JPS62235330A

JPS62235330A - ポリシロキサン化合物

Info

Publication number: JPS62235330A
Application number: JP7721486A
Authority: JP
Inventors: Saburo Imamura; 三郎今村; Haruyori Tanaka; 啓順田中; Katsuhide Onose; 小野瀬　勝秀
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1987-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、耐熱性、耐寒性、電気特性などの諸４９性
１：加え、優れた親水性を有するポリシロキサン化合物
に関する、（従来技術とその問題点）一般に、ポリシロキサン化合物は、有機系の高分子化合
物に比べて、優れた耐熱性、耐寒性および電気特注など
を示すものとして知られている、また、このようなポリ
シロキサン化合物のうち、例えばポリジフェニルシロキ
サンやポリフェニルシルセスキオキサンなト、分子内に
フェニル基ヲ有するものは、特Ｉニガラス転移温度が高
いことから高強度の薄膜材料などとして注目式れている
。

そこで、上記のポリシロキサン化合物の諸特注をさらに
向上さぜる目的で、発明者らは、前述したポリジフェニ
ルシロキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等のポ
リシロキサン化合物をクロロメチル化することによって
得られたクロロメチル化物がレジスト材料やイオン交換
膜などの高機能膜材料として使用可能であることを示し
た（特願昭５８−６６８９２、％願昭５８−６６８９３
）。

ととろが、このようなりロロメチル化物Ｉ：あっては、
ポリシロキサン骨格およびりａロメチル基がともＩ：疎
水性であるため、親水性を要求謬れる用途１：使用困難
であるなどの不都合が生じていた。

（目的）この発明は、上記の事情（二鑑みてなされ九もので、そ
の目的とするところは、耐熱性、耐寒性およびル気特性
に加え、侵れ丸孔水性をも有するポリシロキサン化合物
を提供することｌ：ある。

（問題点を解決する丸めの手段）かかる目的を達成するために、発明者らは検討を重ねた
結果、分子内にフェニル基を有するポリシロキサン化合
物６：反応性【二富むスルホン基を付加したものが優れ
丸孔水性を示すことを見出した。

すなわち、この発明の第１の発明は、式８式％（式中Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、フェニル基からなる群より選ばれ九基を表す
、また、式中ｔａｓ＆およびｎは、そｒ、ぞれＯま、ｔ
は正の整数を表し、ｔおよびｍのいず７１．か一方は、
０を映す、）で示されるボリシＯＪＰサン化合物であることを特徴と
するものである。

上記（Ｔ）式で示されるポリシロキサン化合物ｔｄ、例
工ばポリフェニルシルセスキオキサンなどを両部化合物
とし、これをスルホン化するととＣ；よつＣ得られるも
のである。

そして、このポリシロキサン化合物は、分子内−一反応
性碩二富むスルホン酸基２基を有す、もものであるので
、スルホン酸基にナトリウムなどを導入することによっ
て、イオン交換樹脂やイオン交換膜などの用途Ｉ：使用
可能である。ま念、このポリシロキサン化合物は、四塩
化炭素、四フッ化炭素、酸素などのガスプラズマ（二対
する高い耐性を有し、かつ分解温度が高いことなどから
、レジスト材料やウェハチップ而等の保ｈｈｈ材料など
の用途５：好適である、次（：、このようなポリシロキサン化合物を製造する方
法Ｃ：ついて説明する。まず、ポリフェニルシルセスキ
オキサンを硫酸銀を触媒として、濃硫酸と反応ざぜる。

ここで、反応温度は得られるスルホン化物中のスルホン
酸化率などＩ：応じて決められ、通常９５〜１０５℃程
度の範囲とされる。　　　　。

また、反応時間は、上Ｃの反応温度や得られるスルホン
化物中のスルホン酸化率などに応じて決められ、３０分
〜３０時間程度の範囲とされる。そして、反応を行なう
容器は、その口部を反応開始前に反応器内に湿気が入ら
ないようにするため、コルク橙等で完全−二密栓してお
（ことが望ましい。

次いで、上記の反応物を氷酢酸を含む多量の氷水中１：
注ぎ、沈殿物を得る０次Ｃ１この沈殿物をアセトンと水
との混合液中で再沈殿させて精製したのち、乾燥して目
的のスルホン化ポリフェニルシルセスキオキサンヲ得る
。

このようにして得られたスルホン化物（ポリシロキサン
化合物）は、分子内にスルホン酸基が導入されてお９、
その丸め例えば３０容愈憾メタノール溶液などのアルコ
ール溶媒、１０４苛性ソーダ水溶液およびテトラメチル
ヒドロキシアンモニウム５４水溶液などのアルカリ水液
液中Ｃ：それぞれ３０Ｗ／Ｖ４程Ｉｆ溶解するなど優れ
丸孔水性を有するものとなる。

ま九、この発明の第２の発明は、（式中ｎｌ　　＊　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原
子、アルキル基、フェニル基からなる詳より選ばれ九基
を表す、ま九、式中ｔ１ｍ卦よびｎは、それぞれ０また
は正の整数を表し、ｔおよびｍのいずれ力島一方は、０
を表す、）で示されるポリシロキサン化合物であることを特徴とす
るものである。

上記（１）式で示されるポリシロキサン化合物ｕ、例、
（ば、ジフェニルシランジオール、ジフェニルシロキサ
ン、ジフェニルシロキサンオリゴマなどを前駆化合物と
し、これをスルホン化することＣ：よって得られるもの
である、そして、このボリシＯＳサン化合物は前述の（Ｔ）式で
示されたポリシロキサン化合物と同様に分子内に反応性
Ｉ：富むスルホン酸基を有するものであるので、スルホ
ン酸基１；ナトリウムなどを導入することによって、イ
オン交換樹脂やイオン交換膜などの用途に使用可能であ
ろ、また、このポリシロキサン化合物は、四塩化炭素、
四フッ化炭素、酸素などのガスプラズマ６；対する高い
耐性を有し、かつ分解温度が高いことなどから、レジス
ト材料やクエハチツプ面等の保護膜材料などの用途Ｃ二
好適である。

次シニ、このようなポリシロキサン化合物の製造方法の
一例を説明する。まず、例えばジフェニルシランジオー
ルとテトラクロロエタンとをそれぞれ所定量、同一容器
内Ｃ：入れて攪拌混合する、次（：、この混合液にりａ
ルスルホン酸を所定量を滴下してさらに室温で所定時間
攪拌を加える。ｅＫ＋＝、、この混合液−：塩化水素ガ
スが発生しな（なるまで氷酢酸を添加し次のち、容器内
の混合液を多量の水中−二注いで、沈殿物を得る。次い
で、この沈殿物をアセトンと水との混合液中で再沈殿さ
せて精製したのち、乾燥してクロルスルホン化物を得る
。

次ｌ電このクロルスルホン化物を発煙硫酸とともに所定
時間高温で加熱し念のち、氷酢酸を含む多量の氷水中砿
二江いで沈殿物を得る。次いで、この沈殿物をアセトン
と水との混合液中で再沈殿させて精選し九のち、乾燥し
てスルホン化物を得る。

このようにして得られたスルホン化物（ポリシロキサン
化合物）は、前述した（１）式で示されたものと同様に
優れた親水性を示すものとなる。

以下、この発明の製造例およびその応用例を示す。

（表造例１）のポリフェニルシルセスキオキサン１０ｊ’と硫酸鎖０
．２．９とを入れ、フラスコ内に湿気が入らないように
注意してフラスコ口部を完全１ニコルク栓で塞いだ。次
いで、このフラスコ内を約１００℃程度の温度１；維持
するように加熱して２０時間反応させｆＦ：、、。

次Ｃ１上記フラスコ内の反応液を氷酢酸を含む多量の氷
水中（：注いで、沈殿物を得九。この沈殿物をアセトン
と水との混合液中で再沈殿させ之のち、乾燥してスルホ
ン化ポリフェニルシルセスキオキサンを得た。

このようＣニジて得られたスルホン化ポリフェニルシル
セスキオキサンは、親木性Ｃ：富むもので、このものの
分子量は８５００であり、このものには芳香核１個当た
り１．２個のスルホン酸基が導入されていた。ｆた、上
記のスルホン化物は、四塩化炭素、四フッ化炭素および
醐素などのガスプうズブＣ：対して高い耐性を有してい
た。さらにまた、上記のスルホン化物は、反応性に富む
スルホン酸合成が可能であり、その例を後述の応用例に
示す。

（型造例２）＄１３ｏｏ−のフラスコにジフェニルシランジオール６
ｇとテトラクロロエタン２０りと？入れ、攪拌機により
十分、攪拌部分した１次１：、この混合液にクロルスル
ホン酸５０９を滴下し、室温でさらに４時間攪拌し九１
次に、混合液Ｃ二氷酢酸を塩化水素ガスの発生が止まる
まで添加したのち、フラスコ内の混合液を多量の水中Ｃ
：注いで沈殿物を得九、この沈殿物をアセトンと水との
混合液中で再沈殿畜せたのち、乾燥してりａルスルホン
化物を得た０次いで、このりａルスルホン化物を９煙硫
酸ととも（：：１４０〜１５０℃、２時間加熱し念のち
、氷酢酸を含む多量の氷水中６：注いで沈殿物を得た０
次いで、この沈殿物をアセトンと水との混合液中で再沈
殿させ九のち、乾燥してスルホン化物を得た。

このようＩニジて得られたスルホン化物は、親水性に富
むもので、このものの分子−瞼は１０８００であシ、ま
たこのもののスルホン酸化率は８５４であった。また、
このスルホン化物は、四塩化炭素、四フッ化炭素および
酸素などのガスプラズマＣ二対して高い耐性を有してい
友。

（応用例１）製造例１で得なスルホン化ポリフェニルシルセスキオキ
サンを酢酸２−エトキシエチルｌ：溶解し、これにジア
ゾナフトキノンを上記スルホン化物の２０重量俤添加し
九、このようにして得たレジスト溶液をシリコンウェハ
ｇ；約０．３μｍの厚ざとなるようＣｆｉ布し九のち、
シリコンウェハを約１００℃、２０分間、窒素ガス気流
中でプリベーキングし九１次いで、上記シリコンウェハ
のレジスト膜面１：フォトアライナを用いて光照射した
のち、５憾テトラメチルヒト°ロキシアンモニウム水溶
液中で現像した。このとき、フォトアライナの照射によ
ってレジスト膜の膜厚が０となる照射量は、８５　ｍＪ
／ｃｍ２であり、従来のフォトレジストよりも高感度で
あった。

ま九、上εのシリコンウェハのレジスト膜に対して石英
マスクを通してパターン転写したところ、０．５μｍラ
イン／スペースが容易に解ｒ家できた。

さら（二また、上記のシリコンウェハのレジスト膜に対
して虐素ガス中で反応性イオンエツチングを行なつ九と
ころ、エツチング速度は、４ｎｍ／ｍｉｎ、であり、高
い耐性を有することがわがつ九。

（ｒ５用例２）動造例２で得られ九ポリシロキサン化合物を応用例１と
同様ｇ：シリコンウエハのレジスト膜とし、光照射し念
ところ、レジスト膜の膜厚が０となる光照射量は１２０
　ｗｈＪ　／　ｃｖｐｚ２　であり、０．４　μｍ　’
ｙイン／スペースが容易に解像でき、また市電ガス中で
の反応性イオンエツチングに対するエツチング速度は５
　ｎｍ　／　ｗｉｎ、であった。

とのような結果から、このポリシロキサン化合物は、十
分に実用Ｉ：供することのできる程度のレジスト特性を
示すことがわかった。

（応用例３）製造例１で得たスルホン化ポリフェニルシルセスキオキ
サンを充分に乾燥したのち、これをＩＮＷ性ソーダ水溶
液中で１時間煮沸して上記スルホン化物中のスルホン偕
晶をスルホン澄塩基とした。

次いで、水洗したのち、風乾し九。

このようＩ：ｌ、て得られたポリマの陽イオン交換容量
は、３．５〜Ｌ　Ｏｍａｑ／　ｌｉであり、このポリマ
はイオン交ｔＡ樹脂やイオン交換膜として使用すること
ができ念。

（応用例４）製造例１．２で得られたポリマＣ：ついて、それぞれ熱
１１ｆｎ分析法（ＴＧＡ）ｃよる分解温度を測足したと
ころ、製造例１のポリマでは２９５℃であジ、また製造
例２のポリマでは３０５℃であった。

この結果から、製造例１゜２で得られたポリマは、いず
れも？：６尉熱性を有するものであることがわかつ九、
そして、これらのポリマは、耐熱性が要求されるウェハ
チップ面の保護膜としても使用できることがわかった。

（発明の効果）以上説明したように、この発明のポリシロキサン化合物
は、分子内にスルポン酸基を有しているので、現水性に
富むものとなる。

また、このポリシロキサン化合物は１分子内に反応性に
富むスルホン酸基が存在しているので、高機能性を発揮
する誘導体の出発物質となりつる。

出願人　　日本電信電話株式会社− □

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ水素原
子、アルキル基、フェニル基からなる群より選ばれた基
を表す、また、式中を、ｍおよびｎは、それぞれ０また
は正の整数を表し、ｌおよびｍのいずれか一方は、０を
表す。）で示されるポリシロキサン化合物。
（２）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１・Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ水素原
子、アルキル基、フェニル基からなる群より選ばれた基
を表す、また、式中ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０また
は正の整数を表し、ｌおよびｍのいずれか一方は、０を
表す。）で示されるポリシロキサン化合物。