ES2210702T3 - Composiciones reticulables, basadas en polimereos provistos de grupos carboxilo libres. - Google Patents
Composiciones reticulables, basadas en polimereos provistos de grupos carboxilo libres.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE COMPOSICIONES ENDURECIBLES QUE CONTIENEN LOS SIGUIENTES COMPONENTES: (A) UN COMPONENTE POLIMERO QUE CONSTA DE UNO O VARIOS DE LOS SIGUIENTES COMPONENTES: POLIMEROS BASADOS EN MONOMEROS DE ACRILATO Y/O DE METACRILATO QUE MUESTRAN GRUPOS CARBOXILOS LIBRES, Y POLIESTER FIJADO DE CARBOXILO; (B) UN RETICULANTE PARA EL COMPONENTE (A), SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR: (B1) UNA COMPOSICION O MAS DE UNA CON UN PESO MOLECULAR INFERIOR A 800, QUE CONTIENE AL MENOS DOS GRUPOS (2 OXO 1,3 DIOXOLAN 4 IL)METILO POR MOLECULA, Y (B2) UNA MEZCLA DE UNA O MAS COMPOSICIONES, CON UN PESO MOLECULAR INFERIOR A 800, QUE CONTIENE AL MENOS DOS GRUPOS (2 OXO 1,3 DIOXOLAN 4 IL)METILO POR MOLECULA, CON UNA RESINA EPOXIDICA O MAS DE UNA, SIENDO AL MENOS EL 60 % DEL NUMERO TOTAL DE LOS GRUPOS (2 OXO 1,3 DIOXOLAN 4 IL)METILO Y LOS GRUPOS EPOXIDOS DE LA MEZCLA GRUPOS (2 OXO 1,3 DIOXOLAN 4 IL)METILO; (C) UN CATALIZADOR PARA ACELERAR LA REACCION DE RETICULACION ENTRE LOS COMPONENTES (A) Y (B), Y (D) UN DISOLVENTE PARA LOS COMPONENTES (A), (B), Y (C); A CUYO EFECTO LA RELACION MOLAR DE GRUPOS CARBOXILOS LIBRES RESPECTO AL NUMERO TOTAL DE GRUPOS (2 OXO 1,3 DIOXOLAN 4 IL)METILO Y GRUPOS EPOXIDOS SUPONE EN LA MEZCLA UN 0,3 3. ESTAS COMPOSICIONES MUESTRAN UNA ELEVADA ESTABILIDAD AL ALMACENAMIENTO Y POR ELLO SON APTAS PARA SER EMPLEADAS COMO COMPONENTE UNICO, POR EJEMPLO EN MEDIOS DE LACADO.
Description
Composiciones reticulables, basadas en polímeros
provistos de grupos carboxilo libres.
La invención se refiere a una composición
reticulable, basada en (A) polímeros provistos de grupos carboxilo
libres y (B) un reticulante para el componente (A) así como a un
procedimiento para pintar o barnizar objetos empleando una
composición de este tipo.
En el documento
EP-A-0 697 440 ya se describe una de
las composiciones recién descritas. Dicha composición contiene en
calidad de componente (A) una mezcla de (A1) por lo menos un
polímero basado en monómeros acrilato y/o metacrilato que, en
promedio, contiene de 0,1 a 4,0 equivalentes de grupos carboxilo
libres por kilogramo de polímero y (A2) por lo menos un poliéster
provisto de grupos carboxilo terminales que, en promedio, contiene
de 0,2 a 6 equivalentes de grupos carboxilo libres por kilogramo de
poliéster, en ella el componente (A1) constituye del 50 al 90 por
ciento en peso y el componente (A2) constituye el resto del
componente (A). Como reticulante (B) para el componente (A), dicha
composición contiene una o varias resinas epoxi provistas de dos o
más grupos epoxi por molécula, elegidas entre los ésteres de
glicidilo de ácidos carboxílicos cíclicos, los éteres de glicidilo
del trimetilolpropano, los éteres de glicidilo del
bis(dimetilolpropil)éter y los productos de reacción de
derivados éter de glicidilo del trimetilolpropano o de
bis(dimetilolpropil)éter con monómeros u oligómeros de
poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en dicha composición
la proporción molar entre los grupos carboxilo libres y los grupos
epoxi se sitúa entre 0,3 y 3. Finalmente, las composiciones
contienen además (C) un catalizador para acelerar la reacción de
reticulación entre el componente (A) y el componente (B) de la
composición así como (D) un disolvente inerte. Las composiciones
citadas presentan entre otras buenas propiedades técnicas de
transformación y dan lugar a recubrimientos de buenas propiedades de
conservación. Sin embargo, estas composiciones tienen el
inconveniente de que son poco estables incluso a temperaturas
moderadas y, por ello, en la prácticamente solamente pueden
utilizarse en composiciones de dos componentes.
En el documento
JP-A-Hei 4-161465 se
describen composiciones reticulables exentas de disolventes
(pinturas en polvo) que contienen un polímero vinílico, provisto
por lo menos de dos grupos
2-oxo-1,3-dioxolan-4-ilo,
un compuesto provisto de grupos carboxilo libres, p.ej. una resina
de poliéster con grupos carboxilo terminales, y un catalizador para
acelerar la reacción de reticulación entre los componentes de la
composición. Las composiciones pueden reticularse a temperaturas
bajas y se describen como especialmente estables al almacenaje,
pudiendo emplearse por ejemplo como productos de recubrimiento
monocomponentes. Según esta memoria, el polímero vinílico, provisto
de grupos
2-oxo-1,3-dioxolan-4-ilo,
debe tener un peso molecular (numérico) por lo menos de 800, ya que
de lo contrario no se obtienen composiciones con buenas propiedades
técnicas de aplicación.
Ahora se ha constatado de modo sorprendente que
pueden obtenerse composiciones reticulables, basadas en (A)
polímeros provistos de grupos carboxilo libres y (B) un reticulante
para el componente (A), dotadas igualmente de propiedades muy
buenas, si contienen como reticulantes compuestos de un peso
molecular inferior a 800, provistos por lo menos de dos grupos
2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula.
Constituye un objeto de la presente invención una
composición reticulable que contiene los componentes
siguientes:
(A) un componente polimérico, que consta de uno o
de varios componentes siguientes:
polímeros basados en monómeros acrilato y/o
metacrilato, provistos de grupos carboxilo libres y
poliésteres con grupos carboxilo terminales;
(B) un reticulante para el componente (A),
elegido entre el grupo siguiente:
(B1) uno o varios compuestos de peso molecular
menor que 800, que contengan por lo menos dos grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula y
(B2) una mezcla de uno o varios compuestos de
peso molecular menor que 800, que contengan por lo menos dos grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula, y una o varias resinas epoxi; del número total de
grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y de grupo epoxi de la mezcla por lo menos el 60 por ciento son
grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo;
(C) un catalizador para acelerar la reacción de
reticulación entre los componentes (A) y (B) y
(D) un disolvente para los componentes (A), (B) y
(C);
en ella, la proporción molar entre los grupos
carboxilo libres y el número total de grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y grupos epoxi de la composición se sitúa entre 0,3 y 3.
Los compuestos
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo],
que se emplean como reticulantes según la invención, se ajustan con
preferencia a la fórmula (I):
En la fórmula (I), R significa un grupo de la
fórmula (II):
Los índices k y n, con independencia entre sí,
son 0 ó 1; m es un número entero, igual o mayor que 2, mientras que
T en cada uno de los m grupos de la fórmula
con independencia de su aparición significa un
grupo de la fórmula -O-, -NH- o -N< y R^{1} significa un resto
orgánico m-valente, que tiene un peso molecular de
28 a 800 menos m\cdot(101 + 28\cdotk + PM_{T}\cdotn),
con preferencia de 28 a 600 menos m\cdot(101 + 28\cdotk
+ PM_{T}\cdotn), siendo PM_{T} el peso molecular medio de los
grupos T. El resto R^{1} pueden abarcar en especial átomos de
carbono e hidrógeno y eventualmente átomos de oxígeno y/o
nitrógeno.
Son ejemplos preferidos de compuestos
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo],
idóneos para reticular las composiciones de la invención, entre
otros los ésteres de
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
de ácidos policarboxílicos lineales o ramificados y también
cíclicos, p.ej. ácidos dicarboxílicos alifáticos, en especial
ácidos dicarboxílicos C_{3}-C_{12}, p.ej. ácido
malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
pimélico o ácido sebácico. En esta solicitud se entiende por ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos policarboxílicos cíclicos los ésteres
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)]metílicos
de ácidos carboxílicos provistos por lo menos de dos grupos
carboxilo, cuya molécula abarca por lo menos un sistema cíclico,
con preferencia un anillo provisto de 5 a 14 átomos de carbono. Los
grupos carboxilo pueden estar unidos en este caso directamente a un
átomo del sistema cíclico, p.ej. en el caso de derivados de ácidos
policarboxílicos del benceno o del naftaleno. Los grupos carboxilo
pueden estar unidos también a átomos de elementos estructurales no
cíclicos de la molécula de ácido carboxílico, p.ej. en el caso del
ácido o-, m- o p-fenilenodiacético. Los ácidos
carboxílicos idóneos pueden contener en su molécula un solo sistema
cíclico o incluso dos o varios sistemas cíclicos, que están
fusionados o unidos a través de átomos idóneos, por ejemplo a
través de un grupo de una de las fórmulas siguientes:
en las que Q significa un resto orgánico
bivalente de 2 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de ésteres
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos]
de ácidos policarboxílicos cíclicos idóneos según la invención
abarcan los ésteres correspondientes de ácidos dicarboxílicos, por
ejemplo de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido 2,5-dimetilftálico, de ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico,
naftaleno-1,8-dicarboxílico,
naftaleno-2,3-dicarboxílico, de
ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico,
difenil-2,2'-dicarboxílico, de ácido
tetracloroftálico, 2,5-dicloroftálico, de ácido
tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, de ácido
endometilenohexahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido
hexahidroisoftálico, ácido
tiofeno-2,5-dicarboxílico, ácido
furano-2,5-dicarboxílico, ácido
furano-3,4-dicarboxílico, ácido
pirazina-3,4-dicarboxílico o de
ácidos carboxílicos de un mayor número de grupos funcionales, por
ejemplo el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico (ácido
hemimelítico), ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico
(ácido trimelítico), ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico), ácido
1,2,3,4-bencenotetracarboxílico (ácido melofánico),
ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (ácido
piromelítico), ácido
1,2,3,5-bencenotetracarboxílico, ácido
bencenopentacarboxílico o ácido bencenohexacarboxílioco (ácido
melítico), ácido naftalenotetracarboxílico, ácido
perilenotetracarboxílico de ácidos tetracarboxílicos de la fórmula
siguiente:
en la que L significa -CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}- u -O-, en especial de ácido
benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico
así como de los derivados de los ácidos citados, que poseen anillos
carbonados total o parcialmente
hidrogenados.
Entre los compuestos
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo]
preferidos, idóneos según la presente invención, se cuenta además
los éteres correspondientes, es decir, los compuestos de la
anterior fórmula (I), en la que R es un resto de la fórmula (II),
en la que k es igual a 0 y n es igual a 1 y en la que R^{1}
significa un resto orgánico m-valente de cadena
lineal o ramificada o cíclico. Se modo similar a la definición
anterior de ácidos policarboxílicos cíclicos, se entiende por
"resto cíclico" cualquier grupo que posea por lo menos un
sistema cíclico. Entre los ejemplos preferidos de éteres de
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo],
idóneos como reticulantes para las composiciones de la presente
invención, se encuentran el
1,4-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloxi)butano,
el
2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)-1-(2-oxo-4-iloxi)butano,
el
1-[2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butoxi]-2-(hidroximetil)-2-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butano
y el
bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)ciclohexano.
Los compuestos
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo],
como los recién nombrados, pueden obtenerse por métodos usuales,
que el experto ya conoce, descritos por ejemplo en el documento
US-A-4 835 289, para ello se
calienta el correspondiente compuesto de poliglicidilo en una
corriente de gas dióxido de carbono a presión normal en presencia
de un catalizador idóneo, por ejemplo el yoduro potásico o el
yoduro de tetrabutilamonio, a una temperatura comprendida entre 130
y 150ºC. Eventualmente, en lugar de presión normal se puede trabajar
a presión elevada, p.ej. a una presión de CO_{2} comprendida
entre 0,1 y 1 MPa. Dicha reacción transcurre con arreglo al esquema
siguiente, en el que m y R tienen los significados definidos
anteriormente:
Las composiciones especialmente preferidas según
la presente invención se caracterizan porque, en ellas, el
compuesto de la fórmula (I) es un compuesto elegido entre:
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 8 átomos de carbono,
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos bencenodi- y bencenotricarboxílicos,
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos ciclohexanodi- y ciclohexanotricarboxílicos,
1,4-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloxi)butano,
2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)-1-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloxi)butano,
1-[2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butoxi]-2-(hidroximetil)-2-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butano
y
bis-{[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil]oximetil}ciclohexano.
Si, en calidad de reticulante del componente (A),
la composición contiene una mezcla (B2) de uno o varios compuestos
de peso molecular menor que 800, que contenga dos grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula, y una o varias resinas epoxi, entonces la elección de
la resina epoxi no es crítica y en principio será discrecional, en
el supuesto de que la cantidad empleada de la misma sea soluble en
el disolvente (D); sin embargo, la resina epoxi será con
preferencia el componente epoxi correspondiente al componente
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo]
empleado, es decir el componente resina epoxi a partir del cual y
mediante el esquema de reacción descrito anteriormente puede
obtenerse el componente
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo]
empleado.
El uso de una mezcla (B2) en calidad de
reticulante puede ser ventajoso en particular cuando sea necesario
ajustar de un modo determinado la reactividad de las composiciones
de la invención.
El componente polimérico (A) consta de uno o
varios de los componentes siguientes: polímeros provistos de grupos
carboxilo libres, basados en monómeros acrilato y/o metacrilato y
poliésteres provistos de grupos carboxilo terminales.
Los polímeros basados en monómeros acrilato y/o
metacrilato, provistos de grupos carboxilo libres, son con
preferencia copolímeros de uno o varios ésteres de ácidos acrílico
y/o metacrílico, con preferencia de los correspondientes ésteres de
alquilo provistos de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo,
con ácido acrílico y/o metacrílico y eventualmente otros
comonómeros provistos de insaturaciones etilénicas. Los copolímeros
tienen con preferencia un peso molecular medio (PM ponderal) de
1000 a 30000. Su temperatura de transición vítrea se sitúa de modo
conveniente por encima de 20ºC y con preferencia por encima de
30ºC. Son ejemplos de monómeros del tipo éster de ácido
(met)acrílico idóneos el acrilato de etilo, el acrilato de
butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, y en especial
los metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}, por
ejemplo el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo o el
metacrilato de butilo. Pueden utilizarse también derivados
(met)acrilato provistos de grupos silano. En calidad de
comonómeros provistos de insaturaciones etilénicas pueden
utilizarse por ejemplo las acrilaminas y los acrilo- o
metacrilonitrilos y los compuestos vinílicos. Son comonómeros
preferidos los compuestos vinilo aromáticos, en especial el
estireno. Es preferido de forma muy especial un copolímero de ácido
metacrílico, ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} del
ácido metacrílico y estireno. Los polímeros recién citados pueden
obtenerse por métodos ya conocidos, p.ej. por polimerización de los
monómeros disueltos en disolventes orgánicos idóneos, en especial
en tolueno o en mezclas de
1-metoxi-2-propanol,
acetato de
1-metoxi-2-propilo y
metilisobutilcetona (por ejemplo en una proporción ponderal de
70/20/10), en presencia de un iniciador idóneo, p.ej. el peróxido
de dicumilo y de un reactivo de transferencia de cadena, p.ej. el
ácido tioglicólico.
Los poliésteres provistos de grupos carboxilo
terminales del componente polimérico (A) tienen de modo conveniente
un peso molecular (PM ponderal) de 500 a 5000, con preferencia
hasta 3000, en especial hasta 2000. Los poliésteres son con
preferencia fluidos a temperatura ambiente, su temperatura de
transición vítrea se sitúa por tanto con preferencia por debajo de
30ºC.
El componente polimérico (A) está constituido con
preferencia especial por una mezcla que consta de:
(A1) por lo menos un poliéster basado en
monómeros acrilato y/o metacrilato, que tiene un promedio de 0,1 a
4,0 equivalentes de grupos carboxilo libres por cada kilogramo de
polímero y
(A2) por lo menos un poliéster provisto de grupos
carboxilo terminales que, en promedio, tiene de 0,2 a 6
equivalentes de grupos carboxilo libres por cada kilogramo de
poliéster.
De modo conveniente, el componente (A1)
constituye del 50 al 90% en peso y el componente (A2) constituye el
resto del componente (A).
Los poliésteres especialmente preferidos del
componente polimérico (A) son semiésteres de un ácido
1,2-dicarboxílico alifático o cicloalifático y un
poliesterpoliol o un polilactonapoliol, que tienen en cada caso por
lo menos dos grupos hidroxilo terminales. Estos semiésteres
presentan la estructura molecular siguiente:
en la que Z significa el resto de un poliester- o
polilactonapoliol de la fórmula Z(OH)_{x} sin sus
grupos hidroxilo terminales, A simboliza el resto de un ácido
1,2-dicarboxílico de la fórmula
A(COOH)_{2} desprovisto de sus grupos carboxilo de
las posiciones 1,2, con cuyo derivado formador de éster se ha hecho
reaccionar el poliol y x significa un número entero con un valor por
lo menos de 2. El límite superior de x se sitúa con preferencia en
4. Es preferido en especial que x tenga el valor 2 ó 3. Son
especialmente preferidos los semiésteres basados en calidad de
componente ácido en ácido succínico y en especial en ácido
cicloalifáticos, en particular en ácido hexahidroftálico o en ácido
hexahidrotrimelítico.
En calidad de poliesterpolioles se pueden
utilizar para la síntesis de poliésteres terminados en grupos
carboxilo p. ej. los productos de reacción de ácidos carboxílicos
polifuncionales, en especial de ácidos carboxílicos cicloalifáticos
o alifáticos, por ejemplo el ácido hexahidroftálico, el ácido
hexahidrotereftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido succínico,
el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido
subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, con un exceso de
polioles alifáticos, en especial de di- y trioles, por ejemplo
etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, neopentanodiol, isopentanoglicol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
1,8-octanodiol, glicerina, trimetiloletano,
trimetilolpropano o ciclohexanodiol. Son preferidos tanto los
ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales como los dioles
alifáticos lineales que tengan en cada caso de 5 a 8 grupos
metileno en la cadena alifática. Los poliésteres de este tipo son
productos comerciales, suministrados p.ej. por la empresa King
Industries con las marcas de K-Flex® 188 y 148.
Para fabricar los poliésteres con grupos
carboxilo terminales para las composiciones de la presente
invención pueden utilizarse en calidad de polioles
Z(OH)_{x} con ventaja determinados
polilactonapolioles, a saber compuestos de la fórmula:
en la que R^{2} significa un resto de un poliol
R^{2}(OH)_{x} cíclico o acíclico,
x-valente, sin sus grupos hidroxi, empleando como
iniciador para la polimerización de la lactona, teniendo x el
significado ya definido anteriormente para x, "y" significa el
número uno o un número entero mayor que 1, con preferencia un
número de 1 a 20, en especial de 1 a 10 y D significa un grupo
alquileno de la
estructura
con un máximo de 12 átomos de carbono en total;
los restos R^{3} y R^{4}, con independencia entre sí,
significan un átomo de hidrógeno o un resto alquilo
C_{1}-C_{3} y h es un número entero de 5 a 8.
Las polilactonas de este tipo ya son conocidas en la técnica y se
han descrito p.ej. en GB-A-2 160
534, cuyo contenido se considera parte integrante de esta
descripción. Con preferencia especial, h es el número 5 y tanto
R^{3} como R^{4} son un átomo de hidrógeno. Las
policaprolactonas son productos comerciales suministrados p.ej. por
la empresa Interox Chemicals Ltd. con el nombre de
CAPA®.
Los poliésteres provistos de grupos carboxilo
terminales más preferidos son los semiésteres obtenidos a partir de
policaprolactonas con grupos hidroxilo terminales y anhídrido
cis-hexahidroftálico.
Las composiciones de la invención contienen
además un catalizador para acelerar la reacción térmica entre los
grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y los grupos carboxilo, este catalizador tiene que facilitar una
reacción de reticulación lo suficientemente rápida a temperaturas
del intervalo situado por debajo de 100ºC. En general, el
catalizador es una amina orgánica o un derivado de una amina, en
especial una amina terciaria o un compuesto heterocíclico
nitrogenado. El catalizador preferido es el
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno.
Son también compuestos catalizadores perfectamente indicados las
sales onio, p.ej. el bromuro de tributilamonio o el bromuro de
etilenotrifenilfosfonio. El catalizador o la mezcla de
catalizadores se añade de modo conveniente en una cantidad
comprendida entre el 3 y el 10, en especial entre el 3 y el 6 por
ciento en peso.
Son ejemplos de disolventes inertes idóneos los
xilenos, el acetato de butilo, el isobutanol, el
1-metoxi-2-propanol,
el acetato de
1-metoxi-2-propilo,
la \gamma-butirolactona y la metilisobutilcetona
(MIBC). Es preferida en especial una mezcla de disolventes
compuesta por
1-metoxi-2-propanol,
acetato de
1-metoxi-2-propilo y
MIBC, en particular en una proporción de 70 a 20 a 10. Las
composiciones de la invención pueden obtenerse con una cantidad
relativamente pequeña de disolvente inerte y, por ello, presentan
un contenido en sólido relativamente alto, por ejemplo dentro del
intervalo del 40 al 70 por ciento en peso.
Las composiciones de la invención pueden contener
además de los componentes mencionados otros componentes, habituales
de las pinturas, p.ej. pigmentos, blanqueantes, agentes de
protección a la luz, antioxidantes, nivelantes, adherentes, agentes
tixotrópicos, diluyentes reactivos, p.ej. los basados en anhídridos
líquidos, p.ej. los anhídridos alquilhexahidroftálicos, con
preferencia el anhídrido metilhexahidroftálico, etc.
Las composiciones de la invención poseen una
excelente estabilidad al almacenaje. Es decir, la viscosidad de las
composiciones durante un almacenaje a 60ºC por ejemplo de diez días
en general no varía, incluso durante un almacenaje de una semana a
80ºC.
Las composiciones de la invención pueden
utilizarse por ejemplo como recubrimiento, resina de colada, resina
de impregnación, resina laminable, adhesivo o material para
masillas. Gracias a su buena estabilidad al almacenaje son idóneas
en particular para el uso en forma monocomponente. Es preferida en
especial la utilización de las composiciones de la invención como
pinturas de automóvil, en este caso pueden aplicarse como pintura
de fondo (imprimación) o, si están provistas de pigmentos y/o
colorantes, como pinturas de base coloreantes y, si no están
pigmentadas, como pinturas transparentes de acabado. Las
composiciones de la invención son idóneas p.ej. para el pintado de
la primera serie de automóviles en la cadena de fabricación (OEM,
original equipment manufacturing), en cuyo caso se aplica de modo
conveniente una temperatura de horno de secado comprendida entre
100 y 200ºC.
La invención tiene, pues, también como objeto un
procedimiento para el pintado de objetos, en especial de piezas de
automóvil, en el que se recubre el objeto con una composición de la
invención y se seca el recubrimiento y se reticula a una
temperatura comprendida entre 100 y 200ºC, con preferencia entre
120 y 180ºC.
A menos que en los ejemplos se indique lo
contrario, los porcentajes se refieren al peso. Las notas
aclaratorias son idénticas en todos los ejemplos, a menos que se
indique lo contrario.
| Carga de monómeros: | partes en peso [g] |
| - ácido metacrílico (AMA) | 30 |
| - estireno (est) | 20 |
| - metacrilato de metilo (MAM) | 30 |
| - metacrilato de butilo (MABu) | 120 |
| - peróxido de dicumilo (iniciador) | 3,0 |
| - ácido tioglicólico (transferidor de cadena) | 3,5 |
| Se depositan previamente: | |
| - tolueno | 60 mililitros |
| - peróxido de dicumilo (iniciador) | 3,0 g |
| - ácido tioglicólico (transferidor de cadena) | 3,5 g |
La mezcla que actúa como carga de monómeros se
lava con una solución de hidróxido sódico del 4% y con una solución
de cloruro sódico del 20% y se seca con sulfato sódico anhidro.
Los materiales que se depositan previamente se
introducen en un reactor provisto de agitador mecánico, tubo de
entrada de nitrógeno, refrigerante, calefacción, termómetro y una
bomba dosificador para la carga continua de los monómeros. En
atmósfera de nitrógeno se eleva la temperatura de los materiales
depositados previamente a 110ºC, de modo que el tolueno se mantiene
en ebullición con reflujo. A continuación, a los materiales
cargados previamente se les dosifica la carga de los monómeros que
dura un período de 3 horas, se observa que al finalizar la adición
la viscosidad de la mezcla dentro del reactor aumenta fuertemente.
Después de calentar la mezcla durante seis horas a 110ºC se enfría
a temperatura ambiente. Se evapora el tolueno, se disuelve el
copolímero restante en éter, se precipita en hexano, se filtra y se
seca.
El copolímero obtenido tiene un peso molecular
(M_{w}) de 10330 (medido por cromatografía GPC empleando un
patrón de poliestireno; M_{w}/M_{n} = 4,7), una temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de 45,8ºC y posee 1,98 equivalentes de
grupos carboxilo libres por kilogramo de copolímero.
Se introducen en un reactor provisto de agitador
mecánico, tubo de entrada de nitrógeno y termómetro, 100 g de
anhídrido hexahidroftálico y 1,6 g de cloruro de tetrametilamonio y
se calienta en atmósfera de nitrógeno a 135ºC. Durante un período
de 2 horas se añaden por goteo 59,97 g de CAPA® 316
(policaprolactonapoliol de la empresa Interox Chemicals Ltd., cuyo
peso molecular es de 1000 y tiene 3,89 equivalentes de grupos
hidroxi por kilogramo de producto). Se enfría, obteniéndose como
producto de la reacción un líquido viscoso, cuya viscosidad es de
40500 mPa.s (a 67ºC), un valor T_{g} de -19ºC y tiene 2,61
equivalentes de grupos carboxilo libres por kilogramo de
producto.
Se cargan 500 ml de
N,N-dimetilformamida y se les añade 1 mol de
cis-hexahidroftalato de diglicidilo (6,6 equiv.
epoxi/kg) y 0,05 moles de yoduro sódico. Durante ocho horas se
mantiene la mezcla a 100ºC mientras se hace borbotear en ella una
corriente de gas CO_{2}. La mezcla adquiere un color ligeramente
amarillo. Se elimina la mitad del disolvente a una temperatura de
130ºC en un evaporador rotatorio. Se lava el residuo que queda de la
mezcla reaccionante con agua, se seca con sulfato sódico y se
filtra. Después se elimina el resto del disolvente de nuevo a 130ºC
en el evaporador rotatorio. El producto obtenido es un líquido
amarillo muy viscoso. Por valoración se determina que contiene 0,03
equiv. de grupos epoxi sin reaccionar por kg.
Se prepara una solución de barniz transparente
mezclando los siguientes ingredientes y aplicando una pequeña
fuerza de cizallamiento.
\newpage
| Ingredientes: | cantidad [g] |
| componente metacrilato del ejemplo 1 | 6,500 |
| semiéster del ejemplo 2 | 3,500 |
| hexahidroftalato de bis(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo | 4,145 |
| 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno (catalizador) | 0,753 |
| disolvente LMG Xl | 13,150 |
| absorbente UV (Tinuvin® 400) | 0,280 |
| antioxidante (Tinuvin® 123) | 0,146 |
| nivelante (Byk® 300) | 0,050 |
El contenido en sólidos de la solución de barniz
es del 55 por ciento, la viscosidad medida en Höppler a 25ºC es de
300 mPa.s. Se aplica el barniz transparente sobre un sustrato de
aluminio con un grosor de capa de 35 \mum. Después de reticulado
en las condiciones indicadas en la tabla 1, el barniz presenta las
propiedades que se recogen en la misma tabla.
| reticulación [temperatura en ºC/tiempo en min] | 160/45 | 150/60 | 140/75 |
| ensayo embutición profunda Erichsen (DIN 53156) [mm] | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| deformación por impacto R (Al/Al) [kg.cm] ^{4)} | 160 | 160 | 80 |
| dureza (según Persoz) [s] | 192 | 182 | 192 |
| ensayo de acetona ^{5)} | 3 | 3 | 3 |
| ^{4)} La deformación por impacto se determina dejando caer un cuño de peso conocido desde una altura determinada | |||
| sobre el sustrato recubierto (barnizado). El valor indicado es el producto de la masa del cuño en kg por la altura | |||
| mayor en cm, en la que el recubrimiento permanece todavía ileso, es decir cuando se observa con un microscopio | |||
| de 10 aumentos y no se observan todavía fisuras en el recubrimiento. La sigla "R" que se adjunta indica que el cu- | |||
| ño impacta sobre la cara barnizada del sustrato. | |||
| ^{5)} El ensayo de la acetona se efectúa en forma de ensayo de frote del modo siguiente: se impregna de acetona una | |||
| torunda de algodón y se frota veinte veces en ambas direcciones sobre una parte del barniz. Se evalúa el resultado | |||
| mediante las cinco notas de la escala siguiente (DIN 53320): 0 = inalterado; 1 = frena, no puede rayarse con la u- | |||
| ña del dedo índice; 2 = difícil de rayar, event. colorea la torunda; 3 = reblandece, se raya fácilmente; 4 = disolu- | |||
| ción incipiente; 5 = disolución total. |
Se prepara una solución de barniz transparente
mezclando los siguientes ingredientes y aplicando una pequeña
fuerza de cizallamiento.
| Ingredientes: | cantidad [g] |
| componente metacrilato del ejemplo 1 | 13,000 |
| semiéster del ejemplo 2 | 7,000 |
| hexahidroftalato de bis(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)-metilo del ejemplo 3 | 6,134 |
| cis-hexahidroftalato de diglicidilo(6,6 equiv. epoxi por kg) | 1,666 |
| 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno (catalizador) | 1,390 |
| disolvente LMG XI | 21,000 |
| absorbente UV (Tinuvin® 400) | 0,556 |
| antioxidante (Tinuvin® 123) | 0,278 |
| nivelante (Byk® 300) | 0,098 |
La proporción entre el hexahidroftalato de
bis(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y el cis-hexahidroftalato de diglicidilo dentro de
esta composición se sitúa en 75/25, en lo que respecta a los grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y los grupos epoxi.
El contenido en sólidos de la solución de barniz
es del 59,3 por ciento, la viscosidad medida en Höppler a 25ºC es
de 535 mPa.s. Se aplica el barniz transparente sobre un sustrato de
aluminio con un grosor de capa de 30 \mum. Después de reticulado
en las condiciones indicadas en la tabla 2, el barniz presenta las
propiedades que se recogen en la misma tabla.
| reticulación [temperatura en ºC/tiempo en min] | 160/30 | 150/30 | 140/60 |
| ensayo embutición profunda Erichsen (DIN 53156) [mm] | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| deformación por impacto R (Al/Al) [kg.cm] ^{4)} | 160 | 160 | 160 |
| dureza (según Persoz) [s] | 216 | 221 | 218 |
| ensayo de acetona ^{5)} | 3 | 3 | 3 |
En un reactor se calientan a 82ºC 30 g (0,254
moles) de ciclocarbonato de glicerina (obtenido con arreglo a la
patente US-A-2 915 529) junto con
21,37 g (0,127 moles) de diisocianato de hexametileno. Se mantiene
la mezcla a esta temperatura durante 15 minutos, con lo cual se
forma un producto viscoso que tiene un peso molecular de 404 y una
pureza del 72% (determinada por cromatografía HPLC).
Se prepara una solución de barniz transparente
mezclando los siguientes ingredientes y aplicando una pequeña
fuerza de cizallamiento.
| Ingredientes: | cantidad [g] |
| componente metacrilato del ejemplo 1 | 6,500 |
| semiéster del ejemplo 2 | 3,500 |
| reticulante del ejemplo 6 | 4,450 |
| 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno (catalizador) | 0,723 |
| disolvente LMG Xl | 8,500 |
| disolvente \gamma-butirolactona | 4,450 |
| absorbente UV (Tinuvin® 400) | 0,289 |
| antioxidante (Tinuvin® 123) | 0,145 |
| nivelante (Byk® 300) | 0,031 |
El contenido en sólidos de la solución de barniz
es del 48,5 (teóricamente debería de 54,7). Se aplica el barniz
transparente caliente sobre un sustrato de aluminio con un grosor
de capa de 20 \mum. Después de reticulado en las condiciones
indicadas en la tabla 3, el barniz presenta las propiedades que se
recogen en la misma tabla.
| reticulación [temperatura en ºC/tiempo en min] | 160/60 |
| ensayo embutición profunda Erichsen (DIN 53156) [mm] | 10,0 |
| deformación por impacto R (AI/AI) [kg.cm] ^{4)} | 140 |
| dureza (según Persoz) [s] | 131 |
| ensayo de acetona ^{5)} | 3 |
Claims (11)
1. Composición reticulable, formada por los
componentes siguientes:
(A) un componente polimérico, que consta de uno o
de varios componentes siguientes:
polímeros basados en monómeros acrilato y/o
metacrilato, provistos de grupos carboxilo libres y
poliésteres con grupos carboxilo terminales;
(B) un reticulante para el componente (A),
elegido entre el grupo siguiente:
(B1) uno o varios compuestos de peso molecular
menor que 800, que contengan por lo menos dos grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula y
(B2) una mezcla de uno o varios compuestos de
peso molecular menor que 800, que contengan por lo menos dos grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
por molécula, y una o varias resinas epoxi; del número total de
grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y de grupo epoxi de la mezcla por lo menos el 60 por ciento son
grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo;
(C) un catalizador para acelerar la reacción de
reticulación entre los componentes (A) y (B) y
(D) un disolvente para los componentes (A), (B) y
(C);
en ella, la proporción molar entre los grupos
carboxilo libres y el número total de grupos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
y grupos epoxi de la composición se sitúa entre 0,3 y 3.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente (B) comprende compuestos
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo
de la fórmula (I):
en la
que
m es un número entero, igual o mayor que 2 y
R es un grupo de la fórmula (II):
en la que k y n, con independencia entre sí, son
0 ó 1; y en la que T en cada uno de los m grupos de la
fórmula
con independencia de su aparición significa un
grupo de la fórmula -O-, -NH- o -N<
y
R^{1} significa un resto orgánico
m-valente, que tiene un peso molecular de 28 a 800
menos m\cdot(101 + 28\cdotk + PM_{T}\cdotn), siendo
PM_{T} el peso molecular medio de los grupos T.
3. Composición según una de las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizada porque el componente polimérico (A es
una mezcla que consta de:
(A1) por lo menos un polímero basado en monómeros
acrilato y/o metacrilato que, en promedio, contiene de 0,1 a 4,0
equivalentes de grupos carboxilo libres por kilogramo de polímero
y
(A2) por lo menos un poliéster provisto de grupos
carboxilo terminales que, en promedio, contiene de 0,2 a 6
equivalentes de grupos carboxilo libres por kilogramo de
poliéster.
4. Composición según una de las reivindicaciones
de 1 a 3, caracterizada porque el componente polimérico (A)
comprende un semiéster de peso molecular (PM ponderal) de 500 a
50000 y una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC y se
ajusta a la fórmula siguiente:
en la
que
Z significa el resto de un poliester- o
polilactonapoliol de la fórmula Z(OH)_{x} sin sus
grupos hidroxilo terminales,
A simboliza el resto de un ácido
1,2-dicarboxílico de la fórmula
A(COOH)_{2} desprovisto de sus grupos carboxilo de
las posiciones 1,2, y
x significa un número entero con un valor por lo
menos de 2.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque A significa un resto de un ácido
1,2-carboxílico cicloalifático.
6. Composición según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizada porque Z es el resto de un polilactonapoliol
de la fórmula:
en la
que
R^{2} significa un resto de un poliol iniciador
R^{2}(OH)_{x}, x-valente, sin sus
grupos hidroxilo,
x tiene el significado definido en la
reivindicación 4,
y significa el número 1 o un número entero mayor
que 1 y
D significa un grupo alquileno de la
estructura
con un máximo de 12 átomos de carbono en
total;
R^{3} y R^{4}, con independencia entre sí,
significan un átomo de hidrógeno o un resto alquilo
C_{1}-C_{3} y
h es un número entero de 5 a 8.
7. Composición según la reivindicación 6,
caracterizada porque
h es igual a 5 y
R^{3} y R^{4} significan, ambos, un átomo de
hidrógeno.
8. Composición según una de las reivindicaciones
6 ó 7, caracterizada porque
x es igual a 2 ó 3.
9. Composición según una de las reivindicaciones
de 1 a 8, caracterizada porque el componente (B) consta de
uno o varios compuestos elegidos entre:
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales de 4 a 8 átomos de
carbono,
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos bencenodi- y bencenotricarboxílicos,
ésteres
(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metílicos
de ácidos ciclohexanodi- y ciclohexanotricarboxílicos,
1,4-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloxi)butano,
2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)-1-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloxi)butano,
1-[2,2-bis-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butoxi]-2-(hidroximetil)-2-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-iloximetil)butano
y
bis-{[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil]oximetil}ciclohexano.
10. Composición según una de las reivindicaciones
de 1 a 9, caracterizada porque en calidad de reticulantes
para el componente (A) contiene solamente compuestos
poli[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilo].
11. Procedimiento para pintar o barnizar objetos,
en especial piezas de automóvil, en el que el objeto se recubre con
una composición según una de las reivindicaciones de 1 a 10 y el
recubrimiento se seca y se reticula a una temperatura comprendida
entre 100 y 200ºC, con preferencia entre 120 y 180ºC.
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