PT101462B - Aparelhagem para revestimento de vidro, metodo de revestimento de vidro, compostos e composicoes para revestir vidro e substratos de vidro revestido - Google Patents

Description

Resumo (continuação) (57)

NÃO PREENCHER AS ZONAS SOMBREADAS na qual R_x é um grupo que não deve ter um oxigénio disponível para formar um peróxido,R₂ é um grupo funcional que dá ao percursor contendo silício a capacidade de ser facilmente convertido em revestimento de óxido de silício, R₃ é um grupo de ligação em ponte para proporcionar múltiplos átomos de silício e R₄ completa a ligação no átomo de silício central. Pode usar-se um acelerador, p. ex. , um pêrcursor contendo fósforo com os percursores contendo metal para aumentar a velocidade de deposição do revestimento. 0 revestimento depositado no vidro tem regiões de percentagem ponderai de óxido de silício e de óxido de estanho a variar continuamente à medida que a distância à interface vidro-revestimento aumenta, sendo a superfície do revestimento mais afastado da interface vidro-revestimento predominantemente, óxido de estanho. As regiões no interior do revestimento proporcionam-lhe diferentes índices de refracção para eliminar a irisdescência resultante da maior espessura do óxido de estanho na superfície exterior de revestimento e para proporcionar ao artigo de vidro uma cor neutra. Quando se usa o fósforo como o acelerador, a percentagem de cristalinidade é reduzida e aproxima-se de zero, reduzindo ou eliminando desse modo a névoa de revestimento.

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APARELHAGEM PARA REVESTIMENTO DE VIDRO, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE VIDRO, COMPOSTOS E COMPOSIÇÕES PARA REVESTIR VIDRO E SUBSTRATOS DE VIDRO REVESTIDOS

Vi

AmLECEDEtITES^O„INVENTQ

1.Campo do.Invento

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Este invento refere-se a um método de, e a uma aparelhagem para, a deposição química de vapor de um ou mais óxidos de metal sobre um substrato, p. ex. vidro, a precursores contendo silício usados na preparação de composições de revestimento contendo óxido de silicio e a produto(s), p. ex. vidro revestido, feito(s) desse modo.

2.Descricâo da Arte Relacionada

É conhecido na arte que quando uma película de um óxido de metal transparente, tal como óxido de estanho, se deposita num substrato de vidro, o substrato de vidro revestido apresenta uma reflexão da luz não uniforme através do espectro visível devido à diferença no índice de refraeção entre o óxido de metal e o substrato de vidro. Adicionalmente, quando a espessura do óxido de metal não é uniforme, o. revestimento tende a exibir uma multiplicidade de efeitos de interferência de cor vulgarmente referidos còmo iridiscência. Esses efeitos de iridiscência tornam o vidro revestido esteticamente inaceitável para a maioria das aplicações arquitectónicas. Assim, têm sido propostos vários métodos para dissimular esses efeitos de iridiscência e/ou reduzir a reflectância.

Revela-se uma técnica para minimizar ou eliminar a diferença do índice de refracção entre o óxido de metal e o substrato de vidro na Patente dos EUA NÇ>. 3.378.396, concedida a Zaromb, na qual um substrato de vidro é revestido simultaneamente orientando pulverizadores individuais de uma solução de estanho e de uma solução de cloreto de silício sobre uma peça imóvel de vidro aquecido numa atmosfera oxidante, p. ex. ar. 0 calor da peça de vidro converte termicamente os cloretos de metal nos seus óxidos. Faz-se variar gradualmente a razão dos pulverizadores um em relação ao outro de modo a variar a razão da percentagem ponderai dos óxidos de metal no revestimento. 0 revestimento resultante tem uma composição a mudar continuamente ao longo de toda a sua espessura, p. ex. perto da interface vidro-revestimento o revestimento é predominantemente óxido de silicio, a superfície do revestimento mais afastada da interface vidro- revestimento é predominantemente óxido de estanho e entre elas o revestimento é constituído de quantidades variadas de percentagem ponderai de óxido de silício e de óxido de estanho. Strong, na sua publicação entituiada Practical Applications of High and Low-Reflecting Films on Glass” , páginas 441-443 do Le. Jpurnal_de_Ehlslgue et Le Radium. vol. 11, Julho de 1950, ensina que uma técnica de revestimento semelhante à ensinada por Zarombe reduz a iridiscência do artigo revestido.

Adicionalmente, explicam-se técnicas que usam os ensinamentos de Zaromb para revestir um substrato em movimento nas Patentes dos EUA N°s. 4 206 252 e 4 440 882. Estas patentes ensinam ainda a deposição de um segundo revestimento composto de óxido de estanho dopado com fluoreto sobre o primeiro revestimento do tipo ensinado por Zaromb.

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Gordon, nas Patentes dos EUA n2s. 4 187 336 e 4.303.316, revela a redução de iridiscência de um revestimento de óxido de estanho sobre um substrato de vidro pelo uso de um revestimento intermediário entre o revestimento de óxido de estanho e o substrato de vidro, tendo uma espessura e um índice de refracção satisfazendo a equação óptica: o indice de refracção do revestimento intermediário é igual à raiz quadrada do índice de refracção do substrato de vidro multiplicado pelo indice de refracção do revestimento do óxido de estanho.

As Patentes dos EUA N2s. 4 377 613 e 4 419 386, concedidas a Gordon, revelam uma redução da iridiscência proveniente de uma película de óxido de estanho sobre um substrato de vidro ao proporcinar duas camadas de revestimento intermediárias entre o substrato de vidro e o óxido de estanho. A camada intermediária junto ã superfície do substrato de vidro tem um índice de refracção elevado, enquanto que a camada intermediária junto à superfície da película de óxido de estanho tem um indice de refracção baixo.

Em geral, as patentes discutidas acima, excepto as Patentes dos EUA NQs. 4 206 252 e 4 440 882, ensinam como revestir um substrato imóvel. Revela-se aparelhagens para revestir um substrato em movimento com óxidos de metal nas Patentes dos EUA N°s. 4.206.252 e 4.440.882, concedidas a Gordon, discutidas acima, e na Patente dos EUA Νθ. 4.853.257, concedida a Henery, e na Patente dos EUA N2. 4.386.117, concedida a Gordon. ....................

Nas Patentes dos EUA N9s. 4 206 252 e 4 440 882, o lado inferior de uma faixa de vidro quente em movimento é revestida orientando composições de revestimento contendo compostos metálicos na direcção da superfície da faixa, z · .

Mod. 71 20.000 ex. - 92/12 sendo esses compostos convertidos nos seus correspondentes óxidos de metal.

A Patente dos EUA NQ. 4 853 257 revela uma aparelhagem para depositar uma película de baixa emissividade sobre uma faixa de vidro por orientação de reagentes de revestimento contendo metal na forma de vapor sobre a superfície superior de uma faixa de vidro, enquanto a faixa de vidro é suportada sobre um banho de metal fundido contido numa atmosfera não oxidante. 0 gás transportador, a composição de revestimento que não reagiu e quaisquer subprodutos de decomposição são removidos da zona de revestimento por um orifício de escape em cada lado de, e equidistante da, posição onde os reagentes de revestimento na forma de vapor são orientados para a faixa de vidro.

A Patente dos EUA N2. 4 386 117 revela um processo para depositar um revestimento de óxido de metal misturado sobre um substrato de vidro por orientação de uma mistura gasosa sobre uma faixa de vidro em movimento e depois por escape dos gases da zona de revestimento em dois locais equidistantes da entrada da mistura gasosa para a zona de revestimento.

Apesar de cada uma das aparelhagens e dos processos ensinados nas patentes discutidas acima serem aceitáveis para os fins a que se destinam, existem limitações quando as aparelhagens e processos são usados para aplicar o revestimento de Zaromb a um substrato aquecido em movimento, - p.-ex. umafaixa de...........vidro suportada num banho de metal fundido contido numa atmosfera não oxidante. Consequentemente será vantajoso proporcionar aparelhagens e processos para depositar o revestimento de Zaromb sobre uma superfície aquecida em movimento bem como os precursores contendo metal usados na preparação do revestimento.

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Uma das limitações do sistema de revestimento de vapor actualmente disponível para revestir uma faixa de vidro movendo-se a grandes velocidades, p. ex. cerca de 0,254 metros/s (600 pol./min) é que a mistura de revestimento de vapor não tem tempo suficiente para depositar um revestimento de espessura aceitável sobre a faixa de vidro. 0 artigo entitulado The LPCVD of Silicon Oxide Filma Below 400°C (700°F) From Liquid Sources por A.K. Hochberg e D.L. O'Meara publicado em J.Electrochem. Soc. Vol. 136, N2. 6, Junho de 1989, protegida por The Electrochemical Society, Inc., páginas 1843 e 1844, ensina o uso de trimetilfosfito para acelerar a deposição do revestimento abaixo dos 400°C (700°F). A publicação User'8 Guide For: Glass Deposition with LT0-410™ Source Material pelo Dr. A. Hochberg e pelo Dr. B. Gelernt, protegida em 1990 por Schumacher of Carisbad, Califórnia, 92009, ensina que o processo LT0-410 não é significativamente alerado com a adição de trimetilfosfito.

Apesar de se ensinar o uso de aceleradores, não existem ensinamentos de que esses aceleradores sejam bené20 ficos a temperaturas elevadas, p. ex. acima dos 400°C (700°F). Consequentemente seria vantajoso proporcionar aceleradores para revestir sistemas que operem a temperaturas acima de cerca de 536°C (1000°F).

²⁵ SUMARIO DO INVENTO invento refere-se a um método para revestir um substrato em movimento, p. ex. uma faixa de vidro, suportado e......em progressão sobre uma piscina de metal· fundido, p. ex. estanho, por uma película ou revestimento que tem uma composição química a mudar continuamente à medida que a distancia à interface vidro-revestimento aumenta. 0 método inclui os passos de orientar uma composição de revestimento de vapor de precursores contendo metal, p. ex. um precursor

Mod. 71 · 20.000 e«. - 92/12 contendo silicio e um precursor contendo estanho, sobre a superfície da faixa de vidro, de mover uma primeira porção do vapor através de uma primeira região da superfície da faixa numa primeira direcção e uma segunda porção do vapor através de uma segunda região numa segunda direcção oposta, e de manter a primeira porção da composição de revestimento sobre a primeira região por um periodo de tempo mais longo do que a segunda porção da composição de revestimento sobre a segunda região, para proporcionar um revestimento sobre a faixa de vidro tendo uma composição de óxidos de metal a variar à medida que a distancia à interface revestimentovidro aumenta.

Além disso, o invento refere-se a uma aparelhagem para realizar o método. Uma concretização da aparelhagem inventiva inclui meios para orientar um vapor composto de precursores contendo metal misturado sobre um substrato, p. ex. a faixa de vidro suportada num banho de estanho fundido. Um primeiro escape está afastado do meio de orientação de vapor sobre um seu lado, um segundo escape está afastado do meio de orientação de vapor sobre o outro seu lado e alinhado com o meio de orientação de vapor. 0 primeiro escape está afastado do meio de oritenção de vapor uma distancia diferente da que o segundo escape está afastado do meio de orientação de vapor.

invento refere-se ainda a um substrato transparente, p. ex. um substrato de vidro tendo sobre ele um revestimento de óxidos de metal misturados, p. ex. óxido de silico e óxido -de- estanhoA composição de revestimento tem uma razão de óxido de silico para óxido de estanho a mudar continuamente à medida que a distancia à interface vidrorevestimento aumenta, p. ex. substancialmente todo o óxido de silicio na interface vidro-revestimento e substancialmente todo o óxido de estanho na superfície de revestimento oposta. Entre a interface vidro-revestimento e a superfície de revestimento oposta se existirem alguns estratos de uma razão fixa de óxido de silicio para óxido de metal são mínimos e existem, dispersos no revestimento pequenas quantidades de fósforo, boro e/ou alumínio quando se usam compostos contendo esses elementos como aceleradores para aumentar a velocidade de deposição de revestimento e controlar a morfologia do revestimento.

invento refere-se ainda a uma composição de revestimento de vapor tendo um precursor contendo silicio tendo a fórmula estrutural

R2

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I

R3 — Si — 0 - Ri r₄ na qual Ri é seleccionado de grupos que incluem alquilo e alcenilo. Rs é um grupo funcional que dá ao composto de silicio a capacidade de ser fácilmente convertido em óxido de silício e inclui hidrogénio, halogénio, radicais alcenilo e alquilo halogenato. R3 é um grupo de ligação em ponte para proporcionar compostos com múltiplos átomos de silício e inclui grupos -S- e -N-. R< completa a ligação do átomo de silicio central.

invento refere-se também a uma composição de revestimento--tendo-precursores contendo metal misturado; p; ex. precursores contendo estanho e silicio. 0 precursor de metal de silicio pode incluir compostos contendo -Si-0descritos acima e um acelerador capaz de intensificar a velocidade de reacção dos compostos de revestimento. Os aceleradores incluem ácidos de Lewis e bases de lewis.

BREVE DESCRICÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 ilustra um substrato revestido incorporando características do invento e obtido usando as aparelhagens, processos e materiais de revestimento do invento.

A Figura 2 é uma projecção vertical de um sistema de revestimento tendo duas posições de revestimento, uma das quais inclui uma aparelhagem de revestimento tendo múltiplas zonas de revestimento incorporando caracteristicas do invento.

A Figura 3 é uma perspectiva semelhante à da

Figura 2 de uma aparelhagem de revestimento tendo uma zona de revestimento incorporando características do invento.

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A Figura 4 é um gráfico mostrando um gradiente de revestimento e um gradiente de revestimento prolongado e melhorado depositado de acordo com os ensinamentos do invento.

A Figura 5 é um gráfico mostrando o efeito da altura da aparelhagem de revestimento a partir da superfície de um substrato de vidro e do fluxo de transportador sobre a razão de óxido de silício para óxido de estanho no 25 revestimento depositado sobre o substrato de vidro de acordo com os ensinamentos do invento.

A Figura 6 é um gráfico mostrando o efeito na espessura- da- película usando os aceleradores do presente invento. .....

DESCRIÇÃO DE FORMAS DE REALIZACAO

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Em referência à Figura 1, mostra-se um artigo revestido (10) incorporando caracteristicas do invento que pode ser produzido usando as aparelhagens, processos e materiais de revestimento do invento. Em geral, o artigo (10) inclui um substrato (12), p. ex. mas não limitando o invento, plástico e/ou vidro claro ou colorido, tendo um revestimento (14) que exibe um mínimo de cor reflectida por ter um indice de refracção variando continuamente e, tendo preferencialmente, uma menor emissividade do que o substrato não revestido. Na discussão que se segue o substrato é um substrato de vidro. 0 revestimento (14), em geral, é composto de uma mistura de óxido de silício e de óxido de metal, tal como óxido de estanho. Como na patente de Zaromb, discutida acima, o revestimento (14) tem uma composição a mudar continuamente à medida que a distancia à interface vidro-revestimento (16) aumenta. Geralmente, próximo da interface vidro-revestimento (16), o revestimento é predominantemente óxido de silício enquanto que na superfície oposta (18)do revestimento (14), p. ex. a superfície do revestimento mais afastada da interface vidrorevestimento (16), a composição do revestimento é predominantemente óxido de estanho. A região predominantemente de óxido de estanho pode continuar a ser predominantemente de óxido de estanho por uma expessura requerida pelo uso do artigo. Por exemplo, quandose deseja um artigo tendo uma emissividade elevada, p. ex. com uma emissividade próxima da do substrato de vidro, a região predominantemente de óxido de estanho é delgada; quando se deseja um artigo tendo uma emissividade baixa, a região predominantemente de óxido de estanho é mais espessa. A região de óxido de estanho pode ser dopada com fluoreto ou antimónio, como ensinado na Patente dos EUA NQ. 3 677 814, para reduzir ainda mais a emissividade. Entre a interface vidro-revesti35

Mod. 71 20.000 e<. 92/12 mento (16) e a superfície oposta (1B), o revestimento (14) é composto de quantidades de óxido de silício e de óxido de estanho a variar continuamente à medida que a distancia à interface vidro-revestimento 16 aumenta. Por outras palavras, à medida que a distancia à interface vidro-revestimento (16) aumenta, cada região sucedânea da composição a variar continuamente no revestimento (14) contém uma razão ponderai de óxido de estanho para óxido de silício diferente da região precedente e apesar disso não limitando o invento, usualmente essa razão tende a aumentar à medida que a distancia á interface viclro-revestimento (16) aumenta. A superfície oposta (18) é predominantemente óxido de estanho, i.e., a percentagem ponderai de óxido de silício na região mais afastada aproxima-se de zero e a percentgam ponderai de óxido de estanho aproxima-se de 100.

Apesar do revestimento (14) ter sido discutido usando um revestimento de óxido de estanho, o invento não se limita a ele e, como será apreciado a partir da discussão abaixo, podem usar-se quaisquer dois ou mais óxidos de metal na prática do invento.

artigo revestido (10) da Figura 1 foi produzido usando o sistema de revestimento (19) mostrado na Figura 2. Apresentar-se-á agora uma discussão da aparelhagem de revestimento (20) na Figura 3 para uma melhor apresentação das caracteristicas do sistema de revestimento (19) mostrado na Figura 2. Pode usar-se a aparelhagem (20) da Figura 3 para depositar um revestimento não homogéneo do tipo discutido .....acima sobre o substrato—(12). Na Figura 3 como na Figura 2, o substrato (12) é urna faixa de vidro (22) ou peças cortadas a partir dela.

Com referência à Figura 3, a aparelhagem de revestimento (20) está suportada de um modo conveniente em

Mod. 71 · 20.000 e«. - 92/12 cima, e afastada, da faixa de vidro (22) suportada numa piscina ou banho (24) de metal fundido contido numa câmara tendo uma atmosfera não oxidante, não mostrada, p. ex. do tipo da câmara apresentada na Patente dos EUA NQ. 4 853 257 cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. Como se vê na Figura 3, a faixa de vidro (22) move-se da esquerda para a direita debaixo da aparelhagem de revestimento 20, p. ex. através de uma posição de revestimento. Como se apreciará o invento não está limitado à câmara, não mostrada, contida na piscina ou banho de metal fundido, nem a uma atmosfera não oxidante, e pode usar-se na prática do invento qualquer desenho de câmara tendo qualquer tipo de atmosfera bem como outro processo para mover um substrato aquecido passando uma aparelhagem de revestimento concretizando caracteristicas do invento.

Em geral e não se limitando ao invento, a faixa (22) tem uma gama de espessura de cerca de 0,002 a cerca de 0,013 metros (0,08 polegadas a cerca de 0,50 polegadas)e move-se a velocidades de cerca de 17,08 metros a cerca de 2,54 metros (cerca de 700 a cerca de 100 polegadas) por minuto, respectivamente. 0 banho de estanho fundido (24) tem uma temperatura na gama de cerca de 538°C (1000°F) a cerca de 1094°C (2000°F).

A aparelhagem (20) inclui uma unidade de revestimento alongada (25), dois escapes alongados (28) e (26), um de cada lado da unidade de revestimento (25), e duas unidades de descarga alongadas (31) e (32), uma em cada lado externo de um escape, como mostrado na Figura 3........0 termo alongado como aqui usado significa que a unidade de revestimento, unidades de escape e de descarga se prolongam através da largura da faiza, i.e., transversais ao movimento da faixa (22). As unidades de descarga (31) e (32) proporcionam uma cortina de gás inerte para impedir que os

Mod. 71 · 20.000 ex. · 92/12 vapores de revestimento da zona de revestimento, i.e. a zona entre as unidades de descarga (31) e (32), se movam para dentro da câmara de atmosfera e também para impedir que a câmara de atmosfera se mova para dentro da zona de revestimento. Como se pode apreciar a separação entre a zona de revestimento e a câmara de atmosfera é requerida devido à atmosfera na zona de revestimento, como será discutido, ser uma atmosfera oxidante e a câmara de atmosfera, como discutido acima, ser uma atmosfera não oxidante. Na prática do invento, o gás inerte é azoto.

Os escapes (26) e (28) de acordo com os ensinamentos do invento não estão igualmente afastados da unidade de revestimento (25). Mais particularmente, com a faixa de vidro movendo-se da esquerda para a direita como mostrado na Figura 3, o escape (28) está mais perto da unidade de revestimento (25) do que o escape (26). Posicionando os escapes a distâncias diferentes da unidade de revestimento os vapores de revestimento estão em contacto com a superfície da faixa durante diferentes períodos de tempo. Consequentemente, mantendo-se todos os outros parâmetros, p. ex., temperatura do vidro, espaço entre a unidade de revestimento e a superfície da faixa de vidro e pressões de escape, será depositado sobre a faixa um revestimento mais espesso à medida que ela passa entre o escape (26) e a unidade de revestimento (25), do que entre a unidade de revestimento (25) e o escape (28). Esta caracteristica do invento será apreciada mais completamente na discussão do sistema de revestimento (19) mostrado na Figura 2.

Como se pode agora apreciar, o desenho das unidades de descarga (31) e (32), dos escapes (26) e (28) e da unidade de revestimento (25) não são limitantes do invento. 0 invento tem sido posto em prática usando os escapes (26) e (28) com uma abertura alongada (36) ligada a uma câmara

Mod. 71 · 20.000 ex. 92/12 de recolha (38) e usando as unidades de descarga (31) e (32) com uma abertura alongada (50) ligada a uma câmara de descarga (46). 0 gás inerte tem pressão uniforme e velocidade constante ao longo do comprimento da abertura (50) para proporcionar uma cortina de gás inerte, uma porção que flui para dentro da câmara (não mostrada) de atmosfera e uma porção na direcção dos escapes (26) e (28) adjacentes como mostrado na Figura 3.

A unidade de revestimento (25) inclui uma câmara de descarga (56). 0 vapor de revestimento sai da câmara (56) através da abertura alongada (58) e está orientado na direcção da superfície da faixa de vidro (22) passando debaixo da abertura (58). 0 vapor de revestimento tem uma pressão uniforme e velocidade constante através do comprimento da abertura (58) e tem pressão suficiente para permitir que uma porção do revestimento de vapor flua a montante e que uma porção flua a jusante como se vê na Figura 3.

A quantidade de azoto tipicamente introduzida por cada unidade de descarga (31) e (32) está na gama de cerca de 0,0095 a 0,1415 metros cúbicos por segundo (de 20 a cerca de 300 pés cúbicos padrão por minuto) para uma faixa tendo uma largura de cerca de 4,06 metros (160 polegadas). Como se pode apreciar a velocidade de escoamento de azoto não é limitante do invento; no entanto, deve ser suficiente para proporcionar uma cortina inerte separando a zona de revestimento da câmara de atmosfera.

As-aberturas -(36) dos escapes (26) e (28) e a pressão de escape são ajustadas para fazer escapar uma porção do gás inerte das unidades de descarga adjacentes (31) e (32), respectivamente, e uma porção do vapor de revestimento da unidade de revestimento (25). Como se vê na Figura 3 e como discutido acima, o escape (26) está mais afastado da unidade de revestimento (25) do que o escape (28). Com esta disposição e mantendo constante a pressão de escape para cada unidade de escape, o tempo de residência do vapor de revestimento é maior para a faixa de vidro (22) à medida que se move do escape (26) na direcção da unidade de revestimento (25) do que para a faixa de vidro à medida que se move da unidade de revestimento (25) na direcção do escape (28).

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Apesar de se preferir a disposição assimétrica acima, devido à sua simplicidade, não se pretende limitar o invento, uma vez que a descoberta aqui contida reside no facto de tempos de residência de vapor de revestimento diferentes em lados diferentes de uma unidade de revestimento alterar a composição final do revestimento. Consequentemente, podem usar-se outras aparelhagens ou processos adequados para obter um tal efeito. Determinou-se que o mesmo efeito alcançado com escapes dispostos assimetricamente, como discutido acima, pode também alcançar-se, mesmo com espaçamento simétrico da unidade de revestimento (25) e dos escapes, por exemplo, por ajustamento da altura ou nível das aberturas (36) do escape (26) e (28) relativamente uma à outra e em relação à faixa de vidro. Um outro método para variar o tempo de residência do vapor de revestimento é variar a razão do fluxo do escape (26) em relação ao do escape (28).

Apenas como ilustração, no caso em que o afastamento entre a unidade de revestimento (25) e os escapes (26) -e (-28)- é- simétrica, reduzindo a'pressão do escape (26) abaixo da pressão do escape (28), resulta em o tempo de residência entre a unidade de revestimento (25) e o escape (26) ser maior do que o tempo de residência entre a unidade de revestimento (25) e o escape (28).

Fazendo agora referência à Figura 2, o sistema de revestimento (19) foi usado para aplicar o revestimento (14) ao artigo revestido (10) mostrado na Figura 1. 0

Mod. 71 - 20.000 e«. · 92/12 sistema de revestimento (19) inclui uma posição de revestimento (59) para aplicar um revestimento de composição gradual e uma posição de revestimento (60) para prolongar a espessura da região predominantemente de óxido de estanho na superfície (18) do revestimento (14) (vêr Figura 1). A posição de revestimento (59) inclui unidades de revestimento (61), (62) e (64), escapes (66), (68), (70) e (72) e unidades de descarga (31) e (32). A posição de revestimento (60) não é limitante do invento; no entanto a posição de revestimento usada na prática do invento, foi do tipo da aparelhagem de revestimento revelada na Patente dos EUA N2. 4 853 257, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. A abertura (50) da unidade de descarga (31) está afastada cerca de 0,635 metros (25 polegadas) da abertura (50) da unidade de descarga (32); a abertura (74) do escape (66) está afastada cerca de 0,57 metros (22-1/2 polegadas) da abertura (50) da unidade de descarga (32); a abertura (76) da unidade de revestimento (61) está afastada cerca de 0,51 metros (20) polegadas) da abertura 50 da unidade de descarga (32); a abertura (78) do escape (68) está afastada cerca de 0,445 metros (17-1/2 polegadas) da abertura (50) da unidade de descarga (32); a abertura (80) da unidade de descarga (62) metros (12-1/2 polegadas) da descarga (32); a abertura (82) está afastada cerca de 0,32 abertura (50) da unidade de do escape (70) está afastada cerca de 0,254 metros (10 polegadas) da abertura (50) da unidade de --descarga -( 32 ); a.....abertura (84) da unidade-de revestimento (64) está afastada cerca de 0,127 metros (5 polegadas) da abertura (50) da unidade de descarga (32) e a abertura (86) do escape (72) está afastada cerca de 0,06 metros (2-1/2 polegadas) da abertura (50) da unidade de descarga (32). A posição de revestimento (60) está afastada

Mod. 71 20.000 e«. · 92/12 cerca de 1,tí metros (6 pés) da unidade de descarga (32).

As aberturas (50), (74), (76), (78), (80), (82), (84) e (86) estão afastadas, de um modo conveniente, cerca de 0,0051 metros (0,2 polegadas) acima da superfície superior da faixa de vidro (22) como se vê na Figura 2. 0 comprimento das aberturas (50) era de cerca de 0,64 metros (25) polegadas); o comprimento das aberturas (74), (78), (82) e (86) era de cerca de 0,64 metros (25 polegadas) e o comprimento das aberturas (76), (80) e (84) era de cerca de 0,5334 metros (21 polegadas). A largura das aberturas (50) era de cerca de 0,0032 metros (0,125 polegadas); a largura das aberturas (74), (78), (82) e (86) era de cerca de 0,0064 metros (0,250 polegadas ) e a largura das aberturas (76), (80) e (84) era de cerca de 0,0015 metros (0,06 polegadas). Os fluxos de azoto e de vapor de revestimento foram cerca de 0,0058 m³/s a 0,0117 m³/s (350 a 700 SLPM litros padrão por minuto). 0 fluxo de escape foi de cerca de 0,0059 m³/s a 0,01283 m³/s (375 a cerca de 770 SLPM). As velocidades da faixa de vidro foram de cerca de 5,08-17,78 metros (200-700 polegadas), a temperatura da faixa de vidro movendo-se para dentro, através ou para fora das posições revestimento (59) e (60) foram entre cerca de 635-675°C (1170-12502F).

sistema de revestimento (19) e, em particular, a posição de revestimento (59) e o método que lhe está associado são especialmente eficazes para a deposição química de vapor (DQV) de revestimento de misturas de precursores contendo silício e metal para proporcionar o artigo da Figura 1....... . ............-...................................

Na discussão que se segue, o revestimento (14) faz-se a partir de uma mistura de precursores contendo estanho e de precursores contendo silício capazes de ser volatiza16

Mod. 71 · 20.000 ex. · 92/12 dos e convertidos nos correspondentes óxidos na presença de oxigénio a temperaturas na gama de cerca de 400°C a cerce de de 815°C (750 a cerca de 1500°F). Como será apreciado c invento não lhes está limitado e podem usar-se outros precursores com a aparelhagem de revestimento e no processe de revestimento discutido acima.

Exemplos de compostos de silício que se podeir usar na prática do invento incluem, mas não lhes estãc limitados, tetraetoxisilano, silano, dietilsilano, di-t-butoxidiacetoxisilano e os compostos de silício revelados na Patente dos EUA N2. 3,378,396, concedida a Zaromb, e nas Patentes dos EUA NQs 4,187,336, 4,308,316, 4,377,613,

4,419,386, 4,206,252, 4,440,822 e 4,366,117, que são aqui incorporadas por referência.

Compostos que têm sido usados na prática do invento incluem dietilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-isopropoxisilano, dietildiclorosilano, tetrametil-ciclotetrasiloxano e trietoxisilano.

Em adição aos precursores contendo silício discutidos acima, o invento contempla precursores contendo silício que possam ser convertidos nos seus óxidos de silício correspondentes e possam ser usados misturados com os precursores contendo metal para formar o revestimento desejado sobre o substrato, p.ex. substrato de vidro tendo um revestimento com o gradiente de óxidos misturados desejado .

Quando procura um precursor contendo silício para formar um revestimento de óxido de silício, um perito na arte normalmente não escolheria um precursor tendo uma ligação Si-0 porque é uma das ligações da natureza mais difíceis de quebrar, como é evidenciado pela estabilidade do mineral ligação Si-0 quartzo (SiOs). Consequentemente quebrar a no precursor e rearranjá-lo numa malha de rede contendo as para um revestimento é difícil, p.ex. a ligação siloxano requer alta temperatura e/ou longos períodos de tempo para formar um revestimento de óxido de silício correspondente. Por esta razão um perito na arte não espera que precursores contendo silício tendo a estrutura do siloxano sejam úteis ;ubstrato em movimento.

Determinou-se no entanto que se de um silício num composto com uma ligação Si-0 também tivesse pelo, menos um grupo funcional específico, a reactividade do precursor contendo

Mod. 71 · 20.000 βχ. - 92/12 silício tendo velocidade de mesmo que as a ligação Si-0 e, consequentemente a sua formação de revestimento, seria aumentada, qualquer alteração apreciável no seu comportamento capazes de dar ao precursor contendo silício contendo de são uma ligação Si-0, a capacidade de ser convertido facilmente revestimento contendo óxido de silício incluem hidrogénio, halogéneos, vinilos e alquilos°C-clorados. A reactividade num do precursor contendo silício pode ser determinada pela escolha apropriada dos grupos funcionais. 0 precursor contendo silício do presente invento não se limita a ter apenas sobre ele os substituintes acima mencionados. Desde que um ou mais dos grupos funcionais acima definidos esteja presente no precursor contendo silício tendo a ligação

Si-0,—também -podem estar-presentes outros -grupos, tais-como alquilos e outros substituintes sem um efeito prejudicial significativo na reactividade global do precursor contendo silício.

Mod. 71 · 20.000 e«. · 92/12 car-se por referência à seguinte fórmula estrutural I.

I

Ra

I

I

R3—Si-O-Ri t

I

R4 na qual Ri é seleccionado do seguinte Grupo A que consiste em compostos que não devem ter um oxigénio disponível para formar a ligação peróxido:

radicais alquilo ou alquilo substituído tendo de 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, átomos de carbono, taie como -CHs, -CH2CH2CH3 e -CH2CH2OH;

radicais alquilo halogenados ou per-halogenados tendo de 1 a 10, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, tais como -CCI3, -CH2CHCICH3 e

-CHaCCIaCCI3;

radicais alcenilo ou alcenilo substituído tendo de a 10, preferivelmente 2 a 4, átomos de carbono, tais como -CH=CHCHs e -CH=CHa;

radicais alcinilo ou alcinilo substituído tendo de 2 a 10, preferivelmente 2 a 4 átomos de carbono, tais como -CHyCCHs,-C=CH; e radicais arilo ou aralquilo ou arilo ou aralquilo substituído tendo de 6a 11, preferivelmente 6 a 9, átomos de carbono, tais como -ΟβΗε, -CeH4CH3;

na qual Ra são grupos funcionais que formam uma ligação com o átomo de Si que é quebrada - termicamente com facilidade, p.ex. a temperaturas entre cerca de cerca de 93,5°C - 445°C (200°F - BOO°F) e preferivelmente entre cerca de 205°C 370°C (400°F - 700°F). 0 grupo funcional (R2) capaz de dar ao precursor contendo silício a capacidade de ser facilmente convertido em revestimento de óxido de silício é selec19

Mod. 71 20.000 e«. · 92/12 cionado do grupo B consistindo em:

hidrogénio halogéneo, preferivelmente Cl;

radicais alcenilo ou alcenilo substituído como definidos no Grupo A para Ri;

radicais alquilo°<.-halogenado ou alquilo per-halogenado e alquilo ou alquilo substituído como definidos no Grupo A para Ri;

na qual R3 é um grupo de ligação em ponte para proporcionar compostos com múltiplos átomos de silicio. R3 é seleccionado do grupo consistindo em ;

-N-Rs em que Rs é um alquilo ou alquilo substituído

I

I tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono, tais como -CH2CH3 ou -CH2CH2CH3;

-N-;

I

I

-P-H;

I f

-P-Rs em que Ra é como definido acima;

I

I

-Pπ

- C - em que n é de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4,e V / n na qual Ra completa a ligação no átomo de silício de base.

Mod. 71 20.000 e». - 92/12

FU é seleccionado dos Grupos A e B acima e do seguinte Grupo C consistindo em:

radicais de carbono, tais como -OCH2CH3;

radicais alquilo ou alquilo substituído tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5, átomos de carbono, tais como -CH2CH3;

-CN;

-OCN, e

-PH2;

alquilfosfinas e dialquilfosfinas, nas quais os radicais alquilo têm de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono, tais como -PHCH3 e -P(CH₂CH3)2;

Substituintes para os Grupos A B e D discutidos acima, podem ser seleccionados do seguinte grupo E consistindo em:

radicais alcóxido tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -OCH2CH2CH2CH3;

um radical alquilo tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono, tal como -CH2CH2CH3;

um halogéneo ou um radical alquilo halogenado tendo de 0 a 10, preferivelmente de 0 a 4, átomos de carbono, tal como Cl ou -CCI3;

um radical alcenilo tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CH2;

um radical alcinilo tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -C=CH;

um radical arilo ou aralquilo tendo de 6 a 11,

.................preferivelmente de 6 a 9, átomos de carbono, tal como -CsHs;

-CN;

-OCN;

radicais fosfina, alquilfosfina e di-alquilfosfina, nos quais o grupo alquilo tem de 1 a 10, preferivel

Mod. 71 · 20.000 ex. - 92/12 mente de 1 a 4, átomos de carbono, tais como -PH2, -PHCHs -P(CH₂CH₃)2, e -0H.

Podem formar-se uma variedade de compostos a partir da estrutura base I. Quando se deseja uma molécula tendo um único átomo de silício, R3 pode ser seleccionado dos Grupos A, B ou D. Quando se desejam moléculas com múltiplos átomos de silício, R3 é um grupo de ligação em ponte. No caso de moléculas com múltiplos átomos de silício, R3 liga directamente dois átomos de silício. Quando as moléculas com múltiplos átomos de silício são ciclicas, R< não está presente sobre nenhum dos átomos de silício. Quando as moléculas com múltiplos átomos de silício são lineares ou ramificadas, os grupos R4 estão presentes apenas nos átomos de silício na posição terminal na cadeia. Quando se desejam moléculas com mais de dois átomos de silício, os grupos de ligação em ponte, Ra, podem iguais ou diferentes.

É possível um outro tipo de ligação para criar moléculas com múltiplos átomos de silício com ligações Si-O-Si. Neste caso, Ri deixa de ser seleccionado do Grupo A e é, em vez disso, um outro grupo contendo silício a partir da estrutura base I com o requesito continuado de ter um R2 selecionado do Grupo B. A ligação entre os grupos contendo silício é escolhida de modo a que se forme uma ligação directa Si-O-Si. Se se deseja uma molécula com mais de um átomo de silício. R4 está presente apenas nos átomos de silício terminais,—como descrito acima, R3 pode agora ser seleccionado dos grupos A, B, C ou D. Seleccionado R3 do Grupo C podemos criar moléculas com múltiplos átomos de silício com diferentes grupos de ligação em ponte, i.e., Si-O-Si-N-Si.

Mod. 71 - 20.000 ex. - 92/12

Como pode apreciar-se, são possíveis precursores contendo silício simples ou complexos. 0 único requisite continua a ser que cada átomo de silício tenha ligade directamente a ele um átomo de oxigénio e um grupo funcional seleccionado do Grupo B.

Compostos específicos que têm sido usados na prática do invento incluem tetrametilciclo-tetrasiloxano, tetrametildisiloxano e trietoxisilano. Compostos específicos que podem ser usados na prática do invento, mas não se limitando a estes, são metildimetoxisilano, dimetilmetoxisilano, trimetoxisilano, dimetilcloro-metoxisilano, metilcloro-dimetoxisilano, cloro-trimetoxisilano, dicloro-dimetoxisilano, tricloro-metoxisilano, trietoxisililacetileno, trimetilpropinilsilano, tetrametildisiloxano, tetrametildicloro-disiloxano, tetrametil-ciclotetrasiloxano, trietoxisilano, cloro-trietoxisilano, pentacloro-etiltrietoxisilano e vinil-trietoxisilano.

Precursores contendo metal que oodem ser usados 20 em mistura com os precursores contendo silício acima definidos, na deposição química de vapor de óxidos misturados sobre um substrato de vidro, incluem precursores contendo metal que se vaporizam a, ou abaixo de, cerca de 500QF (260QC) e que irão reagir com um gás contendo oxigénio para formar os óxidos de metal correspondentes. Preferivelmente, mas não limitando o invento, compostos que se podem usar incluem compostos organometálicos contendo metais incluindo, mas não se limitando a, titânio, vanádio, crómio,

- .......manganésio,...... ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, gálio', 30 gremânio, arsénico, selénio, itrio, zircónio, nióbio, molibdénio, cádmio, ródio, ruténio, paládio, índio, antimóriio, telúrio, tântalo, tungsténio, platina, chumbo, bismuto, alumínio e estanho, destes compostos de metal, preferem-se compostos de estanho. Exemplos de compostos de estanho que se podem usar aqui incluem os definidos pela seguinte fórmula estrutural II.

II

Mod. 71 - 20.000 e«. · 92/12

R-z

I

I

Rs-Sn-Rs

I

I

R© na qual Re, Rv, Ra e R9 são iguais ou diferentes e incluem, mas não lhes estão limitados, halogéneos, preferivelmente Cl ou F, e um radical alquilo tendo de 1 a 10, preferivelmente 1 a 4, preferivelmente 6 a 9, átomos de carbono tal como -CeHB. Na prática do invento pode usar-se qualquer outro grupo funcional orgânico ou inorgânico desde que a pressão de vapor absoluta do composto resultante seja pelo menos 68,95 Pa (0,01 libras por polegada quadrada) abaixo de cerca de 260QC (500°F).

Os precursores contendo silício descritos acima, incluindo os que contêm a ligação Si-0, podem usar-se sozinhos ou podem usar-se misturados com os compostos organometálicos acima discutidos na deposição química de vapor dos correspondentes óxidos simples ou misturados sobre um substrato de vidro. No entanto, quando se usam os precursores contendo silício sozinhos, ou misturados com outros precursores contendo metal, na deposição química de vapor de óxidos simples ou misturados sobre um substrato em movimento, p.ex. uma faixa de vidro em progressão através de um banho de metal fundido ou sobre um transportador, é desejável ter uma velocidade de deposição de óxido de silício suficiente para revestir o substrato de vidro em

Mod. 71 · 20.000 ei. 92/12 movimento. Por exemplo, quando se reveste uma faixa de vidro em progressão e a velocidade de deposição do óxido de silício é relativamente baixa, a velocidade da faixa de vidro tem de ser reduzida. Mais particularmente, para

O depositar um revestimento de cerca de 1,2 x 10-6 m (1200 A) de espessura sobre uma faixa de vidro em movimento a uma velocidade linear de mais do que cerca de 7,62 metros (30C polegadas) por minuto, a velocidade de deposição de todas as classes de precursores contendo silício usados nos processos de deposição química de vapor tem de ser aumentada para se atingir um revestimento uniforme.

Identificaram-se vários materiais que se podem usar para acelerar a deposição de óxido de silício a partirdes seus precursores. 0 tipo e funcionalidade de cada acelerador depende em certa medida dos precursores contendo sílicio com os quais se usam. Determinaram-se combinações para um artigo revestido específico e para os processos usados para depositar o desejado revestimento, em particular, o óxido misturado do invento. Determinou-se ainda que ocorre um efeito sinérgico entre certas combinações de precursores e aceleradores que resulta numa alteração e controlo benéficos da morfologia do revestimento.

Aceleradores que se podem usar na prática do invento para aumentar a velocidade de deposição do óxido de silício sozinho ou em combinação com um outro óxido, por exemplo, óxido de estanho, podem definir-e como se segue:

(1) Ácidos de Lewis, tais como ácido trufluoroacéti-

- co e ácido clorídrico. ^_ ......

(2) Bases de Lewis, tais como NaOH, NaF, CH3OH, CH3OCH3 e S(CH₃CH2)2.

(3) Água.

(4) Compostos de azoto, fósforo, boro e enxofre contendo as fórmulas estruturais seguintes.

A-.

Mod. 71 · 20.000 ex. · 92/12 (a)

Rn l

I

R10-Y-R12, (b)

Rn ( I

R10-S-R12

I t

R13 , (c)

R10-S-R11 (d)

Rn

I (

Rio-P-0

I

Rx2 e (e)

Rll R14 \ /

R10-P-R12 í

»

R13 nas quais Y é seleccionado do grupo consistindo em azoto, boro e fósforo e Rio, Rn, R12, R13 e Ri< são seleccionados da seguinte lista de grupos funcionais, que passa a ser referida como Grupo F:

hidrogénio;

Mod. 71 · 20.000 ex. 92/12 <'' halogéneos, preferivelmente Cl;

radicais alcenilo ou alcenilo substituído tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono, tal como -CH=CHa;

radicais alquilo substituído ou alquilo per-halogenado tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CCIHz ou radicais alquilo substituído ou alquilo halogenado tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CCI2CH2CH3;

radicais acilóxido tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -OCOCH3;

radicais alcinilo ou alcinilo substituído tendo de 2 a 10, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono tal como -C=CH;

radicais alquilo ou alquilo substituído tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -CH3, -CH2CH2CH3;

radicais arilo ou arilo substituído tendo de 6 a 10, preferivelmente de 6 a 9, átomos de carbono tal como -CHsHaCHs;

radicais alcóxido ou alcóxido substituído tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono tal como -OCH2CH2CH3;

nas quais os ditos substituintes são do Grupo E discutido acima, exemplos desses compostos incluem, mas não lhes estão limitados, trietifosfito, trimetilfosfito, trimetilborato, PFs, PCI3, PBr3, PCIb, BCI3, BF3, (CH3)2BBr, SF^ e HO3SF. Na prática do invento usou-se trietilfosfito.

(5) Podem usar-se compostos de alumínio tendo a seguinte fórmula estrutural III para acelerar a velocidade de deposição de precursores contendo silício sozinhos ou em combinação com outros precursores contendo metal (os outros precurso35 res contendo metal, como pode ser apreciado, não incluem precursores contendo alumínio):

III

R15

I

I

R1T-A1-R16

Mod. 71 - 20.000 ex. 92/12 na qual Ris, Ris e Rit são iguais ou diferentes e são seleccionados do seguinte Grupo G: hidrogénio;

halogéneos, preferivelmente Cl;

-O-R17, em que Rxt é um radical alquilo substituído linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 4, com substituintes seleccionados do Grupo E acima; -S-Ris, em que Ris é equivalente a Rit definido acima;

-NHs;

-R19-O-R20, em que Ris e R20 são grupos alquilo lineares ou ramificados, ou grupos alquilo substituído, tendo de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 4, átomos de carbono com substituintes seleccionados do Grupo E discutido acima; (menos os grupos fosfina, tal como -PH2); e

-N-R21, em que R21 forma um grupo cíclico tendo de 2.a 10, preferivelmente de 2 a 6, átomos de carbono com substituintes seleccionados do Grupo E discutido acima (menos os grupos fosfina).

(6) Ozono. - 0 mecanismo que leva os aceleradores do invento a aumentar a velocidade de deposição não é completamente compreendido. Mesmo não sendo o mecanismo completamente compreendido, os resultados, discutidos acima, demonstram ,A.

Mod. 71 · 20.000 e«. - 92/12 claramente que a velocidade de deposição do revestimento de óxido misturado foi aumentada. Com referência à Tabela 2 no Exemplo I abaixo, as Séries N2s 11 e 12 comtêm o acelerador trietilfosfito. A velocidade de deposição do revestimento de óxido de silício foi pelo menos o dobro da velocidade do revestimento de óxido de silício da Série NQ2 que não teve acelerador.

Um substrato de vidro em movimento foi revestido usando a mesma química de precursor das Séries NQs 11 e 12 da Tabela 2 e resultaram velocidades de deposição semelhantes. Os precursores foram vaporizados a uma temperatura de cerca de 65°C (150°F) a cerca de 260°C (500QF), e a mistura gasosa dos precursores, gases contendo oxigénio, e gás transportador e acelerador, foram postos em contacto com a faixa de vidro suportada sobre um banho de metal fundido e aquecidos a uma temperatura de cerca de 510°C (950°F) a cerca de 730°C (1350QF). A faixa de vidro avançou a uma velocidade de cerca de 4,25 a 18,00 metros (170 a 730 polegadas) por minuto.

As quantidades dos componentes que se podem usar na prática do invento estão definidas na Tabela 1.

Tabela 1

Pei^entafifimJflQlar

Composto Intervalo Alargado Intervalo Preferido

Precursor Contendo—

Metal	0,005	a	5,0	0,1	a	2,0
Precursor Contendo
Silício	0,0001	a	5,0	0,05	a	2,0
Gás Contendo Oxigénio	1,0	a	99,0	5,0	a	50,0
Acelerador	0,0001	a	10,00	0,01	a	2,0

Mod. 71 · 20.000 ex. - 92/12

Quando o substrato (12) (ver Figura 1), p.ex. substrato de vidro, é sujeito a deposição química de vapor de óxidos misturados, por exemplo, uma mistura de óxido de silício e óxido de estanho, para obter sobre ele um revestimento (14) de acordo com o processo do invento, o revestimento o revestimento (14), como discutido acima, é caracterizado por ter uma composição a variar continuamente s medida que a distancia à interface vidro-revestimento (16) aumenta, resultando numa redução substancial da iridiscência no produto revestido. Assumindo um revestimento composto substancialmente de óxido de silício e de óxido de estanho, a porção do revestimento adjacente à interface vidro-revestimento (16) é na sua maior parte composta de óxido de silício e à medida que a distancia à composição vidro-revestimento aumenta, cada região sucessiva da composição a variar continuamente contém uma razão de óxido de silício para óxido de estanho que varia à medida que a interface vidro-revestimento aumenta. Mais particularmente, a percentagem de óxido de silício diminui à medida que a percentagem de óxido de estanho aumenta, de modo que à medida que a superfície oposta (18) é alcançada, a região é predominantemente composta de óxido de estanho. Consequentemente, a espessura da região predominantemente de óxido de estanho pode ser aumentada para reduzir a emissividade do artigo revestido.

Determinou-se que quando a deposição química de vapor de óxidos misturados sobre um substrato de vidro se realiza com a adição de um ou mais dos aceleradores do presente invento, p.ex: compostos^-de'fósforo, alumínio ou boro, encontra-se uma pequena quantidade do átomo de base, p.ex. fósforo, alumínio ou boro, dispersa no revestimento (14). A presença de fósforo, alumínio e/ou boro no revestimento afecta a morfologia do revestimento resultante de modo que os componentes a variar continuamente acima men35 cionados têm uma probabilidade diminuída de formar estratos com composição discreta, p.ex. camadas que tenham uma razão fixa de óxido de silicio em relação ao óxido de estanho, para espessuras superiores a 7 x 10-8 m (70 A). Adicionalmente, a presença de fósforo, alumínio e/ou boro afecta a morfologia do revestimento resultante diminuindo a percentagem de cristalinidade (cristalinidade aproximando-se de 0%) e desse modo reduz as propriedades de dispersão da luz que se podem observar como névoa. A quantidade do composto de fósforo, alumínio e/ou boro incorporado na camada é uma í /*r- ~ função das variáveis do processo.

revestiu-se uma faixa de vidro em

Na prática do invento, movimento a velocidades entre 4,25 a 18 metros (175 e 730 polegadas) por minuto e

637°C (180°F) a

Mod. 21 20.000 ex. - 92/12 tendo uma temperatura na gama de (1220°F) com uma mistura gasosa tendo um composto de ro como um acelerador; a fracção molar do

0,01 a 0,5. Encontrou-se dispersa no

660°C fósfoacelerador era de revestimento uma invento inclui percentagem atómica de fósforo de 1 a 12.

usar uma quantidade de ecelerador superior a 0 e até 15, em percentagem atómica, com uma gama preferida de la 5, percentagem atómica.

presente invento será melhor apreciado e com25 preendido a se seguem:

partir da descrição de exemplos específicos que

ExemDlo-J.

Prepararam-se várias composições a partir de precursores contendo silício e cloreto de monobutil-estanho para ilustrar a- velocidade de deposição aumentada.-de.—.películas de óxido misturado sobre um substrato de vidro de acordo com os ensinamentos do invento. Em cada composição, usou-se cloreto de monobutil-estanho com diferentes precursores contendo silicio. Os precursores foram vaporizados, quando necessário, e a mistura gasosa de precursores resul35 ί ¹⁰ •1 ί

Mod. 71 - 20.000 ex. - 92/12 tante, oxigénio e azoto, foi introduzida num tubo de quartzo que foi electricamente aquecido e controlado para manter a temperatura a 150°C (300°F). A concentração dos precursores contendo silício foi em todos os casos 0,30, percentagem molar, o cloreto de monobutil-estanho tinha uma percentagem molar de 0,50, o oxigénio uma percentagem molar de 21, sendo o restante azoto. A velocidade dos percursores e do gás transportador foi mantida a uma taxa de 30 centímetros por segundo no tubo de quartzo. Fez-se esta mistura gasosa passar sobre um substrato de vidro aquecido a cerca de 650°C (1200°F) durante 3a 30 segundos após o que a mistura gasosa consumida foi vazada para uma coifa química. Mediu-se a espessura da película para todas as séries excepto a Série NQ. 8, discutida abaixo, usando um profilómetro Tencor Pl. Calculou-se a velocidade de deposição da película dividindo a espessura da película pelo tempo de revestimento. Os dados obtidos são apresentados na Tabela 2 abaixo.

z^: i

Série JS2,

Precursores

Velocidade de Deposição

Mod. 71 - 20.000 ex. 92/12

Contendo Silício o .CAZSegundo).

mZs

1	dietilsilano	(129)	1,29x1o-7
2	tetraetoxisilano	(43)	4,3xl0~e
3	di-t-butoxidiacetosilano	(64)	6,4xl0-e
4	tetrametil-ciclo- -tetrasiloxano	(181)	1,81xl0-7
5	tetrametil-ciclo- -tetrasiloxano	(205)	2,05xl0-7
6	tetrametil-ciclo- -tetrasiloxano	(177)	1,77x10-7
7	tetrametildisiloxano	(164)	1,64x10-7
8	etiltriacetosilano	(110* >	1,10x10-7
9	trietoxisilano	(139)	1,35x10-7
10	metildiacetoxisilano	(32)	3,2x10-®
11	tetraetosisilano + 0,31, percentagem molar de trietilfosfito	(136)	1,36x10-7
12	tetraetoxisilano +0,09, percentagem molar, de trietilfosfito	(87)	8,7xl0-e

estimado

A Série NQ. 1 foi usada como controlo porque o dietilisilano é geralmente aceite como tendo uma velocidade de deposição aceitável.

A

Mod. 71 20.000 e«. · 92/12

Os precursores tetrametil-ciclo-tetrasiloxano usados nas Séries NQ. 4, 5 e 6 foram obtidos de diferentes fornecedores. As Séries NQ. 2, 3 e 10, usando precursores contendo silício tendo uma ligação Si-0 sem os aceleradores ou os grupos funcionais do presente invento, tiveram uma esperada velocidade de deposição baixa. As Séries 4, 5, 6, 7 e 9 que tinham uma ligação Si-0 com o grupo funcional do presente invento, tiveram uma velocidade de deposição igual, ou melhor, à do controlo, Série N2. 1. Adicionalmente, a Série N2. 2 quando acrescentada com um acelerador, como ensinado no presente invento, (ver Séries N2. 11 e 12) exibiu uma velocidade de deposição maior que a Série N2. 2 e aproximando-se (Série NQ. 12) ou excedendo (Série N2. 11) a velocidade de deposição do controlo, Série N2. 1.

A Série N2. 8 é um composto tendo a ligação Si-0 que não contém um grupo funcional ou acelerador do presente invento; no entanto mostra uma velocidade de deposição igual à do controlo, Série N2. 1. A quantidade da película da Série N2. 8 era extremamente pobre e a espessura da película teve de ser estimada usando cores de interferência o que foi diferente da técnica de medida usada para as Séries NQ. 1-7 e 9-12.

Exemplo 11

Realizaram-se duas Séries mostrando as vantagens obtidas usando uma configuração de revestidor assimétrica do presente invento em vez de uma configuração de revestidor simétrica. Em referência à Figura 3, numa série os escapes (26) e (28) foram posicionados relativamente à

Mod. 71 · 20.000 e«. 92/12 unidade de revestimento (25) de modo que x/y=2 onde x é a distância entre o escape (28) e a unidade de revestimento (25) e y é a distância entre a unidade de revestimento (25) e o escape (28), enquanto que noutra concretização, os escapes (26) e (28) foram posicionados relativamente à unidade de revestimento (25) de modo que x/y=l. 0 vapor da composição de revestimento foi mantido a 166°C (337°F) e continha uma percentagem molar de 1,2 de cloreto de monobutil-estanho, uma percentagem molar de 0,3 de tetraetoxisilano, uma percentagem molar de 0,5 de trietilfosfito, uma percentagem molar de 1,0 de água, uma percentagem molar de 20 de oxigénio e o resto de azoto. A faixa vidro flutuante de soda-cal-silica suportada por, e movendo-se através de, um banho de metal fundido tinha uma espessura de cerca de 0,003 metros (0,118 polegadas) , uma temperatura de cerca de 650°C (1200°F) e uma velocidade linear de cerca de 13 metros (510 polegadas) por minuto. A superfície das aberturas da cortina de azoto proporcionada pelas unidades de descarga (31) e (32) e pelos escapes (26) e (28) foi mantida a uma altura de cerca de 0,0055 metros (0,22 polegadas) acima da superfície da faixa de vidro (2) a ser revestida.

perfil de profundidade de estanho duma película produzida sobre a faixa de vidro usando ambas as configurações de revestidor assimétrica e simétrica é mostrado no gráfico da Figura 4. A análise da película foi realizada usando a técnica de Espectrometria de Dispersão de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS) com o objectivo de comparar o gradiente de película produzido pelas duas- configurações de revestidor. 0 espectro de RBS na Figura 4 foi tomado num ângulo especial com vista a obter a resolução de profundidade óptima da distribuição do átomo de estanho através da película.

Mostra-se no espectro de RBS na Figura 4 uma comparação da configuração do revestidor assimétrica (mostrada peia linha a cheio (210) com a configuração do revestidor simétrica (mostrada pela linha tracejada (212). De importância entre os dois perfis de profundidade de estanho (210) e (212) é a região prolongada do sinal do estanho de

3,24 x 10^_13J (2025 keV) a 3,7 contagens relativas até 3,028 x 10^-13J (1890 keV) a 1,4 contagens relativas em comparação com o revestidor simétrico que tem o seu sinal de estanho a variar de 3,24 x 10¹³J (2025 keV) a 3,6

contagens relativas até 3,108 x 10¹³J (1940 keV) a 1,4 contagens relativas. Esta diferença mostra um aumento na espessura da película para uma configuração de revestidor assimétrica. Como se pode ver da Figura 4, a configuração de revestidor assimétrica proporciona o gradiente de revesMod. 71 - 20.000 e«. · 92/12 timento com uma gama prolongada de composição a variar.

Exemplo III

Realizou-se um conjunto de séries usando a aparelhagem de revestimento (20) da Figura 3 onde os escapes (26) e (28) foram posicionados relativamente à aparelhagem de revestimento (20) de modo que x/y=l. 0 vapor da composição de revestimento foi mantido a 165°C (320°F) e continha uma percentagem molar de 0,8 de cloreto de monobutilestanho, uma percentagem molar de 0,3 de tetraetoxisilano, uma percentagem molar de 0,1 de trietilfosfito, uma percentagem molar de 0,54 de água e o resto de ar. 0 fluxo de ar total e a altura do revestidor foram variados enquanto se mantiveram as concentrações constantes. Os resultados obtidos são apresentados no diagrama de perfis de processo na Figura 5. Alterando a altura do revestidor em polegadas e do fluxo transportador em litros padrão por minuto, as condições de camada fronteira são alteradas na zona de revestimento alterando consequentemente a razão relativa de óxido de estanho e óxido de silício depositada. 0 diagrama de perfis do processo mostra como estas duas altura do revestidor e alimentação volumétrica, alteram a técnicas i.e.

composição do revestimento sobre o substrato de vidro.

¹⁰

Λ

Como se mostra na Figura 5, aumentando o fluxo transportador para uma dada altura da unidade de revestimento, aumenta a razão de óxido de estanho para óxido de silício. Por outras palavras, a percentagem ponderai de óxido de estanho aumenta à medida que a percentagem ponderai de óxido de silício diminui. Elevando a altura da unidade de revestimento para um dado decréscimo do fluxo transportador, a razão de óxido de estanho para óxido de silício, i.e. a percentagem ponderai de óxido de estanho, diminui à medida que a percentagem ponderai de óxido de silício aumenta.

Mod. 71 · 20.000 ex. - 92/12

Exemplo IV

Realizaram-se várias séries para mostrar os efeitos da água e do trietilfosfito na espessura da película de óxido misturado para um tempo de residência de vapor constante. 0 diagrama de processo, Figura 6, foi desenvolvido usando dados de desenho experimentais. A unidade de revestimento (25) mostrada na Figura 3 foi usada com os escapes (26) e (28) posicionados relativamente à unidade de revestimento (25) de modo que x/y=l. 0 vapor precursor foi mantido a 165°C (320QF) e continha uma percentagem molar de 0,8 de cloreto de monobutil-estanho e uma percentagem molar de 0,3 de tetraetoxisilano. Fez-se variar o trietilfosfito (TEF) e a água e adicionou-se ar suficiente para obter um caudal de alimentação de 500 litros padrão por minuto. A faixa de vidro 22 tinha uma espessura de 0,003 metros (0,118 polegadas.) , uma temperatura de 650°C (1200°F) e uma velocidade linear de 13 metros (510 polegadas) por. minuto. A unidade de revestimento (25) foi mantida a uma altura de

0,0055 metros (0,22 polegadas) acima da superfície da faixa de vidro. De notar o efeito substancial exibido pela presença de trietilfosfito sobre a espessura do revestimento. À medida que a percentagem molar de trietilfosfito aumenta a espessura do revestimento aumenta. Aumentado a percentagem molar da água também aumenta a espessura do revestimento .

\ 10 ,A.

Mod. 71 - 20.000 ex. · 92/12 artigo (12) da Figura 1 foi produzido usando a posição de revestimento (59) mostrada na Figura 2 em conjunto com a posição de revestimento (60) descrita nos ensinamentos de Henery. Produziram-se artigos revestidos até três espessuras de revestimento, i.e. a trés velocidades diferentes da faixa de vidro para demonstrar a flexibilidade do processo. Usou-se a posição de revestimento (59) para produzir um revestimento que variou em composição de predominantemente óxido de silício, na interface vidrorevestimento (16), até predominantemente óxido de estanho puro e a posição de revestimento (60) produziu uma espessura prolongada predominantemente de óxido de estanho.

A posição de revestimento (59) tinha três unidades de revestimento (61), (62) e (64) com aberturas (76), (80) e (84), respectivamente, e quatro escapes (66), (68), (70) e (72). Os escapes (66) e (68) foram posicionados relativamente à unidade de revestimento (61) numa configuração simétrica enquanto os escapes (68) e (70) e os escapes (70) e (72) foram dispostos numa configuração assimétrica em torno das respectivas unidades revestidoras (62) e (64). Adicionalmente, a posição de revestimento (59) tinha duas unidades de descarga (31) e (32) cada uma com uma abertura (50). A distância entre as aberturas (74) e (76), (76) e (78), (80) e (82), (84) e (86) era cerca de 0,0708 ₁ metros (2-3/4 polegadas). A distância entre as aberturas (80) e (78) e entre as (84) e (82) era cerca de 0,14 metros (5-1/2 polegadas).

Para efectuar a desejada alteração na composição do revestimento, são necessárias gamas de velocidade de alimentação química diferentes em cada uma das unidades de revestimento (61), (62) e (64). As concentrações químicas necessárias para produzir a alteração de composição desejada são ainda uma função da velocidade da faixa de vidro. Apresentam-se exemplos de pontos fixos na Tabela 3. Em cada um desses casos o gás transportador era ar mantido a uma

Mod. 71 . 20.000 ex. - 92/12 temperatura de cerca de 165°C (320°F). 0 fluxo de gás total das unidades de descarga (31) e (32) foi mantido a cerca de 500 litros padrão por minuto. A posição de revestimento (59) foi afastada cerca de 0,0059 metros (0,22 polegadas) acima da faixa de vidro em movimento (22). A região prolongada predominantemente de óxido de estanho foi depositada na posição de revestimento (60) usando os ensinamentos da Patente dos EUA NQ. 4.853.257.

A equação ( γ a*² + b*²) usada usualmente pelos peritos na arte para quantificar a observação de cor de um objecto é discutida por Hunter em Ford Technology. Vol. 32, páginas 100-105, 1967 e em lhe__Measurement of Appearance, Wiley & Sons, Nova Iorque, 1975. Um produto de vidro revestido tendo um valor de Hunter de 12 ou menos é considerado nâo exibir cor observável apreciável. Está listado na Tabela 3 sob a coluna entitulada índice de Saturação de Cor a medição do valor de Hunter para os exemplos. Como se pode ver, todas as amostras têm um índice de saturação de cor abaixo de 12.

TABELA 3

	CMBE	CMBE	CMBE	TEOS	TEOS	TEOS
Amostra	Unidade 61	Unidade 62	Unidade 64	Unidade 61	Unidade 62	Célula 64
4	% molar	% molar	% molar	% molar	% molar	% molar
1	0,280	0,190	0,490	0,050	0,050	0,020
2	0,290	0,300	0,600	0,100	0,160	0,300
3	0,350	0,200	0,940	0,300	0,300	0,270
4	0,400	0,200	0,940	0,300	0,300	0,330
5	0,600	0,758	0,790	0,390	0,400	0,350
δ	0,500	0,600	1,200	0,265	0,300	0,100

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CMBE significa cloreto de monobutil-estanho

TEOS significa tetraetoxisilano

	TEF	TEF	TEF	AGUA	AGUA	AGUA
Amostra	Unidade 61	Unidade 62	Unidade 64	Unidade 61	Unidade 62	Unidade 64
#	% molar	% molar	% molar	% molar	% molar	% molar
1	0,300	0,100	0,025	0,170	0,600	0,600
2	0,280	0,110	0,039	0,180	0,330	0,630
3	0,280	0,120	0,070	0,150	0,610	0,370
4	0,280	0,100	0,050	0,150	0,610	0,370
5	0,266	0,120	0,066	0,150	0,180	0,640
6	0,400	0,300	0,288	0,400	1.000	1,000

TEF significa trietilfosfito

TEMPERATURA	VELOCIDADE	ÍNDICE	GRADIENTE	ESPESSURA
Amostra DO VIDRO	DO VIDRO	DE SATURAÇÃO	DE ESPESSURA	DE ÓXIDO
		DE COR		DE ESTANHO
# (°F) °C	(pol./min)		A	A
	m/s		m	m

1	666	(1230)	0,144	(340)	5, 0	1,20x110·’	(1200)	4,00x10·’	(4000)
2	668	(1234)	0,144	(340)	5,0	1,10x10’’	(1100)	4,00x10'’	(4000)
3	64$	(1194)	0,144	(340)	2,3	1,25x10·’	(1250)	3,70X10·’	(3700)
4	649	(1200)	0, 144	(340)	3,6	1,15x10’’	(1150)	3,65x10’’	(3650)
5	643	(1190)	0,208	(490)	8,9	8,50x10’·	(850)	1,75x10’’	(1750)
6	649	(1200)	0,296	(700)	4,6	1,00x10’’	(1000)	1,70x10’’	(1700)

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Embora tenham sido descritas e ilustradas algumas concretizações do presente invento, será manifesto aos peritos na arte que se podem fazer várias alterações e outras modificações sem se afastar do âmbito das reivindicações apensas.

Lisboa, 10 MAL'934

Por PPG

de Fropriccede Induslriel tUf/órlo-Arçe e« ConcelçÀo, 3, HWffP

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES /

   Mod. 71 - 20.000 e«. · 92/12

   1. Método de revestir um substrato de vidro em movimento para proporcionar um revestimento de vidro tendo uma composição química a variar continuamente à medida que a distância à interface vidro-revestimento aumenta, caracterizado por compreender os seguintes passos:

   orientar uma composição de revestimento de vapor em direcção a uma primeira posição predeterminada sobre a superfície do substrato;

   mover uma primeira porção do vapor ao longo de uma primeira região da superfície do substrato numa primeira direcção e uma segunda porção do vapor ao longo de uma segunda região da superfície do substrato numa segunda direcção oposta à primeira direcção, e manter a primeira porção da composição de revestimento na primeira região da superfície do substrato por um período de tempo mais longo do que a segunda porção do vapor na segunda região da superfície do substrato para revestir o substrato.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição de revestimento de vapor ter pelo menos dois precursores contendo metal.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o substrato ser um substrato de vidro.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por um dos precursores contendo metal ser seleccionado do grupo consistindo em estanho, titânio, tungsténio e antimónio.

   Mod. 71 - 20.000 ex. · 90/08
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por incluir a execução do dito passo de orientação numa segunda posição predeterminada afastada da, e sobre um lado da, primeira posição predeterminada e numa terceira região predeterminada afastada das primeira e segunda regiões predeterminadas de tal modo que a segunda posição predeterminada esteja entre as primeira e a segunda regiões predeterminadas.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o substrato ser revestido numa câmara tendo uma atmosfera não oxidante e incluindo ainda proporcionar uma cortina de gás inerte para impedir que a atmosfera não oxidante se mova para as regiões predeterminadas em que a cortina de gás inerte e as posições predeterminadas definam entre si uma posição de revestimento.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a dita câmara conter um banho de metal fundido oxidável e o substrato ser uma faixa de vidro suportada no metal fundido e avançada através da câmara através da região de revestimento.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o dito passo de manutenção ser realizado proporcionando meios de escape em cada lado da dita primeira posição predeterminada em que um meio de escape está afastado uma distância X da dita primeira posição predeterminada e o outro meio de escape está afastado uma distância Y da dita primeira posição predeterminada, e ainda por a razão X/Y ser superior a 1.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por um dos percursores contendo metal ser um percursor contendo silício contendo pelo menos uma ligação silíciooxigénio .
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o dito passo de orientação incluir a mistura do percursor contendo silício com um acelerador para aumentar a velocidade de deposição do revestimento do óxido de silício no substrato de vidro.

    Mod. 71 - 20.000 ex. · 90/08
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por pelo menos um dos percursores contendo metal ser um percursor contendo silício.
12. 12. Aparelhagem de revestimento de vidro, caracterizada por compreender:

    'meios para orientar um vapor na direcção de uma superfície de vidro;

    um primeiro meio de escape afastado do dito meio de orientação de vapor num lado dele;

    um segundo meio de escape afastado do dito meio de orientação de vapor no outro lado dele e alinhado com o dito meio de orientação de vapor e com o dito primeiro meio de escape, e meios para posicionar os ditos primeiro e segundo meios de escape e o dito meio de orientação relativamente um ao'outro tal qúé á“distância entre o dito primeiro meio de escape e o dito meio de orienta ção de vapor seja definida como X e a distância entre o segundo meio de escape e o dito meio de orientação de vapor seja definida como Y e por os