ES2210762T3 - Procedimiento para producir polipropileno isotactico en fase condensada, mediante la utilizacion de titanocenos. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para polimerizar monómeros polimerizables por adición usando catalizadores o precursores de catalizadores de titanocenos con una condición de simetría seleccionada en condiciones de polimerización condensada, donde la condición de simetría es tal que el polímero resultante tiene diversos grados de tactioselectividad, o copolímeros que tienen regiones con distintos grados de tactioselectividad. Las clases preferentes de titanocenos pueden general polímeros isoespecíficos casi puros en solución o en condiciones de polimerización en bloque.

Description

Procedimiento para producir polipropileno isotáctico en fase condensada, mediante la utilización de titanocenos.

Sector de la invención

La presente invención, se refiere a un procedimiento para la fabricación de homopolímeros y copolímeros de propileno, mediante la utilización de titanocenos, con condiciones de simetría seleccionadas.

De una forma más particular, la invención, se refiere un procedimiento para la fabricación de homopolímeros y copolímeros tactioselectivos, mediante la utilización de titanocenos, con condiciones de simetría seleccionadas, en fases condensadas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 50ºC hasta los 280ºC.

Descripción del arte anterior de la técnica

La polimerización de monómeros de vinilo, en el caso de ambos, los mono-olefinas y los dienos conjugados, se ha concentrado en catalizadores de metales de transición, desde el trabajo de Ziegler y Natta. Estos catalizadores, se basan en un ión o átomo central de metal de transición, rodeado por un conjunto de ligandos coordinantes, y modificado mediante varios co-catalizadores.

Mediante el control de la naturaleza del sistema de ligandos, el ión o átomo de metal de transición, y el co-catalizador, pueden fabricarse agentes catalíticos altamente activos. Adicionalmente a ello, pueden fabricarse catalizadores con los que se consiguen polímeros con altos grados de regularidad de adición y, en el caso de monómeros del tipo no etilénicos, pueden fabricarse polímeros estereorregulares o tactioselectivos y/o tactioespecíficos. Los polímeros atácticos, exhiben un orden no regular de orientación de unidad de repetición en la cadena de polímero, es decir, los sustituyentes, no se encuentran regularmente ordenados con relación a un plano hipotético que contiene la cadena o esqueleto del polímero (el plano, se encuentra orientado de tal forma que, los sustituyentes, en los átomos de carbono pseudo-asimétricos, se encuentra ambos por encima o por debajo del plano). En lugar de ello, los polímeros atácticos, exhiben un distribución aleatoria de orientaciones sustituyentes.

A parte del catalizador de metaloceno, el cual produce polietileno y poliolefinas atácticas, se conoce el hecho de que, también, ciertos metalocenos, producen polímeros con grados variables de estereorregularidad o tactiespecificidad, tales como los polímeros isotácticos, sindiotácticos, y hemi-isotácticos, los cuales tienen orientaciones estereoquímicas o sustituyentes, únicas y regularmente repetitivas, con relación al plano que contiene la estructura o esqueleto del polímero.

Los polímeros isotácticos, tienen los sustituyentes unidos a los átomos de carbono asimétricos, a saber, los sustituyentes, se encuentran todos ellos configurados, bien ya sea por encima, o bien ya sea por debajo, del plano que contiene la estructura o esqueleto del polímero. La isoctacticidad, puede determinarse mediante la utilización de NMR. En la nomenclatura NMR de Bovey, una pentada isotáctica, se representa mediante “mmmm”, representando, cada “m”, una diada “meso” o unidades sucesivas de monómero que tienen el sustituyente orientado en el mismo lado, con relación a la estructura o esqueleto del polímero. Tal y como es conocido en el arte de esta técnica especializada, cualquier disrupción o inversión del carbono pseudo-simétrico en la cadena, reducirá el grado de isotacticidad y cristalinidad del polímero.

Como contraste de ello, la estructura sindiotáctica, se describe, de una forma típica, como teniendo los sustituyentes, los cuales se encuentran unidos a los átomos de carbono pseudo-simétricos, pseudo-enantiomórficamente dispuestos, es decir que, los sustituyentes, se orientan alternativamente y regularmente, por encima y por debajo del plano que contiene la cadena de polímero. La sindiotacticidad, puede también determinarse a través del uso de NMR: En la nomenclatura NMR, una pentada sindiotáctica, se representa por “rrrr”, en la cual, cada “r”, representa una diada “racémica”, a saber, sustituyentes sucesivos o lados alternativos del plano. El porcentaje de diadas “r”, en la cadena, determina el grado de sindiotacticidad del polímero.

Hay, asimismo, otras variaciones en las estructuras del polímero. Así, por ejemplo, los polímeros hemi-isotácticos, son unos tipos de polímeros, en los cuales, cada otro átomo de carbono pseudo-asimétrico, tiene su sustituyente orientado en el mismo lado, con relación al plano que contiene la estructura o esqueleto del polímero. Mientras tanto, los otros átomos de carbono pseudo-asimétricos, pueden tener sus sustituyentes aleatoriamente orientados, bien ya sea por encima, o bien ya sea por debajo del plano. Puesto que, únicamente cada otro carbono pseudo-asimétrico, se encuentra en una configuración isotáctica, se aplica el término hemi.

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos, son polímeros cristalinos, y son insolubles en xileno frío. La cristalinidad, distingue ambos polímeros, sindiotácticos e isotácticos, de los polímeros hemi-isotáctivos y polímeros atácticos, los cuales son solubles en xileno frío y son del tipo no-cristalinos. Mientras que, es posible, para un catalizador, el producir todos los cuatro tipos de polímeros (atácticos, hemi-isotácticos, isotácticos y sindiotácticos), es deseable, para un catalizador, el que éste produzca predominantemente o esencialmente polímero isotáctico o sindiotáctico, que tenga muy pocos contenidos atácticos y pocos defectos estereoquímicos.

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En los años recientes, se han presentado numerosas patentes y solicitudes relativas a la utilización de catalizadores de metaloceno y de geometría forzada, para la producción eficiente de poliolefinas y para la formación eficiente de poliolefinas tactioselectivas, que incluyen al polipropileno iso, hemiso y sindio-táctico.

Los catalizadores de geometría forzada, en donde, uno de los grupos ciclopentadienilo se ha reemplazado por un ligando de heteroátomo, tal como un anión amino o fosfino, se describen en las siguientes patentes estadounidenses: US nº 5.453.410, US nº 5.399.635, y US nº 5.350.723.

Algunos catalizadores que producen poliolefinas isotácticas, se describen en las patentes estadounidenses US nº 4.794.096, US nº 4.975.403, y en la solicitud de patente europea EP nº 0.537.130. Algunos catalizadores que producen poliolefinas sindiotácticas, se dan a conocer en las patentes estadounidenses US nº 3.258.455, US nº 3.305.538, US nº 3.364.190, US nº 4.852.851, US nº 5.155.080, US nº 5.225.500 y US nº 5.459.117.

Además de los metalocenos neutrales, se conoce que, los metalocenos catiónicos, tienen como resultado polímeros con grados variables de tactioespecificidad. En las solicitudes de patente europea EP - A - 277 003 y EP - A - 277 004, se dan a conocer catalizadores catiónicos de metaloceno. En la patente estadounidense US nº 5.036.934, se dan a conocer catalizadores que producen poliolefinas hemio-isotácticas.

Adicionalmente a los polímeros de homopolímeros de mono-olefinas, pueden prepararse catalizadores de polimerización para la preparación de copolímeros de mono-olefinas o olefinas di-funcionales o copolímeros de olefinas di-funcionales y mono-olefinas, utilizando catalizadores de metales coordinados, incluyendo catalizadores de metaloceno.

A pesar del hecho de que, estos catalizadores, son eficientes par la producción de poliolefinas, la mayoria de estos catalizadores, se designan para operar a una temperatura bastante modesta (70ºC), en fase de gas, y no son apropiados para polimerización de soluciones de alta temperatura, en donde, la temperatura, puede exceder de un nivel de 120ºC. En tales tipos de polimerización en fase condensada, un procedimiento que utilice un juego de catalizadores de titanoceno que pueda producir catalizadores tactioselectivos a tactioespecíficos, en polimerización de fase condensada, representaría un adelanto, en este arte de la técnica.

Definiciones

“Cp”, significa un ligando que contiene un anillo de carbono en su totalidad, de ciclopentadienilo;

“Op”, significa un ligando, de carbono en su totalidad, abierto, centrado en cinco, de 6 electrones \pi, tal como el 1,4-pentadieno;

“HCp”, significa un ligando que contiene ciclopentadienilo, que contiene por lo menos un átomo de no-carbono, en el sistema del anillo.

“COp”, significa un ligando, de carbono en su totalidad, no-ciclopentadienilo, cíclico, centrado en cinco, de 6 electrones \pi, tal como el 1,4-ciclohexadieno o el 1,4-ciclohexaparadieno;

“HOp”, significa un ligando, centrado en cinco, de 6 electrones \pi, que contiene como mínimo un átomo de no-carbono, en el ligando, tal como una 4-metilpenta-4-eno-2-tiona.,

“CHOp”, significa un ligando, de no-ciclopentadienilo, cícliclo, centrado en cinco, de 6 electrones \pi, que contiene por lo menos un átomo de no-carbono, en el ligando, tal como la 2,5-dihidropiridina:

El prefijo “h”, connota los análogos heterocíclicos de un sistema de anillo aromático, de carbono en su totalidad; así, por ejemplo, h-Flu, significa un sistema de anillo de fluoreno o fluorano, que contiene por lo menos un átomo de no-carbono, ó hPteno, significa un sistema de anillo pentaleno o pentalano, que contiene por lo menos un heteroátomo;

El prefijo “o”, connota el análogo abierto de pentadienilo de un sistema aromático, de carbono en su totalidad; así, por ejemplo, o-Flu, representa 1,1-difenilmetano;

“Tactioselectividad”, significa un polímero con cierta cantidad de tacticidad, tal como isotacticidad, sindiotacticidad, ó hemi-isotacticidad;

“Tactioespecificidad”, significa un polímero con un alto grado de tacticidad, generalmente, por encima de aproximadamente un 80% de tactioselectividad.

“Simetría bilateral”, significa el hecho de que, uno de los ligandos de un sistema de ligando puenteado, tiene un plano menor de disección; así, por ejemplo, isopropenil(3-tert.-butilciclopentadien)(3,4-dimetilciclopentadieno), tiene un ligando con simetría bilateral, el 3,4-dimetilciclopentadieno, y un ligando que no tiene simetría bilateral, el 3-tert.-buticiclopentadieno);

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“Pseudo o casi simetría bilateral”, significa el hecho de que, uno de los ligandos de un sistema de ligandos puenteados, tiene una simetría casi bilateral; así, por ejemplo, isopropenil(3-tert.-butilciclopentadien)(3-cloro-4-metilciclopentadieno), tiene un ligando con simetría pseudo o casi bilateral, el ligando (3-cloro-4-metilciclopentadieno). Así, de este modo, simetría casi o pseudo bilateral, significa el hecho de que, sustituyentes en sitios equivalentes de simetría, en el ligando, con respecto a un plano especular de disección, no son idénticos, pero similares.

“Simetría C_{2}”, tiene su significado tradicional, a saber, el ligando tiene un eje C_{2} de simetría, por ejemplo, rac-isopropenilbis(3-tert.-butilciclopentano);

“Casi o pseudo simetría C_{2}”, significa el hecho de que, el grupo, en posiciones equivalentes de simetría, no es idéntico, pero similar, por ejemplo rac-isopropil(3-tert.-butilciclopentadien)(3-isopropilciclopentadieno);

“Simetría C_{s}”, tiene su significado tradicional, por ejemplo, el ligando es simétrico con respecto a un eje de simetría de plano especular de disección, por ejemplo, isopropenil(ciclopentadien)(3,4-dimetilciclopentadieno);

“Casi o pseudo simetría C_{s}”, significa el hecho de que, el grupo, en posiciones equivalentes de simetría, no es idéntico, pero similar, por ejemplo, isopropenil(ciclopentadien)(3,4-cloro-4-metilciclopentano);

El solicitante, ha encontrado que, los titanocenos que tienen ciertas condiciones de simetría, pueden producir homopolímeros o copolímeros isotácticos de propileno, que tengan regiones de tactioselectividad bajo condiciones de polimerización de fase condensada, a una elevada temperatura, comprendida dentro de unos márgenes que van desde 50ºC hasta 280ºC. El procedimiento, hablando de una forma extensa, involucra el poner en contacto el catalizador de titanoceno que tiene condiciones específicas de simetría, con un monómero de adición polimerizable, en una fase condensada (no gaseosa), a una temperatura y presión suficientes como para mantener las condiciones de reacción en una fase condensada, para producir homopolímeros que tienen grados variables de tactioselectividad o copolímeros que tienen regiones que tienen grados variables de tactioselectividad.

La presente invención, se refiere a un procedimiento para la polimerización de monómeros polimerizables de adición, que comprende la etapa de poner en contacto propileno, en una fase condensada, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 50ºC a 280ºC, con por lo menos un precursor de catalizador de titanoceno, de fórmula (I):

(I)ZR''Z'TiQ_{k}A_{1}

en donde,

(a) Z y Z', son el mismo ligando, de fórmula (b)

1

en donde, R^{\alpha}, es un átomo de hidrógeno o un grupo no de hidrógeno y, el radical R^{\beta '}, es estéricamente igual a un grupo metilo, o mayor que éste;

(b) R'', es un puente estructural;

(c) Q, es un radical alquilo, lineal o ramificado, un radical alquilo, un radical arilo, un radical alquenilo, un radical alquilarilo, un radical arilalquilo, o un átomo de halógeno;

(d) A es un contra-ión;

(e) k es un número entero, que tiene un valor de 2;

(f) L es un número entero, que tiene un valor 0;

(g) ZR''Z', tiene simetría C_{2}, y

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(h) el titanoceno, genera propileno isotáctico, que tiene una temperatura de punto de fusión, por encima de los 164ºC;

comprendiendo el proceso, adicionalmente, la etapa de añadir un catalizador de organo-aluminio, siendo, la relación del aluminio con respecto al metal total, en el titanoceno, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 : 1 a 10.000 : 1.

La presente invención, está dirigida a procedimientos para la polimerización, en fase condensada, de propileno. Los sistemas catalizadores de organaluminio, se diseñan como teniendo una condición de simetría seleccionada, para producir polímeros tactioselectivos, tales como los polímeros que tienen grados variables de isotacticidad, sindiotacticidad, hemi-isotacticidad, polímeros o copolímeros con monómeros simétricos, tales como los polímeros de tieno, en donde, los copolímeros, tienen regiones con grados variables de tacticidad. Para la isotacticidad, el titanoceno, debe tener simetría C_{2}.

Los sistemas preferidos de ligandos, para los titanocenos de fórmula (I), para generar polímeros que tengan grados variables de isotacticidad, son titanacenos que tienen simetría C_{2} y en donde, R'', es un puente individual (puentes con sólo un átomo de Z ó Z'), y Z y Z', portan sustituyentes idénticos o sustituyentes similares. Los sistemas de ligandos, son aquéllos con dos sustituyentes masivos \beta', uno en Z y otro en un sitio equivalente simétrico de Z', y dos sustituyentes menos masivos \alpha, uno en Z y otro en un sito equivalente simétrico de Z'. Los ligandos, se representan por la siguiente fórmula (b):

2

en donde, R^{\alpha}, es cualquier grupo, incluyendo hidrógeno, que se unirá al átomo del anillo (el cual puede ser distinto de carbono), incluyendo grupos que contienen carbono, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen oxígeno, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, grupos que contienen azufre, o todos los otros grupos capaces de formar una enlace estable con el átomo del anillo; y en donde, R^{\beta '}, es un grupo que tiene una masa estérica mayor o igual que la masa estérica del un grupo metilo.

Más de un catalizador de titanoceno de la presente invención o de los titanocenos de la presente invención, pueden mezclarse con otros catalizadores de polimerización para producir mezclas íntimas de polímeros. Los polímeros producidos mediante los titanocenos de la presente invención, están pensados para la fabricación de artículos mediante extrusión, moldeo por inyección, termoconformado, moldeo rotacional, o por el estilo. Adicionalmente, bajo ciertas condiciones, los catalizadores preferidos de la presente invención, pueden producir polímeros, con una alta tactioselectividad, acercándose a tactioespecificidades comprendidas dentro de unos márgenes que van de un 80 a un 100% y, de una forma preferible, comprendidas dentro de unos márgenes que van un 90 a un 100%, es decir, los polímeros, tienen una tacticidad casi perfecta, tal como polipropileno isotáctico casi perfecto, al medirse mediante el punto de fusión de los polímeros, que es de 165ºC.

Los polímeros que pueden prepararse utilizando los titanocenos de la presente invención, incluyen a homopolímeros y copolímeros.

En una forma de presentación preferida de la presente invención, los titanocenos de fórmula (I), son tales que, el sistema ligando ZR''Z', tiene simetría C_{2} y genera polímeros de \alpha-olefinas no simétricas, con grados variables de isotacticidad, que se aproximan, bajo una condiciones apropiadas, a los polímeros casi isoespecíficos, que tienen un punto de fusión dentro de un 5% del valor para un polímero isotáctico puro, por ejemplo, polipropileno isotáctico, con un punto de fusión por encima de los 164ºC. Deberá reconocerse el hecho de que, el punto de fusión de la mayoría de los polímeros que tienen grados variables de tactioselectividad, variarán algo, en dependencia del método exacto para realizar la medición. No obstante, de una forma independiente del método utilizado, los titanocenos de la presente invención, pueden producir polímeros, con tacticidad casi perfecta, que tienen puntos de fusión, que son substancialmente los mismos que para una muestra pura del polímero táctico dado.

De una forma general, los catalizadores tactioselectivos/catalizadores precursores, e incluso los catalizadores tactioespecíficos de la presente invención, se forman, cuando, los ligandos Z y Z' del sistema de ligandos ZR''Z' de fórmula (I), portan los mismos sustituyentes en alguna o todas las posiciones \alpha y \beta, a los átomos ligados al grupo de puente R'', de tal forma que, por lo menos un sustituyente \beta', es un sustituyente masivo. Para los propósitos de la presente invención, el término sustituyente masivo, significará un sustituyente de hidrógeno. Así, por lo tanto, cualquier átomo o grupo que pueda reemplazar a un átomo de hidrógeno, en un sitio \beta, en la Z ó Z'', se considerará estéricamente más masivo que el hidrógeno. De una forma preferible, el sustituyente \beta', es más masivo que un grupo metilo o un átomo de carbono aromático (los cuales son esencialmente, de la misma masa estérica relativa), por ejemplo, etilo, isopropilo, tert.-butilo, metoxi, metilalumino, etc. De una forma preferible, tales sistemas de ligandos, poseen una condición de simetría específica en su totalidad. Una información adicional del efecto de sustituyente masivo \beta, puede encontrarse en la patente estadounidense US nº 5.459.117.

Los titanocenes de fórmula (I) capaces de proporcionar polímeros con grados variables de selectividad de la unión isotáctica de las unidades monómero, (“titanocenos isoselectivos”), incluyendo polímeros casi isoespecífico (“titanocenos isoespecíficos”), son titanocenos en donde, el sistema de ligandos en su totalidad, tiene simetría C_{2}. Los catalizadores isoselectivos, incluyen a los titanocenos en donde, ni Z ni Z', es bilateralmente simétrico o pseudo-bilateralmente simétrico, y ambos ligandos Z y Z', tienen un sustituyente masivo \beta' individual, independientemente del número y tipo de \alpha-sustituyentes. De una forma alternativa, los titanoces isoselectivos, incluyen a los sistemas de ligandos, en donde, bien ya sea el ligando Z ó bien ya sea el ligando Z', es bilateralmente simétrico o pseudo-bilateralmente simétrico y en donde, el ligando no bilateralmente simétrico, tiene únicamente un sustituyente masivo \beta'.

En su forma más extensa, la presente invención, involucra la polimerización de propileno, bien ya sea solo o bien ya sea conjuntamente con otros monómeros polimerizables de adición, en presencia de un sistema catalizador, que incluye por lo menos un componente de fórmula (I), y co-catalizador, tal como un alumoxano. El procedimiento, incluye poner simplemente en contacto por lo menos un monómero polimerizable, con un sistema catalizador que incluye por lo menos un titanoceno de fórmula (I), bajo condiciones de polimerización en fase condensada, es decir, condiciones de temperatura y de presión necesarias para mantener el sistema de polimerización en una fase condensada. El mantener la polimerización en una fase condensada, no significa, y no se pretende indicar que, el disolvente o los polímeros no hiervan durante la polimerización; este término, significa únicamente el hecho de que, la reacción de polimerización, no acontece en la fase de gas.

Muchos catalizadores de titanoceno/precursores de catalizadores de la fórmula (I), que son capaces de producir polímeros tactioselectivos y/o polímeros tactioespecíficos, cuando se contactan con monómeros capaces de formar polímeros con tacticidad, tienen ciertos requerimientos de sustitución específicos, los cuales, a menudo, imparten simetría real, o pseudo simetría, al sistema de ligando y/o el catalizador de titanoceno/precursor de catalizador. Los términos de simetría generalmente utilizados para describir catalizadores de titanoceno, los cuales generan polímeros tactioselectivos, de describen abajo, a continuación.

El término simetría bilateral, significa el hecho de que, los ligandos del sistema de ligandos ZR''Z', son simétricos con respecto a un plano especular de disección, perpendicular al plano que contiene el ligando y que disecciona al ligando en dos partes. Para los sistemas de ligandos puenteados, en donde, el puente, enlaza a únicamente un átomo de Z y Z'' de los sistemas de ligandos ZR''Z, simetría bilateral, significará el hecho de que, los sustituyentes con las posiciones 2 y 5 (los sitos \alpha) y las posiciones 3 y 4, (los sitios \beta) que se encuentran en relación de imagen especular, respectivamente, serán idénticos, por ejemplo, Cp 3,4-dimetilo Cp, ó Cp 2,5-dimetilo. La simetría pseudo-bilateral, significa el hecho de que, los sustituyentes 3,4 y 2,5, son similares, pero no idénticos, por ejemplo, metilo y etilo, fenilo y piridilo, naftilo y quinolina, metilo y cloro, hidrógeno y flúor, etc. Para sistemas de ligandos puenteados, en donde, el puente enlaza a dos átomos en el ligando Z y Z', las simetría bilateral y la simetría pseudo bilateral, son análogas, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, para esquemas de puenteo, existe únicamente un sitio \beta, de tal forma que, los sustituyentes \alpha, deben ser idénticos o similares.

Para producir catalizadores isoselectivos que tengan simetría C_{2}, los sistemas de ligandos, se conectan con especies metálicas apropiadas, lo cual proporciona una mezcla de isómeros meso, los cuales proporcionan polímero atáctico, e isómeros rac, los cuales proporcionan polímeros isoselectivos. Los isómeros meso y rac, pueden separarse por cristalización, u otras técnicas de separación, que son bien conocidas en el arte de esta técnica especializada. Es también bien conocido, a raíz del trabajo de Bercaw y colegas, (Referencia: J. Ann Cherry Soc. 1992, 114, 7607, J.E. Bercaw y E.B. Coughlin), el hecho de que, los ractitanocenos exentos de los estereoisómeros meso específicos no deseables, pueden preparase mediante el emplazamiento de sustituyentes masivos apropiados, tales como Si(Me)_{3}, en los átomos de ligandos próximos al (\alpha al) átomo puenteado.

Además, los catalizadores isoselectivos, pueden también prepararse de tal forma que no tengan formas meso inactivas. Tales tipos de catalizadores isoselectivos, comprenden, de una forma general, en un radical bilateralmente simétrico, y un radical asimétrico (no bilateralmente simétrico o pseudo-bilateralmente simétrico).

En concordancia con la presente invención, se pueden también producir copolímeros de olefina, particularmente, copolímeros de etileno y/o propileno, y otras olefinas, mediante una elección juiciosa de titanocenos de la fórmula general (I). La elección de titanocenes de la presente invención, puede utilizarse para el control del contenido de comonómero, así como también otras propiedades del polímero, tal como la tacticidad, para monómeros de vinilo, distintos de los monómeros de etileno y de los monómeros semejantes de etileno.

Los catalizadores de titanoceno/precursores de catalizadores de la presente invención, incluyen sistemas de ligandos que portan un sustituyente distinto del hidrógeno, en alguno de los sitios del sistema del ligando. Los sustituyentes, pueden ser de cualquier tipo químico significativo, incluyendo, de una forma no limitativa, a sustituyentes que contienen boro (enlazándose a través del átomo de boro), sustituyentes que contienen nitrógeno (enlazándose a través del átomo de nitrógeno), y sustituyentes análogos, para otras especies atómicas de la tabla periódica de los elementos, que son capaces de formar sustituyentes enlazados. Los sustituyentes, pueden también ser anillos fusionados, unidos al radical central, pueden ser anillos o sistemas de anillos, aromáticos, no aromáticos, insaturados y/o no saturados. Adicionalmente, el radical central, puede incluir los radicales fosfino-boratobenceno (que se preparan en concordancia con el procedimiento descrito en R.W. y J. Am. Chem. Soc., 1995, 116, 4489).

Ejemplos de sustituyentes que pueden encontrarse unidos (enlazados) a los ligandos Z y Z', incluyen, pero no de una forma limitativa, a cualesquiera metales se transición, B, C, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, actínido o lanténido, o cualquier otro sustituyente, así como también sustituyentes que contengan cualquier número de especies atómicas diferentes. Ejemplos de algunos sustituyentes de anillos heterocíclicos, incluyen, pero de una forma limitativa, a los pirrol, isopirroles, pirazol, isoimidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, imidazol, indolizina, tiofeno, 1,3-ditiol, 1,2,3-oxatiol, 1,2-ditiol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5,-oxatriazol, tionafteno, isotionafteno, isoindazol, benzoxazol, antranil, benzotiofeno, naftotiofeno, furano, isobenzofurano, benzofurano, indol, indazol, purina, carbazol, carbolina, isotiazol, isoxazol, oxazol, furazano, tienofurano, pirazinocarbazol, furopirano, pirazolo-oxazol, selenazolo-benzotiazol, imidazotiazol, furocinolina, piridocarbazol, oxatiolopirrol, imidazotriazina, piridoimidazoquinooxalina, sila-2,4-ciclopentadieno, tiapentalenos, azapentalenos, ditiatriciclounonatetraenos.

Para los sistemas de catalizadores que producen poliolefinas estereoselectivas y/o poliolefinas tactioselectivas, los sistemas de ligandos que constituyen los catalizadores/precursores de catalizadores de la presente invención, pueden sustituirse de tal forma que, los sistemas, sean estereorrígidos (puenteados), estereobloqueados y estereodirigidos. Se cree que, produciendo sistemas de ligandos puenteados y sustituyendo apropiadamente los ligandos del sistema de ligandos, los catalizadores/precursores de catalizadores de la presente invención, pueden diseñarse de tal forma que: (1) los sustituyentes bloqueen y/o dirijan la orientación de la cadena de polímero y/o el acceso del monómero, de tal forma que, cada adición de monómero sucesivo, sea estereoespecífica, o en donde, pueda controlarse el grado de estereoespecifificidad; y (2), el grupo de puente, convierte al sistema de ligandos, en rígido, de tal forma que se evite o se restrinja la rotación o la isomerización. Este catalizador, se caracteriza por tener unos sustituyentes \beta o sustituyentes distales o sus equivalente (el grupo en un ligando anión de amina o fosfina), sobre los ligandos o el sistema de ligandos que controlan la orientación de la adición de monómero y las configuraciones del catalizador, de tal forma que pueda acontecer tactioselectividad. La tactioselectividad, significa, de una forma general, el hecho de que, los polímeros, son menos estereorregulares que lo que significa la tactioespecificidad, de una forma análoga al uso de estereoselectividad y estereoespecificidad en química sintética. La estereorregularidad, se refiere a la forma de adición, tales como cabeza con cabeza, ó cabeza con cola, etc.

Tradicionalmente, el término metaloceno, denota un compuesto de coordinación organometálica, en el cual, dos ligandos que contienen ciclopentadienilo, se coordinan o se “emparedan” a modo de “sandwich”, alrededor de un átomo central de metal y en donde, la totalidad de los cinco centros del anillo Cp se encuentran involucrados en la coordinación del metal (cinco ligandos coordinados hapta). El átomo de metal, puede ser un metal de transición o un haluro, alquiluro, alcóxido de metal de transición. A tales tipos de estructuras, se les hace referencia, algunas veces, como “sánwiches moleculares”, debido al hecho de que, los ligandos de ciclopentadienilo, se encuentran orientados por encima y por debajo de un plano que contiene el átomo de metal coordinado de una forma central, casi paralelo a los planos que contienen el anillo Cp. De una forma similar, el término “metaloceno catiónico”, significa un metaloceno, en el cual, las especies metálicas coordinadas de una forma central, portan una carga positiva, a saber, el complejo de metaloceno, es un catión asociado con un anión estable no coordinante, o un peseudo anión estable no coordinante.

No obstante, adicionalmente a los significados tradicionales del término metaloceno, la presente invención, extiende este término para abarcar a los sistemas de ligandos, en donde, ninguno de los ligandos del sistema de ligandos puenteados, son ligandos que contienen ciclopentadienilo, pero son, en lugar de ello, un ligando que puede estar sustituido de una forma análoga a los ligandos que contienen ciclopentadienilo, de tal forma que, el sistema de ligandos, puede tener una simetría o pseudo-simetría necesaria como para generar polímeros tactioselectivos.

Una persona experta en este arte especializado de la técnica, debería también reconocer el hecho de que, los valores permisivos para k y l, dependerán del sistema de ligandos real y, se entenderá el hecho de que, estos valores, están en conformidad con los requerimientos estructurales organolépticos y electrónicos conocidos.

Los grupos de puente estructurales R'' para su utilización en la presente invención, y que imparten estereorrigidez a los catalizadores de titanoceno de esta invención, incluyen, sin limitación, un radical alquenilo C_{1}-C_{20}, un radical alquenilo C_{1}-C_{20} peralquilado, un radical dialquilmetilo, un radical ciclohidroxicarbilo C_{3}-C_{12}, un radical arilo, un radical diarilmetileno, un radical diarilarilo, un radical silicio-hidrocarbilo, radicales dihidroxicarbilsilenilo, un radical de germanio-hidrocarbilo, un radical fósforo-hidrocarbilo, un radical nitrógeno-hidrocarbilo, un radical boro-hidrocarbilo, un radical aluminio-hidrocarbilo.

Otros grupos apropiados de puente R'', incluyen a unidades iónicas tales como B(C_{6}F_{5})_{2} y Al(C_{6}F_{5})_{2}, y R_{2}C, R_{2}Si, R_{4}Et, R_{6}Pr, en donde, R, puede ser cualquier hidrocarburo, hidrocarburo cíclico, hidrocarburos cíclicos o lineales, que portan otro catalizador organoléptico o carboranos, etc. Realmente, los puentes, pueden ser puentes C_{2} (y C_{3}, etc.), los cuales formen la estructura o esqueleto de soportes poliméricos (por ejemplo, polímeros atácticos, sindiotácticos e isotácticos, a partir de vinil-indeno y 9-vinil-floureno, etc.), así como también precursores de poliestireno funcionalizados y la totalidad de otros polímeros con grupos funcionales terminales de boro o aluminio, los cuales se encuentran enlazados a los catalizadores, por ejemplo, en forma híbrido-ionica. Se prefieren los grupos de puente R_{2}C y R_{2}Si, siendo particularmente preferidos los grupos de puente isopropilideno y dimetilsilenilo.

Otra clase de puentes estructurales, son aquéllos que involucran un átomo individual en Z y Z'. Estos puentes, pueden incluir carbono, silicio u otros tipos de centros atómicos, como en los grupos de puente de átomos simples. De una forma general, cuando Z y Z' se encuentran puenteadas por más de un átomo, el puente, se encuentra efectivamente formado como anillo convirtiendo al sistema ZR''Z', en un sistema de anillo fusionado. En el caso de un doble puente de sistema de ligandos que contiene dimetilsilenil-bisciclopentadienilo, el sistema de anillo resultante, es un anillo de seis miembros, que contiene dos átomos de carbono adyacentes, uno por cada anillo de ciclopentadienilo, y las dos porciones de dimetilsilenilo en una relación 1,4 la una con respecto a la otra.

Los radicales apropiados que corresponden a R, R', R^{\alpha} y R^{\beta '}, incluyen en una forma no limitativa, a los átomos de hidrógeno, radicales hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, radicales halocarbilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, radicales hidrohalocarbilo C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, un radical alcoxi C_{3}-C_{20}, lineal o ramificado, radicales ciclohidroxicarbilo C_{3}-C_{12}, radicales ciclohidrohalocarbilo C_{3}-C_{12}, radicales arilo, radicales alquilarilo, radicales arilalquilo, radicales de silicio-hidrocarbilo, radicales de germanio-hidrocarbilo, radicales de fósforo-hidrocarbilo, radicales de nitrógeno-hidrocarbilo, radicales de boro-hidrocarbilo, radicales de aluminio-hidrocarbilo, átomos de halógeno. De una forma preferible, los radicales no de hidrógeno, incluyen a cualquier grupo capaz de enlazarse de una forma covalente a un sitio en un sistema de ligando. Tales grupos, incluyen a radicales que enlazan a través de cualquier átomo en la tabla periódica de los elementos; con la condición, por supuesto, de que, el átomo, forme enlaces covalentes con el sitio del ligando dado. Los ejemplos, incluyen, sin limitación, a los radicales que contienen carbono, tales como los radicales alquilo, lineales o ramificados, o radicales arilo, o radicales alquilo, lineales o ramificados, radicales que contienen oxígeno, tales como los radicales alcoxi, radicales que contienen nitrógeno, tales como los radicales amino, radicales que contienen fósforo, radicales que contienen azufre, radicales que contienen silicio, radicales de trialquilsililo, y radicales que se enlazan a través de B, Ge, Ga, Al, F, Cl, Br, I, Mg, Ca, o cualesquiera otros centros atómicos, incluyendo centros metálicos tales como los metales de transición.

Adicionalmente, los radicales apropiados correspondientes a R, R', R^{\alpha} y R^{\beta '}, incluyen, sin limitación, a los radicales híbrido-iónicos, tales como los Cp-B(C_{6}F_{5})_{3}, Cp-Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, Cp-Al(CF_{3})_{3}^{-}, siendo también radicales apropiados los Cp-X-Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, Cp-X-B(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, en donde, X, puede representar un grupo alquenilo, un grupo alquenoxi.

Los titanocenos de la presente invención, que contienen grupos híbrido-iónicos en uno cualquiera de los dos ligandos que forman el sistema de ligandos de la presente invención y que incorporan un grupo 4 metal para Me, no necesitarían un contraión (es decir l=0). En este caso, podrían obtenerse sistemas heterogéneos insolubles de pares de iones, para un control mejorado del tamaño de partícula y de la morfología del polímero.

Los radicales hidrocarbilo apropiados o halógeno correspondiente a Q, incluyen, pero no de una forma limitativa, a un radical alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, tal como un radical alrilo, un radical alquilarilo, un radical arilalquilo, un átomo de F, un átomo de Cl, un átomo de Br, y un átomo de I. Q es de una forma preferible un metilo o un halógeno y, de una forma particular, un átomo de cloro.

Son ejemplos de radicales hidrocarbilo, metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, fenilo. Son ejemplos de radicales de alquileno, el metileno, el etileno, el propileno, el isopropilideno. Los ejemplos de átomos de halógeno, incluyen al flúor, cloro, bromo y yodo y, de estos átomos de halógenos, se prefiere el cloro. Los ejemplos de radicales de alquilideno, son el metilideno, etilideno y propilideno. Los ejemplos de radicales que contienen nitrógeno, incluyen a las aminas tales como las alquilaminas, arilaminas, arilalquilaminas y alquilarilaminas.

Los contraiones no coordinantes, correspondientes a A, en la fórmula general, incluyen, aunque no de una forma limitativa, a los [BF_{4}]^{-}, B(PhF_{5})_{4}^{-}, [W(PhF_{5})_{6}]^{-}, [Mo(PhF_{5})_{6}]^{-}, (en donde, PhF_{5}, es pentafluorenilo), [ClO_{4}]^{-},
[S_{n}O_{6}]^{-}, [PF_{6}]^{-}, [SbR_{6}]^{-} ó [AlR_{4}]^{-}, (en donde, cada R es, de una forma independiente, Cl, un grupo alquilo C_{1}-C_{5}, preferiblemente, un grupo metilo, un grupo arilo, por ejemplo, un grupo fenilo, o un grupo fenilo sustituido, o un grupo arilo fluorado o alquilo. Por, no coordinante, el inventor, intenta dar a entender el hecho de que, el contraión, no estará tan fuertemente asociado con el titanoceno, para interferir con coordinación o inserción de monómero, o no tenderá a reducir al ión de titanio desde su estado activo.

El titanoceno tactioselectivo (es decir, titanocenos que producen polímeros tactioselectivos) de la presente invención, se caracteriza, de una forma generalizada, por tener una simetría o pseudo-simetría asociada con el sistema de ligandos del titanoceno. Tal y como se ha indicado previamente, los sistemas de ligandos que incluyen dos ligandos puenteados, y que tienen simetría C_{2}, o que tienen un ligando bilateralmente simétrico, y un ligando asimétrico y por lo menos un \beta-sustituyente masivo, o pseudo \beta- sustituyente (en el caso de titanocenos que tiene grupos no Cp), producen polímeros con grados variables de isotacticidad; mientras que, los sistemas de ligandos que incluyen dos ligandos que tienen simetría C_{s} ó pseudo-simetría C_{s}, producen polímeros con grados variables de sindiotacticidad.

Realmente, los catalizadores de la presente invención, pueden adaptarse, utilizando un gran número de estrategias para controlar las propiedades tales como la esteroselectividad relativa y/o estereoespecificidad de los productos polímeros producidos, el peso molecular de los productos polímeros producidos, y otras propiedades significativas de los polímeros. Se ha encontrado el hecho de que, los metalocenos puenteados de carbono individuales, son más selectivos que los análogos, puenteados, de silicio, para producir polímeros con grados variables de sinditacticidad; mientras que, los metalocenos puenteados de carbono, son generalmente menos selectivos que los análogos puenteados de silicio, para generar polímeros con grados variables de isotacticidad. De una forma típica, se cree, también, el hecho de que, cuanto más amplios son los requerimientos estéricos para los \beta-sustituyentes, más estereoespecífico es el catalizador. La diferencia, en los requerimientos estéricos, para el \beta-sustituyente, los cuales se piensa que controlan la regularidad de la adición de monómeros, pueden utilizarse para variar y, de hecho, optimizar el grado de estereorregularidad en el producto de polímero final. Se ha encontrado también el hecho de que, los sustituyentes en la posición \alpha, tienden a incrementar el peso molecular del polímero resultante.

Los catalizadores de la presente invención, pueden también diseñarse para producir polímeros con unos índices de tacticidad altos. Con objeto de producir polímeros tácticamente específicos, a partir de catalizadores y/o precursores de catalizadores, de la presente invención, las características de los \beta-sustituyentes, en los ligandos puenteados, es importante. Así, de esta forma, el “requerimiento estérico” o el “tamaño estérico”, de los \beta-sustituyentes, pueden diseñarse para controlar las características estéricas de los catalizadores/precursores de catalizadores, de tal forma que, el orden de disposición de los \beta'-sustituyentes, permita el control de la estereoquímica de cada adición sucesiva de monómero.

Puede también ser posible el disponer estratégicamente los sustituyentes, en un orden de disposición, con las apropiadas propiedades estéricas en un sitio de ligando apropiado del sistema de ligandos, el cual sirve como bloqueo conformacional de final de cadena (preferiblemente posicionado en la embocadura del ligando), y que podría también conferir solubilidad (separación de pares de iones, para una mejor actividad y estereoespecificidad del catalizador) y/o insolubilidad (para un mejor control de la morfología del polímero), tal y como se desee. Los catalizadores/precursores de catalizadores puenteados, sustituidos y puenteados, son estereorrígidos, proporcionan bloqueos conformacionales de final de cadena, y son superiores a aquéllos que no tienen tales bloqueos conformacionales.

El arte anterior de esta técnica especializada, ha mostrado, por ejemplo, el hecho de que, un sustituyente metilo posicionado en la posición \alpha-Cp, en el anillo C5, de catalizadores de bisindenilo, incrementa el peso molecular del polipropileno isotáctico producido con el catalizador a base de Et[Ind]_{2}ZrCl_{2}. De una forma similar, un sustituyente metilo en el anillo C_{6} del sistema de anillo de indenilo, ha reducido la estereoespecificidad; en dependencia del isomerismo posicional. De una forma razonable, puede esperarse el hecho de que, estos efectos, puedan retenerse en el sistema de catalizador de la presente invención.

También, la adición de sustituyentes metilo, t-Bu, OMe, Ph, etc., a los sistemas de ligandos y al grupo puente R', puede tener influencias estéricas, de solubilidad y/o electrónicas, en los catalizadores, en las polimerizaciones sindiotácticas e isotácticas específicas. Se espera, de la misma forma, el hecho de que, estos efectos, puedan extenderse a los titanocenos de la presente invención, y a sus mezclas con otros catalizadores. De una forma similar, se espera que, los efectos de sustituir Al por B, en los aniones, y las diferencias entre carboranos y metilalumonoxanos y otros contraaniones, se extiendan a los sistemas de catalizadores descritos aquí, en este documento.

Realizando los \beta-sustituyentes estéricamente más amplios, diferentes y/o los \beta-sustituyentes estéricamente más pequeños, diferentes, las versiones tactioselectivas de los catalizadores/precursores de catalizadores de la presente invención, pueden diseñarse de tal forma que impartan cualquier grado de tacticidad a los polímeros resultantes.

Así, de esta forma, si cualquiera de los \beta-sustituyentes es tert.-butilo y, otro, es etilo, y los otros dos, son metilos, la tactiotacticidad de los sistemas de catalizadores, se reducirá, de una forma relativa a aquél que tenga dos tert.-butilos y dos metilos. Así, de esta forma, los titanocenos que tienen simetría pura, proporcionarán generalmente polímeros con mayores índices de tacticidad (alto grado de tactioespecificidad), que los titanocenos con pseudo o casi simetría.

El concepto de sustituyentes con diferentes requerimientos estéricos, tamaño o masa, es bien conocido en este arte especializado de la técnica. No obstante, para asegurar el hecho de que, los expertos normalmente experimentados en este arte de la técnica, entiendan su uso, en el contexto de la presente invención, puede encontrarse una lista no exhaustiva e ilustrativa de la masa estérica relativa de una variedad de sustituyentes, en el artículo de Stoughtan y Adams, publicado en J. Am. Chem. Soc. 54, 4426 (1932), y en el artículo de Yuan y Adams, publicado en J. Am. Chem. Soc. 54, 4434 (1932). Adicionalmente, para los propósitos de la presente invención, un átomo de flúor, se considerará estéricamente más amplio que un átomo de hidrógeno, incluso a pesar el hecho de que, hay muchos datos que indican que, los dos átomos, tienen una masa estérica similar.

Por supuesto, los catalizadores catiónicos de titanoceno/precursores de catalizadores, requieren el hecho de que, el contraión A, mantenga su neta neutralidad. El contraión A, en la fórmula (I), es preferiblemente un anión no coordinante o débilmente coordinante, el cual, o bien no se coordina con el catión de titanoceno, o bien se coordina únicamente de una forma débil, al titanoceno catiónico, permaneciendo, no obstante, todavía lo suficientemente lábil, de tal forma que éste pueda desplazarse rápida y fácilmente, mediante una base de Lewis neutral, tal como una unidad de monómero. Los aniones no coordinantes o débilmente coordinantes, compatibles, se describen como aniones que estabilizan los sistemas de catalizadores catiónicos de titanoceno, pero no transfieren un electrón o equivalente de electrón al catión, para producir un titanoceno neutro y, un producto secundario, neutro, del anión no coordinante o débilmente coordinante.

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El tamaño o extensión de utilidad del contraión A, dependerá, también, de la capacidad del volumen de masa o requerimientos estéricos de los sistemas de ligandos, incluyendo los sustituyentes de los ligandos del sistema de ligandos. Adicionalmente al tamaño, se cree también que son también importantes otras características para contraiones coordinantes o contraiones débilmente coordinantes, apropiados. Tales tipos de características, incluyen la estabilidad y el enlace o unión. El contraión, debe ser lo suficientemente estable de tal forma que, éste, no pueda convertirse en neutro, en virtud de la extracción del electrón del catión de titanoceno y, la resistencia del enlace o unión con el catión, debe ser lo suficientemente débil, como para no interferir con la coordinación de monómeros y propagación de la cadena.

Un procedimiento preferido para producir los catalizadores de titanoceno catiónicos de la presente invención (l = 1 ó 2), involucra la reacción de un par ion en un disolvente no coordinante, con un titanoceno de la fórmula general, en donde, l = 0. Así, por ejemplo, puede procederse a hacer reaccionar tetrakis(pentafluoronil)boronato de trifenilcarbenio, o un par ión similar, con un titanoceno neutro de la presente invención, en un disolvente tal como el tolueno, para generar un análogo catiónico de titanoceno, de éste. Este procedimiento de preparación, se referenció en la patente estadounidense US nº 5.225.550.

Una aplicación de la presente invención, es en la polimerización de propileno o propileno-etileno, para su conversión en homo- ó copolímeros, o mezclas de éstos. El etileno y el polipropileno, son probablemente del mayor significado práctico y, la invención, se describirá ahora en detalle, con referencia a la producción de polipropilenos y/o copolímeros de propileno. Los procedimientos de polimerización dados a conocer en la patente estadounidense US nº 4.892.2851, pueden también utilizarse para llevar a cabo los procedimientos de la presente invención.

Los catalizadores y precursores de catalizadores de la presente invención, se utilizan conjuntamente con co-catalizadores. A pesar del hecho de que, muchas de las especies son activas, solas, muchas de las especies de la fórmula general, se convierten en activas (o se convierten en comercialmente activas), mediante la adición de varios co-catalizadores. Los co-catalizadores consistentes en compuestos de organo-aluminio, tales como los haluros de trialquilaluminio, trialquiloxialuminio, dialquilaluminio o dihaluros de alquilaluminio, son los que se emplean en la presente invención. Son alquilaluminios especialmente apropiados, el trimetilaluminio, y trietilaluminio, haciéndose comúnmente referencia, a éste último, como TEAL, y el cual es el que se prefiere mayormente. Los metilaluminooxano (MAO), son también utilizables, en la realización de los procedimientos de la presente invención, especialmente, para precursores de catalizadores de titanocenos, neutros. El MAO, puede también utilizarse como co-catalizador de titanoceno, en cantidades bien en exceso, del equivalente estequiométrico.

Los alumoxanos, son compuestos poliméricos de aluminio, los cuales pueden representarse por la fórmula general (R-Al-O)_{n}, la cual es un compuesto cíclico, y R(R-Al-O-)_{n}-AlR_{2}, la cual es un compuesto lineal, y en donde, R, es un grupo alquilo C_{1}-C_{5}, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, etilo, propilo, butilo y pentilo y, n, es un número entero de 1 a 20. De una forma más preferible, R es metilo, y n es 4.

De una forma general, en la preparación de aluminoxanos a partir de, por ejemplo, trimetilaluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos. El aluminoxano, puede prepararse de varias formas. De una forma preferible, éstos se preparan procediendo a poner en contacto agua con una solución de trialquilaluminio, tal como, por ejemplo, trimetilaluminio, en un disolvente orgánico apropiado, tal como benceno o un hidrocarburo alifático. Así, por ejemplo, el alquilaluminio, se trata con agua, para formar un disolvente húmedo. En un procedimiento alternativo, el alquilaluminio, tal como un trimetilaluminio, puede ponerse en contacto, de una forma deseable, con una sal hidratada tal como sulfato de cobre hidratado. De una forma preferible, el aluminoxano, se prepara en presencia de un sulfato de cobre hidratado. El procedimiento, comprende, el tratar una solución diluida de trimetilaluminio en, por ejemplo, tolueno, con sulfato de cobre, representado por la fórmula general CuSO_{4}\cdot5H_{2}O. El valor de la relación del sulfato de cobre con respecto a trimetilaluminio es, de una forma deseable, de aproximadamente 1 mol de sulfato de cobre, para 4 ó 5 moles de trimetilaluminio. La reacción, se evidencia mediante la evolución de metano. El valor de la relación de aluminio en el alumoxano, con respecto al metal total, en los titanocenos, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 5000 : 1 a 10.000 : 1. Los disolventes utilizados en la preparación del sistema de catalizadores, son hidrocarburos inertes, de una forma particular, un hidrocarburo que es inerte con respecto al sistema de catalizadores.

Tales tipos de disolventes, son bien conocidos, e incluyen, por ejemplo, a los isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xileno. Como un control adicional y refinamiento del peso molecular del polímero, puede procederse a variar la concentración de alumoxano. Mayores concentraciones de alumoxano, en el sistema de catalizadores, da como resultado un mayor peso molecular del producto polímero.

Puesto que, en concordancia con la presente invención, se puede producir productos de polímeros de alta viscosidad, a temperaturas relativamente altas, La temperatura, no constituye un parámetro limitativo; con la condición, no obstante, de que, la presión y la temperatura, sea tal que, la media de polimerización, se encuentre en una fase condensada. Los titanocenos descritos aquí, por lo tanto, son apropiados para la polimerización en fase condensada de olefinas en solución, dispersión, o masa, y en una amplia gama de temperaturas y presiones. Otra vez, la temperatura y la presión, se diseñan para mantener la reacción de polimerización en una fase condensada, tal como una fase líquida, una fase líquida en su punto crítico, o un líquido bajo condiciones supercríticas. Tales tipos de temperaturas, se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van de 50ºC a 280ºC y, especialmente, dentro de unos márgenes comprendidos dentro de unos márgenes que van de 80ºC y 160ºC. Las presiones empleadas en el procedimiento de la presente invención, son aquéllas bien conocidas para, por ejemplo, la gama comprendida dentro unos márgenes que van de 1 a 500 atmósferas, y mayores y, al mismo tiempo, suficientes, como para mantener la polimerización en una fase condensada.

En una polimerización en fase de solución, el alumoxano, se disuelve, de una forma preferible, en un disolvente apropiado, de una forma típica, en disolvente hidrocarburo inerte, tal como tolueno, xileno, en relaciones molares de 5x10^{-3}M. No obstante, pueden utilizarse cantidades mayores o más pequeñas. Los titanocenos solubles, pueden convertirse a catalizadores heterogéneos soportados, procediendo a depositar los citados titanocenos en soportes de catalizadores típicos, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina, y polietileno. Los catalizadores sólidos, en combinaciones con un alumoxano, pueden utilizarse de una forma útil, en polimerizaciones de olefinas en fase de suspensión o en fase de gas.

Después de la polimerización y desactivación del catalizador, el producto polímero, puede recuperarse mediante procedimientos bien conocidos en el arte de esta técnica especializada, para la eliminación de catalizadores y soluciones desactivados. Los disolventes, pueden someterse a evaporación instantánea, a partir de la solución del polímero y, el polímero obtenido, extrusionarse en agua, y cortarse en gránulos o granza, u otras formas apropiadas trituradas. Tal y como se conoce en el arte de esta técnica especializada, al polímero, se le pueden añadir pigmentos, antioxidantes y otros aditivos.

El producto polímero obtenido en concordancia con la presente invención, tendrá, de una forma general, un peso molecular medio correspondiente a una gama comprendida dentro de unos márgenes que van desde 1.400.000 a 500 y, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van desde 500.000 hasta 1.000. Las polidispersiones (distribución del peso molecular), expresadas en Mw/Mn son, de una forma típica, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1,5 a 4, pero pueden ser mayores. Los polímeros, contienen insaturación de final de cadena 1,0, por molécula. Un peso molecular MW más extenso, puede obtenerse mediante el empleo de dos o más de los titanocenos de la presente invención, en combinación con el alumoxano. Los polímeros producidos mediante el procedimiento de la presente invención, son capaces de poderse fabricar en una extensa variedad de artículos, tal y como se conoce, para productos polímeros derivados de monómeros polimerizables de adición.

Mientras que, la invención presentada por los solicitantes, no debe restringirse a una teoría, se cree que, los titanocenos neutros, forman complejos catiónicos, mediante reacción con el MAO, en la forma que se da a conocer por parte de Zambelli, A. Y colegas, en la obra “Isotactic Polymeritation of Propene: Homogeneus Catalysts Based on Group 4 Titanocenes Whihtout Methylaluminoxano”, - Polimerización isotáctica de propileno: Catalizadores homogéneos basados en los titanocenos del grupo 4 sin metilaluminoxanos -, publicada en Macromolecules 1989, 22, páginas 2186 - 2189.

Los precursores de catalizadores utilizados en la presente invención, pueden prepararse mediante procedimientos similares a los dados a conocer en la patente estadounidense US nº 4.892.851, mientras que, los catalizadores catiónicos activos, pueden producirse mediante la simple conversión el titanoceno neutro al estado catiónico, siguiendo procedimientos tales como los que se dan a conocer en las solicitudes de patente europea EP 277.003 y EP 277.004, o mediante reacción con boronatos de trifenilcarbenio. De una forma similar, los complejos de alcohol B(PhF5)_{3}, pueden utilizarse como precursores aniónicos para formar los titanocenos catiónicos activos de la presente invención, en donde, el protón alcohólico, reacciona con una amina de un grupo alquilo en los átomos de metal coordinantes, para generar un titanoceno catiónico y un anión alcóxido - B(PhF5)_{3}. Para una información adicional, véase A.R. Lammana, R.A. Newmark, J. St. Werrs, D.E. Richardson, M. Ryan, Makromal Chern, Masroonal Symp. 66, 215 (1993).

Los catalizadores de la presente invención, pueden reconvertirse a catalizadores heterogéneos soportados, procediendo a depositar los catalizadores en soportes, incluyendo, sin limitación, al sílice, alúmina, dicloruro de magnesio, perlas de poliestireno, y por el estilo. Los análogos soportados de los presentes catalizadores, pueden mejorar la densidad aparente del polímero, tal y como se describe, de una forma adicional, en la patente canadiense nº 2.027.145, en las patentes estadounidenses US nº 4.935.474 y 4.530.914, y en las solicitudes de patente europea EP - A - 0 427 697 y EP - A - 0 426 638.

El catalizador, puede también unirse químicamente al soporte, procediendo a emplazar grupos funcionales con pares de iones de centros de ácidos de Lewis o centros de bases de Lewis, en los ligandos y/o en los soportes. El soporte, puede también lograrse mediante la utilización de aniones ampliamente insolubles (oligoméricos o poliméricos), tales como los contraiones.

Los catalizadores de la presente invención, se utilizan para preparar polipropileno isoespecífico, de bajo, moderado y alto peso molecular, de baja, moderada y alta densidad. Adicionalmente, los catalizadores de la presente invención, pueden polimerizar de una forma individual, o en mezclas de todos los monómeros polimerizables de adición, incluyendo monómeros de vinilo y monómeros de dieno.

Los catalizadores de la presente invención, pueden, obviamente, utilizarse conjuntamente los unos con los otros, con otros catalizadores de titanocenos, catalizadores TiCl_{3}/DEAC, ó catalizadores TiCl_{4}/MgCl_{2}/TEAL, que tienen donantes de electrones internos, tales como diisobutilftalato, y donantes externos, tales como difenildimetoxisilano, metanol, etc., para producir polímeros con composiciones estereoquímicas, distribuciones o distribuciones de pesos moleculares adaptados, mezclados. Las mezclas del reactor, de polímeros con propiedades físicas, térmicas, mecánicas y reológicas optimizadas, pueden adaptarse para producir una mezcla óptima de aplicaciones específicas que requieran alta resistencia a la fusión, alta claridad, alta resistencia al impacto, y altas tasas de cristalización, simplemente procediendo a mezclar especies de catalizadores conjuntamente, en valores de relación que sean apropiados.

Los catalizadores de la presente invención, tienen claramente el potencial de influir en la tasa de terminación, mediante reacciones de eliminación de \beta-híbridos. Esto, por lo tanto, proporciona un nuevo efecto del ligando, para controlar los pesos moleculares del polímero. Estos catalizadores, pueden ser explotados para adaptar los pesos moleculares y, así, de este modo, las distribuciones del peso molecular con especies mezcladas de catalizadores, y cualquier otra clase de catalizadores. Esto puede ser ventajoso, en la adaptación de las propiedades del polímero. De una forma similar, el sustituyente que bloquea la conformación del final de cadena, influenciará en la tasa de reactividad de los nuevos titanocenos con propileno. Los efectos del nuevo ligando, en las tasas de reactividad del catalizador, pueden explotarse para producir mezclas de reactor con composiciones, secuencias, distribuciones y/o distribuciones del peso molecular, variables. De una forma similar, puede esperarse de una forma razonable, el hecho de que, los catalizadores, proporcionen grados adaptados mejorados de copolímeros de polipropileno y polipropileno-etileno, de alta resistencia al impacto, como mezclas de reactor, o a partir de reactores en serie, que incluyen polimerizaciones de fase de gas, agitada y fluidificada.

Los catalizadores de la presente invención, pueden por lo tanto utilizarse para generar copolímeros de olefinas y copolímeros de olefinas y dienos, con grados variables de tactioespecificidad.

Los procedimientos generalizados que siguen a continuación, describen la preparación de un catalizador y/o precursores de catalizadores y catalizadores activos. Es importante el que, el complejo catalizador, sea “puro”, puesto que, mediante catalizadores impuros, pueden producirse polímeros amorfos de bajo peso molecular.

De una forma generalizada, la preparación de complejos de titanoceno, consiste en formar e aislar el sistema de ligando, el cual, a continuación, se aromatiza o desprotoniza, para formar sistemas de electrones deslocalizados, o heteroaniones y, a continuación, se hacen reaccionar con un haluro, alquiluro, de metal, o por el estilo, para formar el complejo.

Los procedimientos de síntesis, se preforman, de una forma generalizada, bajo una atmósfera de gas inerte, utilizando una cajas de guantes o técnicas de Schlenk. El proceso de síntesis, comprende, de una forma general, las etapas de 1) preparar el compuesto de metal halogenado o alquilado, 2) preparar el ligando, 3) sintetizar el complejo y, 4) purificar el complejo.

La síntesis de ligandos Cp \beta'-sustituidos de la presente invención, puede realizarse procediendo a poner en contacto un fulveno apropiadamente sustituido, con un ciclopentadienilo apropiadamente sustituido, que comprenda un anillo de anión, bajo unas condiciones de reacción suficientes como para producir una estructura puenteada, que tenga los \beta'-sustituyentes en los anillos de CP, para proporcionar ligandos con simetría C_{2}.

Fulveno, es ciclopentadieno con un grupo exo-cíclico en la posición 1 del anillo ciclopentadieno. El carbono de metileno exo-cíclico, se encuentra en la posición 6 del fulveno. Puesto que, este carbono, puede convertirse, en último lugar, en un grupo R'', en la fórmula (I), los fulvenos preferidos para la preparación de los presentes catalizadores, son, de una forma típica, fulvenos 6,6-disustituidos, de tal forma que, el grupo de puente resultante, es un átomo de carbono terciario.

Los fulvenos de utilidad en preparación de los ligandos de la presente invención, tienen sustituyentes en las posiciones de Q, 3 y 4, y se encuentran generalmente 6,6 disustituidos, mientras que, los otros sitios, pueden estar sustituidos o insustituidos, tal y como se muestra abajo, a continuación:

3

en donde, R', se convierte en sustituyentes en el anillo resultante Cp, p es un número entero, que tiene un valor de 0 a un número máximo de sustituyentes en el fulveno m y en donde, las T, T' y el carbono exocíclico (C_{6} en fulveno), son el precursor del grupo estructural de puente R''.

La preparación de sistemas de ligandos puenteados, en donde, el puente, se encuentra entre dos átomos, en cada ligando Z y Z', se encuentran descritos, de una forma generalizada, en “Ziegler Catalyst”, ed. G. Fink, R. Mulhaupt, H.H. Brintzinger, Recent Scientific Innovations and Technological Improvement, - Innovaciones científicas recientes y mejoras tecnológicas -, Pub. Springer Verlag (1995), páginas 318 - 320. Los sistemas de ligandos preferidos son aquéllos, en donde, el puente se encuentra enlazado a dos átomos adyacentes de los ligandos Z y Z', según la fórmula (d).

Tal y como se ha hecho notar anteriormente, arriba, un modo preferido de convertir los titanocenos neutros en catalizador de titanoceno catiónico, de utilidad en la presente invención, involucra la reacción en los titanocenos neutros con un boronato de trifenilcarbenio. Un reactivo preferido, es tetrakis(pentafluorofenil)boronato de trifenilcarbenio.

Los catalizadores de la presente invención, pueden también realizarse convirtiéndolos en catalizadores pre-polimerizados eficientes, mediante procedimientos dados a conocer en las patentes estadounidenses US nº 3.893,989, US nº 4.200.171, US nº 4.287.328, US nº 4.316.966 y US nº 5.122.583. Esencialmente, los catalizadores, se utilizan para polimerizar monómeros en una pequeña escala. Los catalizadores pre-polimerizados, pueden prepararse en presencia de co-catalizadores, tales como los que se ha dado a conocer previamente y, opcionalmente, en presencia de varios donantes de electrones.

Los catalizadores pre-polimerizados, pueden entonces introducirse en una zona de reacción que contiene monómero. La polimerización resultante, puede mejorar ampliamente las eficiencias catalíticas. Los procedimientos preferidos para la utilización de catalizadores pre-polimerizados de la presente invención, son: (1) poner en contacto un catalizador pre-polimerizado de la fórmula (I), con un co-catalizador, e introducir el catalizador en una zona de reacción de poimerización que contiene monómero y (2) poner en contacto un catalizador prepolimerizado de fórmula (I), con un co-catalizador, e introdudiendo el catalizador en una zona de reacción que contiene monómero. Por supuesto, los catalizadores pre-polimerizados de fórmula (I), pueden introducirse en la zona de reacción, en una corriente, bien ya sea separadamente, o bien ya sea conjuntamente con corrientes separadas, que contienen el co-catalizador y/o donantes de electrones.

Los catalizadores pre-polimerizados de la presente invención, tienen un valor de relación, en peso, de polímero/catalizador, de aproximadamente 0,1 - 100, siendo particularmente preferibles valores de relación inferiores a 10. Las síntesis, se realizan, de una forma preferida, a la temperatura ambiente, o inferior, en disolventes de bajo punto de ebullición, los cuales se evaporan rápida y fácilmente en vacío.

El procedimiento preferido de la presente invención, es en polimerización de fase condensada, a relativamente alta temperatura, en reactores tales como los reactores de tanque agitado, reactores de flujo de tapón, u otros sistemas de reactores que se pretende que sean utilizados bajo condiciones de fase condensada para la polimerización de olefinas. Generalmente, la polimerización, se lleva a cabo en solución, en donde, el monómero o monómeros, y los polímeros resultantes, son parte de una solución orgánica. Son disolventes apropiados para las polimerizaciones en solución, incluyen cualquier disolvente hidrocarburo standard, bien conocido en el arte de la técnica de la polimerización, incluyendo, pero no de una forma limitativa, a los alcanos de relativamente alto punto de ebullición, tal como isopar, aromáticos de relativamente alto punto de fusión, tales como el tolueno, xileno, o disolventes aromáticos similares, o cualquier otro disolvente que soporte la polimerización de olefinas. De una forma alternativa, los monómeros en sí mismos, pueden servir como el disolvente, según lo que se conoce, en arte de esta técnica especializada, como polimerización en masa. Debe acentuarse, de nuevo, el hecho de que, las reacciones, se realizan a temperaturas y presiones en donde, el medio de polimerización, es en fase condensada o no gaseosa. Tales tipos de fases, incluyen a las fases líquidas tradicionales, pero también incluyen a las condiciones de fase críticas y supercríticas.

Ejemplos

Se procedió a realizar un determinado número de partidas de ensayo de polimerización, utilizando catalizadores de Ti, Zr, y Hf, preparados a partir del sistema de ligando de dimetilsilenilbis(2-metil-4-fenilindeno), abreviado, DMSMPI, según se muestra posteriormente, abajo, a continuación, o el sistema de ligandos de Et[Ind]_{2}. EL catalizador de Zr y Hf, se preparó procediendo a hacer reaccionar el sistema de ligandos dianión, con ZrCl_{4} ó HFCL_{4}, en donde, el anión, se preparó haciendo reaccionar el ligando neutro con dos equivalentes molares de un reactivo de alquil-litio, tal como n-butil-litio o metil-litio. Los titanocenos, por otro lado, se preparan, de una forma preferible, procediendo a hacer reaccionar el dianión con TiCl_{3} y, a continuación, haciendo burbujear HCl gaseoso a través del medio de reacción, para influir en una oxidación del sistema Ti(III), a un sistema Ti(IV). Los datos que se facilitan a continuación, se obtuvieron de una serie de partidas de polimerización.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

4

(a) Partida de ensayo de polimerización en 30 ml de tolueno con una relación molar Al : metal de 1000

(b) Presión parcial de tolueno

(c) g PP/(mol catalizador) (h)(Presión parcial de propeno)

(d) Partidas de ensayo de polimerización de 100 ml de tolueno con una relación molar Al : metal de 5000

(e) g PP (mol catalizador)(h)(mol/l monómero)

(f) Partida de ensayo de polimerización en 100 ml de tolueno

(g) g PP (mol catalizador)(h)(mol/l monómero)

(h) mol catalizador: relación molar 1 x 10^{-7}: Al/metal de 50000

* Comparativo.

Mientras que, se han descrito, en concordancia con los estatutos de la patente, el mejor modo y formas preferidas de presentación de la invención, debe entenderse el hecho de que, la invención, no se limita a éstos, sino que, de hecho, ésta debe medirse mediante el ámbito y el espíritu de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (4)

1. Un procedimiento para la polimerización de monómeros polimerizables de adición, que comprende la etapa de poner en contacto propileno, en una fase condensada, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 50ºC a 280ºC, con por lo menos un precursor de catalizador de titanoceno, de fórmula (I):

(I)ZR''Z'TiQ_{k}A_{l}

en donde,

(a) Z y Z', son el mismo ligando, de fórmula (b)

5

en donde, R^{\alpha}, es un átomo de hidrógeno o un grupo no de hidrógeno y, el radical R^{\beta '}, es estéricamente igual a un grupo metilo, o mayor que éste;

(b) R'', es un puente estructural;

(c) Q, es un radical alquilo, lineal o ramificado, un radical alquilo, un radical arilo, un radical alquenilo, un radical alquilarilo, un radical arilalquilo, o un átomo de halógeno;

(d) A es un contra-ión;

(e) k es un número entero, que tiene un valor de 2;

(f) l es un número entero, que tiene un valor 0;

(g) ZR''Z', tiene simetría C_{2}, y

(h) el titanoceno, genera propileno isotáctico, que tiene una temperatura de punto de fusión, por encima de los 164ºC;

comprendiendo el proceso, adicionalmente, la etapa de añadir un catalizador de organo-aluminio, siendo, la relación del aluminio con respecto metal total, en el titanoceno, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 : 1 a 10.000 : 1.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, la fase condensada, es una solución y, la puesta en contacto, acontece a una presión suficiente como para mantener la puesta en contacto, en solución.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde, la solución, incluye un disolvente.

4. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, el disolvente, es un alqueno, o un disolvente aromático.