ES2204486T3 - Composiciones curables de resina epoxi, que contienen endurecedores de poliamida procesables en agua. - Google Patents

Composiciones curables de resina epoxi, que contienen endurecedores de poliamida procesables en agua.

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ES2204486T3 ES00811039T ES00811039T ES2204486T3 ES 2204486 T3 ES2204486 T3 ES 2204486T3 ES 00811039 T ES00811039 T ES 00811039T ES 00811039 T ES00811039 T ES 00811039T ES 2204486 T3 ES2204486 T3 ES 2204486T3
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Abstract

Composición de pintura en polvo que contiene un ligante elegido entre un poliéster provisto de grupos carboxilo, un poli(met)acrilato provisto de grupos carboxilo y mezclas de las sustancias mencionadas, y uno o varios compuestos epoxi, caracterizado porque los compuestos epoxi comprenden por lo menos un compuesto sólido a 25ºC de la fórmula (I): en la que A se ajusta a un grupo de la fórmula (II), (III), (IV) o (VI): ((sustituir ¿oder¿ por ¿o¿)) en las que B significa un resto orgánico x-valente, derivado de un poliol provisto de x o más grupos hidroxilo por eliminación de x grupos hidroxilo; E significa un resto orgánico (2x)-valente, derivado de un poliol provisto de (2x) o más grupos hidroxilo por eliminación de (2x) grupos hidroxilo; y D significa un resto (y + 2z)-valente, derivado de un poliol provisto de (y + 2z) o más grupos hidroxilo por eliminación de (y + 2z) grupos hidroxilo; R1 y R5, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4o, juntos, significan un grupo metileno; y R2, R3, R4, R6, R7, R8 y R9, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; y x es un número entero con un valor por lo menos de 3; y es un número entero no superior a (x ¿ 1) y z es un número con un valor de (x ¿ y).

Description

Composiciones curables de resina epoxi, que contienen endurecedores de poliamida procesables en agua.
La presente invención se refiere a una composición de pintura en polvo que contiene un ligante elegido entre poliésteres provistos de grupos carboxilo, poli(met)acrilatos provistos de grupos carboxilo y mezclas de las sustancias mencionadas, y uno o varios compuestos epoxi que actúan como reticulantes térmicos, así como a un procedimiento de fabricación preferido para un tipo de los compuestos epoxi que se aplican.
Las composiciones de pintura en polvo, tal como se ha dicho en la introducción, se utilizan de múltiples maneras. En particular para pinturas exteriores, que tiene que poseer una gran resistencia a la intemperie, se ha impuesto como reticulante epoxi el isocianurato de triglicidilo (TGIC). Entre otros, su consistencia sólida ha conducido a que se considere actualmente al TCIG como reticulante estándar para pinturas en polvo, cuyos ligantes son poliésteres provistos de grupos carboxilo (ver p.ej. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, vol. A9, p. 559) y poli(met)acrilatos provistos de grupos carboxilo (ver p.ej. Johnson Wax Specialty Chemicals, Product Application Bulletin, Powder Coatings).
Sin embargo, desde hace algún tiempo se conocen también pinturas en polvo estables a la intemperie exterior, basadas en una mezcla sólida de resinas epoxi, exenta de TGIC, que actúa como reticulante (ver p.ej. el documento EP-A-0 536 085), en cuyo caso se incorporan porciones importantes de una resina epoxi líquida de funcionalidad elevada, p.ej. el trimelitato de triglicidilo, a una resina epoxi sólida, p.ej. el tereftalato de diglicidilo, sin que por ello el conjunto de la mezcla de las resinas epoxi adquiera consistencia líquida. Sin embargo, en la práctica industrial hasta ahora se dispone casi únicamente de ésteres de diglicidilo difuncionales que actúen como resinas sólidas en tales mezclas reticulables. Además, la resina sólida constituye la parte predominante de esta mezcla, de modo que un inconveniente que se pone de manifiesto en estas mezclas de reticulante consiste en que su funcionalidad epoxi es muy inferior a la del TGIC. Por otro lado no es fácil glicidilizar limpiamente ácidos 1,2-dicarboxílicos a escala industrial.
Sigue existiendo, pues, demanda de pinturas en polvo novedosas que tengan propiedades técnicas equiparables a las de las composiciones de pinturas en polvo mencionadas anteriormente, es decir, que tengan en especial una buena extensibilidad, una gran reactividad y la posibilidad de producir recubrimientos de alta densidad de reticulación y gran estabilidad a la intemperie y a la radiación UV. La presente invención aporta estas pinturas en polvo novedosas.
La invención se refiere en especial a composiciones de pintura en polvo que contienen un ligante elegido entre poliésteres provistos de grupos carboxilo, poli(met)acrilatos provistos de grupos carboxilo y mezclas dichas sustancias, así como uno o varios compuestos epoxi y que están caracterizadas porque los compuestos epoxi comprenden por lo menos un compuesto sólido a 25ºC de la fórmula (I):
1
en la que
A se ajusta a un grupo de la fórmula (II), (III), (IV) o (VI):
2
20
en las que
B significa un resto orgánico x-valente, derivado de un poliol provisto de x o más grupos hidroxilo por eliminación de x grupos hidroxilo;
E significa un resto orgánico (2x)-valente, derivado de un poliol provisto de (2x) o más grupos hidroxilo por eliminación de (2x) grupos hidroxilo; y
D significa un resto (y + 2z)-valente, derivado de un poliol provisto de (y + 2z) o más grupos hidroxilo por eliminación de (y + 2z) grupos hidroxilo;
R_{1} y R_{5}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} o, juntos, significan un grupo metileno; y
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}; y
x es un número entero con un valor por lo menos de 3;
y es un número entero de 1 a (x - 1) y
z es un número con un valor de (x - y).
Las pinturas en polvo de la presente invención se caracterizan entre otras cosas por una excelente extensibilidad y dan lugar a un material reticulado que posee una gran densidad de reticulación, una buena resistencia a la intemperie y un alto brillo. Por otro lado, las resinas epoxi de la fórmula (I) son menos problemáticas desde el punto de vista toxicológico que los compuestos de glicidilo, que se utilizan habitualmente para pinturas en polvo.
Si uno de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} de la fórmula (I) significa halógeno, entonces será con preferencia p.ej. Cl o Br; si uno de dichos restos significa alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, entonces será p.ej. metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo o t-butilo o los grupos alcoxi correspondientes a estos grupos alquilo.
Los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} y en especial hidrógeno.
Los compuestos de la fórmula (I) son conocidos, por lo menos algunos de ellos, y pueden obtenerse por métodos ya conocidos o similares a los conocidos.
Los compuestos de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (II), pueden obtenerse p.ej. a partir de un poliol de la fórmula B(OH)_{x}, en la que x tiene el significado definido anteriormente, esterificando los x grupos hidroxilo del poliol con ácido ciclohexeno-3-carboxílico y después epoxidando los dobles enlaces del compuesto poliéster resultante por el método habitual, p.ej. con un perácido orgánico, p.ej. con el ácido peracético.
Un procedimiento preferido especial para la obtención de compuestos de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (II), consiste en la transesterificación de un ciclohexeno-3-carboxilato, en especial de un ciclohexeno-3-carboxilato de alquilo C_{1}-C_{4}, con un poliol de la fórmula B(OH)x, en la que x tiene el significado definido anteriormente, en presencia de LiNH_{2}, que actúa como catalizador de transesterificación, con eliminación continua del alcohol que se ligera de la mezcla reaccionante (y que había formado parte del ciclohexeno-3-carboxilato anterior); después de la transesterificación se realiza una epoxidación por métodos habituales de los dobles enlaces entre carbonos del producto de transesterificación resultante, p.ej. con un perácido orgánico, p.ej. con el ácido peracético. El uso del LiNH_{2} como catalizador conduce entre otros a muy buenos rendimientos y a una buena pureza del producto. El procedimiento citado puede aplicarse también a compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (II) y x es el número 1 ó 2.
Los compuestos de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (III), pueden obtenerse p.ej. con arreglo a la patente británica nº 870 696, haciendo reaccionar un poliol de la fórmula B(OH)_{x}, en la que x tiene el significado definido anteriormente, con un aldehído de la fórmula (V)
3
en la que también R_{1} y R_{5} así como R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} tienen los significados definidos anteriormente, en presencia de un catalizador idóneo, p.ej. de ácido p-toluenosulfónico, y se epoxidan los dobles enlaces entre carbonos del producto resultante por el método habitual, p.ej. mediante un perácido orgánico.
Los compuestos de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (IV), pueden obtenerse p.ej. con arreglo al documento SU-A-1 792 956, trimerizando un aldehído de la fórmula (IV), ya mencionada antes, en presencia de un ácido, p.ej. ácido fosfórico o nítrico, y epoxidando los dobles enlaces del producto resultante por el método habitual ya mencionado.
Los compuestos de la fórmula (I), en la que A significa un grupo de la fórmula (VI), son también conocidos, p.ej. por Batog, A.E.; Pet'ko, I.P.; Kozlova, L.V.; Pandazi, I.F.; Plast. Massy (1979), (10), pp. 9-10, en esta publicación se describe p.ej. un compuesto de la fórmula (I) mencionada anteriormente, en la que A significa el grupo siguiente y D significa un resto 4-valente, derivado de la pentaeritrita por eliminación de 4 grupos hidroxilo:
4
Son preferidas las composiciones de pintura en polvo de la invención en las que A es un grupo de la fórmula (II), en especial cuando x es igual a un número comprendido entre 3 y 6 y con preferencia es igual a 4.
En la fórmula (II), B significa con preferencia un resto derivado de un poliol alifático de 3 a 20 átomos de carbono, un poliol cicloalifático de 5 a 20 átomos de carbono o de un poliol mixto alifático-cicloalifático de 7 a 20 átomos de carbono.
El resto B de la fórmula (II) se deriva con preferencia especial del 1,3-dihidroxi-2,2-di(hidroximetil)propano (pentaeritrita).
Son también preferidas las composiciones de pintura en polvo de la invención, en las que A significa un grupo de la fórmula (III), en especial cuando x es igual a un número comprendido entre 3 y 6 y con preferencia es igual a 3.
Al igual que D en la fórmula (VI), E en la fórmula (III) significa con preferencia un resto derivado de un poliol alifático de 3 a 20, con preferencia de 5 ó 6 átomos de carbono.
En la fórmula (III), el resto E se deriva con preferencia especial de un poliol elegido entre manita, en especial D-manita, sorbita, en especial D-sorbita, y dulcita.
Una forma preferida de ejecución de la invención está constituida también por las composiciones de pintura en polvo, en las que A es un grupo de la fórmula (IV).
Otra forma especial de ejecución de las composiciones de pintura en polvo de la invención está caracterizada porque contiene por lo menos otro compuesto epoxi sólido a 25ºC de la fórmula (I), en la que
A significa un grupo de la fórmula (II) o (III) y
x es igual a 2.
A los restos de R_{1} a R_{9} de los compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que x es igual a 2, se aplican los mismos significados que en los demás compuestos epoxi de la fórmula (I), lo mismo se diga de los grupos B y E, en el supuesto de que se haya convenido para el caso de ser x igual a 2. Los ejemplos de compuestos epoxi idóneos de la fórmula (I), en la que x es igual a 2, comprenden entre otros los siguientes:
5
y
6
La obtención de estos compuestos epoxi difuncionales puede realizarse también por el método que se ha descrito anteriormente para los correspondientes compuestos trifuncionales y de funcionalidad superior.
En estas composiciones de pintura en polvo, los compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que x es por lo menos el número 3, y los compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que x es igual a 2, pueden estar presentes en una proporción molar que puede variar dentro de amplios márgenes, p. ej. en una proporción molar como máximo de 1:2, con preferencia como máximo de 1:1, en especial como máximo de 1:0,5.
Además de los compuestos epoxi de la fórmula (I), las pinturas en polvo de la invención pueden contener en principio ciertas cantidades de uno o varios compuestos epoxi adicionales, p.ej. ésteres de glicidilo descritos p.ej. en los documentos EP-A-536 085, EP-A-770 605 o EP-A-770 650. El término "ciertas cantidades" debe entenderse en este caso en el sentido de que los compuestos epoxi adicionales constituirán como máximo el 60 por ciento, con preferencia como máximo del 5 al 30 por ciento de los grupos epoxi totales existentes en las composiciones de pinturas en polvo de la invención. Son preferidas en especial las composiciones de pinturas en polvo de la invención que están prácticamente exentas de tales compuestos epoxi adicionales, en especial de compuestos de glicidilo, por ejemplo TGIC o ésteres de glicidilo como el tereftalato de glicidilo, o los correspondientes metacrilatos de glicidilo o copolímeros de los mismos. "Prácticamente exentas" significa que la presencia del TGIC o de ésteres de glicidilo se limita al 10 por ciento como máximo, con preferencia al 5 por ciento como máximo de la cantidad total de grupos epoxi existentes en la composición de pintura en polvo de la invención. Finalmente, las más preferidas son las composiciones de pinturas en polvo de la invención que están totalmente exentas de compuestos de glicidilo, en especial exentas de TGIC o de ésteres de glicidilo.
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En calidad de ligantes de las pinturas en polvo de la invención son idóneos, p.ej. los poliésteres provistos de grupos carboxilo, que tienen un índice de acidez de 10 a 160, con preferencia de 10 a 70 y en especial de 20 a 40 mg de KOH por kilogramo de poliéster.
Por otro lado, los poliésteres de modo conveniente son sólidos a temperatura ambiente (de 15 a 35ºC) y tienen p.ej. un peso molecular (numérico, Mn) de 1000 a 10000. La proporción entre el Mw (peso molecular ponderal) y el Mn se sitúa en estos poliésteres por lo general entre 2 y 10. Son idóneos por ejemplo los poliésteres provistos de grupos carboxilo libres que tienen un peso molecular (ponderal Mw, resultante de la medición GPC calibrada con poliestireno) comprendido entre 4000 y 15000, en especial de 6500 a 11000 y una temperatura de transición vítrea (Tg) de 35 a 120ºC, con preferencia de 60 a 90ºC.
Los poliésteres como los recién mencionados se describen p.ej. en los documentos US-A-3 397 254 o EP-A-0 600 546. Los poliésteres idóneos para la presente invención son productos de condensación de alcoholes difuncionales, trifuncionales y/o polifuncionales (polioles) con ácidos dicarboxílicos y eventualmente ácidos carboxílicos trifuncionales y/o polifuncionales o con los correspondientes anhídridos de ácido. En calidad de polioles se utilizan por ejemplo el etilenglicol, el dietilenglicol, los propilenglicoles, el butilenglicol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el neopentanodiol, el isopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, la glicerina, el hexanotriol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, la eritrita, la pentaeritrita, el ciclohexanodiol o el 1,4-dimetilolciclohexano. En calidad de ácidos dicarboxílicos se consideran idóneos p.ej. el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido ftálico, los derivados metilados de los ácidos mencionados, el ácido tetrahidroftálico, los ácidos metiltetrahidroftálicos, p.ej. el ácido 4-metiltetrahidroftálico, los ácidos ciclohexanodicarboxílicos, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido acelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodicarboxílico, el ácido fumárico, el ácido maleico o el ácido 4,4'-difenildicarboxílico, etc. Son ácidos tricarboxílicos idóneos p.ej. los ácidos tricarboxílicos alifáticos, tales como el ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, los ácidos tricarboxílicos aromáticos, p.ej. el ácido trimésico, el ácido trimelítico o el ácido hemimelítico o los ácidos tricarboxílicos cicloalifáticos, tales como el ácido 6-metil-ciclohex-4- eno-1,2,3-tricarboxílico. Son ácidos tetracarboxílicos idóneos p.ej. el ácido piromelítico o el ácido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico. Los poliésteres disponibles en el mercado se basan muy a menudo en neopentilglicol y/o en trimetilolpropano como componentes monoméricos alcohólicos fundamentales así como en ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico como componentes monoméricos ácidos fundamentales.
En calidad de ligantes son también idóneos los poli(met)acrilatos provistos de grupos carboxilo que pueden obtenerse por métodos ya conocidos por copolimerización de monómeros acrílicos y/o metacrílicos, por ejemplo de (met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{12}, tales como los (met)acrilatos de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de hexilo, de octilo, de 2-etilhexilo, de decilo o de dodecilo, siendo preferidos los (met)acrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}, o la (met)acrilamida con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y eventualmente otros comonómeros provistos de insaturaciones etilénicas, por ejemplo los compuestos vinílicos aromáticos, p.ej. el estireno, el \alpha-metilestireno, el viniltolueno o también los estirenos \beta-halogenados. La copolimerización se realiza en estos casos por un método ya conocido. Se pueden disolver los monómeros en disolventes orgánicos apropiados y hacerse reaccionar térmicamente (polimerización en solución) en presencia de un iniciador idóneo, soluble en el disolvente, por ejemplo el peróxido de dicumilo, y de un reactivo idóneo para la transmisión de cadenas, por ejemplo el ácido tioglicólico; o bien se suspende y se polimeriza la mezcla de monómeros junto con una solución del iniciador en un disolvente orgánico en agua; o bien se emulsiona la mezcla de monómeros mediante tensioactivos, p.ej. laurilsulfato sódico, en agua (polimerización en emulsión) y se hace reaccionar en presencia de un iniciador de polimerización, por ejemplo el K_{2}S_{2}O_{8}. A continuación se aísla en cada caso la resina poli(met)acrílica del disolvente o del agua en forma sólida. La reacción puede llevarse a cabo sin usar disolventes ni agua, p.ej. con arreglo al documento JP-A-Sho 53-140395. Las resinas poli(met)acrílicas idóneas son sólidas en el intervalo de temperaturas en torno a la temperatura ambiente (de 15 a 25ºC). Por lo general tienen un peso molecular comprendido entre 1000 y 50000 (ponderal, Mw), con preferencia entre 5000 y 20000.
El valor Tg (temperatura de transición vítrea) de los poli(met)acrilatos, determinado por DSC (velocidad de calentamiento: 10ºC/minuto), se sitúa con preferencia entre 40 y 75ºC. El índice de acidez de las resinas, indicado en mg de KOH equivalente por g de resina de (met)acrilato, se sitúa con preferencia entre 20 y 160, con preferencia entre 20 y 80.
En determinados casos puede ser ventajoso utilizar como ligante una mezcla de poliésteres provistos de grupos carboxilo libres y de poli(met)acrilatos provistos de grupos carboxilo libres.
Las composiciones de pintura en polvo de la invención contienen compuestos epoxi y ligantes con preferencia en una cantidad tal que la proporción entre grupos epoxi y grupos carboxilo del ligante se sitúe entre 2:1 y 0,5:1, con preferencia entre 1,3:1 y 0,7:1. Las composiciones de la invención pueden tener en especial un ligero exceso molar de grupos epoxi. Por ejemplo, la proporción molar entre grupos epoxi y grupos carboxilo en las composiciones se situará con preferencia entre 1,3:1 y 1:1, p.ej. entre 1,2:1 y 1,1:1.
Las pinturas en polvo de la invención contienen además con preferencia un catalizador para la reacción de los grupos epoxi con los grupos carboxilo. Este catalizador es con frecuencia una amina orgánica o un derivado de una amina, en especial una amina terciaria o un compuesto heterocíclico que contenga nitrógeno. Los catalizadores preferidos para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo son el fenilimidazol, la N-bencildimetilamina y el 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno, eventualmente con un material soporte de tipo silicato, o la trifenilfosfina, un halogenuro de alquiltrifenil-fosfonio, el Actiron® NXJ-60 (2-propilimidazol), el Actiron® NXJ-60 P (un 60% en peso de 2-propilimidazol sobre un 40% en peso de material soporte sólido), el Acelerante® DT 3126 (sal de alquilamonio en poliéster). El catalizador o la mezcla de catalizadores se añade con preferencia en una cantidad tal que el tiempo de gelificación de la mezcla a 180ºC se sitúe entre 70 y 400, con preferencia entre 90 y 300 segundos (determinación con arreglo a la norma DIN 55990). Por lo general se requieren para ello del 0,1 al 10, en especial del 0,5 al 5 por ciento en peso de catalizador. Los poliésteres comerciales, que pueden utilizarse como ligantes de las composiciones de pintura en polvo de la invención, contienen en muchos casos una cierta porción de un catalizador de los ya mencionados anteriormente o de un catalizador similar, dicha porción deberá tenerse en cuenta dentro del porcentaje en peso indicado. Los tiempos de gelificación preferidos que se han mencionado pueden tomarse como referencia para la cantidad de catalizador que todavía se tiene que añadir.
Las pinturas en polvo de la invención pueden llevar además otros aditivos habituales de la industria de las pinturas, por ejemplo agentes de protección a la luz, colorantes, pigmentos, p.ej. pigmento de dióxido de titanio, desgasificantes, p.ej. benzoína, y/o nivelantes. Son nivelantes idóneos p.ej. los polivinilacetales, p.ej. el polivinilbutiral, el polietilenglicol, la polivinilpirrolidona, la glicerina, los polímeros acrílicos mixtos, p.ej. los comercializadores con las marcas de Modaflow® o de Acrylron®.
Las pinturas en polvo de la invención pueden fabricarse por simple mezclado de los componentes, p.ej. en un molino de bolas. Otra posibilidad muy preferida consiste en fundir los componentes a un tiempo, mezclarlos y homogeneizarlos, con preferencia en una máquina extrusora, por ejemplo en un coamasador Buss, que enfríe y triture la masa. Para ello es especialmente ventajoso que la pintura en polvo de la invención, una vez finalizada la extrusión, ya sea de inmediato, ya sea después de un período de reposo de algunas horas, por ejemplo de 24 a 48 horas, se vuelvan tan rígidas y frágiles que puedan molerse sin más. Las mezclas de pintura en polvo presentan con preferencia un tamaño de partícula comprendido entre 0,015 y 500 \mum, en especial entre 10 y 75 \mum. En muchos casos puede ser conveniente preparar en primer lugar un concentrado (masterbatch) con una parte del ligante, de las resinas epoxi y eventualmente otros componentes, que en una segunda etapa se mezcla con el resto del ligante y de los demás componentes y se homogeneiza para obtener la composición definitiva de la pintura en polvo.
Después de su aplicación sobre el objeto a recubrir, las pinturas en polvo se reticulan a una temperatura por lo menos de 100ºC, p.ej. de 150 a 250ºC. Para la reticulan se requieren en general de 10 a 60 minutos. Son idóneos para el recubrimiento todos los materiales que son estables a las temperaturas requeridas para la reticulación, en especial la cerámica y los metales. El sustrato puede llevar ya una o varias capas de pintura base, que sean compatibles con la pintura en polvo.
Las pinturas en polvo tienen una buena extensibilidad y al mismo tiempo buenas propiedades mecánicas, buena resistencia a la intemperie y buena resistencia química.
Ejemplo 1a Reacción de la D-manita con el 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído
7
Se calienta a reflujo (100ºC/200 mbar) una mezcla de D-manita (182,18 g, 1,0 moles), 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído (800 ml, 7,0 moles) y ácido p-toluenosulfónico monohidratado (1,9 g, 10 mmoles, p-TSA) y se elimina en continuo por destilación azeotrópica el agua que se genera en la reacción. Al cabo de 2 horas se ha recogido la cantidad de agua calculada teóricamente (53 ml) y se enfría la mezcla a temperatura ambiente. Seguidamente se filtra la mezcla a través de Dowex (Fluka 44340). Se elimina el exceso de 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído, obteniéndose 460,5 g (100%) del producto deseado en forma de aceite viscoso.
Ejemplo 1b Reacción de la D-sorbita con 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído
Por un método similar al descrito en el ejemplo 1a se hace reaccionar la D-sorbita (54,50 g, 0,30 moles), 1,2,3,6- tetrahidrobenzaldehído (250 ml, 2,2 moles) en presencia de ácido p-toluenosulfónico monohidratado (0,57 g, 3 mmoles), obteniéndose 119,0 g (87%) del producto correspondiente, también en forma de aceite viscoso.
Ejemplo 1c Trimerización del 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído
8
Se carga el 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído (200 g, 1,8 moles) en un reactor. Se añade por goteo con agitación intensa el ácido ortofosfórico, manteniendo la temperatura en 20ºC. Después de un período de reacción de 25 minutos, la mezcla forma una masa sólida y se añaden 500 ml de agua. Se lava el residuo sólido cinco veces con 800 ml de agua cada vez, después con 500 ml de una solución de NaHCO_{3} (al 5% en agua), después de nuevo dos veces con 800 ml de agua cada vez y finalmente dos veces con 800 ml de etanol cada vez. Se separa el precipitado por filtración y se seca a 60ºC durante una noche. Se obtienen 162,8 g (81%) de un polvo blanco, de punto de fusión 170ºC.
Ejemplo 1d Reacción de la pentaeritrita con el 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído
9
Se calienta a reflujo (100ºC/500 mbar) una mezcla de pentaeritrita (81,76 g, 0,60 moles), 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído (250 ml, 3,5 mmoles) y ácido p-toluenosulfónico monohidratado (1,14 g, 6 mmoles, p-TSA) y se elimina en continuo por destilación azeotrópica el agua que se va generando por la reacción. En 2,5 horas se recogen 17 ml de agua y después se enfría la mezcla a temperatura ambiente. Seguidamente se diluye la mezcla con 300 ml de acetato de etilo, después se lava con 250 ml de una solución de NaHCO_{3} (al 5% en agua) y después dos veces con 250 ml de una solución saturada de NaCl cada vez. Se separa la capa orgánica y se seca con MgSO_{4}. Una vez eliminado el disolvente se agita la mezcla restante con 1,5 l de etanol frío y se filtra el precipitado formado, se lava con etanol y se seca a 70ºC durante una noche. Se obtienen 110,3 g (57%) del producto deseado en forma de polvo amarillo, de punto de fusión 97ºC.
Ejemplo 2a Epoxidación del producto del ejemplo 1a
10
Se enfría a 10ºC una mezcla del producto del ejemplo 1a (114,6 g, 0,25 moles) en 750 ml de diclorometano. A continuación se añade por goteo a esta mezcla durante una hora una solución de ácido peracético (del 39% en ácido acético, 172 g, 0,88 moles) y acetato sódico anhidro (8,79 g, 0,11 moles). Durante la adición se mantiene la temperatura por debajo de 30ºC. A continuación se deja reaccionar la mezcla a temperatura ambiente durante 3 horas. Se lava la mezcla con 500 ml de agua, con 500 ml de una solución 1N de NaOH y con 500 ml de una solución saturada de NaCl. Se separa la fase orgánica, se agita con sulfito sódico y se seca con MgSO_{4}. Una vez eliminado el disolvente se obtienen 122,8 g (97%) del producto en forma de resina viscosa de color amarillo (índice epoxi: 5,46 val/kg).
Ejemplo 2b Epoxidación del producto del ejemplo 1b
Por un método similar al descrito en el ejemplo 2a se hace reaccionar el producto del ejemplo 1b (101 g, 0,22 moles), el ácido peracético (del 39%, 151,4 g, 0,78 moles), el acetato sódico (7,72 g, 94 mmoles) y diclorometano (500 ml), obteniéndose 98,0 g (88%) del correspondiente producto final en forma de aceite viscoso (índice epoxi: 5,53 val/kg).
Ejemplo 2c Epoxidación del producto del ejemplo 1c
11
Por un método similar al descrito en el ejemplo 2a se hace reaccionar el producto del ejemplo 1c (99,1 g, 0,30 moles), ácido peracético (del 39%, 207,1 g, 1,06 moles), acetato sódico (10,61 g, 129 mmoles) y diclorometano (1000 ml), obteniéndose 106,1 g (94%) del correspondiente producto final en forma de polvo blanco, de punto de fusión 201ºC (índice epoxi: 7,55 val/kg).
Ejemplo 2e Epoxidación de una mezcla de los productos de los ejemplos 1b y 1c en una proporción molar de 1:1
Por un método similar al descrito en el ejemplo 2a se hacen reaccionar el producto del ejemplo 1b (114,7 g, 0,25 moles) y el producto del ejemplo 1c (82,6 g, 0,25 moles), ácido peracético (del 39%, 343,8 g, 1,76 moles), acetato sódico (17,36 g, 212 mmoles) y diclorometano (1000 ml), obteniéndose 215,8 g (97%) de la correspondiente mezcla de compuestos epoxi de la fórmula (I) en forma de polvo amarillo (índice epoxi: 6,08 val/kg).
Ejemplo 2f Epoxidación de una mezcla de productos de los ejemplos 1a y 1c en una proporción molar de 45:28
Por un método similar al descrito en el ejemplo 2a se hacen reaccionar el producto del ejemplo 1a (33,0 g, 72 mmoles) y el producto del ejemplo 1c (33,0 g, 100 mmoles), ácido peracético (del 39%, 118,0 g, 607 mmoles), acetato sódico (6,03 g, 73 mmoles) y diclorometano (500 ml), obteniéndose 69,1 g (97%) de la correspondiente mezcla de compuestos epoxi de la fórmula (I) en forma de polvo blanco (índice epoxi: 6,55 val/kg).
Ejemplo 2g Epoxidación de una mezcla de productos de los ejemplos 1c y 1d en una proporción molar de 1:1
Por un método similar al descrito en el ejemplo 2a se hacen reaccionar el producto del ejemplo 1c (50,0 g, 156 mmoles) y el producto del ejemplo 1d (50,0 g, 151 mmoles), ácido peracético (del 39%, 196,1 g, 1,0 mol), acetato sódico (10,0 g, 122 mmoles) y diclorometano (800 ml), obteniéndose 98,4 g (87%) de la correspondiente mezcla de compuestos epoxi de la fórmula (I) en forma de polvo blanco (índice epoxi: 5,72 val/kg).
Ejemplo 3
Con una extrusora (extrusora de laboratorio de la empresa PRISM, The Old Stables, Inglaterra) se homogeneiza la composición de pintura en polvo indicada en la siguiente tabla 3/1. El material extruido enfriado se muele, obteniéndose una pintura en polvo final de un tamaño de partícula de 40 micras.
TABLA 3/1 Formulación de pintura en polvo
Formulación A [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 60,00
compuesto epoxi del ejemplo 2a 5,80
benzoína 0,20
Acrylron ^{2)} 1,00
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,00
^{1)} poliéster basado en ácido tereftálico, ácido isoftálico y neopentilglicol con un índice de acidez de 28
y una temperatura de transición vítrea Tg de 71ºC;
^{2)} polímero acrílico mixto, que actúa de nivelante.
Con una pistola de pulverización electrostática se aplica la composición de pintura en polvo sobre un panel Q como sustrato. A continuación se introduce el panel pintado en una estufa, con el fin de fundir la pintura en polvo y reticularla. El tiempo de gelificación, la temperatura de reticulación y el período de reticulación así como el grosor de la capa de pintura en polvo que se obtiene se indican en la siguiente tabla 3/2, al igual que las propiedades técnicas de la correspondiente pintura obtenida.
TABLA 3/2
Propiedad A
tiempo de gel a 180ºC [s] 210
reticulación 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 55
sustrato panel Q
brillo 60º 94
brillo 20º 84
valor de amarillo Yi 4,8
extensibilidad [nota] ^{3)} 12
ensayo de acetona ^{5)}, 1 min. [nota] 3
^{3)} escala empírica de 0 (muy bien) a 18 (piel de naranja)
^{5)} según DIN 53320 se sumerge la muestra en acetona durante 1 min. Se evalúa el resultado con arreglo
a la siguiente escala de cinco notas: 0 = inalterado; 1 = frena, no se raya con la uña; 2 = difícil de rayar,
event. colorea algodón; 3 = reblandece, fácil de rayar; 4 = disolución incipiente; 5 = disolución total.
Ejemplo 4
Con una extrusora (extrusora de laboratorio de la empresa PRISM, The Old Stables, Inglaterra) se homogeneizan las composiciones de pintura en polvo que se indican en la siguiente tabla 4/1. La cantidad total de la composición de pintura en polvo se sitúa en cada caso entre 100 y 200 gramos. Los materiales extruidos enfriados se muelen para obtener una pintura en polvo final de un tamaño de partícula de 400 \mum.
TABLA 4/1 Formulaciones de pintura en polvo
Formulación B [g] C [g] D [g] E [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 59,05 58,11 58,71 59,17
DGT ^{6)} - - 1,80 4,37 4,41
compuesto epoxi del ej. 2b 5,92 4,56 1,38 1,39
DT 3126 ^{7)} - - 0,50 0,50 - -
benzoína 0,20 0,20 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,50 1,50 1,50 1,50
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33 33,33 33,33 33,33
^{6)} tereftalato de diglicidilo
^{7)} sal de alquilamonio en poliéster
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 4/2.
TABLA 4/2
Propiedad B C D E
tiempo de gel a 180ºC [s] 165 265 400 530
reticulación 15 min/180ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 54 55 56 55
sustrato panel Q panel Q panel Q panel Q
brillo 60º 95 95 96 96
brillo 20º 84 84 88 88
valor amarillo Yi 2,7 4,8 1,7 0,3
extensibilidad ^{3)} [nota] 10 10 10 6
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3 3 4
Ejemplo 5
Las pinturas en polvo indicadas en la tabla 5/1 se fabrican con arreglo al método del ejemplo 4.
TABLA 5/1 Formulaciones de pinturas en polvo
Formulación F [g] G [g] H [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 58,38 59,91 59,91
compuesto epoxi del ej. 2c 4,59 4,89 4,89
DT 3126 ^{7)} 2,00 - - - -
benzoína 0,20 0,20 0,20
Crylcoat 164 ^{9)} - - 1,00 - -
Acrylron ^{2)} 1,50 1,00 1,00
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33 33,00 33,00
^{9)} bromuro de alquiltrifenilfosfonio en el poliéster
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 5/2.
TABLA 5/2
Propiedad F G H
tiempo de gel a 180ºC [s] 150 160 90
reticulación 15 min/180ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 53 48 51
sustrato panel Q panel Q panel Q
TABLA 5/2 (continuación)
Propiedad F G H
brillo 60º - - 95 95
brillo 20º - - 83 71
valor amarillo Yi - - 2,4 0,0
extensibilidad ^{3)} [nota] 8 10 10
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3 3
Ejemplo 6
La pintura en polvo indicada en la tabla 6/1 se prepara con arreglo al método descrito en el ejemplo 4.
TABLA 6/1 Formulación de pintura en polvo
Formulación I [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 59,54
compuesto epoxi del ejemplo 2e 5,43
benzoína 0,20
Acrylron 1,50
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33
En la siguiente tabla 6/2, al igual que las propiedades técnicas de la correspondiente pintura.
TABLA 6/2
Propiedad I
tiempo de gel a 180ºC [s] 285
reticulación 15 min/180ºC
grosor de capa [\mum] 86
sustrato panel Q
brillo 60º 91
brillo 20º 75
valor de amarillo Yi 3,3
extensibilidad [nota] ^{3)} 10-12
ensayo de acetona ^{5)}, 1 min. [nota] 2 
\newpage
Ejemplo 7
Las pinturas en polvo indicadas en la tabla 7/1 se fabrican con arreglo al método del ejemplo 4.
TABLA 7/1 Formulaciones de pinturas en polvo
Formulación J [g] K [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 60,66 59,79
compuesto epoxi del ej. 2f 5,14 6,01
benzoína 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,00 1,00
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,00 33,33
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 7/2.
TABLA 7/2
Propiedad J K
tiempo de gel a 180ºC [s] 200 200
reticulación 15 min/200ºC 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 45 89
sustrato panel Q panel Q
brillo 60º 95 96
brillo 20º 82 77
valor amarillo Yi 2,0 7,9
extensibilidad ^{3)} [nota] 10 6-8
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3
Ejemplo 8
Las pinturas en polvo indicadas en la tabla 8/1 se fabrican con arreglo al método del ejemplo 4.
TABLA 8/1 Formulaciones de pinturas en polvo
Formulación L [g] M [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 91,27 60,78
compuesto epoxi del ej. 2e 7,53 5,02
benzoína 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,00 1,00
TiO_{2} [Cronos 2160] - - 33,00
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 8/2.
TABLA 8/2
Propiedad L M
tiempo de gel a 180ºC [s] 180 180
reticulación 15 min/200ºC 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 55 55
sustrato panel Q panel Q
brillo 60º 108 96
brillo 20º 76 81
valor amarillo Yi - - 6,8
extensibilidad ^{3)} [nota] 2 6-8
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3
Ejemplo 9 Obtención de un compuesto epoxi de la fórmula siguiente
12
Etapa A)
13
En un reactor bien aislado, equipado con termómetro, un agitador mecánico y un puente de destilación se introducen 100 ml de xileno (purísimo, guardado sobre tamiz molecular de 4 \ring{A}, contenido de agua < 0,02%), 146,3 g (1,04 moles) de 3-ciclohexenocarboxilato de metilo y 27,1 g (0,20 moles) de pentaeritrita. Se calienta la suspensión resultante en atmósfera de nitrógeno con agitación en 30 minutos hasta alcanzar una temperatura de 145-150ºC, mientras se añade paulatinamente xileno adicional al reactor con una velocidad tal que el xileno salga en la misma cantidad del reactor. A continuación se añaden 0,23 g (0,01 mol) de LiNH_{2}. Pasados 30 minutos se empieza a destilar el metanol. El período total de la destilación es de 6 horas, añadiéndose 150 ml de xileno. A continuación se enfría el reactor a temperatura ambiente. Se diluye la mezcla reaccionante con 200 ml de tolueno y se lava con 200 ml de agua. Se seca la fase orgánica con MgSO_{4} y se filtra. Se elimina el disolvente y el exceso de 3-ciclohexenocarboxilato de metilo en un evaporador rotatorio (120ºC/5 mbar). Se obtienen 110 g del producto de reacción (rendimiento: 97%) en forma de líquido incoloro y viscoso, que cristaliza en reposo. El punto de fusión del cristalizado es de 65ºC.
Etapa B)
14
Se enfría a una temperatura de 10ºC una mezcla de 90,0 g (0,16 moles) del producto de reacción obtenido en la etapa A en 700 ml de diclorometano y durante un período de 45 minutos se le añade por goteo una suspensión de 148 g (0,76 moles, al 39% en ácido acético) de ácido peracético y 7,3 g (0,088 moles) de acetato sódico anhidro. Durante la adición se mantiene la temperatura por debajo de 30ºC. A continuación se prosigue la reacción de la solución a temperatura ambiente (25-30ºC) durante 3 horas. Se lava la mezcla reaccionante resultante dos veces con 200 ml de agua, después dos veces con 200 ml de una solución de NaHCO_{3} al 5% en agua y finalmente dos veces más con 200 ml de agua. Seguidamente se agita la fase orgánica con sulfito sódico, hasta que el ensayo del peróxido arroja un resultado negativo, y después se seca con MgSO_{4}. Se elimina el disolvente, obteniéndose un líquido incoloro y viscoso, que cristaliza lentamente cuando se deja en reposo. Se recristaliza en 200 ml de MeOH, obteniéndose 80 g (rendimiento: 80%) del producto deseado en forma de un polvo cristalino blanco (índice epoxi: 6,1 eq/kg; punto de fusión: 95ºC).
Ejemplo 10
En la tabla 10/1 se recogen los datos de las pinturas en polvo fabricadas con arreglo al ejemplo 4.
TABLA 10/1 Formulaciones de pintura en polvo
Formulación N [g] O [g] P [g] Q [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 56,26 58,89 58,80 58,82
DGT ^{6)} - - 2,74 - - - -
HHDGP ^{10)} - - - - - - 1,12
HHDGT ^{11)} - - - - 1,14 - -
compuesto epoxi del ej. 9 5,71 2,84 4,53 4,53
DT 3126 ^{7)} - - 0,50 0,50 0,50
benzoína 0,20 0,20 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,50 1,50 1,50 1,50
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33 33,33 33,33 33,33
^{10)} ftalato de hexahidrodiglicidilo (Araldit PY 284)
^{11)} tereftalato de hexahidrodiglicidilo 
\newpage
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 10/2.
TABLA 10/2
Propiedad N O P Q
tiempo de gel a 180ºC [s] 190 280 195 195
reticulación 15 min/180ºC 15 min/180ºC 15 min/180ºC 15 min/180ºC
grosor de capa [\mum] 62 48 58 60
sustrato panel Q panel Q panel Q panel Q
brillo 60º 95 95 96 95
brillo 20º 86 83 88 85
valor amarillo Yi 0,4 -1,3 -0,4 -0,6
extensibilidad ^{3)} [nota] 10 10 10 11
impacto, reverso ^{4)} [kg.cm] 100 >160 140 120
impacto, anverso ^{4)} [kg.cm] 160 >160 160 160
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3 3 3
^{4)} Se determina la deformación por impacto dejando caer desde una altura determinada un cuño de 2 kg de
peso, en cuya cara inferior se halla una bola de 20 mm de diámetro, para que golpee con esta cara inferior
sobre el reverso o sobre el anverso de la superficie pintada. El valor indicado es el producto del peso del
cuño en kg por la altura del ensayo en cm, cuando todavía no se observa daño alguno en la pintura.
Ejemplo 11
En la tabla 11/1 se recogen los datos de las pinturas en polvo fabricadas con arreglo al ejemplo 4.
TABLA 11/1 Formulaciones de pintura en polvo
Formulación R [g] S [g] T [g] U [g] V [g]
Uralac P 3485 ^{1)} 58,53 58,21 58,60 57,99 58,49
compuesto epoxi del ej. 9 4,51 4,84 4,51 5,12 4,78
compuesto epoxi ^{12)} 1,43 1,42 - - - - - -
compuesto epoxi ^{13)} - - - - 1,36 1,36 - -
compuesto epoxi ^{14)} - - - - - - - - 1,20
DT 3126 ^{7)} 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
benzoína 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33 33,33 33,33 33,33 33,33
15
16
17
Los anteriores compuestos epoxi 12), 13) y 14) se obtienen con arreglo al mismo proceso que se ha descrito en el ejemplo 9.
En la siguiente tabla 11/2 se recogen las propiedades de las pinturas correspondientes.
TABLA 11/2
Propiedad R S T U V
tiempo de gel a 180ºC [s] 240 230 210 215 215
reticulación 15 min/180ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC 15 min/200ºC
grosor de capa [\mum] 48 47 72 47 47
sustrato panel Q panel Q panel Q panel Q panel Q
brillo 60º 91 94 94 94 95
brillo 20º 86 84 87 77 82
valor amarillo Yi -2,3 -2,1 2,0 -2,8 -1,9
extensibilidad ^{3)} [nota] 10 10 10 11 9
impacto, reverso ^{4)} [kg.cm] >160 >160 >160 >160 >160
impacto, anverso ^{4)} [kg.cm] >160 >160 >160 >160 >160
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3 3 3 3
Ejemplo 12
Las pinturas en polvo indicadas en la tabla 12/1 se fabrican con arreglo al método del ejemplo 4.
TABLA 12/1 Formulaciones de pinturas en polvo
Formulación X [g] Y [g] Z [g]
Uralac P 3485 58,56 57,86 57,55
compuesto epoxi obtenido con arreglo al ej. 2b (5,60 eq/kg) 2,90 2,15 5,13
compuesto epoxi ^{12)} 3,01 4,46 - -
compuesto epoxi ^{13)} - - - - 1,80
DT 3126 ^{7)} 0,50 0,50 0,50
benzoína 0,20 0,20 0,20
Acrylron ^{2)} 1,50 1,50 1,50
TiO_{2} [Cronos 2160] 33,33 33,33 33,33
^{12);}^{13);}^{7);}^{2)} ver las definiciones anteriores.
Las propiedades de las pinturas se indican en la siguiente tabla 12/2.
TABLA 12/2
Propiedad X Y Z
tiempo de gel a 180ºC [s] 245 410 220
reticulación 15 min/180ºC 15 min/180ºC 15 min/180ºC
grosor de capa [\mum] 60 59 69
sustrato panel Q panel Q panel Q
brillo 60º 95 94 95
brillo 20º 88 86 86
valor amarillo Yi 4,5 3,3 5,1
extensibilidad ^{3)} [nota] 10 10 10
prueba de acetona ^{5)}, 1 min [nota] 3 3 3
Ejemplo 13
En una extrusora de laboratorio de la empresa PRISM, The Old Stables, Inglaterra, (T1 = 30ºC/T2 = 80ºC) se homogeneizan por doble extrusión una composición de pintura en polvo de la invención (W) así como tres composiciones de pintura en polvo (W1, W2, W3) que se presentan con fines comparativos, basadas en cada caso en el Uralac 3489 ^{14)} y en los compuestos epoxi indicados en la siguiente tabla 13/1 (la proporción molar entre los grupos COOH del poliéster y los grupos epoxi del compuesto epoxi se sitúa en cada caso entre 0,95 y 1) así como un 0,2 por ciento en peso de benzoína y un 1,5 por ciento en peso de Acrylron (todas las composiciones sin acelerante de reticulación). Se determina en cada caso el tiempo de gel a 180ºC; el porcentaje de material gelificado (porción de gel) de la composición reticulada después de reticular a 200ºC durante 15 min, el valor Tg de la composición reticulada así como la viscosidad de los sistemas reticulados a 180ºC. Los valores se recogen en la tabla 13/1.
\newpage
TABLA 13/1 Formulaciones de pintura en polvo
Formulación comp. epoxi tiempo de gel porción de gel ^{18)} Tg después de viscosidad ^{19)}
(% en peso) a 180ºC [s] [% en peso] reticular, inicio [ºC] [Pa\cdots]
W de la invención epoxi ej. 9 (7,8%) 375 93,5 76 10700
W1 comparativa PT 910 ^{15)} (7,2%) 450 80,4 72 510
W2 comparativa XB 912 ^{16)} (7,2%) 390 89,0 73 2100
W3 comparativa PT 810 ^{17)} (5,2%) 210 95,2 76 9050
^{14)} El Uralac P 3489 es un poliéster basado en ácido tereftálico, ácido isoftálico y neopentilglicol, con un índice de acidez de 28 mg de KOH/g y una Tg de 70ºC
^{15)} El Araldit PT 910 es una mezcla sólida que lleva un 75% en peso de tereftalato de diglicidilo y un 25% en peso de trimelitato de triglicidilo con arreglo a US-A-5 457 168.
^{16)} El XB 912 es una mezcla sólida que lleva un 60% en peso de tereftalato de diglicidilo y un 40% en peso de trimelitato de triglicidilo con arreglo a US-A-5 457 168.
^{17)} El Araldit PT 810 = isocianurato de triglicidilo.
^{18)} La porción de gel se determina del modo siguiente: una muestra de una película de 50 \mum de grosor y 1 gramo de peso de una composición de pintura en polvo que se ha reticulado a 200ºC durante 15 min se extrae tres veces durante 2 horas en cada caso con 50 ml de acetona cada vez. El valor indicado equivale al residuo sin disolver que queda después de las extracciones, se expresa en porcentaje en peso.
^{19)} La medición de la viscosidad (dinámica) se realiza con un aparato de la empresa Rheometrics. Se somete la muestra, colocada entre dos placas paralelas (diámetro: 50 mm), a un cizallamiento oscilante (1 Hz; cizallamiento (strain): 15%). Se mide la viscosidad a 180ºC en función del tiempo. Los valores indicados en la tabla corresponden a la viscosidad del sistema reticulado.
La porción de gel de la composición de pintura en polvo de la invención (W) es significativamente mayor que la de las composiciones comparativas, basadas en el Araldit PT 910 (comparativa W1) y XB 912 (comparativa W2), lo cual es un indicio evidente de la densidad de reticulación sorprendentemente mayor del material reticulado basado en la composición de la invención, aplicando las mismas condiciones de reticulación (200ºC/15 min). La mayor densidad de reticulación aplicando el mismo tiempo de reticulación apunta claramente a la mayor reactividad de los sistemas de la invención, que es comparable a la de las composiciones basadas en el Araldit PT 810 (comparativa W3). La viscosidad del sistema de la invención después de la reticulación es significativamente mayor que la de los tres sistemas comparativos (W1, W2 y W3), esto pone de manifiesto que la densidad de reticulación y la reactividad de las composiciones de pintura en polvo de la invención son comparativamente mayores.

Claims (13)

1. Composición de pintura en polvo que contiene un ligante elegido entre un poliéster provisto de grupos carboxilo, un poli(met)acrilato provisto de grupos carboxilo y mezclas de las sustancias mencionadas, y uno o varios compuestos epoxi, caracterizado porque los compuestos epoxi comprenden por lo menos un compuesto sólido a 25ºC de la fórmula (I):
18
en la que
A se ajusta a un grupo de la fórmula (II), (III), (IV) o (VI):
19
en las que
B significa un resto orgánico x-valente, derivado de un poliol provisto de x o más grupos hidroxilo por eliminación de x grupos hidroxilo;
E significa un resto orgánico (2x)-valente, derivado de un poliol provisto de (2x) o más grupos hidroxilo por eliminación de (2x) grupos hidroxilo; y
D significa un resto (y + 2z)-valente, derivado de un poliol provisto de (y + 2z) o más grupos hidroxilo por eliminación de (y + 2z) grupos hidroxilo;
R_{1} y R_{5}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} o, juntos, significan un grupo metileno; y
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}; y
x es un número entero con un valor por lo menos de 3;
y es un número entero no superior a (x - 1) y
z es un número con un valor de (x - y).
2. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 1, caracterizada porque A significa un grupo de la fórmula (II).
3. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 2, caracterizada porque x significa un número de 3 a 6, con preferencia el 4.
4. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 3, caracterizada porque B significa un resto derivado de un poliol alifático de 3 a 20 átomos de carbono, un poliol cicloalifático de 5 a 20 átomos de carbono o de un poliol mixto alifático-cicloalifático de 7 a 20 átomos de carbono.
5. Composición de pintura en polvo según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el poliol es el 1,3-dihidroxi-2,2-di(hidroximetil)propano (pentaeritrita).
6. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 1, caracterizada porque A significa un grupo de la fórmula (III).
7. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 6, caracterizada porque x significa un número de 3 a 6, con preferencia el 3.
8. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 6 ó 7, caracterizada porque E significa un resto derivado de un poliol alifático de 3 a 20 átomos de carbono.
9. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 8, caracterizada porque el poliol se elige entre la manita, en especial la D-manita, la sorbita, en especial la D-sorbita, y la dulcita.
10. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 1, caracterizada porque A es un grupo de la fórmula (IV).
11. Composición de pintura en polvo según una de las reivindicaciones de 1 a 10, caracterizada porque contiene un compuesto epoxi sólido a 25ºC de la fórmula (I), en la que
A significa un grupo de la fórmula (II) o (III) y
x significa el número 2.
12. Composición de pintura en polvo según la reivindicación 11, caracterizada porque los compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que x es por lo menos el número 3, y los compuestos epoxi de la fórmula (I), en la que x es igual a 2, están presentes en una proporción molar como máximo de 1:2, con preferencia como máximo de 1:1.
13. Composición de pintura en polvo según una de las reivindicaciones de 1 a 12, caracterizada porque está prácticamente exenta de compuestos de glicidilo, en especial de TGIC y de ésteres de glicidilo.
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