ºF) y preferiblemente entre 205ºC-370ºC (400ºF-700ºF). El grupo funcional (R_{2}) capaz de dar al precursor conteniendo silicio la capacidad de convertirse fácilmente en un recubrimiento de óxido de silicio se selecciona a partir del Grupo B que consta de:

: hidrógeno;

: halógeno, preferiblemente Cl;

: radicales alquenilo o alquenilo sustituidos como se define en el Grupo A para R_{1};

: radicales alquilo \alpha-halogenado o alquilo perhalogenado, y alquinilo o alquinilo sustituidos como se define en el Grupo A para R_{1};

donde R_{3} es un grupo puente para proporcionar compuestos de múltiples átomos de silicio. R_{3} se selecciona a partir del Grupo C que consta de:

---S---;

---

\delm{N}{\para}

---R_{5} donde R_{5} es un radical alquilo o alquilo sustituido que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como - CH_{2}CH_{3} o -CH_{2}CH_{2}CH_{3};

---

\delm{N}{\para}

---;

---

\melm{\para}{P}{\uelm{\para}{\hskip-3.9mm
---\hskip0.5mm P---H;}}

---R_{5}

\hskip1cm

donde R_{5} es como el antes definido.

---

\uelm{P}{\para}

---

\left(-

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

-\right)_{n}

donde n es 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, y donde R_{4} completa la unión en el átomo de silicio base. R_{4} se selecciona a partir de los Grupos A y B anteriores y el Grupo D siguiente que consta de:

: radicales alcóxido o alcóxido sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como –OCH_{2}CH_{3};

: radicales alquilo o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente 1 a 5, átomos de carbono, tal como -CH_{2}CH_{3};

: -CN;

: -OCN, y

: -PH_{2};

: alquilfosfinas, y dialquilfosfinas, donde el radical alquilo tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -PHCH_{3} y -P(CH_{2}CH_{3})_{2}.

Los sustituyentes para los Grupos A, B y D explicados anteriormente se pueden seleccionar del Grupo E siguiente que consta de:

: un radical alcóxido que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -OCH_{2}CH_{2}CH_{2} CH_{3};

: un radical alquilo que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CH_{2}CH_{2}CH_{3};

: un halógeno o un radical alquilo halogenado que tiene de 0 a 10, preferiblemente 0 a 4, átomos de carbono, tal como Cl o -CCl_{3};

: un radical alquenilo que tiene de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CH_{2};

: un radical alquinilo que tiene de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como –C\equivCH;

: un radical arilo o aralquilo que tiene de 6 a 11, preferiblemente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como

: -C_{6}H_{5};

: -CN;

: -OCN;

: radicales fosfina, alquilfosfina, y dialquilfosfina, donde el grupo alquilo tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -PH_{2}, - PHCH_{3},

: -P(CH_{2}CH_{3})_{2}, y

: -OH.

Se puede formar varios compuestos a partir de la estructura base I. Cuando se desea una molécula conteniendo un solo átomo de silicio, se puede seleccionar R_{3} de los Grupos A, B o D. Cuando se desea moléculas de múltiples átomos de silicio, R_{3} es un grupo puente. En el caso de moléculas de múltiples átomos de silicio, R_{3} conecta directamente dos átomos de silicio. Cuando las moléculas de múltiples átomos de silicio son cíclicas, no está presente R_{4} en ninguno de los átomos de silicio. Cuando las moléculas de multisilicio son moléculas de cadena recta o ramificada, los grupos R_{4} están presentes solamente en los átomos de silicio en la posición de terminación en la cadena. Cuando se desean moléculas con más de dos átomos de silicio, los grupos puente, R_{3}, pueden ser los mismos o diferentes.

Es posible otro tipo de unión para crear moléculas de múltiples átomos de silicio con enlaces Si-O-Si. En este caso, R_{1} ya no se selecciona a partir del Grupo A y en cambio es otro grupo de soporte de silicio a partir de la estructura base I con el requisito continuado de tener un R_{2} seleccionado a partir del Grupo B. La unión entre los grupos de soporte de silicio se elige de manera que se forma un enlace directo Si-O-Si. Si se desea una molécula con más de dos átomos de silicio, R_{4} solamente está presente en los átomos de silicio de terminación como se ha descrito anteriormente. R_{3} se puede seleccionar ahora a partir de los Grupos A, B, C o D. Seleccionando R_{3} del Grupo C se puede crear moléculas de múltiples átomos de silicio con diferentes grupos puente, es decir, Si-O-Si-N-Si.

Como se puede apreciar ahora, son posibles precursores simples o complejos conteniendo silicio. El único requisito subsistente es que cada átomo de silicio lleve unido directamente un átomo de oxígeno y un grupo funcional seleccionado a partir del Grupo B.

Los compuestos específicos que se han usado en la práctica de la invención incluyen tetrametilciclotetrasiloxano, tetrametildisiloxano y trietoxisilano. Los compuestos específicos que se puede usar en la práctica de la invención, aunque sin limitación, son metildimetoxisilano, dimetilmetoxisilano, trimetoxisilano, dimetilclorometoxisilano, metilclorodimetoxisilano, clorotrimetoxisilano, diclorodimetoxisilano, triclorometoxisilano, trietoxisililacetileno, trimetilpropiilsilano, tetrametildisiloxano, tetrametildiclorodisiloxano; tetrametilciclotetrasiloxano, trietoxisilano, clorotrietoxisilano, pentacloroetiltrietoxisilano y viniltrietoxisilano.

Los precursores conteniendo metal que se pueden usar en mezcla con los precursores conteniendo silicio antes definidos en la deposición química en fase vapor de óxidos mezclados sobre un sustrato de vidrio incluyen precursores conteniendo metal que son vaporizables a o por debajo de aproximadamente 260ºC (500ºF) y que reaccionarán con un gas conteniendo oxígeno para formar los óxidos metálicos correspondientes. Preferiblemente, pero sin limitar la invención, los compuestos que se pueden usar incluyen compuestos organometálicos conteniendo metales incluyendo, aunque sin limitación, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, galio, germanio, arsénico, selenio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, cadmio, rodio, rutenio, paladio, indio, antimonio, teluro, tántalo, tungsteno, platino, plomo, bismuto, aluminio y estaño. De estos compuestos metálicos, los compuestos de estaño son muy preferidos. Los ejemplos de compuestos de estaño utilizables aquí incluyen los definidos por la fórmula estructural II siguiente:

IIR_{6}---

\melm{\delm{\para}{R _{9} }}{S}{\uelm{\para}{R _{7} }}

n---R_{8}

donde R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son los mismos o diferentes e incluyen, aunque sin limitación, halógenos preferiblemente Cl o F, un radical alquilo que tiene de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, preferiblemente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como -C_{6}H_{5}. En la práctica de la invención se puede usar cualquier otro grupo funcional orgánico o inorgánico a condición de que la presión de vapor del compuesto resultante sea al menos 0,01 libras por pulgada cuadrada absoluta, por debajo de aproximadamente 260ºC (500ºF).

Los precursores conteniendo silicio antes definidos, incluyendo los que llevan el enlace Si-O, pueden usarse solos, o se pueden usar en mezcla con los compuestos organometálicos explicados anteriormente en la deposición química en fase vapor de los óxidos solos o mezclados correspondientes sobre un sustrato de vidrio. Sin embargo, cuando el precursor conteniendo silicio se utiliza solo, o en mezcla con otros precursores conteniendo metal, en la deposición química en fase vapor de óxidos solos o mezclados sobre un sustrato móvil, por ejemplo, recubrir una cinta de vidrio que avanza a lo largo de un baño de metal fundido o en una cinta transportadora, es deseable tener una velocidad de deposición de óxido de silicio suficiente para recubrir el sustrato de vidrio móvil. Por ejemplo, al recubrir una cinta de vidrio móvil y la velocidad de deposición de óxido de silicio es relativamente bajo, hay que reducir la velocidad de la cinta de vidrio. Más en concreto, para depositar un recubrimiento de aproximadamente 1200 \ring{A} de grosor en una cinta de vidrio que se mueve a una velocidad lineal superior a aproximadamente 7,62 metros (300 pulgadas) por minuto, hay que aumentar la velocidad de deposición de todas las clases de precursores conteniendo silicio utilizadas en los procesos de deposición química en fase vapor para lograr un recubrimiento uniforme.

Se han identificado varios materiales que se pueden usar para acelerar la velocidad de deposición de óxidos de silicio de sus precursores. El tipo y la funcionalidad de cada acelerante depende de cierta medida de los precursores conteniendo silicio con los que se usará. Se ha determinado combinaciones para un artículo recubierto específico y para el proceso usado para depositar el recubrimiento deseado, en particular, el óxido mezclado de la invención. También se ha determinado que se produce un efecto sinérgico entre algunas combinaciones de precursores y acelerantes que dan lugar a una alteración y control beneficiosos de la morfología del recubrimiento.

Los acelerantes que se puede usar en la práctica de la invención para incrementar la velocidad de deposición de óxido de silicio solo o en combinación con otro óxido, por ejemplo, óxido de estaño, se pueden definir como sigue:

(1): Ácidos de Lewis, tal como ácido trifluoroacético y ácido clorhídrico.

(2): Bases de Lewis, tal como NaOH, NaF, CH_{3}OH, CH_{3}OCH_{3} y S(CH_{3}CH_{2})_{2}.

(3): Agua.

(4): Compuestos de nitrógeno, fósforo, boro y azufre que tienen las fórmulas estructurales siguientes:

6

7

donde Y se selecciona a partir del grupo que consta de nitrógeno, boro y fósforo y R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} se seleccionan a partir de la lista siguiente de grupos funcionales, denominados más adelante Grupo F:

: hidrógeno;

: halógenos, preferiblemente Cl;

: radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CH_{2};

: radicales alquilo perhalogenado o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10; preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CClH_{2} o radicales alquilo halogenados o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como –CCl_{2}CH_{2}CH_{3};

: radicales aciloxi que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -OCOCH_{3};

: radicales alquinilo o alquinilo sustituidos que tienen de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como –C\equivCH;

: radicales alquilo o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3};

: radicales arilo o arilo sustituidos que tienen de 6 a 10, preferiblemente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como -C_{6}H_{4}CH_{3};

\newpage

: radicales alcóxido o alcóxido sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como - OCH_{2}CH_{2}CH_{3};

: donde dichos sustituyentes son del Grupo E explicado anteriormente,

: los ejemplos de dichos compuestos incluyen, aunque sin limitación, trietilfosfito, trimetilfosfito, trimetilborato, PF_{5}, PCl_{3}, PBR_{3}, PCl_{5}, BCl_{3}, BF_{3}, (CH_{3})_{2}BBr, SF_{4} y HO_{3}SF. En la práctica de la invención se utilizó trietilfosfito.

(5): Se puede usar compuestos de aluminio que tienen la fórmula estructural siguiente III para acelerar la velocidad de deposición de precursores conteniendo silicio solos o en combinación con otros precursores conteniendo metal (los "otros precursores conteniendo metal", como se puede apreciar, no incluyen precursores conteniendo aluminio):

IIIR_{17}---

\uelm{Al}{\uelm{\hskip1,4mm
\para}{\hskip1,4mm
R _{15} }}

---R_{16}

: donde R_{15}, R_{16} y R_{17} son los mismos o diferentes y se seleccionan a partir del Grupo G siguiente:

: hidrógeno;

: halógenos, preferiblemente Cl;

: -O-R_{17}, donde R_{17} es un radical alquilo lineal, ramificado o sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4, con sustituyentes seleccionados a partir del Grupo E explicado anteriormente;

: S-R_{18}, donde R_{18} es equivalente a R_{17} antes definido;

: -NH_{2};

: R_{19}-N-R_{20}, donde R_{19} y R_{20} son grupos alquilo lineales o ramificados, o grupos alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, con sustituyentes seleccionados a partir del Grupo E explicado anteriormente; (menos los grupos fosfina, tal como -PH_{2}); y

: N R_{21}, donde R_{21} forma un grupo cíclico que tiene de 2 a 10 preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con sustituyentes seleccionados a partir del Grupo E explicado anteriormente (menos los grupos fosfina).

(6): Ozono.

No se entiende completamente el mecanismo que hace que los acelerantes de la invención incrementen la velocidad de deposición. Aunque el mecanismo no se entiende completamente, los resultados, explicados a continuación, demuestran claramente que se incrementó la velocidad de deposición de recubrimiento de óxido mezclado. Con referencia a la Tabla 2 en el Ejemplo I siguiente, las pasadas números 11 y 12 contienen el acelerante trietilfosfito. La velocidad de crecimiento del recubrimiento de óxido de silicio era al menos el doble de la velocidad del recubrimiento de óxido de silicio de la pasado número 2 que no tenía ningún acelerante.

Se recubrió un sustrato de vidrio móvil usando la misma química de precursor que la utilizada en las pasadas números 11 y 12 de la Tabla 2 y resultaron velocidades de deposición similares. Los precursores se vaporizaron a una temperatura de 65ºC (150ºF) a 260ºC (500ºF), y la mezcla gaseosa de los precursores, gases conteniendo oxígeno, y gas portador y acelerante, se pusieron en contacto con una cinta de vidrio soportada en un baño de metal fundido y calentada a una temperatura de aproximadamente 510ºC (950ºF) a aproximadamente 730ºC (1350ºF). La cinta de vidrio avanzó a una velocidad de 4,25 a 18,00 metros (170 a 730 pulgadas) por minuto. Las cantidades de los componentes que se puede usar en la práctica de la invención se definen más adelante en la Tabla 1.

TABLA 1

	Mol por ciento
Compuesto	Rango amplio	Rango preferido
Precursor conteniendo metal	0,005 a 5,0	0,1 a 2,0
Precursor conteniendo silicio	0,0001 a 5,0	0,05 a 2,0
Gas conteniendo oxígeno	1,0 a 99,0	5,0 a 50,0
Acelerante	0,0001 a 10,00	0,01 a 2,0

\newpage

Cuando el sustrato 12 (véase la figura 1), por ejemplo, sustrato de vidrio, se somete a deposición química en fase vapor de óxidos mezclados, por ejemplo, una mezcla de óxido de silicio y óxido de estaño, para obtener el recubrimiento 14 según el proceso de la invención, el recubrimiento 14, como se ha explicado anteriormente, se caracteriza por tener una composición continuamente variable a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento 16, dando lugar a una reducción sustancial de la iridiscencia en el producto recubierto. Suponiendo un recubrimiento compuesto sustancialmente de óxido de silicio y óxido de estaño, dicha porción del recubrimiento junto a la interface vidrio-recubrimiento 16 se compone en gran parte de óxido de silicio y a medida que aumenta la distancia de la composición vidrio-recubrimiento, cada región siguiente de la composición continuamente variable contiene una relación de óxido de silicio a óxido de estaño que varía a medida que aumenta la distancia desde la interface vidrio-recubrimiento. Más en concreto, el porcentaje de óxido de silicio disminuye a medida que aumenta el porcentaje de óxido de estaño, de manera que cuando se llega a la superficie opuesta 18, la región se compone predominantemente de óxido de estaño. Después el grosor de la región predominantemente de óxido de estaño se puede incrementar para reducir la emisividad del artículo recubierto.

Se ha determinado que cuando se realiza deposición química en fase vapor de óxidos mezclados sobre un sustrato de vidrio con la adición de uno o varios de los acelerantes de la presente invención, por ejemplo, compuestos de fósforo, aluminio, o boro, se halla una cantidad pequeña del átomo base, por ejemplo, fósforo, aluminio o boro, dispersada en el recubrimiento 14. La presencia de fósforo, aluminio y/o boro en el recubrimiento afecta a la morfología del recubrimiento resultante de manera que dichos componentes continuamente cambiantes tengan una menor probabilidad de formar estratos con composición discreta, por ejemplo, capas que tienen una relación fija de óxido de silicio a óxido de estaño para grosores superiores a aproximadamente 70 \ring{A}. Adicionalmente, la presencia de fósforo, aluminio y/o boro afecta a la morfología del recubrimiento resultante disminuyendo la cristalinidad porcentual (que se aproxima a 0% de cristalinidad) y reduciendo por lo tanto las propiedades de dispersión de luz que se pueden observar como neblina. La cantidad del compuesto de fósforo, aluminio o boro incorporado en la capa es una función de las variables de proceso. En la práctica de la invención, se recubrió una cinta de vidrio que se movía a velocidades de entre 425 a 1800 centímetros (175 a 730 pulgadas) por minuto, y que tenía una temperatura del orden de 637ºC (1180ºF) a 660ºC (1220ºF) con una mezcla gaseosa que tenía un compuesto de fósforo como un acelerante; la fracción molar del acelerante era 0,01 a 0,5. Se halló un porcentaje atómico de fósforo de 1 a 12 dispersado en el recubrimiento. La invención abarca usar una cantidad de acelerante de un porcentaje atómico mayor que 0 y hasta 15 con una banda preferida de 1 a 5 de porcentaje atómico. La presente invención se apreciará y comprenderá mejor por la descripción de loa ejemplos específicos siguientes:

Ejemplo I

Se preparó varias composiciones a partir de precursores conteniendo silicio y cloruro de monobutilestaño para ilustrar la mayor velocidad de crecimiento de películas de óxido mezclado sobre un sustrato de vidrio según las ideas de la invención. En cada composición, se utilizó cloruro de monobutilestaño con diferentes precursores conteniendo silicio. Los precursores se vaporizaron, cuando fue necesario, y se introdujo la mezcla resultante gaseosa de precursores, oxígeno y nitrógeno, en un tubo de cuarzo que se calentó eléctricamente y controló para mantener una temperatura de 150ºC (300ºF). La concentración de los precursores conteniendo silicio era en todos los casos 0,30 mol por ciento, el cloruro de monobutilestaño 0,50 mol por ciento, oxígeno 21 mol por ciento, siendo el resto nitrógeno. La velocidad de los precursores y gas portador se mantuvo a una velocidad de 30 centímetros por segundo en el tubo de cuarzo. Esta mezcla de gases se pasó sobre un sustrato de vidrio calentado a aproximadamente 650ºC (1200ºF), durante de 3 a 30 segundos, después de lo que se venteó la mezcla gastada de gases a una campana química. El grosor de película para todos las pasadas, a excepción de la pasada número 8 explicada a continuación, se midió usando un perfilómetro Tencor P1. La velocidad de crecimiento de película se calculó dividiendo el grosor de película por el tiempo de recubrimiento. Los datos obtenidos se exponen a continuación en la Tabla 2.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

Pasada número	Precursores conteniendo silicio	Velocidad de crecimiento, \ring{A}/segundo
1	Dietilsilano	129
2	Tetraetoxisilano	43
3	di-t-butoxidiacetosilano	64
4	tetrametilciclotetrasiloxano	181
5	tetrametilciclotetrasiloxano	205
6	tetrametilciclotetrasiloxano	177
7	tetrametildisiloxano	164
8	etiltriacetoxisilano	110*
9	Trietoxisilano	139
10	metildiacetoxisilano	32
11	tetraetoxisilano + 0,31 mol	136
	por ciento trietilfosfito
12	tetraetoxisilano + 0,09	87
	mol por ciento trietilfosfito
* Estimado

La pasada número 1 se utilizó como el control porque se acepta en general que el dietilsilano tiene una velocidad de deposición aceptable.

Los precursores de tetrametilciclotetrasiloxano utilizados en las pasadas números 4, 5 y 6 se obtuvieron de diferentes proveedores. Las pasadas números 2, 3 y 10 usando precursores conteniendo silicio que tienen un enlace Si-O sin los acelerantes o los grupos funcionales de la presente invención tenían una velocidad de crecimiento baja esperada. Las pasadas números 4, 5, 6, 7 y 9 que tenían un enlace Si-O con el grupo funcional de la presente invención tenían una velocidad de deposición igual o mejor que la pasada de control número 1. Además, la pasada número 2, cuando aumentó con un acelerador como se describe en la presente invención (véase las pasadas números 11 y 12), exhibía una velocidad de deposición mayor que la pasada número 2 y se aproximó (Pasada número 12) o superó (Pasada número 11) la velocidad de deposición de la pasada de control número 1.

La pasada número 8 es un compuesto que tiene el enlace Si-O que no contiene un grupo funcional o acelerante de la presente invención; sin embargo, mostró una velocidad de deposición igual a la pasada de control número 1. La calidad de película de la pasada número 8 era sumamente pobre y el grosor de película hubo de ser estimado usando colores de interferencia que era diferentes de la técnica de medición usada para las pasadas números 1-7 y 9-12.

Ejemplo II

Se realizaron dos pasadas que muestran las ventajas obtenidas usando una configuración de recubridora asimétrica de la presente invención en lugar de una configuración de recubridora simétrica. Con referencia a la figura 3, los escapes 26 y 28 se colocaron en una pasada con relación a la unidad de recubrimiento 25 de tal manera que x/y=2 donde "x" es la distancia entre el escape 28 y la unidad de recubrimiento 25 e "y" es la distancia entre la unidad de recubrimiento 25 y el escape 28, mientras que en la otra realización, los escapes 26 y 28 se colocaron con relación a la unidad de recubrimiento 25 de tal manera que x/y=1. La composición de vapor de recubrimiento se mantuvo a 166ºC (337ºF) y contenía 1,2 mol por ciento cloruro de monobutilestaño, 0,3 mol por ciento tetraetoxisilano, 0,5 mol por ciento trietilfosfito, 1,0 mol por ciento agua, 20 mol por ciento oxígeno, y el equilibrio nitrógeno. La cinta de vidrio flotante de sosa-cal-sílice soportada y que se movía a lo largo de un baño de metal fundido tenía un grosor de aproximadamente 0,300 centímetro (0,118 pulgada), una temperatura de aproximadamente 650ºC (1200ºF), y una velocidad lineal de 13 metros (510 pulgadas) por minuto. La superficie de los agujeros de la cortina de nitrógeno proporcionada por las unidades de descarga 31 y 32 y los escapes 26 y 28 se mantuvo a una altura de aproximadamente 0,55 cm (0,22 pulgada) por encima de la superficie a recubrir de la cinta de vidrio 2.

La altura media de las irregularidades de estaño de una película producida en la cinta de vidrio usando configuraciones de recubrimiento tanto asimétrica como simétrica se representa en el gráfico en la figura 4. Se realizó el análisis de la película usando la técnica de Espectrometría de Retrodispersión Rutherford (RBS) a efectos de comparar la película de gradiente producida por las dos configuraciones de recubrimiento. Los espectros RBS en la figura 4 se tomaron a un ángulo especial para obtener óptima resolución de profundidad de la distribución de átomos de estaño a través de la película.

Una comparación de la configuración de recubridora asimétrica (mostrada por la línea continua 210) con la de la configuración de recubridora simétrica (mostrada por la línea de trazos 212) se representa en los espectros RBS en la figura 4. Entre las dos alturas medias de las irregularidades de estaño 210 y 212 es significativa la región extendida de la señal de estaño desde 2025 keV a 3,7 recuentos relativos hacia abajo a 1890 keV a 1,4 recuentos relativos en comparación con la recubridora simétrica que tiene su señal de estaño variable de 2025 KeVC a 3,6 recuentos relativos a 1940 keV a 1,4 recuentos relativos. Esta diferencia muestra un aumento del grosor de película para una configuración de recubridora asimétrica. Como se puede ver por la figura 4, la configuración de recubridora asimétrica proporciona el recubrimiento de gradiente con un rango extendido de composición variable.

Ejemplo III

Se realizó una serie de pasadas usando el aparato de recubrimiento 20 de la figura 3 donde los escapes 26 y 28 se colocaron con relación al aparato de recubrimiento 20 de tal manera que x/y=1. La composición de vapor de recubrimiento se mantuvo a 165ºC (320ºF) y contenía 0,8 mol por ciento cloruro de monobutilestaño, 0,3 mol por ciento tetraetoxisilano, 0,1 mol por ciento trietilfosfito, 0,54 mol por ciento agua, siendo el equilibrio aire. El flujo total de gas y la altura de recubridora se variaron mientras que las concentraciones se mantuvieron constantes. Los resultados obtenidos se exponen en el gráfico de contorno de proceso en la figura 5. Alterando la altura de recubridora en pulgadas y el flujo portador en litros estándar por minuto, se alteran las condiciones de capa límite en la zona de recubrimiento, alterando por ello la relación relativa de óxido de estaño y óxido de silicio depositados. El gráfico de contorno de proceso muestra cómo estas otras dos técnicas, es decir, altura de recubridora y alimentación volumétrica, alteran la composición de recubrimiento en el sustrato de vidrio.

Como se representa en la figura 5, aumentando el flujo portador para una alguna dada de la unidad de recubrimiento, aumenta la relación de óxido de estaño a óxido de silicio. En otros términos, el porcentaje en peso de óxido de estaño aumenta a medida que disminuye el porcentaje en peso de óxido de silicio. Elevar la altura de la unidad de recubrimiento para un flujo portador dado disminuye la relación de óxido de estaño a óxido de silicio, es decir, el porcentaje en peso de óxido de estaño disminuye a medida que aumenta el porcentaje en peso de óxido de silicio.

Ejemplo IV

Se realizaron varias pasadas para mostrar los efectos del agua y trietilfosfito en el grosor de una película de óxido mezclado a un tiempo constante de residencia de vapor. El gráfico de proceso, figura 6, se desarrolló usando datos experimentales de diseño. Se utilizó la unidad de recubrimiento 25 representada en la figura 3 con los escapes 26 y 28 colocados con relación a la unidad de recubrimiento 25 de tal manera que x/y=1. El vapor de precursor se mantuvo a 165ºC (320ºF) y contenía 0,8 mol por ciento cloruro de monobutilestaño, 0,3 mol por ciento tetraetoxisilano. Se varió el trietilfosfito (TEP) y el agua y se añadió aire suficiente para obtener una velocidad de alimentación volumétrica de 500 litros estándar por minuto. La cinta de vidrio 22 tenía un grosor de 0,300 centímetro (0,118 pulgada), una temperatura de 650ºC (1200ºF) y una velocidad lineal de 13 metros (510 pulgadas) por minuto. La unidad de recubrimiento 25 se mantuvo a una altura de 0,56 cm (0,22 pulgada) encima de la superficie de la cinta de vidrio. Obsérvese el efecto sustancial exhibido por la presencia de trietilfosfito en el grosor del recubrimiento. Cuando se incrementó el mol por ciento de trietilfosfito, aumentó el grosor del recubrimiento. Aumentando el mol por ciento del agua también se incrementa el grosor del recubrimiento.

Ejemplo V

El artículo 12 de la figura 1 se produjo usando la estación de recubrimiento 59 representada en la figura 2, en unión con la estación de recubrimiento 60 descrita en Henery. Se produjeron artículos recubiertos a tres grosores de vidrio, es decir, a tres velocidades diferentes de la cinta de vidrio para demostrar la flexibilidad del proceso. La estación de recubrimiento 59 se utilizó para producir un recubrimiento que variaba de composición predominantemente de óxido de silicio en la interface vidrio-recubrimiento 16 a predominantemente óxido de estaño puro y la estación de recubrimiento 60 produjo un grosor extendido predominantemente de óxido de estaño.

La estación de recubrimiento 59 tenía tres unidades de recubrimiento 61, 62 y 64 con agujeros 76, 80 y 84 respectivamente, y cuatro escapes 66, 68, 70 y 72. Los escapes 66 y 68 estaban colocados con relación a la unidad de recubrimiento 61 en una configuración simétrica mientras que los escapes 68 y 70 y los escapes 70 y 72 se dispusieron en una configuración asimétrica alrededor de sus respectivas unidades recubridoras 62 y 64. Además, la estación de recubrimiento 59 tenía dos unidades de descarga 31 y 32 cada una con un agujero 50. La distancia entre los agujeros 74 y 76, 76 y 78, 80 y 82, 84 y 86 era aproximadamente 7,08 cm (2-3/4 pulgadas). La distancia entre los agujeros 80 y 78, y entre 84 y 82 era aproximadamente 14,0 cm (5-1/2 pulgadas).

Para efectuar el cambio deseado en la composición del recubrimiento, se requieren diferentes rangos de velocidad de alimentación química en cada una de las unidades de recubrimiento 61, 62 y 64. Las concentraciones químicas necesarias para producir el cambio de composición deseado son también una función de la velocidad de la cinta de vidrio. En la Tabla 3 se exponen ejemplos de puntos de referencia típicos. En cada uno de estos casos el gas portador era aire, que se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 160ºC (320ºF). El flujo total de gas de las unidades de descarga 31 y 32 se mantuvo a aproximadamente 500 litros estándar por minuto. La estación de recubrimiento 59 estaba espaciada aproximadamente 0,59 centímetro (0,22 pulgadas) por encima de la cinta de vidrio móvil 22. La región extendida predominantemente de óxido de estaño se depositó en la estación de recubrimiento 60 usando las ideas de US-A-4.853.257.

\newpage

La ecuación

(\sqrt{a^{*}2+b^{*}2})

usada generalmente por los expertos en la materia para cuantificar la observabilidad de color de un objeto la explica Hunter en Food Technology, Vol. 32, páginas 100-105, 1967 y en The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975. Se considera que un producto de vidrio recubierto que tiene un valor Hunter de 12 o menos no exhibe color observable apreciable. En la Tabla 3 bajo la columna titulada Índice de Saturación de Color se enumera el valor Hunter medido para las muestras. Como se puede ver, todas las muestras tenían un índice de saturación de color inferior a 12.

TABLA 3

Muestra	MBTC	MBTC	MBTC	TEOS	TEOS	TEOS
n^{o}	Unidad	Unidad	Unidad	Unidad	Unidad	Celda 64
	61 mol %	62 mol %	64 mol %	61 mol %	62 mol %	mol %
1	0,280	0,190	0,490	0,050	0,050	0,020
2	0,290	0,300	0,600	0,100	0,160	0,300
3	0,350	0,200	0,940	0,300	0,300	0,270
4	0,400	0,200	0,940	0,300	0,300	0,330
5	0,600	0,758	0,790	0,390	0,400	0,350
6	0,500	0,600	1,200	0,265	0,300	0,100
MBTC significa tricloruro de monobutilestaño
TEOS significa tetraetoxisilano

Muestra	TEP	TEP	TEP	AGUA	AGUA	AGUA
nº	Unidad	Unidad	Unidad	Unidad	Unidad	Unidad
	61 mol %	62 mol %	64 mol %	61 mol %	62 mol %	64 mol %
1	0,300	0,100	0,025	0,170	0,600	0,600
2	0,280	0,110	0,039	0,180	0,330	0,630
3	0,280	0,120	0,070	0,150	0,610	0,370
4	0,280	0,100	0,050	0,150	0,610	0,370
5	0,266	0,120	0,066	0,150	0,180	0,640
6	0,400	0,300	0,288	0,400	1,000	1,000
TEP significa trietilfosfito

Muestra nº	Temperatura	Velocidad del vidrio	Índice de	Grosor de	Grosor de
	del vidrio ºF	pulgadas/minuto	saturación	gradiente \ring{A}	óxido de
			de color		estaño \ring{A}
1	1230	340	5,0	1200	4000
2	1234	340	5,0	1100	4000
3	1194	340	2,3	1250	3700
4	1200	340	3,6	1150	3650
5	1190	490	8,9	850	1750
6	1200	700	4,6	1000	1700

Claims

1. Un sustrato transparente (12) que tiene un recubrimiento (14) compuesto de al menos dos óxidos metálicos diferentes y que tiene un porcentaje atómico mayor que 0 y hasta 15 de un elemento dispersado a su través seleccionado a partir del grupo que consta de fósforo, aluminio y boro, donde el óxido metálico mezclado propiamente dicho excluye fósforo, aluminio y boro, y el recubrimiento (14) tiene regiones de relación continuamente variable de los óxidos metálicos diferentes a medida que aumenta la distancia desde la interface sustrato-recubrimiento (16) a la superficie opuesta (18) y con la ausencia sustancial de estratos de una relación fija de los óxidos metálicos diferentes.

2. El sustrato transparente (12) de la reivindicación 1, donde el recubrimiento (14) tiene un porcentaje atómico de 1 a 12 de fósforo dispersado a su través.

3. El sustrato transparente (12) de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dichos óxidos metálicos se seleccionan a partir de silicio, estaño, titanio, tungsteno, antimonio y sus mezclas.

4. El sustrato transparente (12) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sustrato (12) se selecciona a partir de vidrio o plástico.

5. El sustrato transparente (12) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho sustrato (12) es vidrio y los óxidos metálicos mezclados del recubrimiento (14) son óxido de silicio y óxido de estaño con un porcentaje en peso de 70-100% de óxido de silicio en la interface vidrio-recubrimiento (16) y un porcentaje en peso de 70-100% de óxido de estaño en la superficie de recubrimiento opuesta y el elemento a su través es fósforo.

6. Un método de depositar una composición de recubrimiento en fase vapor conteniendo compuestos precursores metálicos sobre la superficie de un sustrato móvil (23) por los pasos de:

dirigir la composición de recubrimiento en fase vapor hacia una primera posición predeterminada en la superficie del sustrato (22),

mover una primera porción del vapor a lo largo de una primera región de la superficie del sustrato en una primera dirección que es paralela a la dirección en la que se está moviendo el sustrato (12), y una segunda porción del vapor a lo largo de una segunda región de la superficie del sustrato en una segunda dirección opuesta a la primera dirección y mantener la primera porción de la composición de recubrimiento en la primera región de la superficie del sustrato durante un período de tiempo más largo que la segunda porción del vapor en la segunda región del sustrato para recubrir el sustrato (22), y expulsar las porciones primera y segunda de dicho vapor en cada lado de dicha primera posición predeterminada después de períodos diferentes de contacto con la superficie del sustrato, donde la composición de recubrimiento en fase vapor contiene al menos dos precursores diferentes conteniendo metal en un gas portador conteniendo oxígeno para proporcionar un recubrimiento que tiene una composición química continuamente variable de óxidos metálicos a medida que aumenta la distancia desde la interface sustrato- recubrimiento (16) a la superficie opuesta (18).

7. El método de la reivindicación 6, donde dicho sustrato (22) es un sustrato de vidrio.

8. El método de las reivindicaciones 6 ó 7, donde el metal del primer compuesto precursor conteniendo metal es silicio y el metal de uno de los otros compuestos precursores conteniendo metal se selecciona a partir de estaño, titanio, tungsteno y antimonio.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde la composición de recubrimiento en fase vapor contiene acelerante(s) para incrementar la velocidad de deposición del recubrimiento de óxido mezclado.

10. El método de la reivindicación 9, donde se utilizan compuestos conteniendo fósforo, boro, y/o aluminio como acelerantes.

11. El método de la reivindicación 9, donde el acelerante es un ácido de Lewis o una base de Lewis.

12. El método de la reivindicación 9, donde el acelerante se selecciona a partir de trietilfosfito, trimetilfosfito, trimetilborato, PF_{5}, PCl_{3}, BBR_{3}, PCl_{5}, BCl_{3}, BF_{3}, (CH_{3})_{2}BBr, SF_{4} y HO_{3}SF.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, donde dicho precursor conteniendo silicio se define por la fórmula estructural siguiente:

R_{3}---

\melm{\delm{\para}{R _{4} }}{S}{\uelm{\para}{R _{2} }}

i---O---R_{1}

donde R_{1} es un grupo que no tiene un oxígeno disponible para formar un enlace de peróxido, R_{2} es el grupo funcional que da al precursor conteniendo silicio la capacidad de convertirse fácilmente en un recubrimiento de óxido de silicio, R_{3} es el grupo puente para hacer moléculas de múltiples átomos de silicio, y R_{4} se selecciona a partir de hidrógeno, halógeno, -CN, -OCN, -PH_{2}, radicales alquilo o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, radicales alquilo halogenados o perhalogenados que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, radicales alquinilo o alquinilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, radicales arilo o arilo sustituidos o aralquilo que tienen de 6 a 11 átomos de carbono, radicales alcóxido o alcóxido sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, alquilfosfinas y dialquilfosfinas donde el radical alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

14. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{1} se selecciona a partir del grupo que consta de:

: radicales alquilo o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono,

: radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono,

: radicales alquinilo o alquinilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, y

: radicales arilo o aralquilo o arilo o aralquilo sustituidos que tienen de 6 a 11 átomos de carbono.

15. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{2} consta de: hidrógeno, halógenos, radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, radicales alquilo \alpha-halogenado o radicales alquilo perhalogenado y derivados sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y alquinilo o alquinilo sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.

16. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{3} consta de:

---S---, ---

\delm{N}{\para}

---R_{5}

donde R_{5} es un radical alquilo o alquilo sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,

---

\delm{N}{\para}

---, ---

\delm{P}{\para}

---H, ---

\delm{P}{\para}

---R_{5}

\hskip1cm

donde R_{5} se define como antes, ---

\delm{P}{\para}

---

\left(-

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

-\right)_{n} donde n es de 1 a 10.

17. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{4} se selecciona a partir de:

18. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{4} se selecciona a partir de: hidrógeno, halógeno, radicales alquenilo o alquenilo sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, radicales alquilo \alpha-halogenado o radicales alquilo perhalogenado y derivados sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y alquinilo o alquinilo sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.

19. El método de la reivindicación 13, donde en la fórmula R_{4} se selecciona a partir de: radicales alcóxido o alcóxido sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, radicales alquilo o alquilo sustituidos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, -CN, -OCN, y fosfina, alquilfosfinas, y dialquilfosfinas, donde el radical alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

20. El método de la reivindicación 13, donde los compuestos precursores conteniendo silicio se seleccionan a partir de tetrametilciclotetrasiloxano, tetrametildisiloxano y trietoxisilano.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 20, donde dicho paso de dirección se pone en práctica en una segunda posición predeterminada espaciada de y en un lado de la primera posición predeterminada y una tercera posición predeterminada espaciada de las posiciones predeterminadas primera y segunda de tal manera que la segunda posición predeterminada esté entre las posiciones predeterminadas primera y tercera.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 21, donde el sustrato (22) se recubre en una cámara que tiene una atmósfera no oxidante y se facilita una cortina de gas inerte para evitar que la atmósfera no oxidante se desplace a las posiciones predeterminadas donde la cortina de gas inerte y las posiciones predeterminadas entremedio definen una posición de recubrimiento.

23. El método de la reivindicación 22, donde el gas inerte es nitrógeno y los flujos de nitrógeno y el vapor de recubrimiento son de 350 a 700 litros estándar por minuto y el flujo de escape es de 375 a 770 litros estándar por minuto.

24. El método de la reivindicación 22, donde dicha cámara contiene un baño de metal fundido oxidable y el sustrato (22) es una cinta de vidrio soportada en el metal fundido y avanzada mediante la cámara a través de la posición de recubrimiento.

25. El método de la reivindicación 24, donde la velocidad de la cinta de vidrio es de 5,08 a 17,78 m/min (200-700 pulgadas por minuto) y la temperatura de la cinta de vidrio es de 635ºC a 675ºC (1170-1250ºF).

26. El método de la reivindicación 6, donde la primera porción del vapor se expulsa de un lado de la primera posición predeterminada en una distancia x desde dicha primera posición predeterminada y la segunda porción del vapor se expulsa desde el otro lado de dicha primera posición predeterminada en una distancia y de dicha primera posición predeterminada y la relación x/y es del orden de 1,2 a 50.

27. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 26, donde el sustrato es de vidrio y la composición de recubrimiento en fase vapor contiene un precursor conteniendo silicio y un precursor conteniendo estaño y cerca de la interface vidrio-recubrimiento (16) el recubrimiento (14) es predominantemente óxido de silicio, mientras que en la superficie opuesta (18) más lejos de la interface (16) del recubrimiento (14) es predominantemente óxido de estaño.

28. Un aparato de recubrimiento (20, 59) para depositar una composición de recubrimiento en fase vapor conteniendo compuestos precursores metálicos sobre la superficie de un sustrato móvil (22) incluyendo:

(i): medios (25, 56, 58) para dirigir una composición de recubrimiento en fase vapor hacia la superficie de dicho sustrato (22),

(ii): primeros medios de escape (26) espaciado en una distancia "x" de dichos medios de dirección de vapor (25, 56, 58) en un lado,

(iii): segundos medios de escape (28) espaciado en una distancia "y" de dichos medios de dirección de vapor (25, 56, 58) en su otro lado y en alineación con dichos medios de dirección de vapor (25, 56, 58) y dichos primeros medios de escape (26),

(iv): primeros medios de descarga (31) en el lado exterior de los primeros medios de escape (26) para dirigir un gas inerte hacia la superficie de dicho sustrato (22),

(v): segundos medios de descarga (32) en el lado exterior de los segundos medios de escape (28) para dirigir un gas inerte hacia la superficie de dicho sustrato (22), proporcionando cada uno de los medios de descarga (31, 32) una cortina de gas inerte para evitar que los vapores de recubrimiento se desplacen de la zona de recubrimiento entre los medios de descarga (31, 32) a la atmósfera fuera del aparato de recubrimiento (20, 59), y también para evitar que la atmósfera se desplace a la zona de recubrimiento.

29. El aparato de recubrimiento de la reivindicación 28, incluyendo además:

(vi): medios para controlar la capacidad de flujo volumétrico de dichos medios de dirección de composición de recubrimiento en fase vapor (25, 56, 58) y dichos primeros y segundos medios de escape (26, 28) de tal manera que la capacidad de flujo volumétrico de dichos medios de dirección de composición de recubrimiento en fase vapor (25, 56, 58) difiera de al menos uno de dichos medios de escape (26, 28).

30. El aparato de recubrimiento de las reivindicaciones 28 ó 29, donde la relación de x/y es del orden de 1,2 a 50.